FR2723786A1 - Necessaire, reactif et procede pour le dosage de terre(s) rare(s), particulierement le cerium, presente(s) dans une phase organique. - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un réactif de dosage d'un métal des terres rares y compris l'yttrium (et notamment du cérium) présent sous forme oxydée dans un milieu organique. Ce réactif se définit en ce qu'il comprend en vue d'une addition successive ou simultanée les composants ci après. 1) une quantité adéquate d'un acide fort, peu complexant tel que les acides sulfoniques, sulfurique, nitrique et avantageusement halohydrique(s) lourd(s) (avec des halogènes dont le nombre atomique est supérieur à celui du fluor), en général HCI ; 2) un sous-réactif comportant au moins les ingrédients suivants : a) un agent chélatant (AC) des terres rares ; b) une solution tampon de pH compris entre 5 et 7 ; 3) ajout d'une pastille d'un indicateur coloré. Application à l'analyse des hydrocarbures.
Description
NECESSAIRE, REACTIF ET PROCEDE POUR LE DOSAGE DE TERRE(S)
RARE(S), Y COMPRIS DE CERIUM, PRESENTE(S) DANS UNE PHASE
ORGANIQUE.
La présente invention a pour objet un réactif de dosage d'un métal des terres rares (et notamment du cérium) présent sous forme oxydée dans un milieu organique, un procédé de mise en oeuvre de ce réactif et un nécessaire utile
pour exécuter ce procédé.
Dans la présente description le terme de terres rares vise l'yttrium, le lanthane et
les lanthanides.
Le dosage des terres rares, notamment sous forme de carboxylate, est généralement effectué dans les laboratoires par rayons X, par infrarouge,
spectrométrie UV ou thermogravimétrie.
Plus précisément, les méthodes actuelles de dosage des terres rares présentes à I'état de traces notamment sous forme, ou en présence, de carboxylates dans les solvants ou phases organiques mettent en oeuvre des méthodes physiques d'analyse: spectrométrie infrarouge, ultraviolet, spectrophotométries (absorption atomique, ICPMS). Ces techniques ne sont pas utilisables en dehors des
laboratoires d'analyse.
Or au cours du dernier lustre, voire de la dernière décennie, l'utilisation de Terres Rares comme adjuvant de combustion des fiouls et des carburants de moteurs à combustion interne, a rendu de plus en plus aigu le besoin de dosage de ces
éléments dans divers combustibles hydrocarbonés tel que fiouls et gazoles.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui permette de mener à bien le dosage d'une terre rare en dehors de toute
installation industrielle et/ou scientifique.
Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui permette le dosage ou à tout le moins de déterminer la limite inférieure de la concentration
en terre rare d'un milieu organique.
Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui permette à un profane de déterminer si une solution atteint ou non une concentration minimale donnée. Un autre but de la présente invention est de fournir un système de réactifs qui permette de déterminer si une concentration est à l'intérieur d'une fourchette
donnée.
Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui soit suffisamment peu dégradable pour qu'il donne une réponse fiable même après
12 mois dans des conditions normales de conservation.
Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui permette la détermination d'un seuil de quantité (atteint ou non) d'une terre rare, et notamment du cérium présent en solution dans d'une phase organique, qu'il soit
sous forme de cérium III, IV ou de sol.
Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui permette la détermination d'un seuil de concentration (atteint ou non) d'une terre rare, et notamment du cérium présent en solution dans une quantité prédéfinie d'une
phase organique, qu'il soit sous forme de cérium III, IV ou de sol.
Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui permette la détermination d'un seuil de concentration (atteint ou non) d'une terre rare, et notamment du cérium présent en solution dans une quantité prédéfinie d'une phase organique, qu'il soit sous forme de cérium III, IV ou de sol; ce seuil étant compris entre 5 ppm (masse) et 1000 ppm (masse), plus souvent entre 10 et 200
ppm (masse).
Dans la suite de la présente description le cérium servira de paradigme des
terres rares.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un réactif qui comprend en vue d'une addition successive ou simultanée les
composants ci après.
1) une quantité adéquate d'un acide fort, peu complexant tel que les acides sulfoniques, sulfurique, nitrique et avantageusement halohydrique(s) lourd(s) (avec des halogènes dont le nombre atomique est supérieur à celui du fluor), en général HCI, dont la concentration sera avantageusement respectivement 2-10ON pour l'acide sulfurique et
-100% pour les acides nitrique et chlorhydrique.
2) un sous-réactif comportant au moins les ingrédients suivants: a) un agent chélatant (AC) des terres rares choisi de telle manière que sa constante de formation du complexe le plus stable dans les conditions du test avec le cérium soit telle que le pK correspondant soit au moins égale à 4, avantageusement à 6, de préférence à 8 en quantité stoechiométrique par rapport au seuil testé; b) une solution tampon de pH compris entre 5 et 7 avantageusement de 5,5 et 6,5 de préférence de pH 6,0 et dont la concentration soit au moins égale à 0,1 avantageusement à 0,5M, de préférence à 1 M, c) optionnellement si la terre rare possède un état d'oxydation IV, un réducteur de préférence du chlorhydrate d'hydroxylamine en quantité suffisante pour réduire la totalité des ions tétravalents 3) ajout d'une pastille d'un indicateur coloré dont le pouvoir complexant vis à vis du cérium soit inférieur à celui dudit Agent complexant mais
largement supérieur à celui de l'anion dudit acide fort peu complexant.
Dans le cas d'un mélange de Terres Rares, on obtient la somme des Terres
Rares présentes exprimées en atome gramme par litre.
Par "acide peu complexant" on entend dans la présente description tout
acide de Bronstedt dont l'anion (dans les conditions de mesure des pK) soit tel que son pouvoir complexant vis à vis des terres rares exprimé par le logarithme décimal inverse de sa constante de dissociation (pKx) est tel que l'expression suivante: PKAC - (PKx) soit au moins égale à + 4, avantageusement à +6 de
préférence à + 8.
Comme complexants préférés on peut citer les acides aminopolyacétiques comme l'acide nitriloacétique et les acides aminodiacétiques tels que l'acide éthylène diamine tétracétique de préférence sous forme d'un dianion dissocié
(en général disodique).
Dans le cas de l'acide éthylène diamine tétracétique, la quantité
stoechiométrique par rapport au seuil testé est alors de (1 mol EDTA/mol Ce).
En ce qui conceme les tampons il convient de signaler que la zone de pH optimale est étroite en général 0,5 unité de pH autour du pH optimal; Lequel pH
optimal dépend de l'indicateur et est de 6,0 dans le cas de l'orangé de xylènol.
Il est souhaitable de ne pas s'écarter de plus de 0,3 unité de pH autour de l'optimal. Cette contrainte oblige lorsque l'on utilise des tampons à un pH éloigne du pH de demi neutralisation, d'utiliser ces demrniers à une concentration élevée Il peut être souhaitable soit d'ajouter au tampon une base en quantité permettant une neutralisation grossière et sensiblement équivalente à celle nécessaire à la neutralisation de l'acide utilisé initialement; soit dans la préparation du tampon d'omettre cette quantité d'acide; soit, enfin, de prendre
une solution intermédiaire.
Parmi les solutions tampon préférées, il convient de citer celles dérivées du tampon hexaméthylène tétramine à condition qu'elle soit de concentration suffisante, c'est-à-dire de concentration au moins égale à 0,1 M, de préférence
comprise entre 1 et 3M.
Sans que l'on puisse interpréter cet effet, il est à noter qu'il est préférable que la concentration de matières dissoutes dans la phase aqueuse soit au moins égale à 50 grammes, et même à 1 00g/l par litre (1 chiffre significatif) à la fin de la mesure. Il est préférable que le rapport molaire entre la quantité-seuil (de terre(s) rare(s)) à mesurer et la quantité d'indicateur soit au plus égale à 1/2 avantageusement à 1/4 de préférence à 1110. On choisit en général une valeur
dans la fourchette 1/10-1 /100.
Parmi les indicateurs préférés, il convient de faire mention des indicateurs qui, tel l'orangé de xylènol, présentent des groupes coordinants situés de manière à faciliter la formation d'un anion conjugué avec un système polyaromatique. D'une manière plus systématique: l'indicateur coloré présente avantageusement un coefficient de partage entre la phase organique et la phase aqueuse au plus égal à 1, de préférence à 10, plus préférentiellement à 100; - l'indicateur coloré présente un complexe avec les terres rares dont le coefficient de partage entre la phase organique et la phase aqueuse est avantageusement au plus égal à 1, de préférence à 10, plus préférentiellement à 100; À l'indicateur coloré présente avantageusement au moins une fonction acide forte de préférence sulfonique; À l'indicateur coloré présente avantageusement au moins une fonction phénol; rl'indicateur coloré présente avantageusement au moins une fonction phosphonique et/ou une fonction arsonique et/ou amino-dicarboxylique de préférence -diacétique; l'indicateur coloré présente avantageusement au moins une fonction azo l'indicateur coloré présente avantageusement au moins un système de noyaux aromatiques (hétéro- ou non, condensés ou non) résonnant entre eux y compris par conjugaison avec une fonction ionique commune (comme par exemple dans l'orangé de xylènol un carbocation en situation trityle) l'indicateur coloré présente avantageusement au moins soit une symétrie, soit deux systèmes cycliques identiques; l'indicateur coloré présente avantageusement au moins une puissance de complexation inférieure d'au moins un, de préférence d'au moins deux
points de pK plus préférentiellement d'au moins quatre points de pK.
Le rapport (O/A) entre la phase organique à traiter et la phase aqueuse acide 1) est avantageusement compris entre 2 et 100, de préférence entre 5 et 10. Le rapport (O/A) entre la phase organique à traiter et la phase aqueuse finale (c'est à dire après l'addition du sous réactif) est avantageusement compris
entre 0,01 et 2 de préférence entre 0,05 et 1.
Ces rapports O/A sont des préférence choisis de manière que la concentration en terre rares dans la phase aqueuse finale soit au moins égale à pMllitre, avantageusement à 30 pM/litre, de préférence à 50 pMllitre. Il n'y pas à proprement parler de limite supérieure, mais l'invention présente tous ses avantages pour des concentrations au plus égales à 1 mM/litre, voire à 500
1 5 pM/litre.
La quantité d'acide est au moins égale à 5, avantageusement à 100 de préférence à 1000 fois la quantité stoechiométrique nécessaire à la neutralisation
de la phase organique, y compris les sels d'acides faibles et de base forte.
Il est souhaitable que, après équilibre entre la phase organique et la phase aqueuse, la normalité résiduelle de la phase aqueuse soit au moins égale à
0,1 N, avantageusement à 1 N de préférence à 4N.
La quantité d'agent chélatant dépend de la valeur du seuil à déterminer et
de la nature du complexe formé (1 équivalent complexant par équivalent cérium).
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de mise
oeuvre du réactif décrit ci dessus.
Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé (ci-après le gazole est considéré comme paradigme des phases organiques) comportant les étapes suivantes: A) Un aliquot de phase organique (par exemple gazole) contenant une quantité à déterminer de terre rare est placé dans un récipient, de préférence transparent, contenant un volume aliquot d'acide fort (en général chlorhydrique [avantageusement de 4 à 10 N]). Le récipient est secoué vigoureusement (par exemple à la main) pendant au moins 114 de minute avantageusement 5 minutes; B) Après un repos d'une demi-, avantageusement une minute, on y ajoute le contenu d'un second récipient, contenu constitué de: - une quantité de tampon suffisante pour jouer un rôle de tampon malgré l'acide de manière à atteindre la valeur de pH optimale pour l'indicateur coloré ci-après (avantageusement avec une tolérance de 0,5 unité de pH, de préférence 0,3 unité de pH), ladite valeur optimale étant avantageusement comprise entre 5 et 7; - une quantité (en équivalent) d'agent chélatant égale à la quantité (en équivalent) de terre rare qui diluée dans ledit aliquot de phase organique serait égale au seuil à mesurer; Optionnellement lorsque la terre rare à doser est, ou contient, du cérium, un réducteur, de préférence le chlorhydrate d'hydroxylamine (0,1 ml, de préférence 0,25 ml et
avantageusement 0,5 ml d'une solution à 350 g/).
Qsp pour atteindre un volume choisi à l'avance avec de l'eau; C) Le flacon est à nouveau agité vigoureusement un temps suffisant pour que l'équilibre soit atteint (en général pendant au moins une dizaine de secondes, avantageusement pendant au moins une demi-minute,
de préférence pendant au moins cinq minutes).
D) On ajoute alors l'indicateur coloré (par exemple l'orangé de xylénol) sous forme liquide (solution conservée sous gaz inerte et à l'abri de la lumière) ou de préférence solide (par exemple pastille de 50 mg contenant 0,1 à 1% d'indicateur dans KNO3), puis on agite encore pendant au moins une avantageusement 5, et de préférence 10 minutes.
E) On observe la couleur.
Cette technique convient particulièrement bien pour doser des concentrations de terres rares allant de 10 p.p.m.(en masse) à environ I pour
mille, voire plus.
Pour pratiquer ce procédé il est utile de prévoir un nécessaire de
détermination de seuil(s).
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un nécessaire qui permette de répondre à la question de savoir si la concentration d'une phase organique et en particulier d'un combustible de moteur dit à combustion interne est supérieure ou inférieure au seuil fixé à l'avance (voire
même fixé par réglementation ou législation).
Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un nécessaire qui comprend au moins: 1) Une quantité adéquate, avantageusement sous forme d'une dose préparée à l'avance, d'un acide fort non complexant tel que les acides sulfoniques, sulfurique, nitrique et halohydrique(s) lourds (avec des halogènes dont le nombre atomique est supérieur à celui du fluor), en général HCI, dont la concentration sera avantageusement respectivement 2-10ON pour l'acide sulfurique et 25-100% pour les
acides nitrique et chlorhydrique.
2) Un sous-réactif, avantageusement sous forme d'une dose préparée à l'avance, comportant au moins les ingrédients suivants: a) Un agent chélatant des terres rares, avantageusement l'acide éthylène diamine tétracétique de préférence sous forme d'un di-anion dissocié (en général disodique), en quantité stoechiométrique par rapport au seuil testé (1 équivalent agent chélatant/équivalent cérium); b) - une quantité de tampon suffisante pour jouer un rôle de tampon malgré l'acide de manière à atteindre la valeur de pH optimale pour l'indicateur coloré ci-après (avantageusement avec une tolérance de 0,5 unité de pH, de préférence 0,3 unité de pH), ladite valeur optimale étant avantageusement comprise entre 5 et 7; c) Optionnellement si la terre rare possède un état d'oxydation IV, un réducteur de préférence du chlorhydrate d'hydroxylamine en quantité suffisante pour réduire la totalité
des ions tétravalents.
3) Un indicateur coloré, avantageusement sous forme d'une dose préparée à l'avance, (avantageusement orangé de xylénol) sous forme
solide (pastille) ou liquide (solution).
Lorsque l'indicateur coloré est suffisamment stable il est alors possible de
l'introduire comme quart composant dudit sous-réactif.
On ne s'écartera pas de l'invention en utilisant directement l'agent complexant sans passer par l'utilisation de l'acide fort, si toutefois l'on accepte une agitation nettement plus longue ce qui peut être gênant en cas de dosage
sur le terrain.
Le nécessaire peut comporter plusieurs nécessaires unitaires pour
permettre de déterminer dans quelle fourchette se trouve la concentration.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
Exemple 1: Test permettant de déterminer si la concentration est supérieure ou
inférieure à un seuil de 50 P.P.M (masse).
ml de Gazole contenant un carboxylate de cérium (par exemple versatate,.. ) sont placés dans un flacon contenant 1 ml d'acide chlorhydrique fumant (12N) dilué à 50%. Le flacon est secoué vigoureusement à la main puis on y ajoute le contenu d'un second flacon constitué de: 0,25 ml de chlorhydrate d'hydroxylamine à 350g/Il 1 ml crd'EDTA à 1.8 10 -3M 10 mlidetamponpH = 6 (3M) qsp 50 ml avec de l'eau
Le flacon est à nouveau agité vigoureusement quelques secondes.
On ajoute alors la pastille d'orangé de xylénol et agite encore pendant cinq
minutes.
Lorsque le Gazole contient moins de 40 ppm, la couleur est jaune-vert.
Lorsque le Gazole contient plus de 60 ppm, la couleur est violette.
ExemDle 2: Test permettant de déterminer si la concentration est supérieure ou
inférieure à un seuil de 100 p.p.m. (en masse).
ml de gazole contenant un sol nanométrique de cérium IV (CeO2 à sont placés
dans un flacon contenant 2 ml d'acide chlorhydrique fumant (12N) dilué à 50 %.
Le flacon est secoué vigoureusement à la main puis on y ajoute le contenu d'un second flacon constitué de: 0,25 ml de chlorhydrate d'hydroxylamine à 350 g/l 2 ml d'EDTA à 1.8 10-3 M ml de tampon pH = 6 (3M) qsp 50 ml avec de l'eau le flacon est à nouveau agité vigoureusement quelques secondes. On ajoute
alors la pastille d'orangé de xylénol et agite encore pendant cinq minutes.
Lorsque le gazole contient moins de 90 ppm, la couleur est jaune-vert.
Lorsque le gazole contient plus de 110 ppm, la couleur est violette.
Exemple 3: influence de la concentration du tampon et de l'acide sur la lisibilité du test On utilise le protocole de l'exemple 1 en faisant varier ceux des paramètres qui sont dans le tableau ci-après: acide fort indicateur coloré tampon Hexa- observation methylène tétramine nature concen- nature forme concentration
tration d'intro-
duction HCI 3N O. X. KNO3350 lecture très difficile HCI 12N O. X. KNO3 350g/1 bonne lecture HCI 12N O. X KNO3 100g/I lecture quasi impossible HCI 12N O. X KNO 200o lecture très difficile HCI 12N O. X. solution 350g/1 bonne lecture alco- olique HCI 12N Arsénazo solution 350g/lI bonne lecture mais alco- nécessite une bonne olique vision des couleurs HNO3 3N O. X. K NO3 350/ lecture très difficile HCI 12N O. X.** KNO3 100g/l lecture difficile HCI 12N O. X. KNO3 200g/lI lecture relativement facile HCI 12N O. X. KNO3 200gA' lecture facile H2SO4 18N O. X. KNO3 350o/1 bonne lecture = concentration de 1 % dans une pastille de nitrate de potassium de 50 mg = division par quatre de la concentration en Orangé de Xylènol on part d'un tampon à pH 6,3
O. X = Orangé de Xylènol.
L'exemple ci-dessus indique l'intérêt de travailler avec des solutions tampons de concentration élevée, surtout lorsque pour des questions pratique on est obligé
de travailler avec de forte concentration relative en.indicateur coloré.
Par ailleurs la présence de quantité significative (au moins égale à 0,1 N, de préférence à 0,2 N) d'un anion constituant la base associée d'un acide fort
favorise la lisibilité dut test.
Claims (3)
1. Réactif caractérisé par le fait qu'il comprend en vue d'une addition successive ou simultanée les composants ci après: 1) une quantité adéquate d'un acide fort, peu complexant tel que les acides sulfoniques, sulfurique, nitrique; 2) un sous-réactif comportant au moins les ingrédients suivants: a) un agent chélatant (AC) des terres rares choisi de telle manière que sa constante de formation du complexe le plus stable dans les conditions du test avec le cérium soit telle que le pK correspondant soit au moins égale à 4, avantageusement à 6, de préférence à 8 en quantité stoechiométrique par rapport au seuil testé; b) une solution tampon de pH compris entre 5 et 7 avantageusement de 5,5 et 6,5 de préférence de pH 6,0 et dont la concentration soit au moins égale à 0,1 avantageusement à 0,5M, de préférence à 1 M, c) optionnellement si la terre rare possède un état d'oxydation IV, un réducteur de préférence du chlorhydrate d'hydroxylamine en quantité suffisante pour réduire la totalité des ions tétravalents 3) ajout d'une pastille d'un indicateur coloré dont le pouvoir complexant vis à vis du cérium soit inférieur à celui dudit Agent complexant mais
largement supérieur à celui de l'anion dudit acide fort peu complexant.
2. Procédé comportant les étapes suivantes: A) Un aliquot de phase organique contenant une quantité à déterminer de terre rare est placé dans un récipient, de préférence transparent, contenant un volume aliquot d'acide fort (en général chlorhydrique [avantageusement 8 N]). Le récipient est secoué vigoureusement (par exemple à la main) pendant au moins 1/4 de minute avantageusement minutes; B) Après un repos d'une demi-, avantageusement une minute, on y ajoute le contenu d'un second récipient, contenu constitué de: - une quantité de tampon suffisante pour jouer un rôle de tampon malgré l'acide; - une quantité (en équivalent) d'agent chélatant égale à la quantité (en équivalent-) de terre rare qui diluée dans ledit aliquot de phase organique serait égale au seuil à mesurer; Optionnellement lorsque la terre rare à doser est, ou contient, du cérium, un réducteur; qsp pour atteindre un volume choisi à l'avance avec de l'eau; C) Le flacon est à nouveau agité vigoureusement un temps suffisant pour que l'équilibre soit atteint (en général pendant au moins une dizaine de secondes, avantageusement pendant au moins une demi-minute, de préférence pendant au moins cinq minutes; D) On ajoute alors l'indicateur coloré sous forme liquide ou de préférence solide (pastille de 50 mg contenant 1% d'indicateur dans KNO3), puis on agite encore pendant au moins une, avantageusement 5, et de
préférence 10 minutes.
E) On observe la couleur.
3. Nécessaire qui comprend au moins: 1) Une quantité adéquate, avantageusement sous forme d'une dose préparée à l'avance, d'un acide fort non complexant tel que les acides sulfoniques, sulfurique, nitrique et halohydrique(s) lourds (avec des halogènes dont le nombre atomique est supérieur à celui du fluor), en général HCI, dont la concentration sera avantageusement respectivement 2-10 ON pour l'acide sulfurique et
-100% pour les acides nitrique et chlorhydrique.
2) Un sous-réactif, avantageusement sous forme d'une dose préparée à l'avance, comportant au moins les ingrédients suivants: a) Un agent chélatant des terres rares, en quantité stoechiométrique par rapport au seuil testé b) une solution tampon, c) Optionnellement si la terre rare possède un état d'oxydation
IV, un réducteur.
3) Un indicateur coloré, avantageusement sous forme d'une dose
préparée à l'avance.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9410164A FR2723786B1 (fr) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | Necessaire, reactif et procede pour le dosage de terre(s) rare(s), particulierement le cerium, presente(s) dans une phase organique. |
| PCT/FR1995/001078 WO1996006350A1 (fr) | 1994-08-19 | 1995-08-11 | Necessaire, reactif et procede pour le dosage de terre(s) rare(s), y compris de cerium, presente(s) dans une phase organique |
| AU31698/95A AU3169895A (en) | 1994-08-19 | 1995-08-11 | Kit, reactant and method for determining rare earth metals, in particular, cerium, in an organic phase |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9410164A FR2723786B1 (fr) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | Necessaire, reactif et procede pour le dosage de terre(s) rare(s), particulierement le cerium, presente(s) dans une phase organique. |
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| Publication Number | Publication Date |
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| FR2723786A1 true FR2723786A1 (fr) | 1996-02-23 |
| FR2723786B1 FR2723786B1 (fr) | 1997-01-10 |
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ID=9466405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| FR9410164A Expired - Fee Related FR2723786B1 (fr) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | Necessaire, reactif et procede pour le dosage de terre(s) rare(s), particulierement le cerium, presente(s) dans une phase organique. |
Country Status (3)
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- 1994-08-19 FR FR9410164A patent/FR2723786B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1995
- 1995-08-11 WO PCT/FR1995/001078 patent/WO1996006350A1/fr active Application Filing
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Also Published As
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| AU3169895A (en) | 1996-03-14 |
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