WO1996006350A1 - Necessaire, reactif et procede pour le dosage de terre(s) rare(s), y compris de cerium, presente(s) dans une phase organique - Google Patents

Necessaire, reactif et procede pour le dosage de terre(s) rare(s), y compris de cerium, presente(s) dans une phase organique Download PDF

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WO1996006350A1
WO1996006350A1 PCT/FR1995/001078 FR9501078W WO9606350A1 WO 1996006350 A1 WO1996006350 A1 WO 1996006350A1 FR 9501078 W FR9501078 W FR 9501078W WO 9606350 A1 WO9606350 A1 WO 9606350A1
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advantageously
rare earth
acid
cerium
complexing
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Application number
PCT/FR1995/001078
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Inventor
Pierre Macaudiere
Original Assignee
Rhone-Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Definitions

  • the subject of the present invention is a reagent for assaying a rare earth metal (and in particular cerium) present in oxidized form in an organic medium, a process for using this reagent and a kit useful for carrying out this process.
  • a rare earth metal and in particular cerium
  • the term rare earth refers to ryttrium, lanthanum and
  • the determination of rare earths, in particular in the form of carboxylate, is generally carried out in laboratories by X-rays, by infrared, UV spectrometry or thermogravimetry. More specifically, current methods for assaying the rare earths present at
  • Another Dut ⁇ e the present invention is to provide a reagent which allows the ⁇ osage or at least ⁇ e ⁇ to determine the lower limit of the concentration of rare earth in a crgani ⁇ ue medium.
  • Another aim of the present invention is to provide a reagent which allows an orofane to determine whether or not a solution reaches a minimum concentration.
  • Another Dut of the present invention is to provide a reagent system which allows to determine if a concentration is within a given range 5.
  • Another object of the present invention is to provide a reagent which is not sufficiently degradable so that it gives a reliable response even after 12 months under normal conditions of storage.
  • Another object of the present invention is to provide a reagent which allows the determination of a quantity threshold (reached or not) of a rare earth, and in particular of the cerium present in solution in an organic phase, which it either in the form of cerium III, IV or of sol.
  • Another object of the present invention is to provide a reagent which allows the determination of a concentration threshold (reached or not) of a rare earth, and in particular of the cerium present in solution in a predefined amount of an organic phase, whether in the form of cerium III, IV or sol.
  • Another object of the present invention is to provide a reagent which allows the determination of a concentration threshold (reached or not) of a rare earth, and in particular of the cerium present in solution in a predefined quantity of an organic pnase, whether in the form of cerium III, IV or soil: this threshold being between 5 ppm (mass) and 1000 ppm (mass), more often between 10 and 200 ppm (mass).
  • cerium will serve as a rare earth paradigm.
  • J ⁇ sub-reactive com p ortant at least the following ingredients:
  • a rare earth cnelating agent chosen in such a way that its constant for forming the most stable complex in the con ⁇ itions of the test with cerium is such that ⁇ e o corresoon ⁇ ant is at least 4, advantageously 5.
  • a reducing agent preferably hydroxylamine hydrochloride in an amount sufficient to reduce all of the tetravalent ions
  • ammopolyacetic acids such as nit ⁇ loacetic acid and aminodiacetic acids such as ethylene diamine tetracetic acid preferably in the form of a dissociated di-anion (generally disodium).
  • aminodiacetic acids such as ethylene diamine tetracetic acid preferably in the form of a dissociated di-anion (generally disodium).
  • ⁇ e. ' ethylenediaminetetraacetic acid the stoichiometric amount compared to the tested threshold is then (1mol EDTA / mol Ce).
  • the opum pH zone is narrow in general 0 5 pH unit around the optimal pH; Which optimal pH depends on the indicator and is 6.0 in the case of xylenol orange. It is advisable not to deviate by more than 0.3 pH unit around the optimal.
  • the molar ratio between the threshold quantity (of rare earth (s)) to be measured and the quantity of indicator is at most equal to 1/2 advantageously to 1/4 preferably to 1/10 .
  • the indicators which, such as xylenol orange. have coordinating groups located so as to facilitate the formation of an anion conjugated with a polyaromatic system.
  • the colored indicator advantageously presents ur .
  • partition coefficient between the organic phase and the aqueous phase at most equal to 1, preferably 10, more preferably 100;
  • the colored indicator presents a complex with rare earths whose partition coefficient between the organic pnase and the aqueous phase is advantageously at the olus equal to 1, preferably to 10, more preferably to 100; • the colored indicator advantageously has at least one strong acid function, preferably sulfonic:
  • the colored indicator advantageously has at least one phenol function
  • the colored indicator advantageously comprises at least one pnosphonic function and or one arsonic and / or amino-dicarboxylic function, preferably -diacetic:
  • the colored indicator advantageously has at least one azo function
  • the colored indicator advantageously presents at least one system of aromatic nuclei i hetero-eu non, condensed or not) resonating with each other including by conjugation with a common ionic function (as for example in the orange of xvlénol a carbocation in situation trityle).
  • the colored indicator advantageously has at least either symmetry or two identical ring systems; the colored indicator advantageously has at least one complexing power less than at least one, preferably at least two points of pK, more preferably at least four points of pK.
  • the ratio (O / A) between the organic phase to be treated and the acidic aqueous phase 1) is advantageously between 2 and 100, preferably between 5 and 10.
  • the ratio (O / A) between the organic phase to be treated and the final aqueous phase is advantageously between 0.01 and 2, preferably between 0.05 and 1.
  • These ratios O / A are preferably chosen so that the concentration of rare earths in the final aqueous phase is at least equal to 10 ⁇ M / liter, advantageously 30 ⁇ M / liter, preferably 50 ⁇ M / liter. Strictly speaking, there is no upper limit, but the invention has all its advantages for concentrations at most equal to 1 mM / liter, or even to 500 ⁇ M / liter.
  • the quantity of acid is at least equal to 5, advantageously 100 preferably 1000 times the stoichiometric quantity necessary for the neutralization of the organic phase, including the salts of weak acids and strong base.
  • the residual normality of the aqueous phase is at least equal to 0.1 N, advantageously to i N preferably to 4N.
  • blowing agent depends on the value of the threshold to be determined and on the nature of the complex formed (complexing per equivalent cerium).
  • Another object of the present invention is to provide a process for using the reagent described above.
  • the content of a second container is added, content consisting of: - a sufficient quantity of buffer to act as a buffer despite the acid so as to reach the optimum pH value for the colored indicator below (advantageously with a tolerance of 0.5 pH unit, preferably 0, 3 pH unit), said optimum value being advantageously between 5 and 7;
  • a quantity (in equivalent) of chelating agent equal to the quantity (in equivalent) of rare earth which diluted in said aliquot of organic phase would be equal to the threshold to be measured;
  • a reducing agent preferably hydroxylamine hydrochloride (0.1 ml, preferably 0.25 ml and advantageously 0.5 ml of a 350 g solution / l).
  • the bottle is again vigorously agitated for a time sufficient for equilibrium to be reached (generally for at least ten seconds, advantageously for at least half a minute, preferably for at least five minutes).
  • the colored indicator for example the xylenol orange
  • liquid form solution stored under inert gas and protected from light
  • preferably solid for example 50 mg tablet containing 0, 1 to 1% ⁇ in ⁇ icator in KNO3
  • This technique is particularly suitable for assaying concentrations of rare earths ranging from 10 p.p.m. (by mass) to approximately 1 per thousand, or even more.
  • kit which comprises at least: 1) An adequate quantity, advantageously in the form of a dose prepared in advance, of a strong non-complexing acid.
  • a strong non-complexing acid such as sulfonic acids, sulfuric, nitric and heavy hydro (s) (with halogens whose atomic number is greater than that of fluorine), in general HCI. the concentration of which will advantageously be 2-1 ON respectively for sulfuric acid and 25-100% for nitric and hydrochloric acids.
  • a sub-reagent advantageously in the form of a dose prepared in advance, comprising at least the following ingredients: a) A rare earth chelating agent, advantageously ethylene diamine tetracetic acid, preferably in the form of a dissociated di-anion (generally disodium), in stoichiometric quantity relative to the tested threshold (1 equivalent stunting agent / equivalent cerium); b) - a sufficient quantity of buffer to act as a buffer despite the acid so as to reach the optimum pH value for the colored indicator below (advantageously with a tolerance of 0.5 pH unit, preferably 0.3 pH unit), said optimum value being advantageously between 5 and 7; c) Optionally if the rare earth has an oxidation state
  • a reducing agent preferably of hydroxylamine hydrochloride in an amount sufficient to reduce all of the tetr array ions.
  • a co-enhanced indicator advantageously in the form of a dose prepared in advance. (advantageously orange xylenol) in solid form (tablet) or iiqui ⁇ e (solution).
  • the colored indicator is sufficiently stable it is then possible to introduce it as a quarter component to said sub-reagent.
  • the kit may include several unit kits to help determine the concentration range. The following nonlimiting examples illustrate the invention.
  • Example 1 Test to determine whether the concentration is above or below a threshold of 50 P. P. M (mass).
  • the bottle is again shaken vigorously for a few seconds.
  • the ⁇ 'orange xylenol tablet is then added and the mixture is stirred again for five 0 minutes.
  • Example 2 i is used to determine whether the concentration is higher or lower than a threshold of 100%. p. m. ; e ⁇ mass).
  • EXAMPLE 3 Influence of the Concentration of the Buffer and of the Acid on the Readability of the Test The protocol of Example 1 is used by varying those of the parameters 5 which are in the table below:
  • the example above indicates the advantage of working with buffer solutions of high concentration, especially when for practical questions one is forced to work with a high relative concentration of »colored indicator. Furthermore, the presence of a significant amount (at least equal to 0.1 N, preferably 0.2 N) of an anion constituting the associated base of a strong acid promotes the readability of the test.

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Abstract

La présente invention a pour objet un réactif de dosage d'un métal des terres rares y compris l'yttrium (et notamment du cérium) présent sous forme oxydée dans un milieu organique. Ce réactif se définit en ce qu'il comprend en vue d'une addition successive ou simultanée les composants ci-après: (1) une quantité adéquate d'un acide fort, peu complexant, tel que les acides sulfonique, sulfurique, nitrique et avantageusement halohydrique(s) lourd(s) (avec des halogènes dont le nombre atomique est supérieur à celui du fluor), en général HCI; (2) un sous-réactif comportant au moins les ingrédients suivants: (a) un agent chélatant (AC) des terres rares; (b) une solution tampon de pH compris entre 5 et 7; (3) ajout d'une pastille d'un indicateur coloré. Application à l'analyse des hydrocarbures.

Description

NECESSAIRE, REACTIF ET PROCEDE POUR LE DOSAGE DE TERRE(S) RARE(S), Y COMPRIS DE CERIUM, PRESENTE(S) DANS UNE PHASE
ORGANIQUE.
5 La présente invention a pour objet un réactif de dosage d'un métal des terres rares (et notamment du cérium) présent sous forme oxydée dans un milieu organique, un procédé αe mise en oeuvre de ce réactif et un nécessaire utile pour exécuter ce procédé. Dans la présente description le terme de terres rares vise ryttrium, le lanthane et
' 0 les lanthanides.
Le dosage des terres rares, notamment sous forme de carboxylate, est généralement effectué dans les laboratoires par rayons X, par infrarouge, spectrométrie UV ou thermogravimétrie. Plus précisément, les méthodes actuelles αe dosage des terres rares présentes à
15 l'état de traces notamment sous forme, ou en présence, de carboxyiates dans les solvants ou pnases organiques mettent en oeuvre des méthodes physiques d'analyse : spectrométrie infrarouge, ultraviolet, spectrophotométries (absorption atomique, ICPMS). Ces tecnniques ne sont pas utilisables en dehors des laboratoires d'analyse. 0 Or au cours au dernier lustre, voire de la αernière décennie, l'utilisation de Terres Rares comme adjuvant αe compustion αes fiouls et des carburants de moteurs à comDustion interne, a renαu αe plus en plus aigu le besoin de dosage de ces éléments αans divers comDustibles nyαrocarbonés tel que fiouls et gazoles. C'est pourquoi un αes Duts ce la présente invention est de fournir un réactif qui 5 permette αe mener a oieπ ιe cosage α'une terre rare en αehors de toute .πstallation inαustrieile et/ou scientifiαue.
Un autre Dut αe la présente invention est de fournir un réactif qui permette le αosage ou à tout le moins σe αétermmer la iimite inférieure de la concentration en terre rare α'un milieu crganiαue. 0 Un autre Dut αe la présente invention est de fournir un réactif qui permette à un orofane αe αétermmer si une solution atteint ou non une concentration minimale αonnee.
Un autre Dut de la présente invention est de fournir un système de réactifs qui oermette αe αéterminer si une concentration est à l'intérieur d'une fourchette 5 donnée.
Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui soit suffisamment peu dégradable pour qu'il donne une réponse fiable même après 12 mois dans des conditions normales de conservation. Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui permette la détermination d'un seuil de quantité (atteint ou non) d'une terre rare, et notamment du cérium présent en solution dans d'une phase organique, qu'il soit sous forme de cérium III, IV ou de sol Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui permette la détermination d'un seuil de concentration (atteint ou non) d'une terre rare, et notamment du cérium présent en solution dans une quantité prédéfinie d'une phase organique, qu'il soit sous forme de cérium III, IV ou de sol. Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui permette la détermination d'un seuil αe concentration (atteint ou non) d'une terre rare, et notamment du cérium présent en solution dans une quantité prédéfinie d'une pnase organique, qu'il soit sous forme αe cérium III, IV ou de sol : ce seuil étant compris entre 5 ppm (masse) et 1000 ppm (masse), plus souvent entre 10 et 200 ppm (masse). Dans la suite de la présente description le cérium servira de paradigme des terres rares.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un réactif qui comprenα en vue α'une addition successive ou simultanée les composants ci après.
1 ) une quantité aαéαuate d'un aciαe fort, peu complexant tel que les acides sulfoniαues. suifuπque. nitrique et avantageusement naιohydrιque(s) lourα(s) (avec αes nalogènes dont le nombre atomique est supérieur a ceiui au îluor), en général HCI, dont la concentration sera avantageusement respectivement 2-1 ON pour l'acide sulfuπque et
25-100% pour les aciαes nitnαue et chlorhydrique.
2) JΠ sous-reactif comportant au moins les ingrédients suivants :
a) un agent cnelatant (AC) des terres rares choisi de telle manière αue sa constante de formation du complexe le plus stable αans les conαitions du test avec le cérium soit telle que ιe o corresoonαant soit au moins égale à 4, avantageusement a 5. αe préférence à 8 en quantité stoecniometnαue par rapport au seuil testé ;
b) une solution tampon de pH compris entre 5 et 7 avantageusement de 5.5 et 6,5 de préférence de pH 6,0 et dont la concentration soit au moins égale à 0,1 avantageusement à 0,5M, de préférence à 1M ,
c) optionnellement si la terre rare possède un état d'oxydation IV, un réducteur de préférence du chlorhydrate d'hydroxylamine en quantité suffisante pour réduire la totalité des ions tétravalents
3) ajout d'une pastille d'un indicateur coloré dont le pouvoir complexant vis a vis au cérium soit inférieur à celui dudit Agent complexant mais largement supérieur a celui de l'anion dudit acide fort peu complexant.
Dans le cas d'un mélange de Terres Rares, on obtient la somme des Terres Rares présentes exprimées en atome gramme par litre. Par "acide peu complexant" on entend dans la présente description tout acide de Bronstedt dont l'anion (dans les conditions de mesure des pK) soit tel que son pouvoir complexant vis à vis αes terres rares exprimé par le logarithme décimal inverse de sa constante de dissociation (pKx)',est tel que l'expression suivante: pK/yc - (pKx) soit au moins égale à + 4, avantageusement à +6 de préférence à + 8.
"omme complexants préférés on peut citer les acides ammopolyacétiques comme l'acide nitπloacétique et les acides aminodiacétiques tels que l'acide éthylène diamine tétracetiαue αe préférence sous forme d'un di-anion dissocié (en général disodique). Dans le cas αe .'acide éthyiène diamine tétracétique, la quantité stoechiométnque par rapport au seuil testé est alors de (1mol EDTA/mol Ce).
En ce oui concerne les tamoons il convient de signaler que la zone de pH opumale est étroite en générai 0 5 unité de pH autour du pH optimal ; Lequel pH optimal dépend de l'indicateur et est de 6.0 dans le cas de l'orangé de xylènol. II est sounaitable αe ne pas s écarter de plus de 0,3 unité de pH autour de l'optimal.
Cette contrainte ooiige lorsαue l'on utilise des tampons à un pH éloigne du DH de demi neutralisation, α'uti ser ces αerniers à une concentration élevée
Il peut être sounaitaole soit α ajouter au tampon une base en quantité permettant une neutralisation grossière et sensiblement équivalente à celle nécessaire à la neutralisation αe l'acide utilisé initialement ; soit dans la préparation du tampon α'omettre cette quantité d'acide ; soit, enfin, de prendre une solution intermédiaire. Parmi les solutions tampon préférées, il convient de citer celles dérivées du tampon hexaméthylène tétramine à condition qu'elle soit de concentration suffisante, c'est-à-dire de concentration au moins égale à 0,1 M, de préférence comprise entre 1 et 3M. Sans que l'on puisse interpréter cet effet, il est à noter qu'il est préférable que la concentration de matières dissoutes dans la phase aqueuse soit au moins égale à 50 grammes, et même à 10Og/l par litre (1 chiffre significatif) à la fin de la mesure.
Il est préférable αue le rapport molaire entre la quantité-seuil (de terre(s) rare(s)) à mesurer et la quantité d'indicateur soit au plus égale à 1/2 avantageusement à 1/4 de préférence à 1/10. On choisit en général une valeur αans la fourchette 1/10-1/100.
Parmi les indicateurs préférés, il convient de faire mention des indicateurs qui, tel l'orangé de xylènol. présentent des groupes coordinants situés de manière à faciliter la formation d'un anion conjugué avec un système polyaromatique.
D'une manière plus systématique :
• l'indicateur coloré présente avantageusement ur . coefficient de partage entre la phase organique et la phase aqueuse au plus égal à 1 , de préférence à 10, plus préférentiellement à 100 ;
• l'indicateur coloré présente un complexe avec les terres rares dont le coefficient de partage entre la pnase organique et la phase aqueuse est avantageusement au olus égal à 1 , de préférence à 10, plus préférentiellement à 100 ; • l'indicateur coloré présente avantageusement au moins une fonction acide forte de préférence sulfoniαue :
• l'indicateur colore présente avantageusement au moins une fonction phénol ;
. l'indicateur colore cresente avantageusement au moins une fonction pnosphonique et ou une fonction arsonique et/ou amino-dicarboxylique de préférence -diacétique :
• l'indicateur coloré présente avantageusement au moins une fonction azo
• l'indicateur coloré présente avantageusement au moins un système de noyaux aromatiques i hétéro- eu non, condensés ou non) résonnant entre eux y compris par conjugaison avec une fonction ionique commune (comme par exemple dans l'orangé de xvlènol un carbocation en situation trityle) . l'indicateur coloré présente avantageusement au moins soit une symétrie, soit deux systèmes cycliques identiques ; l'indicateur coloré présente avantageusement au moins une puissance de complexation inférieure d'au moins un, de préférence d'au moins deux points de pK plus préférentiellement d'au moins quatre points de pK.
Le rapport (O/A) entre la phase organique à traiter et la phase aqueuse acide 1 ) est avantageusement compris entre 2 et 100, de préférence entre 5 et 10.
Le rapport (O/A) entre la phase organique à traiter et la phase aqueuse finale (c'est à dire après l'addition du sous réactif) est avantageusement compris entre 0.01 et 2 de préférence entre 0.05 et 1. Ces rapports O/A sont des préférence choisis de manière que la concentration en terre rares dans la phase aqueuse finale soit au moins égale à 10 μM/litre, avantageusement à 30 μM/litre, de préférence à 50 μM/litre. Il n'y pas à proprement parler de limite supérieure, mais l'invention présente tous ses avantages pour des concentrations au plus égales à 1mM/litre, voire à 500 μM/litre.
La quantité d'acide est au moins égale à 5, avantageusement à 100 de préférence à 1000 fois ia quantité stoechiométrique nécessaire à la neutralisation de la phase organique, y compris les sels d'acides faibles et de base forte.
Il est souhaitable que. après éαuilibre entre la phase organique et la phase aqueuse, la normalité résiαueile de ia phase aqueuse soit au moins égale à 0,1 N, avantageusement à i N de préférence à 4N.
La quantité d'agent cnéiatant dépend de la valeur du seuil à déterminer et de la nature qu complexe formé éαuivaient complexant par équivalent cérium).
Un autre but αe la présente invention est de fournir un procédé de mise oeuvre du réactif décrit ci αessus.
Ce Put et d'autres GUI apparaîtront par ia suite sont atteints au moyen d'un procédé (ci-après le gazoïe est considéré comme paradigme des phases organiques) comportant les étapes suivantes : A) Un aliquot αe onase organique (par exemple gazole) contenant une αuantité à αétermmer ce terre rare est placé dans un récipient, de préférence transparent, contenant un volume aliquot d'acide fort (en général cnlomyαnαue (avantageusement de 4 à 10 N]). Le récipient est secoué vigoureusement (par exemple à la main) pendant au moins 1/4 de minute avantageusement 5 minutes ;
B) Après un repos d'une demi-, avantageusement une minute, on y ajoute le contenu d'un seconα récipient, contenu constitué de : - une quantité de tampon suffisante pour jouer un rôle de tampon malgré l'acide de manière à atteindre la valeur de pH optimale pour l'indicateur coloré ci-après (avantageusement avec une tolérance de 0,5 unité de pH, de préférence 0,3 unité de pH), ladite valeur optimale étant avantageusement comprise entre 5 et 7 ;
- une quantité (en équivalent) d'agent chélatant égale à la quantité (en équivalent) de terre rare qui diluée dans ledit aliquot de phase organique serait égale au seuil à mesurer ; Optionnellement lorsque la terre rare à doser est, ou contient, du cérium, un réducteur, de préférence le chlorhydrate d'hydroxylamine (0,1 ml, de préférence 0,25 ml et avantageusement 0,5 ml d'une solution à 350 g/l). Qsp pour atteindre un volume choisi à l'avance avec de l'eau ;
C) Le flacon est à nouveau agité vigoureusement un temps suffisant pour que l'équilibre soit atteint (en général pendant au moins une dizaine de secondes, avantageusement pendant au 'moins une demi-minute, de préférence penαant au moins cinq minutes).
D) On ajoute alors l'indicateur coloré (par exemple l'orangé de xylénol) sous forme liquide (solution conservée sous gaz inerte et à l'abri de la lumière) ou de préférence solide (par exemple pastille de 50 mg contenant 0,1 à 1 % α inαicateur dans KNO3), puis on agite encore pendant au moins une avantageusement 5, et de préférence 10 minutes.
E) On observe la couleur.
Cette technique convient oarticulièrement bien pour doser des concentrations de terres rares allant αe 10 p.p.m.(en masse) à environ 1 pour mille, voire plus.
Pour pratiquer ce proceαé i est utile de prévoir un nécessaire de détermination de seuil(s). C'est pourquoi un des buts αe la présente invention est de fournir un nécessaire qui permette de répondre à la question de savoir si la concentration d'une phase organique et en particulier d'un combustible de moteur dit à combustion interne est supérieure ou inférieure au seuil fixé à l'avance (voire même fixé par réglementation ou législation).
Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un nécessaire qui comprend au moins: 1 ) Une quantité adéquate, avantageusement sous forme d'une dose préparée à l'avance, d'un acide fort non complexant tel que les acides sulfoniques, sulfurique, nitrique et halohydrique(s) lourds (avec des halogènes dont le nombre atomique est supérieur à celui du fluor), en général HCI. dont la concentration sera avantageusement respectivement 2-1 ON pour l'acide sulfurique et 25-100% pour les acides nitrique et chlorhydrique.
2) Un sous-réactif, avantageusement sous forme d'une dose préparée à l'avance, comportant au moins les ingrédients suivants : a) Un agent chélatant des terres rares, avantageusement l'acide éthylène diamine tétracétique de préférence sous forme d'un di-anion dissocié (en général disodique), en quantité stoechiométrique par rapport au seuil testé (1 équivalent agent chéiatant/équivalent cérium) ; b) - une quantité de tampon suffisante pour jouer un rôle de tampon malgré l'acide de manière à atteindre la valeur de pH optimale peur l'indicateur coloré ci-après (avantageusement avec une tolérance de 0,5 unité de pH, de préférence 0,3 unité de pH), ladite vaieur optimale étant avantageusement comprise entre 5 et 7 ; c) Optionneliement si la terre rare possède un état d'oxydation
IV. un réducteur de préférence du chlorhydrate d'hyαroxylamine en quantité suffisante pour réduire la totalité des ions tétravaients. 3) Un indicateur coioré. avantageusement sous forme d'une dose préparée à i'avance. ( avantageusement orangé de xylénol) sous forme solide (pastille) ou iiquiαe (solution). Lorsque l'indicateur coloré est suffisamment stable il est alors possible de l'introduire comme quart composant audit sous-réactif. On ne s'écartera pas de l' invention en utilisant directement l'agent complexant sans passer par l'utilisation de l'acide fort, si toutefois l'on accepte une agitation nettement plus longue ce qui peut être gênant en cas de dosage sur le terrain. Le nécessaire peut comporter plusieurs nécessaires unitaires pour permettre de déterminer dans quelle fourchette se trouve la concentration. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
5 Exemple 1 : Test permettant de déterminer si la concentration est supérieure ou inférieure à un seuil de 50 P. P. M (masse).
5 ml de Gazole contenant un carboxylate de cérium (par exemple versatate,..) sont placés dans un flacon contenant 1 ml d'acide chlorhydrique fumant (12N) 0 dilué à 50%. Le flacon est secoué vigoureusement à la main puis on y ajoute le contenu α'un second flacon constitué de :
0.25 ml de chlorhydrate d'hydroxylamine à 350g/l 1 ml d'EDTA à 1.8 10 "3M 5 10 ml de tampon pH = 6 ( 3 M) qsp 50 ml avec de l'eau
Le flacon est à nouveau agité vigoureusement quelques secondes. On ajoute alors la pastille α'orangé de xylénol et agite encore pendant cinq 0 minutes.
Lorsαue le Gazole contient moins αe 40 ppm. la couleur est jaune-vert. Lorsque le Gazole contient plus αe 60 ppm, la couleur est violette.
Exemple 2 : i est permettant αe céterminer si la concentration est supérieure ou e inférieure à un seuii de 100 p. p. m. ;eπ masse).
5 ml αe gazole contenant un soi nanométriαue αe cérium IV (CeO2 à sont placés dans un flacon contenant 2 mi α'aciαe cnlornydrique fumant (12N) dilué à 50 %. Le flacon est secoué vigoureusement à la main puis on y ajoute le contenu d'un 0 second flacon constitué αe :
0.25 ml de cnlornyαrate α'hyαroxviamine à 350 g/l
2 ml d'EDTA à 1.S 10-3 M 0 ml de tampon pH = 6 (3M) qsp 50 ml avec αe l'eau 5 le flacon est à nouveau agité vigoureusement quelques secondes . On ajoute alors la pastille d'orangé de xylénol et agite encore pendant cinq minutes. Lorsque le gazole contient moins de 90 ppm, la couleur est jaune-vert. Lorsque le gazole contient plus de 110 ppm, la couleur est violette. Exemple 3 : influence de la concentration du tampon et de l'acide sur la lisibilité du test On utilise le protocole de l'exemple 1 en faisant varier ceux des paramètres 5 qui sont dans le tableau ci-après :
Figure imgf000011_0001
* = concentration αe 1 % dans une pastille de nitrate de potassium de 50 mg ** = division par quatre de ia concentration en Orangé de Xylénol *** on part d'un tampon à pH 6.3 i O 0. X. = Orangé de Xylénol.
L'exemple ci-dessus indique l'intérêt de travailler avec des solutions tampons de concentration élevée, surtout lorsque pour des questions pratique on est obligé de travailler avec de forte concentration relative en»indicateur coloré. Par ailleurs la présence de quantité significative (au moins égale à 0,1 N, de préférence à 0,2 N) d'un anion constituant la base associée d'un acide fort favorise la lisibilité dut test.

Claims

REVENDICATIONS.
1. Réactif caractérisé par le fait qu'il comprend en vue d'une addition successive ou simultanée les composants ci après :
1 ) une quantité adéquate d'un acide fort, peu complexant tel que les acides sulfoniques, sulfurique, nitrique ;
2) un sous-réactif comportant au moins les ingrédients suivants :
a) un agent chélatant (AC) des terres rares choisi de telle manière que sa constante de formation du complexe le plus stable dans les conditions du test avec le cérium soit telle que le pK correspondant soit au moins égale à 4, avantageusement à 6, de préférence à 8 en quantité stoechiométnαue par rapport au seuil testé ;
b) une solution tampon αe pH compris entre 5 et 7 avantageusement de 5,5 et 6.5 de préférence de pH 6,0 et αont la concentration soit au moins égale à 0,1 avantageusement à 0.5M, de préférence à 1M ,
c) optionneilement si la terre rare possède un état d'oxydation IV, un réαucteur αe préférence du chlorhydrate d'hydroxylamine en Quantité suffisante pour réduire la totalité des ions tétravaients
3) ajout α'une pastille α'un mαicateur coloré dont le pouvoir complexant vis à vis du cérium soit inférieur à celui dudit Agent complexant mais largement supérieur à celui αe l'anion duαit acide fort peu complexant. 2. Procédé comportant les étapes suivantes :
A) Un aliquot de phase organique contenant une quantité à déterminer de terre rare est placé dans un récipient, de préférence transparent, contenant un volume aliquot d'acide fort (en général chlorhydrique [avantageusement 8 N]). Le récipient est secoué vigoureusement (par exemple à la main) pendant au moins 1/4 de minute avantageusement 5 minutes ;
B) Après un repos d'une demi-, avantageusement une minute, on y ajoute le contenu d'un second récipient, contenu constitué de : - une quantité de tampon suffisante pour jouer un rôle de tampon malgré l'acide ;
- une quantité (en équivalent) d'agent chélatant égale à la quantité (en équivalent-) de terre rare qui diluée dans ledit aliquot de phase organique serait égale au seuil à mesurer ; Optionnellement lorsque la terre rare à doser est, ou contient, du cérium, un réducteur ; qsp pour atteindre un volume choisi à l'avance avec de l'eau ;
C) Le flacon est à nouveau agité vigoureusement un temps suffisant pour que l'équilibre soit atteint (en général pendant au moins une dizaine de secondes, avantageusement pendant au moins une demi-minute, de préférence pendant au moins cinq minutes ;
D) On ajoute alors l'indicateur coloré sous forme liquide ou de préférence solide (pastille de 50 mg contenant 1 % d'indicateur dans KN03), puis on agite encore pendant au moins une, avantageusement 5, et de préférence 10 minutes.
E) On observe la couleur.
3. Nécessaire qui comprend au moins :
1 ) Une quantité adéquate, avantageusement sous forme d'une dose préparée à l'avance, d'un acide fort non complexant tel que les acides sulfoniques, sulfurique, nitrique et halohydrique(s) lourds (avec des halogènes dont le nombre atomique est supérieur à celui du fluor), en général HCI, dont la concentration sera avantageusement respectivement 2-1 ON pour l'acide sulfurique et 25-100% pour les acides nitrique et chlorhydrique. 2) Un sous-réactif, avantageusement sous forme d'une dose préparée à l'avance, comportant au moins les ingrédients suivants : a) Un agent chélatant des terres rares, en quantité stoechiométrique par rapport au seuil testé ; b) une solution tampon, c) Optionnellement si la terre rare possède un état d'oxydation IV, un réducteur .
3) Un indicateur coloré, avantageusement sous forme d'une dose préparée à l'avance.
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