FR2976280A1

FR2976280A1 - PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM CHLORIDE SOLUTION FROM BRINE

Info

Publication number: FR2976280A1
Application number: FR1155060A
Authority: FR
Inventors: Julie Anne Bernardi; Quesne Yves Marie Bernard Le
Original assignee: Eramet SA
Current assignee: Eramet SA
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-12-14
Also published as: WO2012163791A1; AR086547A1

Abstract

Procédé de production d'une solution de chlorure de lithium à partir d'une saumure lithiée, caractérisé en ce qu'on réalise la séparation du chlorure de lithium des autres composants de la saumure lithiée au moyen d'une résine échangeuse d'ions disposée dans au moins une colonne (1, 2, 3, 4, 5, 6).Process for the production of a lithium chloride solution from a lithiated brine, characterized in that the separation of the lithium chloride from the other components of the lithiated brine is carried out by means of an ion exchange resin arranged in at least one column (1, 2, 3, 4, 5, 6).

Description

Procédé de production d'une solution de chlorure de lithium à partir d'une saumure Process for producing a lithium chloride solution from a brine

L'invention concerne la production d'une solution de chlorure de lithium à partir d'une saumure recueillie dans un lac salé et riche en sulfate de magnésium. The invention relates to the production of a solution of lithium chloride from brine collected in a salt lake and rich in magnesium sulfate.

Le lithium est un métal dont l'importance industrielle va croissant du fait de son utilisation dans les batteries, notamment pour ordinateurs portables, téléphones mobiles, et bientôt véhicules électriques. Sans être à proprement parler rare, il n'est présent dans la croûte terrestre que sous forme dispersée, exploitable dans un nombre très limité de régions du monde. Les principales sources de lithium sont : - des roches volcaniques telles que les pegmatites, où le lithium est présent sous forme de silicates (spodumène, notamment) ; - des saumures d'anciens lacs salés appelés « salars », dans lesquelles le lithium se trouve sous forme de chlorure LiCI, mélangé à d'autres sels de métaux alcalins et alcalino-terreux ; de tels salars se trouvent principalement au Tibet et en Amérique du Sud, entre les deux chaînes constituant la Cordillère des Andes. C'est ce dernier mode de source de lithium qui est concerné par l'invention. En effet, lorsqu'on veut obtenir du lithium pur comme produit final, le traitement des roches volcaniques n'est généralement pas une méthode appropriée car il conduit d'abord à l'obtention de LiO2 qu'il faut griller, lixivier et traiter chimiquement. Cela s'avère trop coûteux, et le traitement des roches volcaniques est généralement réservé au cas où on désire obtenir le lithium sous forme d'oxyde pour l'utiliser dans les céramiques ou les verres. Les salars sont d'anciens lacs d'eau salée asséchés constitués d'une croûte de sel poreuse de 10 à 400 m d'épaisseur, à l'intérieur de laquelle circule une saumure, c'est-à-dire une eau saturée en Na Cl (environ 250 g/I) qui contient aussi du lithium (0,3 à 1,5 g/I), du potassium (à raison de 30 g/I de KCI environ), du magnésium, du calcium, des sulfates. Suivant l'environnement géologique, le rapport SO4/Li varient de 2 à 30 et le rapport Mg/Li varie de 3 à 25. Pour récupérer le lithium des salars, on pompe la saumure au moyen d'un forage dans la couche de sel, et on la traite pour produire du Li2CO3 ou du LiCI, en la faisant séjourner à l'air libre dans des bassins où l'eau s'évapore facilement du fait de la faible pluviométrie, de l'altitude élevée, de l'ensoleillement et de l'intensité des vents typiques des régions où se trouvent les salars. Dans un premier bassin où on verse la saumure initiale dont la concentration en lithium (et aussi en bore) est de l'ordre, par exemple, de 1g/I, le chlorure de sodium est majoritairement précipité. Le restant de la saumure est versé dans un deuxième bassin où a lieu majoritairement la précipitation du KCI. Le restant de la saumure est versé dans un troisième bassin où a lieu majoritairement la précipitation de sels de potassium et magnésium. L'évaporation se fait jusqu'à ce que, environ, 99.5% de l'eau contenue dans la saumure initiale se soit évaporée, et est suivie par des étapes de séparation du bore, du magnésium et du calcium, avant l'obtention d'un carbonate ou d'un chlorure de lithium de haute pureté. Ce procédé classique ne donne, cependant, pas des résultats complètement satisfaisants dans toutes les circonstances, en fonction de la composition précise des saumures, notamment de leurs teneurs en ions sulfate et en magnésium. Lorsque le rapport SO4/Li est élevé (ce qui est le cas de beaucoup de salars), il y a cristallisation de sulfates mixtes comprenant Li, K et Mg. Le sulfate de Li se mélange aux précipités ultérieurs et le Li qu'il contient (qui peut aller jusqu'à 90% du Li total de la saumure) ne peut être récupéré que par dissolution sélective de ces précipités, à un coût élevé. Lorsque le rapport Mg/Li est élevé, on observe une cristallisation de sels de magnesium en fin d'évaporation, à un stade où la concentration de la saumure en Li est forte (40 g/I environ), et le sel récupéré est fortement imprégné par cette saumure. Cela conduit à d'importantes pertes de Li. Pour remédier à ces inconvénients, il peut donc être nécessaire de réaliser des séparations sélectives Li/Mg et Li/SO4. Le document WO-A-2010/006366 décrit un tel procédé. Ainsi, comme on l'a dit, un traitement à la chaux Ca(OH)2 peut être pratiqué pour précipiter les sulfates sous forme de gypse et le Mg sous forme d'hydroxyde de magnésium. Mais le procédé nécessite de forte quantité de réactifs et produit des résidus solides supplémentaires qu'il faut retraiter, si bien que pour de haut rapports Mg/Li voire SO4/Li l'opération n'est pas économiquement rentable. Une autre solution consiste à traiter la saumure au CaCl2 pour obtenir du CaSO4 qui précipite et du MgCl2 qui reste en solution. Les résultats sont bons, mais ce procédé est cher du fait du coût élevé du CaCl2, et il ne permet pas d'éliminer le magnesium contenu dans les saumures. Lithium is a metal whose industrial importance is growing because of its use in batteries, especially for laptops, mobile phones, and soon electric vehicles. Although not strictly speaking, it is present in the earth's crust only in dispersed form, exploitable in a very limited number of regions of the world. The main sources of lithium are: - volcanic rocks such as pegmatites, where lithium is present in the form of silicates (spodumene, in particular); - brines from ancient saline lakes called "salars", in which lithium is in the form of LiCl chloride, mixed with other salts of alkali and alkaline earth metals; such salars are found mainly in Tibet and South America, between the two chains constituting the Andes Cordillera. It is this latter mode of lithium source which is concerned by the invention. Indeed, when one wants to obtain pure lithium as final product, the treatment of the volcanic rocks is not generally an appropriate method because it leads first to the obtaining of LiO2 that has to be grilled, to lixivier and to treat chemically . This is too expensive, and the treatment of volcanic rocks is generally reserved in case it is desired to obtain lithium in oxide form for use in ceramics or glasses. Salars are old salt-water lakes, consisting of a porous salt crust 10 to 400 m thick, within which a brine, that is, water saturated with NaCl (approximately 250 g / I) which also contains lithium (0.3 to 1.5 g / I), potassium (at a rate of approximately 30 g / I of KCl), magnesium, calcium, sulphates . According to the geological environment, the SO4 / Li ratio varies from 2 to 30 and the Mg / Li ratio varies from 3 to 25. To recover lithium from salars, the brine is pumped by means of a drilling in the salt layer. , and it is treated to produce Li2CO3 or LiCl, making it stay in the open air in basins where the water evaporates easily due to the low rainfall, the high altitude, the sunshine and the intensity of the winds typical of the areas where the salars are. In a first basin where the initial brine is poured whose lithium concentration (and also boron) is of the order of, for example, 1g / I, the sodium chloride is mainly precipitated. The remainder of the brine is poured into a second basin where the precipitation of the KCI is predominant. The remainder of the brine is poured into a third basin where the precipitation of potassium and magnesium salts predominates. Evaporation takes place until approximately 99.5% of the water in the initial brine has evaporated, followed by separation steps of boron, magnesium and calcium, before obtaining carbonate or lithium chloride of high purity. This conventional method, however, does not give completely satisfactory results under all circumstances, depending on the precise composition of the brines, especially their levels of sulfate ions and magnesium. When the SO4 / Li ratio is high (which is the case of many salars), there is crystallization of mixed sulphates including Li, K and Mg. The Li sulphate mixes with the subsequent precipitates and the Li contained therein (which can be up to 90% of the total Li of the brine) can only be recovered by selective dissolution of these precipitates, at a high cost. When the Mg / Li ratio is high, a crystallization of magnesium salts is observed at the end of evaporation, at a stage where the concentration of the brine in Li is high (approximately 40 g / l), and the salt recovered is strongly impregnated by this brine. This leads to significant losses of Li. To overcome these disadvantages, it may therefore be necessary to perform selective separations Li / Mg and Li / SO4. WO-A-2010/006366 discloses such a method. Thus, as mentioned, lime (Ca (OH) 2 treatment can be practiced to precipitate sulphates in the form of gypsum and Mg as magnesium hydroxide. But the process requires a large amount of reagents and produces additional solid residues that must be reprocessed, so that for high ratios Mg / Li or SO4 / Li the operation is not economically profitable. Another solution consists of treating the brine with CaCl 2 to obtain CaSO 4 which precipitates and MgCl 2 which remains in solution. The results are good, but this process is expensive because of the high cost of CaCl 2, and it does not eliminate the magnesium content in the brines.

Enfin, une séparation par électrodialyse du LiCI et du MgSO4 à travers des membranes peut être imaginée. Ce procédé est performant, mais coûteux en électricité qu'il n'est, en général, guère possible de produire sur le salar, et nécessite une grande quantité de membranes pour traiter la saumure d'un salar. Sa rentabilité économique pour une production de LiCI à échelle industrielle est donc discutable. Finally, an electrodialysis separation of LiCl and MgSO 4 through membranes can be imagined. This process is efficient, but expensive in electricity that it is, in general, hardly possible to produce on the salar, and requires a large amount of membranes to treat the brine of a salar. Its economic profitability for a production of LiCI on an industrial scale is therefore debatable.

Le but de l'invention est de proposer une méthode de séparation du LiCI et du MgSO4 contenus dans une saumure qui soit à la fois efficace et rentable économiquement. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de production d'une solution de chlorure de lithium à partir d'une saumure lithiée, caractérisé en ce qu'on réalise la séparation du chlorure de lithium des autres composants de la saumure lithiée au moyen d'une résine échangeuse d'ions disposée dans au moins une colonne. Ladite séparation peut être réalisée au moyen d'une pluralité de colonnes en lit mobile simulé (SMB). The object of the invention is to propose a method for separating LiCl and MgSO 4 contained in a brine which is both effective and economically viable. For this purpose, the subject of the invention is a process for producing a lithium chloride solution from a lithiated brine, characterized in that the separation of lithium chloride from the other components of the lithiated brine is carried out. by means of an ion exchange resin disposed in at least one column. Said separation can be achieved by means of a plurality of simulated moving bed (SMB) columns.

Ladite séparation peut être réalisée selon le procédé en lit mobile séquentiel simulé (SSMB). On peut alors utiliser une installation comportant N colonnes renfermant la résine avec N > 4, de façon à permettre la création de quatre zones mises en série dans lesquelles circule une saumure, la sortie de la zone 4 étant reliée à l'entrée de la zone 1, et dans lesquelles : - pour la zone 1, on y introduit une saumure d'élution et on en fait sortir un extrait contenant de façon privilégiée le chlorure de lithium ; - pour la zone 2, on réalise une purification de la saumure circulant dans l'installation, en y stockant de façon privilégiée les produits à forte affinité pour la résine, préférentiellement LiCI, et en augmentant la concentration de la saumure en produits à faible affinité pour la résine, préférentiellement MgSO4i de manière à former un raffinat, sans ajout ni retrait de matière ; - pour la zone 3, on y introduit la saumure lithiée à purifier et on en fait sortir le raffinat, en y stockant de façon privilégiée les produits à forte affinité pour la résine ; - pour la zone 4, on y fait circuler la saumure sans ajout ou retrait de matière. Au moins l'une desdites zones peut comporter une pluralité de colonnes. La zone 1 et la zone 4 peuvent alors comporter chacune une colonne, et la zone 2 et la zone 3 peuvent alors comporter chacune deux colonnes. Pour chaque cycle de traitement de la saumure, on peut réaliser autant d'étapes qu'il y a de colonnes, à savoir : - une première étape dans laquelle la saumure lithiée est introduite dans la partie haute de la première colonne de la troisième zone, le raffinat est extrait de la partie basse de la dernière colonne de la troisième zone, ladite première étape comportant : * une première sous-étape où on réalise une injection d'un volume de saumure lithiée dans la partie haute de la première colonne de la troisième zone, on récupère un volume équivalent de raffinat dans la partie basse de la dernière colonne de la troisième zone, on injecte un volume de saumure d'élution dans la partie haute de la première colonne de la zone 1, on récupère un même volume d'extrait dans la partie basse de la dernière colonne de la zone 1, et on ne fait pas circuler de saumure dans les zones 2 et 4; * une deuxième sous-étape où on connecte ensuite les première, deuxième et troisième zones en isolant la zone 4, on injecte un volume de saumure d'élution dans la partie haute de la première colonne de la zone 1, et on récupère un même volume de raffinat dans la partie basse de la dernière colonne de la zone 3 ; * une troisième sous-étape où on fait circuler en boucle la saumure déjà présente dans lesdites N colonnes à travers les quatre zones, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en début de la zone 1 ; - et N-1 étapes ultérieures entre lesquelles les fonctions des différentes colonnes (1, 2, 3, 4, 5, 6) de rang n avec 1 s n s N sont décalées par permutation circulaire, la colonne de rang n remplissant la fonction que remplissait la colonne de rang n-1 dans l'étape précédente et la colonne de rang 1 remplissant la fonction que remplissait la colonne de rang N dans l'étape précédente. La résine peut être une résine cationique fortement acide comportant au moins des groupes sulfoniques et ayant une granulométrie comprise entre 200 et 800 µm. La résine peut être une résine cationique contenant au moins des groupements sulfoniques et conjointement des groupes acides et basiques, et ayant une granulométrie comprise entre 200 et 800µm. Selon une variante du procédé : - la quantité de saumure alimentant la zone 1 est supérieure ou égale à 1,0 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 1 ; - la quantité de saumure alimentant ligne 2 est comprise entre 0,5 et 1,0 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 2 ; - la quantité de saumure alimentant la zone 3 est comprise entre 0,6 et 1,0 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 3 ; - la quantité de saumure alimentant la zone 4 est comprise entre 0,1 et 0,5 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 4. La température à laquelle le procédé est exécuté peut être comprise entre 10 et 80° C, de préférence entre 20 et 60° C. La saumure d'élution peut avoir une concentration en matières dissoutes qui diffère de plus ou moins 100 g/I de la concentration en matières dissoutes de la saumure lithiée. Said separation can be performed according to the simulated sequential moving bed (SSMB) method. It is then possible to use an installation comprising N columns containing the resin with N> 4, so as to allow the creation of four zones placed in series in which a brine circulates, the exit of the zone 4 being connected to the entrance of the zone 1, and in which: - for zone 1, an elution brine is introduced therein and an extract is extracted containing, in a preferred manner, lithium chloride; for zone 2, the brine circulating in the plant is purified, by storing in a preferred manner the products with high affinity for the resin, preferentially LiCl, and by increasing the concentration of the brine in low affinity products for the resin, preferentially MgSO4i so as to form a raffinate, without adding or removing material; for zone 3, the lithiated brine to be purified is introduced therein and the raffinate is removed, by storing in a preferred manner the products with high affinity for the resin; for zone 4, the brine is circulated without adding or removing material. At least one of said zones may comprise a plurality of columns. Zone 1 and zone 4 may then each comprise a column, and zone 2 and zone 3 may each comprise two columns. For each cycle of treatment of the brine, it is possible to carry out as many steps as there are columns, namely: a first stage in which the lithiated brine is introduced into the upper part of the first column of the third zone; the raffinate is extracted from the lower part of the last column of the third zone, said first step comprising: a first substep in which an injection of a volume of lithiated brine is carried out in the upper part of the first column of the third zone, we recover an equivalent volume of raffinate in the lower part of the last column of the third zone, we inject a volume of elution brine in the upper part of the first column of zone 1, we recover a same volume of extract in the lower part of the last column of zone 1, and brine is not circulated in zones 2 and 4; a second substep where the first, second and third zones are then connected by isolating zone 4, injecting a volume of elution brine into the upper part of the first column of zone 1, and recovering a single raffinate volume in the lower part of the last column of zone 3; a third substep wherein the brine already present in said N columns is circulated in loop through the four zones, the brine leaving zone 4 being reinjected at the beginning of zone 1; and N-1 subsequent steps between which the functions of the different columns (1, 2, 3, 4, 5, 6) of rank n with 1 sns N are shifted by circular permutation, the column of rank n fulfilling the function that filled the column of rank n-1 in the previous step and the column of rank 1 fulfilling the function that filled the column of rank N in the previous step. The resin may be a strongly acidic cationic resin having at least sulfonic groups and having a particle size of between 200 and 800 μm. The resin may be a cationic resin containing at least sulfonic groups and together acidic and basic groups, and having a particle size of between 200 and 800 μm. According to a variant of the process: the quantity of brine feeding zone 1 is greater than or equal to 1.0 times the volume of the resin bed (BV) in each column of zone 1; the quantity of brine feeding line 2 is between 0.5 and 1.0 times the volume of the resin bed (BV) in each column of zone 2; the quantity of brine feeding zone 3 is between 0.6 and 1.0 times the volume of the resin bed (BV) in each column of zone 3; the quantity of brine feeding zone 4 is between 0.1 and 0.5 times the volume of the resin bed (BV) in each column of zone 4. The temperature at which the process is carried out can be between 10 and and 80 ° C, preferably between 20 and 60 ° C. The elution brine may have a dissolved solids concentration that differs by plus or minus 100 g / l from the dissolved solids concentration of the lithiated brine.

Avant l'introduction de la saumure lithiée, la résine a été de préférence stabilisée par un séjour dans une saumure de Na Cl ou une circulation de saumure de NaCl à travers la ou les colonnes. Le volume du ou des lits de résine (BV) par rapport auquel les quantités de saumure sont mesurées est de préférence le volume du ou des lits de résine après leur stabilisation par ladite saumure de NaCl. Comme on l'aura compris, le procédé selon l'invention est basé sur un principe identique à celui de la chromatographie sur résine échangeuse d'ions. En faisant passer une saumure concentrée en Li dans une colonne contenant une résine échangeuse d'ions à l'aide d'un éluant, les rétentions des différents éléments présents dans la saumure sont différentes et on recueille à divers moments du processus des solutions qui sont enrichies en un ou plusieurs des constituants (Li, Mg, sulfates) que l'on désire séparer. La séparation peut être opérée en lit mobile simulé (procédé SMB, simulating moving bed), et préférentiellement selon le procédé en lit mobile séquentiel simulé (procédé SSMB, simulated sequential moving bed) qui est pratiqué dans des domaines tels que la pharmacie et l'agrochimie. (voir les documents JP-A-3 924 700, US-A-5 770 087, EP-A-2 027 762). L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées 1 à 6 qui montrent les fonctions des colonnes de l'installation utilisée lors des différentes étapes d'un exemple du procédé selon l'invention, dans le cas où on dispose de six colonnes remplies de résine. A titre d'exemple, on va décrire un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, appliqué à une saumure riche en Li et contenant de l'ordre de 200 à 300g/I de sels dissous. Prior to introduction of the lithiated brine, the resin was preferably stabilized by residence in NaCl brine or NaCl brine circulation through the column (s). The volume of the resin bed (s) (BV) with respect to which the amounts of brine are measured is preferably the volume of the resin bed (s) after stabilization by said NaCl brine. As will be understood, the process according to the invention is based on a principle identical to that of chromatography on ion exchange resin. By passing a brine concentrated in Li in a column containing an ion exchange resin with the aid of an eluent, the retentions of the different elements present in the brine are different and various solutions are collected at various times in the process. enriched in one or more of the constituents (Li, Mg, sulphates) which it is desired to separate. The separation can be performed in a simulated moving bed (SMB process), and preferably in the simulated sequential moving bed method (SSMB), which is practiced in fields such as pharmacy and pharmacy. agrochemicals. (see JP-A-3,924,700, US-A-5,770,087, EP-A-2,027,762). The invention will be better understood on reading the description which follows, given with reference to the appended figures 1 to 6 which show the functions of the columns of the installation used during the different steps of an example of the method according to the invention, in the case where there are six columns filled with resin. By way of example, an example of implementation of the process according to the invention, applied to a brine rich in Li and containing of the order of 200 to 300 g / l of dissolved salts, will be described.

On utilise de préférence une résine cationique fortement acide comportant au moins des groupes sulfoniques, et ayant une granulométrie précise, comprise entre 200 et 800µm, pour que les atomes de Li puissent se loger entre les grains de façon aussi exclusive que possible. Les résines commercialement disponibles sous les références DOWEX 99/310 (résine polystyrène divinylbenzène sulfonée de la société DOW CHEMICAL), FINEX CS16GC (résine polystyrène divinylbenzène sulfonée de la société FINEX), DOWEX MONOSPHERE C-600B (résine ester vinylique de styrène-butadiene sulfonée de la société DOW CHEMICAL), DOWEX MONOSPHERE C-350 (résine polystyrène divinylbenzène sulfonée de la société DOW CHEMICAL) ou DOWEX MARATHON MSC (résine polystyrène divinylbenzène sulfonée de la société DOW CHEMICAL) sont des exemples de telles résines. It is preferred to use a strongly acidic cationic resin having at least sulfonic groups, and having a precise particle size of between 200 and 800 μm so that the Li atoms can be housed between the grains as exclusively as possible. Resins commercially available under the references DOWEX 99/310 (sulfonated polystyrene divinylbenzene resin from DOW CHEMICAL), FINEX CS16GC (sulfonated polystyrene divinylbenzene resin from FINEX), DOWEX MONOSPHERE C-600B (sulfonated styrene-butadiene vinyl ester resin) of DOW CHEMICAL), DOWEX MONOSPHERE C-350 (sulfonated polystyrene divinylbenzene resin from DOW CHEMICAL) or DOWEX MARATHON MSC (sulfonated polystyrene divinylbenzene resin from DOW CHEMICAL) are examples of such resins.

On obtient la saumure riche en Li (saumure lithiée) par dilution à l'aide d'eau distillée d'une saumure de Li brute contenant plus de 400 g/I de matières dissoutes. La dilution permet d'obtenir une saumure contenant 200-300 g/I de matières dissoutes, soit une concentration totale similaire à celle de la saumure sodée qui sera utilisée pour l'élution de la résine. Il s'est avéré, au cours des essais, que l'on a généralement intérêt à ce que la saumure lithiée traitée ait une concentration en matières dissoutes comparable à celle de la saumure d'élution, c'est-à-dire qu'elle n'en diffère que de ± 100g/I. De cette façon, on évite de provoquer de sensibles variations du volume de la résine, qui seraient défavorables au bon fonctionnement d'une installation industrielle. Egalement, on évite ainsi la formation de précipités dans la résine qui diminueraient ses performances. Si l'expérience montre ou laisse prévoir que traiter la saumure lithiée brute avec une saumure d'élution donnée pouvait poser de tels problèmes opératoires, on conseille donc de procéder préalablement au traitement à une dilution de la saumure lithiée brute par de l'eau. Le tableau 1 résume un exemple des compositions partielles de ces trois saumures. The Li-rich brine (lithiated brine) is obtained by dilution with distilled water of a raw Li brine containing more than 400 g / l of dissolved solids. The dilution gives a brine containing 200-300 g / l of dissolved solids, a total concentration similar to that of the soda brine that will be used for the elution of the resin. It has been found during testing that it is generally beneficial for the treated lithiated brine to have a dissolved solids concentration comparable to that of the elution brine, ie it differs only by ± 100g / I. In this way, it is avoided to cause significant variations in the volume of the resin, which would be unfavorable to the proper functioning of an industrial installation. Also, it avoids the formation of precipitates in the resin which would reduce its performance. If experience shows or suggests that treating the crude lithiated brine with a given elution brine could cause such operating problems, it is therefore recommended to proceed with the treatment prior to a dilution of the crude lithiated brine with water. Table 1 summarizes an example of the partial compositions of these three brines.

Analyse Saumure de Li Saumure de Li Saumure d'élution (g/I) brute diluée (saumure sodée) Na 59,0 42,0 84,0 K 27,0 19,0 0,1 Li 5,7 3,6 0,0 Mg 30,6 19,0 0,0 B 6,0 3,6 0,1 SO4 102,6 63,0 0,0 Tableau 1 : analyses des saumures utilisées lors des essais Li Brine Analysis Li-brine Elution brine (g / I), diluted (sodium brine) Na 59.0 42.0 84.0 K 27.0 19.0 0.1 Li 5.7 3.6 0 , 0 Mg 30.6 19.0 0.0 B 6.0 3.6 0.1 SO4 102.6 63.0 0.0 Table 1: Brine analyzes used in the tests

Il doit être entendu que ces concentrations ne représentent qu'un exemple 20 particulier non exclusif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et d'autres compositions seront également utilisées lors des essais qui seront décrits. Pour séparer et recueillir le Li des autres composants de la saumure lithiée, on utilise un séparateur fonctionnant selon le principe SSMB. Ce séparateur est divisé en quatre zones distinctes, comportant chacune au moins une colonne remplie de résine. La 25 saumure qui sort par la partie basse d'une colonne est injectée dans la partie haute de la colonne suivante, et les colonnes sont ainsi connectées en série pour former une boucle, la partie basse de la dernière colonne étant connectée à la partie haute de la première colonne. It should be understood that these concentrations represent only a particular, non-exclusive example of implementation of the process according to the invention, and other compositions will also be used in the tests which will be described. To separate and collect the Li from the other components of the lithiated brine, a separator operating according to the SSMB principle is used. This separator is divided into four distinct zones, each comprising at least one column filled with resin. The brine that exits from the bottom of a column is injected into the upper part of the next column, and the columns are thus connected in series to form a loop, the lower part of the last column being connected to the upper part. of the first column.

La zone 1 est située entre l'entrée de l'éluant et la sortie de l'extrait. Elle permet de récupérer, grâce à son entraînement par l'éluant, le composant à forte affinité pour la résine, en l'occurrence le Li, dans un liquide qu'on appelle l' « extrait ». La zone 2 est située entre la sortie de l'extrait et l'entrée dans la boucle de la saumure lithiée à purifier. Elle permet de stocker les produits à forte affinité pour la résine et d'éliminer les produits à faible affinité pour la résine. Il s'agit donc d'une zone de purification. On n'y effectue aucun ajout ou retrait de liquide. La zone 3 est située entre l'entrée dans la boucle de la saumure lithiée à purifier et la sortie du raffinat. Elle permet de stocker le produit à forte affinité pour la résine. Il s'agit donc également d'une zone de purification. Elle permet de récupérer le composant à faible affinité pour la résine, en l'occurrence le MgSO4i dans un liquide qu'on appelle « raffinat ». La zone 4 est située entre la sortie du raffinat et l'entrée de la saumure d'élution servant d'éluant. C'est une zone tampon qui évite une contamination du produit contenant le lithium obtenu. On n'y effectue aucun ajout ou retrait de liquide. En résumé, la zone 1 permet d'éluer l'extrait (produit le plus retenu), la zone 2 permet d'adsorber l'extrait sur la résine et d'éluer le raffinat, la zone 3 permet d'adsorber l'extrait et d'éluer le raffinat, et la zone 4 permet d'adsorber à la fois l'extrait et le raffinat. Selon le principe du procédé SSMB, les différentes colonnes changent de rôle par permutation circulaire au cours de six étapes successives (une par colonne), de façon à optimiser la récupération du Li dans l'extrait et à régénérer les résines remplissant les colonnes. Ce changement de rôles permet de simuler un déplacement à contre-courant du fluide par rapport à la résine. Dans l'exemple décrit, l'installation est équipée de six colonnes 1, 2, 3, 4, 5, 6 ayant chacune 25 mm de diamètre et 1 m de long, et contenant environ 480 ml d'une résine A, qui est une résine cationique forte ayant au moins des groupements sulfoniques. La zone 1 comporte une colonne 1, les zones 2 et 3 comportent chacune deux colonnes 2, 3 et 4, 5 mises en série, et la zone 4 comporte une colonne 6. Le fait que les zones 2 et 3 comportent chacune deux colonnes permet d'augmenter leur pouvoir de séparation entre les différents éléments, cette séparation s'effectuant principalement à leur niveau. Le système est alimenté par deux pompes, une pour l'alimentation en éluant (la saumure sodée) et l'autre pour l'alimentation en saumure lithiée. Ces pompes sont contrôlées par un régulateur proportionnel intégral dérivé (régulateur PID), prenant pour débit de consigne le débit mesuré en sortie. Les six colonnes 1, 2, 3, 4, 5, 6 sont reliées en série et sont équipées chacune de cinq vannes et de conduites sur lesquelles les vannes sont disposées : - deux vannes d'entrée, l'une pour l'alimentation en saumure lithiée, l'autre pour l'alimentation en éluant ; - deux vannes de sortie, l'une utilisée pour la récupération de l'extrait, l'autre pour la récupération du raffinat ; - et une vanne commandant la connexion de la colonne avec la colonne suivante. La figure 1 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la première des six étapes de l'exemple décrit de traitement selon l'invention. Dans cette première étape, la première zone est constituée par la première colonne 1, la deuxième zone est constituée par la deuxième colonne 2 et la troisième colonne 3, la troisième zone est constituée par la quatrième colonne 4 et la cinquième colonne 5, et la quatrième zone est constituée par la sixième colonne 6. Toutes ces colonnes 1, 2, 3, 4, 5, 6 sont mises en série par des conduites 7, 8, 9, 10, 11, 12 qui relient chacune la partie basse d'une colonne de rang n à la partie haute de la colonne de rang n + 1. La dernière conduite 12 relie la partie basse de la sixième colonne 6 à la partie haute de la première colonne 1. C'est sur ces conduites 7, 8, 9, 10, 11, 12 que sont disposées les vannes commandant la connexion des colonnes dont on a parlé plus haut. Dans cette première étape, la saumure lithiée, contenant notamment Li, Mg, SO4 et B, est introduite à partir d'un réservoir 13 dans la partie haute de la quatrième colonne 4, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans la partie haute de la colonne 4 et Mg est retenu de façon privilégiée et moindre que Li, dans la partie basse de la colonne 5. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la cinquième colonne 5, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg (le raffinat) est extraite du circuit par une conduite 14, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 6 constituant la quatrième zone. Zone 1 is located between the inlet of the eluent and the outlet of the extract. It makes it possible to recover, thanks to its entrainment by the eluent, the high affinity component for the resin, in this case Li, in a liquid that is called the "extract". Zone 2 is located between the outlet of the extract and the entry into the loop of the lithiated brine to be purified. It allows high affinity products to be stored for the resin and low affinity products for the resin to be removed. It is therefore a purification zone. No addition or withdrawal of liquid is made. Zone 3 is located between the entry in the loop of the lithiated brine to be purified and the exit of the raffinate. It makes it possible to store the high affinity product for the resin. It is therefore also a purification zone. It makes it possible to recover the low-affinity component for the resin, in this case MgSO4i, in a liquid called "raffinate". Zone 4 is located between the raffinate outlet and the inlet of the eluting brine eluent. It is a buffer zone that avoids contamination of the product containing the resulting lithium. No addition or withdrawal of liquid is made. In summary, zone 1 makes it possible to elute the extract (most retained product), zone 2 makes it possible to adsorb the extract on the resin and to elute the raffinate, zone 3 makes it possible to adsorb the extract and to elute the raffinate, and the zone 4 makes it possible to adsorb both the extract and the raffinate. According to the principle of the SSMB method, the different columns change their role by circular permutation during six successive steps (one per column), so as to optimize the recovery of Li in the extract and to regenerate the resins filling the columns. This change of roles makes it possible to simulate a displacement against the current of the fluid with respect to the resin. In the example described, the installation is equipped with six columns 1, 2, 3, 4, 5, 6 each 25 mm in diameter and 1 m long, and containing about 480 ml of a resin A, which is a strong cationic resin having at least sulfonic groups. Zone 1 comprises a column 1, zones 2 and 3 each comprise two columns 2, 3 and 4, 5 put in series, and zone 4 comprises a column 6. The fact that zones 2 and 3 each comprise two columns allows to increase their power of separation between the different elements, this separation taking place mainly at their level. The system is fed by two pumps, one for feeding eluent (soda brine) and the other for supplying lithiated brine. These pumps are controlled by a derivative integral proportional regulator (PID regulator), taking the flow rate measured at the output as the reference flow rate. The six columns 1, 2, 3, 4, 5, 6 are connected in series and are each equipped with five valves and lines on which the valves are arranged: - two inlet valves, one for supplying lithiated brine, the other for feeding eluent; - two outlet valves, one used for the recovery of the extract, the other for the recovery of the raffinate; and a valve controlling the connection of the column with the next column. Figure 1 shows schematically the installation, as used in the first of the six steps of the described example of treatment according to the invention. In this first step, the first zone is constituted by the first column 1, the second zone is constituted by the second column 2 and the third column 3, the third zone is constituted by the fourth column 4 and the fifth column 5, and the fourth zone is constituted by the sixth column 6. All these columns 1, 2, 3, 4, 5, 6 are put in series by lines 7, 8, 9, 10, 11, 12 which each connect the lower part of a column of rank n at the top of the column of rank n + 1. The last pipe 12 connects the lower part of the sixth column 6 to the upper part of the first column 1. It is on these pipes 7, 8 , 9, 10, 11, 12 that are arranged the valves controlling the connection of the columns discussed above. In this first step, the lithiated brine, containing in particular Li, Mg, SO4 and B, is introduced from a reservoir 13 in the upper part of the fourth column 4, thus at the beginning of the third zone. In this third zone, the beginning of the separation between Mg and Li occurs. Since Li is more importantly retained than Mg in the resin, Li is favorably retained in the upper part of column 4 and Mg is retained in a controlled manner. preferred and less than Li, in the lower part of column 5. It is therefore possible to extract from the third zone, in this case in the lower part of the fifth column 5, a brine which has been removed from the essential of its initial content in Li and which contains only a fraction of its initial contents in Mg, SO4 and B. Part of this brine purified in Li and rich in Mg (the raffinate) is extracted from the circuit by a pipe 14, and the remainder is brought into the upper part of column 6 constituting the fourth zone.

Cette quatrième zone sert de zone tampon entre les zones 3 et 1. Elle est située entre la sortie du raffinat et l'entrée de l'éluant (saumure sodée) et évite le mélange entre le raffinat riche en Mg et l'extrait riche en Li. Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 4) à partir du réservoir 13, et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 5). En parallèle, on injecte un volume d'éluant en début de zone 1 (haut de la colonne 1) à partir d'un réservoir 15 et on récupère un volume identique d'extrait riche en Li en sortie de zone 1 (bas de la colonne 1). Il n'y a pas de circulation de saumure dans les zones 2 et 4. Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 par une conduite 16. Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1. This fourth zone serves as a buffer zone between zones 3 and 1. It is located between the raffinate outlet and the inlet of the eluent (sodium brine) and avoids the mixture between the Mg-rich raffinate and the rich extract. Li. In a first substep, an injection of lithiated brine is made at the beginning of zone 3 (top of column 4) from the tank 13, and an equivalent volume of raffinate is recovered at the outlet of this zone 3 (bottom). of column 5). In parallel, a volume of eluent is injected at the beginning of zone 1 (top of column 1) from a reservoir 15 and an identical volume of extract rich in Li is recovered at the outlet of zone 1 (bottom of the column 1). There is no circulation of brine in zones 2 and 4. In a second sub-step, zones 1, 2 and 3 are connected in series, while zone 4 remains isolated. At the beginning of zone 1, a given eluent volume is injected, and, after passing through zone 2, the same volume is recovered in the form of a raffinate at the outlet of zone 3 via line 16. In a third substep, loop the volume of brine already present throughout the installation, the brine leaving zone 4 being reinjected at the top of zone 1.

La figure 2 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la deuxième des six étapes de l'exemple de traitement selon l'invention. Dans cette deuxième étape, la première zone est constituée par la deuxième colonne 2, la deuxième zone est constituée par la troisième colonne 3 et la quatrième colonne 4, la troisième zone est constituée par la cinquième colonne 5 et la sixième colonne 6, et la quatrième zone est constituée par la première colonne 1. Par rapport à la première étape, on a donc décalé les fonctions des colonnes 1 à 6 d'un rang, comme on le fera entre chacune des autres étapes. Dans cette deuxième étape, la saumure lithiée contenant Li, Mg, SO4 et B est introduite à partir du réservoir 13 dans la partie haute de la cinquième colonne 5, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans les partie hautes des colonnes 5, 6 et Mg est retenu de façon privilégiée et moindre que Li, dans les parties basses des colonnes 5, 6. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la sixième colonne 6, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg est extraite du circuit par une conduite 17, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 1 constituant la quatrième zone. Figure 2 shows schematically the installation, as used in the second of the six steps of the treatment example according to the invention. In this second step, the first zone is constituted by the second column 2, the second zone is constituted by the third column 3 and the fourth column 4, the third zone is constituted by the fifth column 5 and the sixth column 6, and the fourth zone is constituted by the first column 1. Compared to the first step, we have shifted the functions of columns 1 to 6 of a row, as will be done between each of the other steps. In this second step, the lithiated brine containing Li, Mg, SO4 and B is introduced from the reservoir 13 in the upper part of the fifth column 5, thus at the beginning of the third zone. In this third zone is the beginning of the separation between Mg and Li. Since Li is more importantly retained than Mg in the resin, Li is favorably retained in the upper portions of columns 5, 6 and Mg is retained from preferred way and less than Li, in the lower parts of the columns 5, 6. It is therefore possible to extract from the third zone, in this case in the lower part of the sixth column 6, a brine which has been freed from most of its initial content in Li and which contains only a fraction of its initial contents in Mg, SO4 and B. Part of this brine purified in Li and rich in Mg is extracted from the circuit by a pipe 17, and the remainder is brought into the upper part of column 1 constituting the fourth zone.

Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 5), et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 6). En parallèle, on injecte un volume d'éluant à partir du réservoir 15 en début de zone 1 (haut de la colonne 2) et on récupère un volume identique d'extrait en sortie de zone 1 (bas de la colonne 2) par une conduite 18. Il n'y a pas de circulation de liquide dans les zones 2 (colonnes 3 et 4) et 4 (colonne 1). In a first substep, an injection of lithiated brine is made at the beginning of zone 3 (top of column 5), and an equivalent volume of raffinate is recovered at the outlet of this zone 3 (bottom of column 6). In parallel, a volume of eluent is injected from the reservoir 15 at the beginning of zone 1 (top of column 2) and an identical volume of extract at the outlet of zone 1 (bottom of column 2) is recovered by a 18. There is no circulation of liquid in zones 2 (columns 3 and 4) and 4 (column 1).

Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 (colonne 6). In a second substep, zones 1, 2 and 3 are connected in series, while zone 4 remains isolated. At the beginning of zone 1, a given eluent volume is injected and, after crossing zone 2, this same volume is recovered in the form of a raffinate at the outlet of zone 3 (column 6).

Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1. La figure 3 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la troisième des six étapes de l'exemple de traitement selon l'invention. In a third substep, the volume of brine already present in the entire installation is circulated in a loop, the brine leaving zone 4 being re-injected at the top of zone 1. FIG. 3 schematizes the installation as used in the third of the six steps of the treatment example according to the invention.

Dans cette troisième étape, la première zone est constituée par la troisième colonne 3, la deuxième zone est constituée par la quatrième colonne 4 et la cinquième colonne 5, la troisième zone est constituée par la sixième colonne 6 et la première colonne 1, et la quatrième zone est constituée par la deuxième colonne 2. Par rapport à la deuxième étape, on a donc décalé les fonctions des colonnes 1 à 6 d'un rang. In this third step, the first zone is constituted by the third column 3, the second zone is constituted by the fourth column 4 and the fifth column 5, the third zone is constituted by the sixth column 6 and the first column 1, and the fourth zone is constituted by the second column 2. Compared to the second step, we have shifted the functions of columns 1 to 6 of a row.

Dans cette troisième étape, la saumure lithiée contenant Li, Mg, SO4 et B est introduite à partir du réservoir 13 dans la partie haute de la sixième colonne 6, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans les partie hautes des colonnes 6, 1 et Mg est retenu de façon privilégiée et moindre que Li, dans les parties basses des colonnes 6, 1. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la première colonne 1, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg est extraite du circuit par une conduite 19, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 2 constituant la quatrième zone. Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 6), et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 1). En parallèle, on injecte un volume d'éluant à partir du réservoir 15 en début de zone 1 (haut de la colonne 3) et on récupère un volume identique d'extrait en sortie de zone 1 (bas de la colonne 3) par une conduite 20. Il n'y a pas de circulation de liquide dans les zones 2 (colonnes 4 et 5) et 4 (colonne 2). Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 (colonne 1) par la conduite 19. In this third step, the lithiated brine containing Li, Mg, SO4 and B is introduced from the reservoir 13 in the upper part of the sixth column 6, thus at the beginning of the third zone. In this third zone is the beginning of the separation between Mg and Li. Since Li is more importantly retained than Mg in the resin, Li is favorably retained in the upper part of columns 6, 1 and Mg is retained from preferred way and less than Li, in the lower parts of the columns 6, 1. It is therefore possible to extract from the third zone, in this case in the lower part of the first column 1, a brine which has been freed from most of its initial content in Li and which contains only a fraction of its initial contents in Mg, SO4 and B. Part of this brine purified in Li and rich in Mg is extracted from the circuit by a pipe 19, and the remainder is brought into the upper part of column 2 constituting the fourth zone. In a first substep, an injection of lithiated brine is made at the beginning of zone 3 (top of column 6), and an equivalent volume of raffinate is recovered at the outlet of this zone 3 (bottom of column 1). In parallel, a volume of eluent is injected from the reservoir 15 at the beginning of zone 1 (top of column 3) and an identical volume of extract at the outlet of zone 1 (bottom of column 3) is recovered by a pipe 20. There is no circulation of liquid in zones 2 (columns 4 and 5) and 4 (column 2). In a second substep, zones 1, 2 and 3 are connected in series, while zone 4 remains isolated. At the beginning of zone 1, a given volume of eluent is injected, and, after crossing zone 2, the same volume is recovered in the form of a raffinate at the outlet of zone 3 (column 1) via line 19.

Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1. La figure 4 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la quatrième des six étapes de l'exemple de traitement selon l'invention. Dans cette quatrième étape, la première zone est constituée par la quatrième colonne 4, la deuxième zone est constituée par la cinquième colonne 5 et la sixième colonne 6, la troisième zone est constituée par la première colonne 1 et la deuxième colonne 2, et la quatrième zone est constituée par la troisième colonne 3. Par rapport à la troisième étape, on a donc décalé les fonctions des colonnes 1 à 6 d'un rang. Dans cette quatrième étape, la saumure lithiée contenant Li, Mg, SO4 et B est introduite à partir du réservoir 13 dans la partie haute de la première colonne 1, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans les partie hautes des colonnes 1, 2 et Mg est retenu de façon privilégiée et moindre que Li, dans les parties basses des colonnes 1, 2. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la deuxième colonne 2, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg est extraite du circuit par une conduite 21, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 3 constituant la quatrième zone. Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 1), et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 2). En parallèle, on injecte un volume d'éluant à partir du réservoir 15 en début de zone 1 (haut de la colonne 4) et on récupère un volume identique d'extrait en sortie de zone 1 (bas de la colonne 4) par une conduite 22. Il n'y a pas de circulation de liquide dans les zones 2 (colonnes 5 et 6) et 4 (colonne 3). Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 (colonne 2) par la conduite 21. Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1. In a third substep, the volume of brine already present in the entire installation is circulated in a loop, the brine leaving zone 4 being re-injected at the top of zone 1. FIG. 4 schematizes the installation as used in the fourth of the six steps of the treatment example according to the invention. In this fourth step, the first zone is constituted by the fourth column 4, the second zone is constituted by the fifth column 5 and the sixth column 6, the third zone is constituted by the first column 1 and the second column 2, and the fourth zone consists of the third column 3. Compared to the third step, the functions of columns 1 to 6 of a row have been shifted. In this fourth step, the lithiated brine containing Li, Mg, SO4 and B is introduced from the reservoir 13 in the upper part of the first column 1, thus at the beginning of the third zone. In this third zone is the beginning of the separation between Mg and Li. Since Li is more importantly retained than Mg in the resin, Li is favorably retained in the upper parts of columns 1, 2 and Mg is retained from preferential way and less than Li, in the lower parts of columns 1, 2. It is therefore possible to extract from the third zone, in this case in the lower part of the second column 2, a brine which has been freed from most of its initial content in Li and which contains only a fraction of its initial contents in Mg, SO4 and B. Part of this brine purified in Li and rich in Mg is extracted from the circuit by a pipe 21, and the remainder is brought into the upper part of column 3 constituting the fourth zone. In a first substep, an injection of lithiated brine is made at the beginning of zone 3 (top of column 1), and an equivalent volume of raffinate is recovered at the outlet of this zone 3 (bottom of column 2). In parallel, a volume of eluent is injected from the tank 15 at the beginning of zone 1 (top of column 4) and an identical volume of extract at the outlet of zone 1 (bottom of column 4) is recovered by a pipe 22. There is no circulation of liquid in zones 2 (columns 5 and 6) and 4 (column 3). In a second substep, zones 1, 2 and 3 are connected in series, while zone 4 remains isolated. At the beginning of zone 1, a given volume of eluent is injected, and, after crossing zone 2, this same volume is recovered in the form of a raffinate at the outlet of zone 3 (column 2) via line 21. -stage, the volume of brine already present in the entire installation is circulated in a loop, the brine leaving zone 4 being reinjected at the top of zone 1.

La figure 5 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la cinquième des six étapes de l'exemple de traitement selon l'invention. Dans cette cinquième étape, la première zone est constituée par la cinquième colonne 5, la deuxième zone est constituée par la sixième colonne 6 et la première colonne 1, la troisième zone est constituée par la deuxième colonne 2 et la troisième colonne 3, et la quatrième zone est constituée par la quatrième colonne 4. Par rapport à la quatrième étape, on a donc décalé les fonctions des colonnes 1 à 6 d'un rang. Dans cette cinquième étape, la saumure lithiée contenant Li, Mg, SO4 et B est introduite à partir du réservoir 13 dans la partie haute de la deuxième colonne 2, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans les partie hautes des colonnes 2, 3 et Mg est retenu de façon privilégiée, et moindre que Li, dans les parties basses des colonnes 2, 3. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la troisième colonne 3, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg est extraite du circuit par une conduite 23, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 4 constituant la quatrième zone. FIG. 5 schematizes the installation, as used in the fifth of the six steps of the treatment example according to the invention. In this fifth step, the first zone is constituted by the fifth column 5, the second zone is constituted by the sixth column 6 and the first column 1, the third zone is constituted by the second column 2 and the third column 3, and the fourth zone is constituted by the fourth column 4. Compared to the fourth step, we have shifted the functions of columns 1 to 6 of a row. In this fifth step, the lithiated brine containing Li, Mg, SO4 and B is introduced from the reservoir 13 in the upper part of the second column 2, thus at the beginning of the third zone. In this third zone is the beginning of the separation between Mg and Li. As Li is more importantly retained than Mg in the resin, Li is favorably retained in the upper part of columns 2, 3 and Mg is retained from preferred way, and less than Li, in the lower parts of columns 2, 3. It is therefore possible to extract from the third zone, in this case in the lower part of the third column 3, a brine which has been removed most of its original content in Li and which contains only a fraction of its initial contents in Mg, SO4 and B. Part of this brine purified in Li and rich in Mg is extracted from the circuit by a pipe 23 , and the remainder is brought into the upper part of column 4 constituting the fourth zone.

Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 2), et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 3). En parallèle, on injecte un volume d'éluant à partir du réservoir 15 en début de zone 1 (haut de la colonne 5) et on récupère un volume identique d'extrait en sortie de zone 1 (bas de la colonne 5) par une conduite 24. Il n'y a pas de circulation de liquide dans les zones 2 (colonnes 6 et 1) et 4 (colonne 4). Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 (colonne 3) par la conduite 23. In a first substep, an injection of lithiated brine is made at the beginning of zone 3 (top of column 2), and an equivalent volume of raffinate is recovered at the outlet of this zone 3 (bottom of column 3). In parallel, a volume of eluent is injected from the tank 15 at the beginning of zone 1 (top of column 5) and an identical volume of extract at the outlet of zone 1 (bottom of column 5) is recovered by a 24. There is no circulation of liquid in zones 2 (columns 6 and 1) and 4 (column 4). In a second substep, zones 1, 2 and 3 are connected in series, while zone 4 remains isolated. At the beginning of zone 1, a given eluent volume is injected, and, after passing through zone 2, this same volume is recovered in the form of a raffinate at the outlet of zone 3 (column 3) via line 23.

Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1. La figure 6 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la sixième des six étapes de l'exemple de traitement selon l'invention. In a third substep, the volume of brine already present in the entire installation is circulated in a loop, the brine leaving zone 4 being re-injected at the top of zone 1. FIG. 6 schematizes the installation as used in the sixth of the six steps of the treatment example according to the invention.

Dans cette sixième étape, la première zone est constituée par la sixièmee colonne 6, la deuxième zone est constituée par la première colonne 1 et la deuxième colonne 2, la troisième zone est constituée par la troisième colonne 3 et la quatrième colonne 4, et la quatrième zone est constituée par la cinquième colonne 5. Par rapport à la cinquième étape, on a donc décalé les fonctions des colonnes 1 à 6 d'un rang. Dans cette sixième étape, la saumure lithiée contenant Li, Mg, SO4 et B est introduite à partir du réservoir 13 dans la partie haute de la troisième colonne 3, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans les partie hautes des colonnes 3, 4 et Mg est retenu de façon privilégiée et moindre que Li, dans les parties basses des colonnes 3, 4. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la quatrième colonne 4, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg est extraite du circuit par une conduite 25, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 5 constituant la quatrième zone. Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 3), et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 4). En parallèle, on injecte un volume d'éluant à partir du réservoir 15 en début de zone 1 (haut de la colonne 6) et on récupère un volume identique d'extrait en sortie de zone 1 (bas de la colonne 6) par une conduite 26. Il n'y a pas de circulation de liquide dans les zones 2 (colonnes 1 et 2) et 4 (colonne 5). Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 (colonne 4) par la conduite 25. Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1. Une fois ces six étapes réalisées, l'installation peut recommencer à fonctionner en repartant de la première étape. Autrement dit, le principe général de l'invention repose sur le passage de la saumure lithiée à traiter dans quatre zones successives, comportant au total un nombre N de colonnes (N pouvant être supérieur à 4) remplies de façon préférée par une résine cationique fortement acide comportant au moins des groupes sulfoniques, et ayant une granulométrie de 200-800 µm. On réalise un nombre N d'étapes de traitement de la saumure lithiée, en décalant d'une unité entre chaque étape la fonction de chaque colonne de rang n (avec 1 s n s N), et en faisant passer la colonne de rang N au rang 1 (permutation circulaire). Les essais réalisés ont eu pour objet de déterminer d'abord les conditions optimales de récupération du Li dans l'extrait, Puis on a augmenté les volumes d'élution jusqu'à ce que le Li commence à être perdu dans le raffinat. Des bilans matière et des analyses de profils de concentration aux différents stades du traitement sont réalisés, afin de suivre l'évolution de la position des pics de Li, Mg et SO4. On essaie ensuite d'augmenter la productivité du système en augmentant la concentration de l'alimentation ou la vitesse de circulation de la saumure dans les colonnes si les pertes de charge le permettent. In this sixth step, the first zone is constituted by the sixth column 6, the second zone is constituted by the first column 1 and the second column 2, the third zone is constituted by the third column 3 and the fourth column 4, and the fourth zone is constituted by the fifth column 5. Compared to the fifth step, the functions of columns 1 to 6 of a row have thus been shifted. In this sixth step, the lithiated brine containing Li, Mg, SO4 and B is introduced from the reservoir 13 in the upper part of the third column 3, thus at the beginning of the third zone. In this third zone is the beginning of the separation between Mg and Li. Since Li is more importantly retained than Mg in the resin, Li is favorably retained in the upper part of columns 3, 4 and Mg is retained from preferred way and less than Li, in the lower parts of columns 3, 4. It is therefore possible to extract from the third zone, in this case in the lower part of the fourth column 4, a brine which has been freed from most of its initial content in Li and which contains only a fraction of its initial contents in Mg, SO4 and B. Part of this brine purified in Li and rich in Mg is extracted from the circuit by a line 25, and the remainder is brought into the upper part of the column 5 constituting the fourth zone. In a first substep, an injection of lithiated brine is made at the beginning of zone 3 (top of column 3), and an equivalent volume of raffinate is recovered at the outlet of this zone 3 (bottom of column 4). In parallel, a volume of eluent is injected from the reservoir 15 at the beginning of zone 1 (top of column 6) and an identical volume of extract at the outlet of zone 1 (bottom of column 6) is recovered by a 26. There is no circulation of liquid in zones 2 (columns 1 and 2) and 4 (column 5). In a second substep, zones 1, 2 and 3 are connected in series, while zone 4 remains isolated. At the beginning of zone 1, a given eluent volume is injected, and, after passing through zone 2, the same volume is recovered in the form of a raffinate at the outlet of zone 3 (column 4) via line 25. -step, the volume of brine already present in the entire installation is circulated in a loop, the brine leaving zone 4 being re-injected at the top of zone 1. Once these six steps have been completed, the installation can start working again from the first step. In other words, the general principle of the invention is based on the passage of the lithiated brine to be treated in four successive zones, comprising in total a number N of columns (N may be greater than 4) preferably filled with a cationic resin strongly acid having at least sulfonic groups, and having a particle size of 200-800 microns. A number N of stages of treatment of the lithiated brine is carried out, by shifting by one unit between each step the function of each column of rank n (with 1 sns N), and by passing the column of rank N to the rank 1 (circular permutation). The purpose of the tests was to first determine the optimum conditions for recovery of Li in the extract. Elution volumes were then increased until Li began to be lost in the raffinate. Material balances and concentration profile analyzes at different stages of treatment are performed to follow the evolution of the Li, Mg and SO4 peak positions. We then try to increase the productivity of the system by increasing the concentration of the feed or the speed of circulation of the brine in the columns if the pressure drops allow it.

Expérience 1 : Une résine A, cationique forte à base de groupements sulfoniques, est introduite à température ambiante dans une colonne après avoir été stabilisée par un séjour de 24 h dans une saumure de NaCl 250 g/I pour qu'elle se rétracte. On a constaté, lors de tests d'élution simple par une saumure à 250 g/I de Na Cl, qu'effectivement on n'observait pas de contraction du lit de résine préalablement stabilisée de cette façon. Des essais d'élution simple à travers la résine ainsi préparée, en introduisant 20 ml de saumure lithiée pour 480 ml de résine et en réalisant l'élution avec une saumure de 250 g/I de NaCl montrent que ; - le premier composé principal à sortir majoritairement de la colonne est le sulfate ; - le deuxième composé principal à sortir majoritairement de la colonne est le Mg, accompagné par B ; - le troisième composé principal à sortir majoritairement de la colonne est le Li ; - le K sort majoritairement de la colonne après le Li. Il s'avère qu'on peut éliminer environ 90% du sulfate avant que le Li ne commence significativement à sortir de la colonne. Cela laisse augurer d'une séparation sulfate/Li aisée. En revanche, seulement environ 20% du Mg a été éliminé au début de la sortie du Li. C'est donc essentiellement sur la séparation Mg/Li que l'optimisation du procédé doit porter. Experiment 1: A strong cationic resin based on sulfonic groups is introduced at room temperature into a column after having been stabilized by a 24 hour hold in 250 g / l NaCl brine to shrink. In simple elution tests with brine at 250 g / l of NaCl, it was found that no contraction of the resin bed previously stabilized in this way was observed. Simple elution tests through the resin thus prepared, introducing 20 ml of lithiated brine to 480 ml of resin and eluting with a brine of 250 g / I NaCl show that; the first main compound to be predominantly removed from the column is sulphate; the second main compound to emerge mainly from the column is Mg, accompanied by B; the third main compound to be predominantly removed from the column is Li; - K leaves the majority of the column after Li. It turns out that we can eliminate about 90% of the sulfate before the Li does not start significantly out of the column. This suggests that sulfate / Li separation is easy. On the other hand, only about 20% of the Mg was eliminated at the beginning of the Li output. It is therefore essentially on the Mg / Li separation that the optimization of the process must take place.

Expérience 2 : L'expérience 1 est reprise à 60°C. Il s'avère que dans ces conditions on peut éliminer 90% du sulfate avant que le lithium ne commence significativement à sortir. Environ 50% du Mg a également été éliminé. De manière générale, il s'avère que le procédé selon l'invention doit de préférence, être mis en oeuvre à une température de 10 à 80°C, mieux entre 20 et 60°C, de préférence entre 40 et 60°C. Experiment 2: Experiment 1 is resumed at 60 ° C. It turns out that under these conditions 90% of the sulphate can be removed before lithium starts to come out significantly. About 50% of Mg has also been eliminated. In general, it turns out that the process according to the invention should preferably be carried out at a temperature of 10 to 80 ° C, better still between 20 and 60 ° C, preferably between 40 and 60 ° C.

Expérience 3 : On prépare une saumure lithiée synthétique représentative de la composition d'une saumure issue d'un salar argentin contenant 70, 8 g/I de Na, 4,16 g/I de Li, 21,4 g/I de Mg, 85,8 g/I de SO4 et 5,47 g/I de B. On prépare un lit de résine A dans une colonne dont le lit de résine a été compacté en 5 étapes. Dans chaque étape on introduit dans la colonne 1/5 de la résine qui sera finalement présente dans la colonne, puis on fait circuler en continu dans la colonne de l'eau déionisée à raison de 20 mI/min pendant 1 h. Puis une solution de NaCl à 300g/I est introduite en continu dans la résine à raison de 10 mI/min pendant 2 h. Lors des opérations d'introduction de la saumure lithiée, un débit de 10 mI/min est utilisé, jusqu'à ce qu'on mesure en sortie de colonne, au moyen de prélèvements d'échantillons, des concentrations des principaux éléments égales aux concentrations en entrée de colonne, signe que la résine de ladite colonne a joué son rôle lors de l'étape correspondante, et qu'il est temps de passer à l'étape suivante de mise en oeuvre du procédé. La saumure d'élution à 300 g/I de NaCl traverse les colonnes à raison d'un débit de 10 mI/min pendant 2 h. On a vérifié que la variation de volume de la résine ainsi préparée, lors des essais d'adsorption, était faible, de l'ordre de 2%, que le débit de sortie des matières était relativement constant au cours des essais, et qu'on ne constatait pas de précipitations lors des étapes d'adsorption et d'élution. Experiment 3: A synthetic lithiated brine representative of the composition of a saline brine containing 70.8 g / I Na, 4.16 g / I Li, 21.4 g / I Mg was prepared. 85.8 g / l of SO4 and 5.47 g / l of B. A bed of resin A is prepared in a column whose resin bed has been compacted in 5 steps. In each step is introduced into the 1/5 column of the resin which will eventually be present in the column, and is then circulated continuously in the column of deionized water at a rate of 20 mI / min for 1 h. Then a solution of NaCl at 300 g / l is continuously introduced into the resin at a rate of 10 mI / min for 2 h. During the introduction of the lithiated brine, a flow rate of 10 mI / min is used until, at the outlet of the column, the concentrations of the principal elements equal to the concentrations are measured by means of sampling. column entry, sign that the resin of said column has played its role during the corresponding step, and that it is time to move to the next step of implementation of the method. The elution brine at 300 g / l NaCl crosses the columns at a rate of 10 mI / min for 2 h. It was verified that the volume variation of the resin thus prepared, during the adsorption tests, was low, of the order of 2%, that the discharge rate of the materials was relatively constant during the tests, and that precipitation was not observed during the adsorption and elution steps.

Ces étapes ont été conduites à température ambiante avec un volume de liquides traités de 2,3 BV/h, c'est-à-dire que le volume introduit était égal à 2,3 fois la valeur du volume du lit dans chaque colonne (BV) par heure. Le BV de référence est, en l'occurrence, le volume du lit mesuré après son équilibrage par la solution de NaCl, donc avant toute opération d'adsorption. These steps were conducted at room temperature with a volume of treated liquids of 2.3 BV / h, i.e. the volume introduced was equal to 2.3 times the value of the bed volume in each column ( BV) per hour. The reference BV is, in this case, the volume of the bed measured after its equilibration with the NaCl solution, therefore before any adsorption operation.

Une étude des temps de rétention pour les différents composants en prenant comme référence le temps de rétention du sulfate lors de l'adsorption conduit aux résultats suivants, résumés dans le tableau 2 : Composé Adsorption Désorption Li 1,8 1,8 Mg 1,3 1,3 B 1,1 1,3 SO4 1,0 1,1 Tableau 2 : durées de rétention des composants de la saumure dans la résine A study of the retention times for the various components taking as a reference the retention time of the sulfate during the adsorption leads to the following results, summarized in Table 2: Compound Adsorption Desorption Li 1.8 1.8 Mg 1.3 1.3 B 1.1 1.3 SO4 1.0 1.1 Table 2: retention times of brine components in resin

Les propriétés de séparation du sulfate et du Mg d'une part et du Li d'autre part sont donc bonnes pour la résine A utilisée. The separation properties of sulfate and Mg on the one hand and Li on the other hand are good for the resin A used.

Expérience 4 : Des tests ont aussi été effectués dans les mêmes conditions que pour l'expérience 3 avec une résine B, contenant au moins des groupements sulfoniques, qui diffère de la précédente par la présence conjointe de groupes acides et basiques. Ils ont donné également de bons résultats sur la séparation (sulfate + Mg)/Li, mais une élution du Li plus lente qu'avec la résine A. Cette dernière est donc mieux adaptée à un usage industriel que la résine B. Experiment 4: Tests were also carried out under the same conditions as for experiment 3 with a resin B, containing at least sulfonic groups, which differs from the previous one by the combined presence of acidic and basic groups. They also gave good results on the separation (sulfate + Mg) / Li, but a slower elution of Li than with the resin A. The latter is thus better adapted to an industrial use than the resin B.

Expérience 5 : On a ensuite traité la saumure lithiée à température ambiante au moyen du dispositif SSMB précédemment décrit comportant six colonnes, une pour la zone 1, deux pour la zone 2, deux pour la zone 3 et une pour la zone 4. On va décrire ce qui se passe dans chaque zone du dispositif.. Experiment 5: The lithiated brine was then treated at room temperature using the previously described SSMB device comprising six columns, one for zone 1, two for zone 2, two for zone 3 and one for zone 4. describe what is happening in each area of the device ..

La résine A, cationique forte à base de groupements sulfoniques, est introduite à température ambiante dans les six colonnes après avoir été stabilisée par un séjour de 24 h dans une saumure de NaCl 250 g/I pour qu'elle se rétracte. La saumure lithiée est introduite au début de la zone 3 (haut de la colonne de rang 4). C'est là que commence la séparation Mg/Li, le temps de rétention du Li étant supérieur à celui du Mg. Li tend donc à rester dans les parties supérieures des colonnes alors que les parties inférieures de colonnes contiennent très essentiellement du Mg. Cela permet de faire ressortir de la zone 3 (bas de la colonne de rang 5) un raffinat sensiblement exempt de Li et contenant essentiellement Mg, SO4 et B. Cela est réalisé si on alimente la zone 3 avec un volume de liquide de l'ordre de 0.6 à 1,0 BV/cycle. Une valeur de 0.9 BV/cycle peut être recommandée. La zone 4 (colonne de rang 6), comme on l'a dit, est une zone tampon qui pousse la solution en évitant le mélange entre le raffinat et l'extrait. Pour cela, le volume de liquide alimentant la zone 4 doit être compris entre 0,1 et 0.5 BV, par exemple 0,40 BV. Comme cette zone vient après la zone 3, ce sont essentiellement des ions Mg qui s'y accumulent dans la partie supérieure de la colonne, et c'est un liquide dont la composition est comparable à celle de l'éluant qui ressort de la zone 4 et est réinjecté au début de la zone 1. L'éluant est introduit dans la zone 1 en haut de la colonne de rang 1, dans le but de pousser l'extrait, renfermant le Li, hors de la colonne. Pour cela, la quantité de liquide alimentant la zone 1 doit être supérieure ou égale à 1,0 BV pour pouvoir évacuer au moins 50% du Li contenu dans la zone 1. La zone 2 est la zone où commence à se constituer le raffinat. Les éléments faiblement retenus y sont poussés alors que les autres éléments sont retenus. Un volume de liquide compris entre 0.5 et 1.0 BV y circule. Lorsqu'un cycle est terminé, la solution est poussée par de l'éluant de sorte que les zones peuvent être décalées d'une colonne et qu'un nouveau cycle peut débuter. The strong cationic resin A based on sulfonic groups is introduced at room temperature into the six columns after having been stabilized by a 24 hour hold in 250 g / l NaCl brine to shrink. The lithiated brine is introduced at the beginning of zone 3 (top of rank 4 column). This is where Mg / Li separation begins, the retention time of Li being greater than that of Mg. Li tends to remain in the upper parts of the columns while the lower parts of columns contain very much Mg. This makes it possible to bring out from zone 3 (bottom of the rank 5 column) a raffinate substantially free of Li and containing essentially Mg, SO4 and B. This is achieved if zone 3 is fed with a volume of liquid of the order of 0.6 to 1.0 BV / cycle. A value of 0.9 BV / cycle can be recommended. Zone 4 (column of rank 6), as has been said, is a buffer zone that pushes the solution avoiding mixing between the raffinate and the extract. For this, the volume of liquid supplying the zone 4 must be between 0.1 and 0.5 BV, for example 0.40 BV. As this zone comes after zone 3, it is essentially Mg ions that accumulate in the upper part of the column, and it is a liquid whose composition is comparable to that of the eluent emerging from the zone. 4 and is reinjected at the beginning of zone 1. The eluent is introduced into zone 1 at the top of the rank 1 column, in order to push the extract, containing the Li, out of the column. For this, the quantity of liquid supplying zone 1 must be greater than or equal to 1.0 BV in order to be able to evacuate at least 50% of the Li content in zone 1. Zone 2 is the zone where the raffinate begins to form. The weakly retained elements are pushed while the other elements are retained. A volume of liquid between 0.5 and 1.0 BV circulates. When a cycle is complete, the solution is pushed by eluent so that the zones can be shifted by one column and a new cycle can begin.

Claims

REVENDICATIONS1. Process for the production of a lithium chloride solution from a lithiated brine, characterized in that the separation of the lithium chloride from the other components of the lithiated brine is carried out by means of an ion exchange resin arranged in at least one column (1, 2, 3, 4, 5, 6).

2. Method according to claim 1, characterized in that said separation is performed by means of a plurality of columns (1, 2, 3, 4, 5, 6) simulated moving bed (SMB).

3. The method of claim 2, characterized in that said separation is performed according to the simulated sequential moving bed method (SSMB).

4. Method according to claim 3, characterized in that an installation is used comprising N columns (1, 2, 3, 4, 5, 6) containing the resin with N> 4, so as to allow the creation of four zones. in series in which a brine circulates, the outlet of zone 4 being connected to the inlet of zone 1, and in which: for zone 1, an elution brine is introduced therein and a extract containing, in a preferred manner, lithium chloride; for zone 2, the brine circulating in the plant is purified, by storing in a preferred manner the products with high affinity for the resin, preferentially LiCl, and by increasing the concentration of the brine in low affinity products for the resin, preferentially MgSO4 so as to form a raffinate, without adding or removing material; for zone 3, the lithiated brine to be purified is introduced therein and the raffinate is removed, by storing in a preferred manner the products with high affinity for the resin; for zone 4, the brine is circulated without adding or removing material.

5. Method according to claim 4, characterized in that at least one of said zones comprises a plurality of columns (2, 3; 4, 5).

6. Method according to claim 5, characterized in that the zone 1 and the zone 4 each comprise a column (1; 6), and in that the zone 2 and the zone 3 each comprise two columns (2, 3; , 5).

7. Method according to one of claims 4 to 6, characterized in that, for each cycle of treatment of the brine, one carries out as many steps as there are columns, namely: - a first step in which the lithiated brine is introduced into the upper part of the first column of the third zone, the raffinate is extracted from the lower part of the last column of the third zone, said first stage comprising: a first substep where a injection of a volume of brine lithiated in the upper part of the first column of the third zone, it recovers an equivalent volume of raffinate in the lower part of the last column of the third zone, we inject a volume of elution brine in the upper part of the first column of zone 1, the same volume of extract is recovered in the lower part of the last column of zone 1, and brine is not circulated in zones 2 and 4; a second substep where the first, second and third zones are then connected by isolating zone 4, injecting a volume of elution brine into the upper part of the first column of zone 1, and recovering a single raffinate volume in the lower part of the last column of zone 3; a third substep wherein the brine already present in said N columns is circulated in loop through the four zones, the brine leaving zone 4 being reinjected at the beginning of zone 1; and N-1 subsequent steps between which the functions of the different columns (1, 2, 3, 4, 5, 6) of rank n with 1 sns N are shifted by circular permutation, the column of rank n fulfilling the function that filled the column of rank n-1 in the previous step and the column of rank 1 fulfilling the function that filled the column of rank N in the previous step.

8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the resin is a strongly acidic cationic resin having at least sulfonic groups and having a particle size of between 200 and 800 microns.

9. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the resin is a cationic resin containing at least sulfonic groups and together acidic and basic groups, and having a particle size of between 200 and 800 microns.

10. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that: - the amount of brine feeding zone 1 is greater than or equal to 1.0 times the volume of the resin bed (BV) in each column of the zone 1; the quantity of brine feeding line 2 is between 0.5 and 1.0 times the volume of the resin bed (BV) in each column of zone 2; the quantity of brine feeding zone 3 is between 0.6 and 1.0 times the volume of the resin bed (BV) in each column of zone 3; the quantity of brine feeding zone 4 is between 0.1 and 0.5 times the volume of the resin bed (BV) in each column of zone 4.

11. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the temperature at which it is performed is between 10 and 80 ° C, preferably between 20 and 60 ° C.

12. The method of claim 4, characterized in that the elution brine has a dissolved solids concentration which differs by plus or minus 100 g / l of the dissolved solids concentration of the lithiated brine.

13. Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that before the introduction of the lithiated brine, the resin has been stabilized by a residence in NaCl brine or a circulation of NaCl brine through the or the columns (1, 2, 3, 4, 5, 6).

14. The method of claim 13, characterized in that the volume of the resin bed (s) (BV) relative to which the amounts of brine are measured is the volume of the resin bed or beds after stabilization by said brine NaCl.