FR2717731A1 - Concentré pour émulsion de démoulage des liants hydrauliques, émulsion de démoulage et utilisation. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un concentré pour émulsion de démoulage des liants hydrauliques comprenant, en pourcentages rapportés à la masse totale du concentré: - 60 à 90 % d'un constituant huileux, - 0,1 à 40 % d'un corps gras, - 2 à 10 % d'un solvant, - 0,5 à 5 % d'un surfactif non-ionique hydrophile (A) présentant une balance (HLB) selon Griffin supérieure ou égale à 13, - 5 à 19 % d'un surfactif non-ionique hydrophile (B) présentant une balance (HLB) selon Griffin inférieure à 13. L'invention concerne également une émulsion du type huile dans l'eau, préparée par dilution dudit concentré dans l'eau et son utilisation pour le démoulage de liants hydrauliques.

Description

L'invention a pour objet un concentré pour émulsion de démoulage des

liants hydrauliques. L'invention a également pour objet une émulsion du type huile dans l'eau, préparée par dilution dudit concentré dans de l'eau et son utilisation pour le démoulage de liants hydrauliques.

ETAT DE LA TECHNIOUE

Il est bien connu de recouvrir les moules d'un agent de démoulage avant le coulage d'un liant hydraulique tel qu'un ciment, un plâtre ou la chaux. L'agent de démoulage a pour

fonction de faciliter l'enlèvement de l'élément moulé après la prise du liant hydraulique.

Divers types d'agents de démoulage ont été proposés dans l'état de la technique.

Ainsi, la demande de brevet allemand n 2 925 485 concerne une dispersion de démoulage pour des moules en béton comprenant 6 à 30 parties de cire minérale, 1 à 7

parties d'un émulgateur tel qu'un alkyle phénol éthoxylé ou un acide gras, et de l'eau.

Cette dispersion doit être appliquée à température élevée et présente en outre l'inconvénient de ne pas pouvoir former un revêtement continu sur la surface des moules, ce qui se traduit par un mauvais état de surface du corps moulé et un

encrassement des moules.

Le brevet français n 2 487 848 concerne des émulsions du type eau dans l'huile dont la phase huileuse est la combinaison d'un ou plusieurs solvants hydrocarbonés et/ou

chlorés, d'une huile, d'au moins un corps gras et d'un agent tensioactif.

Ces émulsions du type eau dans l'huile ont une viscosité élevée, ce qui rend leur pulvérisation difficile et se traduit par des rapports quantité d'émulsion/surface à

recouvrir importants et des coûts élevés.

De plus, les quantités importantes d'huile engendrent des problèmes de pollution de l'environnement et peuvent être préjudiciables à la santé des opérateurs, et être la cause

de maladies professionnelles.

D'autres agents de démoulage sont connus, qui entrent dans la catégorie des émulsions du type huile dans l'eau: le brevet français n 2 204 678 propose des produits de décoffrage destinés à être dilués, comprenant des huiles pétrolières, des émulgateurs, des acides gras, des tensio- actifs et éventuellement des solvants pétroliers ou chlorés, des

huiles légères de tall oil ou des sels d'acides gras et de métaux alcalins.

Ces produits étant utilisés dans des conditions très diluées, le temps nécessaire, à

l'évaporation de la phase aqueuse pour la formation du film huileux est important.

Cela rend alors nécessaire le chauffage des moules et retarde les opérations de coulage du béton. De plus, le film recouvrant le moule n'est que rarement continu et comme il n'adhère en général pas suffisamment au moule, il est entraîné lors du coulage du béton. L'état de surface de l'élément démoulé n'est alors guère satisfaisant et les moules s'encrassant

rapidement, ils doivent être fréquemment nettoyés.

Par ailleurs, l'utilisateur ne peut stocker le produit de décoffrage sous une forme prête à l'emploi, car cela nécessiterait un volume de stockage important en raison de la grande

dilution du produit.

Afin de tenter de résoudre ces problèmes, le brevet européen n 180 630 décrit des émulsions du type huile dans l'eau contenant, rapportés au poids de l'émulsion totale, 10

à 90 % d'eau, 10 à 90 % d'un constituant huileux, 0,5 à 20 % d'agents tensio-actifs non-

ioniques en combinaison avec des agents tensio-actifs anioniques présents sous la forme de sels et dont la quantité par rapport aux agents tensio-actifs non-ioniques est de 1 à

% en poids.

Mais ces émulsions dont l'intérêt n'est pas remis en cause, sont relativement onéreuses, ce qui tend à limiter leur emploi dans des métiers subissant déjà les aléas de la

conjoncture économique.

Le problème de l'encrassement des moules revêt une importance considérable lorsque les moules doivent subir des cycles de moulage/démoulage élevés et/ou lorsqu'ils présentent

une grande surface.

En effet le nettoyage des moules est une opération hautement consommatrice de temps et

de main d'oeuvre et se traduit par une augmentation inacceptable des coûts.

Qui plus est, les moules étant bien évidemment improductifs durant les opérations de nettoyage, il en résulte une interruption du cycle de moulage/démoulage et par

conséquent une nette diminution de la productivité.

Il serait donc extrêmement intéressant de disposer d'un agent de démoulage moins onéreux permettant d'obtenir des éléments moulés ayant un excellent état de surface tout en évitant l'encrassement des moules, de façon à ne pas perturber les cycles de

moulage/démoulage par des opérations de nettoyage.

EXPOSE SOMMAIRE DE L'INVENTION

Après avoir effectué de longues recherches, la demanderesse a mis au point des concentrés pour émulsion de démoulage des liants hydrauliques tels que les ciments, les

plâtres ou la chaux, apportant une solution aux problèmes précités.

De manière surprenante ces concentrés permettent de réaliser des émulsions du type huile dans l'eau présentant cumulativement les caractéristiques suivantes: Elles présentent une faible viscosité, sont aisément pulvérisables et ne laissent qu'une couche mince et continue d'huile sur le moule. Elles présentent des temps d'évaporation de la phase aqueuse brefs à température ambiante.

Elles sont stables pendant plusieurs semaines, voire plusieurs mois.

Elles permettent d'obtenir des éléments moulés ayant un état de surface très lisse.

10. Elles permettent d'effectuer un nombre de cycles de moulage/démoulage relativement

élevé avant qu'il soit possible d'observer un encrassement des moules.

L'invention concerne donc les concentrés pour émulsions de démoulage comprenant, en pourcentages rapportés à la masse totale de concentré: -60 à 90 % d'un constituant huileux, -0,1 à 40 % d'un corps gras, - 2 à 10 % d'un solvant, - 0,5 à 5% d'un surfactif non-ionique hydrophile (A) présentant une balance

(HLB) selon Griffin supérieure ou égale à 13.

- 5 à 19 % d'un surfactif non-ionique hydrophile (B) présentant une balance

(HLB) selon Griffin inférieure à 13.

L'invention concerne également les émulsions du type huile dans l'eau que les concentrés

permettent d'obtenir par dilution dans de l'eau.

Divers autres caractéristiques et avantages des concentrés et émulsions selon l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé détaillé fait ciaprès, notamment en référence à

quelques exemples et tableaux mentionnés à simple titre d'illustration.

EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION

Comme constituant huileux il est possible d'utiliser une huile minérale ou un mélange de plusieurs huiles minérales; un triglycéride ayant 10-24 atomes de carbone dans chaque portion acide gras, éventuellement en mélange avec une huile minérale; un ou plusieurs 3s esters d'un acide carboxylique aliphatique avec un alcool mono- ou dihydrique; un mélange d'une ou plusieurs huiles minérales et d'esters comme mentionné cidessus, éventuellement comprenant aussi un triglycéride ayant 10-24 atomes de carbone dans

chaque portion acide gras.

Des émulsions préparées avec un mélange d'esters comme défini ci-dessus et d'huile minérale seront généralement plus stables quand le constituant huileux consiste en un mélange comprenant 90 % en poids d'huile minérale et 10 % en poids d'ester comme

défini ci-dessus.

Le constituant huileux du concentré peut aussi consister en mélanges de triglycérides ayant 10-24 atomes de carbone dans chaque portion acide gras et/ou d'huile minérale et/ou d'un ou plusieurs esters comme défini ci-dessus et ci-après. Des huiles chlorées, des polyglycols, des alcools gras en C1o-20 et d'autres constituants huileux peuvent être

utilisés comme constituants huileux supplémentaires.

Des exemples de triglycérides ayant 10-24 atomes de carbone dans chaque portion acide

gras sont des huiles végétales et des huiles marines.

Quand le constituant huileux est une huile minérale, il est préférable que cette huile comprenne au maximum 9 % de composés aromatiques, car la teneur en composés aromatiques, en raison de leur toxicité, doit être maintenue aussi basse que possible. Des

huiles minérales préférées ont un point d'ébullition d'au moins 230 C.

Il est avantageux d'utiliser des huiles minérales raffinées appelées polyalphaoléfines,

huiles à chaînes linéaires d'hydrocarbures saturés et hydrogénés.

Il est également avantageux d'utiliser des esters d'acides carboxyliques aliphatiques dans des concentrés de démoulage, parce que les esters d'acides carboxyliques aliphatiques

sont bien plus biodégradables et moins toxiques que les huiles minérales.

Des exemples d'esters sont les suivants: acétate d'hexyle, acétate de 2éthylhexyle, acétate d'octyle, acétate d'iso-octyle, acétate de cétyle, acétate de dodécyle, acétate de tridécyle; butyrate de butyle, butyrate d'isobutyle, isobutyrate d'amyle, butyrate

d'hexyle, butyrate d'heptyle, butyrate d'isoheptyle, butyrate d'octyle, butyrate d'iso-

octyle, butyrate de 2-éthylhexyle, butyrate de nonyle, butyrate d'isononyle, butyrate de cétyle, butyrate d'isocétyle; hexanoate d'éthyle, hexanoate de propyle, hexanoate d'isopropyle, hexanoate de butyle, hexanoate d'isobutyle, hexanoate d'amyle, hexanoate d'hexyle, hexanoate d'heptyle, hexanoate d'isoheptyle, hexanoate d'octyle, hexanoate de 2-éthylhexyle, hexanoate de nonyle, hexanoate d'isononyle, hexanoate de cétyle, 3s hexanoate d'isocétyle; octanoate de méthyle, octanoate d'éthyle, octanoate de propyle, octanoate d'isopropyle, octanoate de butyle, octanoate d'isobutyle, octanoate d'amyle, octanoate d'hexyle, octanoate d'heptyle, octanoate d'isoheptyle, octanoate d'octyle, octanoate d'iso-octyle, octanoate de 2-éthylhexyle, octanoate de nonyle, octanoate

d'isononyle, octanoate de cétyle, octanoate d'isocétyle; 2- éthylhexanoate de méthyle, 2-

éthylhexanoate d'éthyle, 2-éthylhexanoate de propyle, 2-éthylhexanoate d'isopropyle, 2-

éthylhexanoate de butyle, 2-éthylhexanoate d'isobutyle, 2-éthylhexanoate d'isoamyle, 2-

éthylhexanoate d'hexyle, 2-éthylhexanoate d'heptyle, 2-éthylhexanoate d'isoheptyle, 2-

éthylhexanoate d'octyle, 2-éthylhexanoate d'iso-octyle, 2-éthylhexanoate de 2-

éthylhexyle, 2-éthylhexanoate de nonyle, 2-éthylhexanoate d'isononyle, 2éthylhexanoate de cétyle, 2-éthylhexanoate d'isocétyle; décanoate de méthyle, décanoate d'éthyle, décanoate de propyle, décanoate d'isopropyle, décanoate de butyle, décanoate d'isobutyle, décanoate d'iso-amyle, décanoate d'hexyle, décanoate d'heptyle, d&canoate d'isoheptyle, décanoate d'octyle, d&canoate d'iso-octyle, décanoate de 2- .hylhexyle, o décanoate de nonyle, décanoate d'isononyle, décanoate de cétyle, décanoate d'isocétyle; laurate de m6thyle, laurate d'éthyle, laurate de propyle, laurate d'isopropyle, laurate de butyle, laurate d'isobutyle, laurate d'iso-amyle, laurate d'hexyle, laurate d'heptyle, laurate d'isoheptyle, laurate d'octyle, laurate d'iso-octyle, laurate de 2-thylhexyle, laurate de nonyle, laurate d'isononyle, laurate de cétyle, laurate d'isocétyle; oléate d'éthyle, oléate de propyle, oléate d'isopropyle, oléate de butyle, oléate d'isobutyle, oléate d'iso-amyle, oléate d'hexyle, oléate d'heptyle, oléate d'isoheptyle, oléate d'octyle, oléate d'iso-octyle, oléate de 2-éthylhexyle, oléate de nonyle, oléate d'isononyle, oléate de cétyle, oléate d'isocétyle; succinate de diéthyle, succinate de dipropyle, succinate de diisopropyle, succinate de dibutyle, succinate de diisobutyle, succinate de diiso-amyle, succinate de dihexyle, succinate de diheptyle, succinate de diisoheptyle, succinate de dioctyle, succinate de diiso-octyle, succinate de di-2- éthylhexyle, succinate de dinonyle, succinate de diisononyle, succinate de dicétyle, succinate de diisocétyle; adipate de diméthyle, adipate de diéthyle, adipate de dipropyle, adipate de diisopropyle, adipate de dibutyle, adipate de diisobutyle, adipate de diisoarnyle, adipate de dihexyle, adipate de 2s diheptyle, adipate de diisoheptyle, adipate de dioctyle, adipate de diliso-octyle, adipate de di-2-éthylhexyle, adipate de dinonyle, adipate de diisononyle, adipate de dicétyle, adipate de diisocétyle; myristate d'isopropyle, myristate d'isobutyle, myristate de butyle, myristate d'amyle, myristate d'hexyle, myristate d'heptyle, myristate d'isoheptyle, myristate d'octyle, myristate de 2-éthylhexyle, myristate de nonyle, myristate d'isononyle, myristate de cétyle, myristate d'isocétyle; palmitate d'isopropyle, palmitate d'isobutyle, palmitate de butyle, palmitate d'amyle, palmitate d'hexyle,

palmitate d'heptyle, palmitate d'isoheptyle, palmitate d'octyle, palmitate de 2-

éthylhexyle, palmitate de nonyle, palmitate d'isononyle, palmitate de cétyle, palmitate d'isocétyle; stéarate d'isopropyle, stéarate d'isobutyle, stéarate de butyle, stéarate d'amyle, stéarate d'hexyle, stéarate d'heptyle, stéarate d'isoheptyle, stéarate d'octyle, stéarate de 2-éthylhexyle, stéarate de nonyle, stéarate d'isononyle, stéarate de cétyle,

stéarate d'isocétyle.

Les esters préférés sont ceux de l'acide oléique comme par exemple l'oléate d'isobutyle,

ou d'isooctyle.

Le constituant huileux peut également contenir des polyols en petites quantités telles que

le glycérol.

De préférence, la quantité de constituant huileux mis en oeuvre est comprise entre 64 et

83 % de la masse totale de concentré.

La demanderesse a constaté que le corps gras jouait avantageusement le rôle d'additif pour le constituant huileux probablement grâce à son point de fusion qui est préférentiellement supérieur à celui du constituant huileux, en lui conférant apparemment un caractère plus gras. L'absence de corps gras se traduit en général par un mauvais

démoulage et un encrassement rapide du moule.

Il s'avère également avantageux de mettre en oeuvre un corps gras comportant des

fonctions acides.

Le corps gras peut alors être un acide gras, un mélange d'acides gras, ou un mélange d'un ou plusieurs acides gras avec d'autres composés ne comportant pas de fonctions acides, tels que des alcools gras ou des esters gras comme les esters gras du glycérol. Les acides gras peuvent être d'origine végétale ou animale. Ils sont en général obtenus par

scission des esters d'acides gras d'origine animale ou végétale.

On peut citer comme acides gras, les acides gras de suif, de palme, de coprah, de graisse de poisson, de graisse de mouton (ou acides gras de suint), de tall oil, résiniques, l'acide

stéarique, les acides oléique, linoléique et Cs18 insaturés ou des mélanges de ces acides.

Ces acides sont des mélanges de plusieurs acides gras, différenciés par leur longueur de chaîne carbonée et l'insaturation possible de cette chaîne. Les acides gras peuvent donc être l'un des composés suivants ou un mélange des composés suivants: - saturés tels que: l'acide caprylique (octanoique), l'acide caprique (décanoique), l'acide laurique (dodécanoïlque), l'acide myristique (tétradécanoique), l'acide palmitique (hexa décanoique), l'acide stéarique (octadécanoique), l'acide arichidique (éicosano que), ou l'acide béhénique (docosanoique); - ou insaturés tels que:

l'acide 5-dodécénoique, l'acide physétérique (5-tetadécénoique), l'acide hypogéique (7-

hexadécénoique), l'acide palmitol6ique (9-hexadécénoique), l'acide hyragonique (6-10-

14-hexadécatriénoique), l'acide oléique (9-octadécénoique-cis), l'acide élaidique (9-

octadécénoique-trans), l'acide linolê'que (9-12-octadécénoïque), l'acide linolénique (9-

12-15-octadécénoique), l'acide ricinollque (12-hydroxy-9- octadécénoique), l'acide

érucique (13-docosénoique-cis) ou l'acide clupanodonique (docosapenténoique).

De préférence, on utilise comme corps gras, un ou plusieurs acides gras dérivés du suint, les acides oléique, linoléique, et C18 insaturés, des mélanges de ces acides, ou des mélanges constitués majoritairement d'ester(s) gras du glycérol, minoritairement d'acide(s) gras, et ayant un point de fusion supérieur à 20 C environ, en particulier

supérieur à 30 C environ.

Lorsque le corps gras choisi est composé d'acides gras de suint, sa proportion dans le concentré est avantageusement comprise entre 0,1 et 20% et en particulier entre 1 et %. Lorsque le corps gras choisi est l'acide olélque appelé oléne, sa proportion dans le

concentré est avantageusement comprise entre 0,1 et 4%.

Lorsque le corps gras choisi est un mélange consitué majoritairement (c'est-à-dire en général à plus de 80%) d'ester(s) gras du glycérol et minoritairement d'acide(s) gras et ayant un point de fusion supérieur à 20 C, sa proportion dans le concentré est

avantageusement comprise entre 3 et 20% et en particulier entre 8 et 11%.

L'indice d'acide I du corps gras, lorsque ce dernier comporte des fonctions acides, est défini de façon classique comme étant le nombre de mg d'hydroxyde de potassium

nécessaire pour neutraliser les fonctions acides libres contenus dans lg de corps gras.

La connaissance cet indice d'acide I du corps gras et de la quantité de corps gras présente le concentré permet de calculer une valeur appelée 'équivalent acide dans le présent exposé, et qui est égale au nombre au nombre de moles de fonctions acides libres

apportées par le corps gras au concentré.

De préférence, la quantité de corps gras utilisée est fonction de son indice d'acide, et est choisie de façon à ce que l'on ait, dans 100 g de concentré, un équivalent acide (calculé comme expliqué ci-dessus) inférieur à 0,01 (100.104) moles, et en particulier inférieur à

0,005 (50.10-4) moles de fonctions acides libres.

Les concentrés selon l'invention doivent obligatoirement comporter deux surfactifs non-

ioniques hydrophiles: - un composant (A) présentant une balance (HLB) selon Griffin supérieure ou égale à 13, et

- un composant (B) présentant une balance (HLB) selon Griffin inférieure à 13.

Les balances lipophiles/hydrophiles (HLB) pour les surfactifs nonioniques sont des valeurs théoriques définies par Griffin (cf. Peintures et Vernis', P. Grandon et P.

Pastour, Ed. Hermann-Paris, p.901-902) et comprises entre 1 et 20.

Par surfactif non-ionique hydrophile on entend dans le présent exposé un surfactif dont la

balance (HLB) est supérieure à 10.

De préférence, le composant (B) a une balance (HIB) inférieure à 12 et, le composant

(A) présente une balance (HLB) supérieure ou égale à 14.

Le composant (A) est présent de préférence dans une proportion comprise entre 1 et 3 % de la masse totale de concentré et le composant (B) représente de préférence de 6 à 17 % de ladite masse totale. Il est avantageux que le rapport massique du composant (A) sur le composant (B) soit compris entre 0,15 et 0,18. Il est encore plus avantageux que ce

rapport se situe entre 0,16 et 0,17.

Il va de soi que le composant (A) peut être un mélange de produits présentant chacun une balance (HLB) convenable et que le composant (B) peut lui aussi être un mélange de produits présentant chacun une balance (HLB) convenable au sens de la présente

invention.

Les composants (A) sont par exemple des esters d'acides gras et de (poly)alcool, (poly)éthoxylés. Les composants (B) peuvent être par exemple des esters d'acides gras et de (poly)alcool,

peu ou pas éthoxylés.

Les solvants utilisés dans les concentrés selon l'invention sont des produits volatiles. Ce peuvent être des alcools ou des éther-alcools. De préférence, ils ont une température d'ébullition inférieure à 170 C. A titre d'exemple on peut citer l'éther méthylique du propylène glycol, l'éther méthylique du dipropylène glycol, l'éther éthylique du propylène glycol, l'éther

éthylique du dipropylène glycol, le butanol, l'éthyl-glycol et l'éthyl diglycol.

Il est possible d'utiliser un mélange de ces solvants.

De préférence, la quantité de solvant présente dans le concentré est comprise entre 3 %

et 6 % de la masse totale de concentré.

Les émulsions de démoulage selon l'invention sont obtenues par dilution d'un concentré ou d'un mélange de concentrés selon l'invention dans de l'eau. On peut utiliser de l'eau déionisée, ou de l'eau de ville. L'eau peut contenir divers additifs usuels tels que des agents biocides, des inhibiteurs de corrosion, des anti-gels, en petites proportions. Le pH

de l'émulsion est généralement compris entre 3 et 7 et plus spécialement entre 6 et 6,5.

De préférence, la dilution des concentrés s'effectue avec un facteur de dilution compris entre 0,5 et 2, c'est à dire que le rapport masse d'eau/masse de concentré est compris de de préférence entre 0,5 et 2. Il est particulièrement avantageux que le facteur de dilution

soit compris entre 0,15 et 1,6.

Pour que l'on obtienne une émulsion stable, le mélange du concentré et de l'eau peut être soumis à une opération d'émulsification dans un appareil utilisé de manière classique comme émulsifieur. Des exemples d'appareils qui peuvent être utilisés sont des homogénéisateurs, des broyeurs à broches, des mélangeurs à grande vitesse du type Silverson dans lesquels la partie mobile est placée dans un cylindre fixe et des

i5 homogénéisateurs à haute pression.

Les émulsions de démoulage peuvent être appliquées sur la surface du moule par exemple par pulvérisation avec un dispositif normal de pulvérisation tel qu'un pulvérisateur manuel, ou au moyen d'air comprimé ou au moyen d'une brosse. Les émulsions selon l'invention présentent généralement une viscosité comprise entre 35 et cps mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type RVT. Elles sont utilisées

à raison de 9 à 20 g/m2 et de préférence de 13 à 17 g/m2 de surface du moule.

Une fois l'émulsion appliquée, il faut attendre la formation du film huileux sur le film avant de couler le liant hydraulique. Les émulsions selon l'invention ont la particularité de se casser rapidement à température ambiante. En effet, le moule est prêt à l'emploi

environ 30 minutes après l'application de l'émulsion.

Après chaque démoulage il n'est donc pas nécessaire de nettoyer le moule avant de

pulvériser à nouveau l'émulsion puis d'effectuer le coulant du liant hydraulique.

Les émulsions selon l'invention ont pour autre particularité d'être parfaitement réversibles, c'est à dire qu'après gel puis dégel, une simple agitation permet de régénérer

l'émulsion dont les propriétés n'ont pas été amoindries.

Une autre particularité des émulsions selon l'invention est qu'elles ne modifient pas de

manière sensible le comportement du liant hydraulique.

Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et non de limitation de l'invention.

L'exemple 1 concerne la préparation des concentrés puis des émulsions.

Les exemples 2 à 5 illustrent des propriétés des émulsions.

EXEMPLE 1

Dans une cuve sont introduits le constituant huileux, le corps gras, les surfactifs et le solvant. L'ensemble est ensuite porté, sous agitation, à une température de l'ordre de 40-70 C et

lo maintenu à cette température jusqu'à l'obtention d'un produit homogène.

Le produit homogène est alors introduit sous agitation dans de l'eau qui a été

préalablement portée à la même température.

L'émulsion obtenue est maintenue à la même température sous agitation durant une heure i5 puis est refroidie à 20 C. Elle est ainsi prête à l'emploi. On peut éventuellement ajouter

un agent biocide, un inhibiteur de corrosion ou un additif classique.

Les principaux produits commerciaux utilisés dans les exemples ci-après sont les suivants: Huiles S3331: huile minérale paraffinique commercialisée par la société SHELL (coupe 245 à 330 C avec moins de 2 % d'aromatiques) Priolub 1405: oléate de n-butyle commercialisé par la société UNICHEMA Priolub 1415: oléate d'iso-octyle commercialisé par la société UNICHEMA Priolub 1428: oléate d'iso-butyle commercialisé par la société UNICHEMA PAO: huiles minérales raffinées à chaines aliphatiques linéaires d'hydrocarbures saturés et hydrogénés, commercialisées par la société ETHYL EXXON NYNAS Corps gras comportant des fonctions acides Oléine: mélange d'acides Cl8 insaturés: acides oléiques purifiés par distillations (indice d'acide environ 200) AGS: Acide gras de suint: (indice d'acide environ 40) composition théorique générale selon le fournisseur, la société Stella: -20 %: acides gras libres (dosé en acidité oléique) -40 %: acides gras C10 à C26 aliphatique linaire l1 hydroxyl acides C12 à C18 (OH sur le 2ème carbone) méthyl acides C10L à C28 (CH3 en fin de chaîne) diméthyl acides C19 à C31 (CH3 en fin de chaîne) - 40 %: alcools gras C10 C26 s Skinol: graisse animale obtenue exclusivement à parfir de couennes de porcs, fraîches, colléctées pour la production de gélatines et commercialisée par la société SANOFI. Elle est composée d'un mélange constitué minoritairement d'acides gras libres et

majoritairement d'esters du glycérol et d'acides gras.

La proportion des acides gras (libres et sous forme d'esters) dans le produit brut est la suivante: myristique: 1,8% palmitique: 23,6% palmitolêîque: 3,6% ks stéarique:10,5% oléique: 49,2% linoléique: 8,5% linolénique: 1,2% Son indice d'acide varie entre environ 4 et environ 7, et son point

de fusion généralement entre environ 32 et environ 37 C.

Surfactifs non-ioniques Montanox 80: oléate de sorbitan éthoxylé ayant une balance (LB) de 15. Il est commercialisé par la société SEPPIC. [composant (A)] Montanox 85: trioléate de sorbitan éthoxylé ayant une balance (HLB) de 11. Il est commercialisé par la société SEPPIC. [composant (B)] Montanox 40: monopalmnitate de sorbitan éthoxylé ayant une balance (HLB) de 15,6. Il est commercialisé par la société SEPPIC. [composant (A)] Montanox 65: tristéarate de sorbitan éthoxylé ayant une balance (HLB) de 10,5. nl est commercialisé par la société SEPPIC. [composant (B)] Remcopal 605: oléate de nonyl-phénol éthoxylé ayant une balance (ILB) de 8,6,

commercialisé par la société CECA/GERLAND.

Emulpour 900: polyéthoxyéther commercialisé par la société CECA/GERLAND.

Solvants Dowanol PM: Ether méthylique du propylène glycol commercialisé par la société DOW CHEMICAL. (Point d'ébullition 120,1'C)

Napsol PE1: Ether éthylique du propylène glycol commercialisé par la société B.P.

(Point d'ébullition 129,1 C)

EXEMPLE 2

Des émulsions ont été préparées selon l'exemple 1.

Dans le tableau suivant sont indiquées leur composition ainsi que leurs propriétés.

A la ligne encrassement figure le nombre n de cycles de moulage/démoulage qui ont pu être effectués sans qu'ait pu être constatée, dans le cadre de ces essais, dont certains S5 ont pu être limités à 7 démoulages successifs compte-tenu des résultats positifs auxquels

ils avaient déjà conduit, l'apparition d'un dépôt sur le moule.

Concentré 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Montanox 80 1,3 1,3 1,3 1,3 1,4 1,3 1,3 1,3 1,3 1,4 Montanox 85 7,6 7,6 76 7,6 8,1 7,6 7,6 7,6 7,6 8,4 Dowanol PM 3,8 3,8 3,8 3,8 4,0 3,8 3,8 3,8 3,8 4,2

AGS 9,1 9,1 9,1 91 9,6 9,1 9,1 9,1 9,1 6, 0 S3331 72,7 78,2 69,1 76,9 78,2 78,2 80,0

Priolub 1415 5,5 9,1 5,5 9,1

PAO 78,2 72,7 69,1

Emulsion Facteur de 0,82 0,82 0,82 0,82 0,92 0,82 0,82 1, 25 1,00 1,00 dilution Stabilité 6 2 6 3 2 3 6 3 3 3 (mois) Encrassement >60 6 7 7 7 > 3 5 5 5 5 L'équivalent acide contenu dans 100 g de ces concentrés est compris entre 50.104 et 100.10-4 moles de fonctions acides, à l'exception du dernier o il est d'environ 42.10-4

moles de fonctions acides.

Il apparaît que l'émulsion n l est particulièrement performante. Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: - pH: 4,70 point-éclair: supérieur à 100 C - masse volumique: 0,930 kg/dm3 viscosité: 56 centipoises à 20 C (mesurée au viscosimètre Brookfield) stabilité: 6 mois à 20 C

A l'aide d'un kilogramme d'une telle émulsion on peut recouvrir 60 à 100 m2.

lo EXEMPLE3

A titre de comparaison, on a préparé des concentrés dans lesquels: - ou bien l'un ou l'autre des ingrédients nécessaires pour la préparation de l'invention est absent; - ou bien les proportions de l'un ou l'autre des ingrédients se situent en dehors

des intervalles définis par la demanderesse.

Les concentrés ainsi que les émulsions qu'ils ont permis d'obtenir et leurs caractéristiques ont été regroupés dans le tableau suivant: Concentré a b c d e Montanox 80 17,3 Remcopal 605 15,1 12,0 12,0 12,0 Emulpour 900 6,5 6,6 6,6 Napsol PE1 10, 9 Priolub 1415 81,5 81,4 71,8 81,4 Priolub 1405 77,9

AGS 7

Emulsion Facteur de dilution 1,9 1,47 3,94 1,18 1,47 Stabilité (mois) 2 2 2 Néant 1 Encrassement 1 1 1 N.B. 1 Il apparaît donc que les émulsions obtenues sont instables ou peu stables et qu'elles ne

permettent pas un bon démoulage.

N.B.: l'essai réalisé à l'aide d'une émulsion obtenue à partir du concentré (d) ne permet

pas le démoulage; l'émulsion est en outre instable.

EXEMPLE 4

Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus en utilisant de 1'oléine à la place de

l'acide gras de suint.

Concentré 11 12 13 14 15S 16 17 Montanox 80 1,6 1,5 2,2 1,8 1,4 1,4 Montanox 85 9,9 8,7 13,3 11,0 8,7 8,6 Montanox 40 1,3 Montanox 65 7,6_ Dowanol PM 4,3 4,4 4,4 4,7 4,8 4,3 4,3 Oléine 2,1 2,1 2,1 2,2 2,3 2,1 2,0

S3331 82,1 83,3 84,6 77,6 80,1 82,5) 81, 7(2)

Emulsion Facteur de 1,05 1,08 1,11 1,22 1,29 1,06 1,04 dilution Stabilité 2 mois 6 mois 2 mois 4 mois 2 mois 3 mois 3 mois Encrassement 3 7 3 3 3 4 3 (1) le concentré contient comme constituant huileux, outre les 82,5 % de S3331, 1 % de glycérol. (2) le concentré contient comme constituant huileux, outre les 81,7 % de S53331, 2 % de glycérol. L'équivalent acide contenu dans 100 g de ces concentrés est compris entre 50.10-4 et

100.10-4 moles de fonctions acides.

EXEMPLE 5

Les deux tableaux suivants regroupent les résultats obtenus en utilisant comme corps gras

le skinol décrit précédemment.

Formulation N 18 19 20 21 Concentré Constituant Ester Colza Ester Colza Ester Colza Ester Colza huileux 74,5 % 63,8 % 69,1 % 74,4 % Corps gras Skinol Skinol Skinol Skinol

,6 % 21,3 % 16,0 % 9,6 %

AGS A 1% Solvant Dowanol Dowanol Dowanol Dowanol

4,5 % 4,5 % 4,5 % 4,5 %

Surfactif non Montanox 80 Montanox 80 Montanox 80 Montanox 80 ionique 1, 5 % 1, 5 % 1, 5 % 1,5 % HLB> 13 Surfactif non Montanox 85 Montanox 85 Montanox 85 Montanox 85 ionique 8,9 % 8,9 % 8,9 % 8,9 % HLB < 13 Emulsion Facteur de 1,13 1,13 1,13 1,13 dilutionViscosité en cps

0 C 160 147

1 C 100

3 C 75

C 57 90

C 55 60

C 53 58

Stabilité > 3 mois > 3 mois > 3 mois > 6 mois Encrassement 15 5 5 10 Formulation N 22 23 24 25 Concentré Constituant Ester Colza Ester Colza Ester Colza S 3331 huileux 53,2 % 74,5 % 10, 6 % 74,4 %

P.A.O. S 3331

21,2 % 63,8 %

Corps gras Skinol Skinol Skinol Skinol

9,6% 9,6% 9,6% 9,6%

AGS AGS AGS AGS

1,1% 1l0% 11 % 1,1% Solvant Dowanol Dowanol Dowanol Dowanol

4,5% 4,5% 4,5% 4,5%

Surfactif non ionique Montanox 80 Montanox 80 Montanox 80 Montanox 80

HLB> 13 1,5% 1,5 % 1,5% 1,5%

Surfactif non ionique Montanox 85 Montanox 85 Montanox 85 Montanox 85

HLB < 13 8,9 % 8,9% 8,9 % 8,9 %

Emulsion Facteur de dilution 1,13 1,98 1,13 1,13 Viscosité en cps 50

à20 C

Stabilité > 6 mois > 3 mois > 1 mois > 3 mois Encrassement 10 5 10 > 12 Les émulsions les plus performantes semblent êre celles obtenues à partir de concentrés dont l'équivalent acide contenu dans 100 g de concentré est inférieur à environ 20.10-4

s moles de fonctions acides.

Cet exemple montre qu'il se révèle avantageux que le constituant huileux soit un liquide à la température à laquelle l'émulsion est destinée à être mise en oeuvre, c'est-à-dire qu'il ait un point du fusion inférieur à 10 C environ, et que le corps gras soit un solide ou un liquide très visqueux à la température d'utilisation de l'invention, c'est-à-dire qu'il

ait un point de fusion supérieur à 20 C environ, en particulier supérieur à 30 C environ.

La viscosité des émulsions que l'on peut alors obtenir est généralement comprise entre

environ 50 et 56 cps à 20 C (mesurée au viscosimètre Brookfield).

On constate que l'émulsion n 25 est particulièrement performante. Ses caractféristiques physico-chimiques sont les suivantes: - pH: 6,20 point-éclair: supérieur à 100 C - masse volumique: 0,93-0,94 kg/dm3 viscosité: 50 centipoises à 20 C (mesurée au viscosimètre Brookfield) stabilité:supérieure à 3 mois à 20 C L'invention qui vient d'être décrite n'est, bien évidemment, en aucune façon limitée par les particularités qui ont été précisées dans ce qui précède ou par les détails des exemples choisis pour l'illustrer. Nombre de modifications peuvent être apportées aux réalisations particulières et aux exemples qui ont été décrits à titre d'illustration et à leurs éléments constitutifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Cette dernière englobe par conséquent tous les moyens constituant des équivalents techniques des

moyens décrits ainsi que leur combinaison.

s18

Claims (24)

REVENDICATIONS

1) Concentré pour émulsion de démoulage des liants hydrauliques comprenant, en pourcentages rapportés à la masse totale du concentré: à 90 % d'un constituant huileux, - 0,1 à 40 % d'un corps gras, - 2 à 10 % d'un solvant, - 0,5 à 5 % d'un surfactif non-ionique hydrophile (A) présentant une balance (HLB) selon Griffin supérieure ou égale à 13, - 5 à 19 % d'un surfactif non-ionique hydrophile (B) présentant une balance

(HLB) selon Griffin inférieure à 13.

2) Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant huileux est une

i5 huile minérale ou un mélange d'huiles minérales.

3) Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant huileux est un mélange comprenant 90 % en poids d'huile minérale et 10 % en poids d'un ou plusieurs

esters d'un acide carboxylique aliphatique avec un alcool mono- ou dihydrique.

4) Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant huileux est un

ester d'acide carboxylique aliphatique.

) Concentré selon la revendication 4, caractérisé en ce que le constituant huileux est un 2s ester ou un mélange d'esters choisis parmi les esters suivants: acétate d'hexyle, acétate de 2-éthylhexyle, acétate d'octyle, acétate d'iso-octyle, acétate de cétyle, acétate de dodécyle, acétate de tridécyle; butyrate de butyle, butyrate d'isobutyle, isobutyrate d'amyle, butyrate d'hexyle, butyrate d'heptyle, butyrate d'isoheptyle, butyrate d'octyle, butyrate d'iso-octyle, butyrate de 2- éthylhexyle, butyrate de nonyle, butyrate d'isononyle, butyrate de cétyle, butyrate d'isocétyle; hexanoate d'éthyle, hexanoate de propyle, hexanoate d'isopropyle, hexanoate de butyle, hexanoate d'isobutyle, hexanoate d'amyle, hexanoate d'hexyle, hexanoate d'heptyle, hexanoate d'isoheptyle, hexanoate d'octyle, hexanoate de 2-éthylhexyle, hexanoate de nonyle, hexanoate d'isononyle, hexanoate de cétyle, hexanoate d'isocétyle; octanoate de méthyle, octanoate d'éthyle, octanoate de propyle, octanoate d'isopropyle, octanoate de butyle, octanoate d'isobutyle, octanoate d'amyle, octanoate d'hexyle, octanoate d'heptyle, octanoate d'isoheptyle, octanoate d'octyle, octanoate d'iso-octyle, octanoate de 2-éthylhexyle, octanoate de

nonyle, octanoate d'isononyle, octanoate de cétyle, octanoate d'isocétyle; 2-

éthylhexanoate de méthyle, 2-éthylhexanoate d'éthyle, 2-éthylhexanoate de propyle, 2-

éthylhexanoate d'isopropyle, 2-éthylhexanoate de butyle, 2- éthylhexanoate d'isobutyle,

2-éthylhexanoate d'iso-amyle, 2-éthylhexanoate d'hexyle, 2- éthylhexanoate d'heptyle, 2-

éthylhexanoate d'isoheptyle, 2-éthylhexanoate d'octyle, 2-éthylhexanoate d'iso-octyle, 2-

éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, 2-éthylhexanoate de nonyle, 2éthylhexanoate d'isononyle, 2-éthylhexanoate de cétyle, 2- éthylhexanoate d'isocétyle; décanoate de méthyle, décanoate d'éthyle, décanoate de propyle, décanoate d'isopropyle, décanoate de butyle, décanoate d'isobutyle, décanoate d'iso-amyle, d6canoate d'hexyle, décanoate d'heptyle, décanoate d'isoheptyle, décanoate d'octyle, décanoate d'iso-octyle, décanoate de 2-éthylhexyle, décanoate de nonyle, décanoate d'isononyle, décanoate de cétyle, décanoate d'isocétyle; laurate de méthyle, laurate d'éthyle, laurate de propyle, laurate d'isopropyle, laurate de butyle, laurate d'isobutyle, laurate d'iso- amyle, laurate d'hexyle, laurate d'heptyle, laurate d'isoheptyle, laurate d'octyle, laurate d'iso-octyle, laurate de 2-éthylhexyle, laurate de nonyle, laurate d'isononyle, laurate de cétyle, laurate d'isocétyle; oléate d'éthyle, oléate de propyle, oléate d'isopropyle, oléate de butyle, oléate d'isobutyle, oléate d'iso-amyle, oléate d'hexyle, oléate d'heptyle, oléate d'isoheptyle, oléate d'octyle, oléate d'iso-octyle, oléate de 2-éthylhexyle, oléate de nonyle, oléate d'isononyle, oléate de cétyle, oléate d'isocétyle; succinate de diéthyle, succinate de dipropyle, succinate de diisopropyle, succinate de dibutyle, succinate de diisobutyle, succinate de diiso-amyle, succinate de dihexyle, succinate de diheptyle, succinate de diisoheptyle, succinate de dioctyle, succinate de diiso-octyle, succinate de di-2- éthylhexyle, succinate de dinonyle, succinate de diisononyle, succinate de dicétyle, succinate de diisocétyle; adipate de diméthyle, adipate de diéthyle, adipate de dipropyle, adipate de diisopropyle, adipate de dibutyle, adipate de diisobutyle, adipate de diisoamyle, adipate de dihexyle, adipate de diheptyle, adipate de diisoheptyle, adipate de dioctyle, adipate de diiso-octyle, adipate de di-24Mhylhexyle, adipate de dinonyle, adipate de diisononyle, adipate de dicétyle, adipate de diisocétyle; myristate d'isopropyle, myristate d'isobutyle, myristate de butyle, myristate d'amyle, myristate

d'hexyle, myristate d'heptyle, myristate d'isoheptyle, myristate d'octyle, myristate de 2-

éthylhexyle, myristate de nonyle, myristate d'isononyle, myristate de cétyle, myristate d'isocétyle; palmitate d'isopropyle, palmitate d'isobutyle, palmitate de butyle, palmitate d'amyle, palmitate d'hexyle, palmitate d'heptyle, palmitate d'isoheptyle, palmitate d'octyle, palmitate de 2-éthylhexyle, palmitate de nonyle, palmitate d'isononyle, palmitate de cétyle, palmitate d'isocétyle; stéarate d'isopropyle, stéarate d'isobutyle, stéarate de butyle, stéarate d'amyle, stéarate d'hexyle, stéarate d'heptyle, stéarate d'isoheptyle, stéarate d'octyle, stéarate de 2-éthylhexyle, stéarate de nonyle, stéarate

d'isononyle, stéarate de cétyle, stéarate d'isocétyle.

6) Concentré selon la revendication 5, caractérisé en ce que le constituant huileux est

choisi parmi les esters de l'acide oléique et leurs mélanges.

7) Concentré selon la revendication 6, caractérisé en ce que le constituant huileux est

l'oléate d'isobutyle ou l'oléate d'isooctyle.

8) Concentré selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant huileux

est une huile minérale à chaînes linéaires d'hydrocarbures saturés et hydrogénés.

9) Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le

constituant huileux est présent dans une proportion comprise entre 64 % et 83 % de la

masse totale de concentré.

) Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le

corps gras comporte des fonctions acides libres.

11) Concentré selon la revendications 10, caractérisé en ce que le corps gras est un acide

gras, un mélange d'acide gras, ou un mélange d'un ou plusieurs acides gras avec d'autres

composés ne comportant pas de fonctions acides.

12) Concentré selon la revendication 11, caractérisé en ce que le ou les acides gras sont choisis parmi l'acide caprylique (octanoYque), l'acide caprique (décanoique), l'acide laurique (dodécanoique), l'acide myristique (ttradcanoique), l'acide palmitique (hexa décanoique), l'acide stéarique (octadécanolque), l'acide arichidique (éicosanoique), ou

l'acide béhénique (docosanoique); l'acide 5-dodécénoique, l'acide physétérique (5-

tetradécénoique), l'acide hypogéique (7-hexadécénoique), l'acide palmitoléique (9-

hexadécénoique), l'acide hyragonique (6-10-14 hexadécatiénoique), l'acide oléique (9-

octadécénoique-cis), l'acide élaidique (9-octadécénoique-trans), l'acide linoléfque (9-12 octadécénoique), l'acide linolénique (9-12-15 octadécénoique), l'acide ricinoléique (12 hydroxy 9-octadécénoique), l'acide érucique (13-docosénoique-cis) ou l'acide

clupanodonique (docosapenténoique).

13) Concentré selon la revendication 10, caractérisé en ce que le corps gras comportant des fonctions acides est choisi dans le groupe constitué par les acides gras dérivés du suint, les acides oléique, linoléique et C18 insaturés, Les mélanges de ces acides et les mélanges constitués majoritairement d'ester(s) gras du glycérol et minoritairement

d'acide(s) gras et ayant une point de fusion supérieure à 20 C.

14) Concentré selon la revendications 1 à 12, caractérisé en ce que:

lorsque le corps gras comportant des fonctions acides est un mélange consitué majoritairement d'ester(s) gras du glycérol et minoritairement d'acide(s) gras et ayant un point de fusion supérieur à 20 C, il est présent dans une proportion comprise entre 3 et %, en particulier entre 8 et 11% de la masse totale de concentré, lorsque le corps gras comportant des fonctions acides est composé d'un ou plus acides gras dérivés du suint, il est présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 20 s % et en particulier entre 1 et 15 % de la masse totale de concentré, lorsque le corps gras comportant des fonctions acides est l'oléine, il présent dans

une proportion comprise entre 0,1 et 4 % de la masse totale de concentré.

) Concentré selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que

lo la quantité de corps gras dans le concentré est choisie de façon à ce que l'on ait, dans g de concentré, un équivalent acide inférieur à 0, 01 (100.10-4) moles, et en

particulier inférieur à 0,005 (50.104) moles de fonctions acides libres.

16) Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le

surfactif non-ionique hydrophile (A) est choisi dans le groupe constitué par les esters

d'acide gras et de (poly)alcool, (poly)éthoxylé.

17) Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le

surfactif non-ionique hydrophile (A) présente une balance (-LB) supérieure ou égale à

14.

18) Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le

surfactif non-ionique hydrophile (A) est présent dans une proportion comprise entre 1 %

et 3 % de la masse totale de concentré.

19) Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le

surfactif non-ionique hydrophile (B) est choisi dans le groupe constitué par les esters

d'acide gras et de (poly)alcool, peu ou pas éthoxylé.

20) Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le

surfactif non-ionique hydrophile (B) présente une balance (HFLB) inférieure à 12.

21) Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé ean ce que le

surfactif non-ionique hydrophile (B) est présent dans une proportion comprise entre 6 %

et 17 % de la masse totale de concentré.

22) Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le

rapport massique entre le surfactif non-ionique hydrophile (A) et le surfactif non-ionique

hydrophile (B) est compris entre 0,15 et 0,18.

23) Concentré selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit rapport massique est

compris entre 0,16 et 0,17.

24) Concentré selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce

que la quantité de solvant est comprise entre 3 et 6 % de la masse totale dudit concentré.

) Emulsion pour démoulage des liants hydrauliques caractérisée en ce qu'elle est

obtenue par dilution du concentré selon les revendications 1 à 24.

26) Emulsion selon la revendication 25, caractérisée ea ce que le facteur de dilution est

compris entre 0,5 et 2.

27) Emulsion selon la revendication 25, caractérisée en ce que le facteur de dilution est

compris entre 0,65 et 1,6.

28) Utilisation d'une émulsion selon l'une quelconque des revendications 25 ià 27 pour le

démoulage des liants hydrauliques.