FR2717464A1 - Fibres de verre destinées au renforcement de matières organiques et composites obtenus. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des fibres de verre destinées notamment au renforcement de matières organiques et présentant une composition de verre silico-alumineux à faible teneur en alcalins comprenant en outre des alcalino-terreux, caractérisées en ce que ladite composition comprend également une combinaison d'agents colorants formée d'oxydes de fer, d'oxyde de cobalt et, éventuellement, d'oxyde de chrome, ladite combinaison permettant de colorer dans la masse lesdites fibres. Les fibres selon l'invention présentent des tons plus neutres et les composites réalisés à partir desdites fibres des teintes plus naturelles se caractérisant par l'abaissement de certaines valeurs colorimétriques.
Description
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FIBRES DE VERRE DESTINÉES AU RENFORCEMENT
DE MATIERES ORGANIQUES ET COMPOSITES OBTENUS
La présente invention concerne des fibres de verre destinées notamment au renforcement de matières organiques, ainsi que les compostes réalisés à partir desdies fibres et
desdites matières.
Le domaine des fibres de verre est un domaine très particulier de rindustrie du verre.
Renforts de choix dans rindustrie des composites, les fibres de verre se caractérisent notamment par leurs bonnes propriétés mécaniques et leur aptitude à recevoir différents enduits ou ensimages' permettant de créer une liaison entre le verre et les matières à renforcer. Afin de
satisfaire à ces critères, les fibres de verre doivent présenter une composition particulière, c'est-
à-dire être élaborées à partir crd'un verre de composition appopriée pouvant étre étiré sous forme de filaments de quelques micromètres de diamètre pour donner les fibres présentant les
caractéristiques susmentionnées.
Les fibres de verre les plus couramment utilisées dans rindustrie des renforts sont les
fibres présentant une composition dérivée de la composition etectique du système SiO2-AJ203-
CaO à 1170 C. Elles se caractérisent, pour la grande majorté d'entre elles, par une teneur en oxydes alcalins limitée et, pour les fibres de verre E, dont rarchétype est décrit dans les brevets US-A-2 334 961 et US-A-2 571 074, par la présence d'arnhydride borique B203 remplaçant une partie de la silice SiO2. La composition de ces dernières fibres, particulièrement adaptées à la réalisation de composites et mondialement utilisées, est reprise dans de nombreux brevets décrivant des compositions pour fibres de verre permettant d'obtenir des fibres et des produits
composites plus performants.
Si l'amélioration des caractéristiques techniques et économiques des fibres et des produits composites constitue la préoccupation principale en matière de recherche, il convient néanmoins de remarquer que raspect esthétique des produits obtenus est également pris en compte dans de nombreux cas, rarmélioration de cet aspect ne devant cependant pas se faire au détriment des qualités techniques desdits produits. Dans le cas des produits composites se pose
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notamment le problème de rl'obtention des composites présentant une teinte dite naturele,, c'est-
à-dire une teinte uniquement conférée par la matière organique initiale utilisée pour réaliser lesdits composites, sans ajout de colorants ou de pigments. En effet, il arrive souvent que la coloration des composites obtenus ne soit pas la coloration espérée, rintroduction de fibres de verre ensirmées dans la matière organique servant à réaliser lesdits composites ayant pour effet d'altérer la coloration de ladite matière, et les composites obtenus présentant souvent de ce fait des tons jaunâtres et/ou verdâtres peu appréciés et satisfaisants, notamment dans le cas des
composites réalisés à partir de matières thermoplastiques.
L'objet de la présente invention est donc de mettre au point des produits composites à partir de fibres de verre et crune matière organique, ces produits composites présentant, en l'absence de tout autre constituant que les deux constituants précités, une teinte plus naturel., une telle teinte étant à la fois plus agréable et autorisant plus facilement des changements de couleurs ultérieurs par l'ajout de pigments ou de colorants, les autres caractéristiques et propriétés desdits composites, telles que leurs propriétés mécaniques, demeurant dans le même
temps inchangées.
Plus précisément, robjet de la présente invention est de fournir des produits composites à partir de fibres de verre, notamment de fibres de verre E les plus usitées, et rd'une matière organique, ces produits composites présentant une coloration plus naturelle, quels que soient le type de matière organique employé et les procédés utilisés pour réaliser lesdits composites, en évitant de compliquer lesdits procédés, notammnent par rajout crune étape de traitement, et sans
nuire aux autres caractéristiques et propriétés desdits composites.
Plus spécifiquement, l'objet de la présente invention est de fournir une solution au problème crd'altération de la teinte naturelle des pmduits compostes, ladite teinte étant conférée par la matière organique utilisée pour réaliser lesdits composites, en proposant des fibres de verre présentant une coloration plus neutre ne modifiant pas ou très peu la coloration des
composites susmentionnés.
La présente invention a plus particulièrement pour objet de mettre au point des fibres de verre, notamment des fibres de verre E. présentant une coloration plus neutre, sans altérer les propriétés, notamment les propriétés mécaniques. desdites fibres rni perturber ou compliquer leur
élaboration ou leur mise en oeuvre.
L'obtention de fibres présentant un ton plus neutre selon rinvention se caractérise, comme explicité ci-après, par rabaissement de certaines valeurs ou indices colorimétriques. ces abaissements de valeurs s'observant également au niveau des composites formés à raide desdites fibres de verre et traduisant dans le cas des composites un retour vers des teintes plus
naturelles.
Ces buts sont obtenus grâce à des fibres de verre, destinées notamment au renforcement des rnatières organiques, et présentant une composition de verre silico-alumineux à faible teneur en alcalins comprenant en outre des alcalino-terreux, caractérisées en ce que ladite composition comprend également une combinaison d'agents colorants formée d'oxydes de fer,
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d'oxyde de cobalt et, éventuellement, d'oxyde de chrome, ladite combinaison permettant de
colorer dans la masse lesdites fibres.
Par fibres de verre selon rinvention, on entend notamment des fils de verre continus, des fils de verre coupés, des fils de verre broyés, ou des mats, des tresses, des rubans, des réseaux, tissés ou non... réalisés à raide desdits fils. Ces fibres de verre sont obtenues selon des procédés connus en soi et sont recouvertes pendant leur élaboration d'un ensimage dont la composition dépend de rapplication ultérieure desdites fibres. Selon un procédé courant de fabrication de fibres de verre, les fibres de verre selon rinvention recouvertes de l'ensimage mentionné précédemment sont notamment obtenues en étirant des filets de verre tondu sous la forme de nappes de filaments continus à partir du verre fondu présentant la composition des fibres selon rl'invention et s'écoulant des orifices d'une ou plusieurs filières, puis en revêtant lesdits filaments crun ensimage approprié avant rassemblement des filaments en un ou plusieurs fils. Ces fils sont ensuite bobinés sur des supports en rotation avant de subir crd'autres opérations, sont répartis sur des convoyeurs en mouvement, ou coupés après formation... de façon à obtenir
les différentes catégories de fibres mentionnées précédemment.
Les fibres de verre telles que définies selon rl'invention présentent une composition qui, en dehors des agents colorants définis précédemment, est essentiellement à base de silice, d'alumine et, dans la plupart des cas, de chaux, et contient très peu d'alcalins. Ce type de composition est spécifique et particulièrement adapté à rindustrie des fibres de verre, notamment des fibres de verre destinées au renforcement de matières organiques. Dans la plupart des cas, la composition de base des fibres de verre selon rinvention comprend également de ranhydride borique et avantageusement correspond à celle crd'un verre E, verre le plus utilisé dans ladite industrie. Dans la composition de base des fibres de verre E selon rinvention, c'est-à-dire les constituants autres que les agents colorants, sont ainsi présents dans les limites pondérales indiquées, les constituants ci-après: SiO2 52 à 58 %
A1203 12 à 16%
CaO 16 à 25%
B203 4à13%
MgO 0à6% Oxydes alcalins 0 à 2 % (essentiellement Na2O + K20) La composition de base des fibres de verre selon rinvention peut étre réalisée à partir de matières premières pures mais dans rindustrie sera réalisée à partir de matières premières naturelles pouvant contenir des impuretés telles que roxyde de titane, la proportion de cet oxyde au sein de la composition des fibres de verre selon rinvention ne devant pas dépasser 1 %. De même, il est possible de trouver d'autres composés dans la composition des fibres de verre selon l'invention, tels que ranhydride sulfurique résultant de la décomposition du suifate de sodium ou de calcium introduit pour faciliter la fusion du verre et affiner ledit verre mais
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également roxyder, la proportion de cet anhydride ne dépassant pas dans tous les cas 0,4 %. Il est également possible d'ajouter à la composition des fibres selon rinvention jusqu'à 1 % de fluor pour faciliter la fusion du verre, ou, dans des proportions inférieures à 0,1% en poids, des composés tels que roxyde cuivreux pour améliorer la résistance à rabrasion du verre, roxyde de baryum, roxyde de zinc, roxyde de zirconium, etc... De roxyde de lithium peut également être
présent à moins de 0,5 % en poids parmi les oxydes alcalins utilisés.
Les fibres de verre selon rl'invention se caractérisent par la présence d'une combinaison d'agents colorants en plus des constituants de la composition de base ci-avant mentionnée, ladite composition d'agents colorants ne modifiant pas les caractéristiques principales desdites fibres telles que les caractéristiques mécaniques. Parmrni les agents colorants présents, se trouvent en premier lieu les oxydes de fer, provenant le plus généralement au moins en partie des matières premières utilisées dans rl'industrie au sein desquelles ils se trouvent fréquemment à titre d'impuretés. Leur taux au sein de la composition des fibres de verre selon l'invention est dans la
plupart des cas supérieur à 0,05 % en poids et dans tous les cas n'excède pas 0,5 % en poids.
De préférence, le taux crd'oxydes de fer est inférieur ou égal à 0,4 % en poids, cette valeur correspondant à la fois à la limite supérieure de la teneur en oxydes de fer de la quasi-totarUté des verres E actuellement utilisés et à une limite préférée pour obtenir, en combinaison avec les autres agents colorants utilisés dans l'invention, des fibres de verre permettant de réaliser des
composites selon r'invention particulièrement satisfaisants.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de rinvention, le taux d'oxydes de fer au sein de la composition des fibres de verre selon 'mvention est de lordre de 0,2 % en poids,
comme illustré ultérieurement dans les exemples.
Il convient de remarquer que, avantageusement, les fibres de verre selon rinvention sont des fibres de verre oxydé présentant une composition dans laquelle au plus 40 % et, préférentiellement, au plus 35 % en poids des oxydes de fer présents sont sous forme droxydes ferreux. Au- delà de cette limite, rélaboration des fibres selon des méthodes et dispositifs traditionnels devient plus délicate et les caractéristiques mnécaniques des fibres obtenues peuvent se révéler moins satisfaisantes. Le verre constituant les fibres de verre selon rinvention est donc,
de préférence, un verre oxydé.
Les fibres de verre selon rinvention contiennent également, en combinaison avec les oxydes de fer précités, de l'oxyde de cobalt. Contrairement aux oxydes de fer apportés fréquerriment en partie par les matières premières utilisées, roxyde de cobalt est expressément ajouté à la composition des fibres de verre selon l'invention, cet ajout étant déterminant pour l'obtention des composites recherchés, comme explicité ultérieurement dans les exemples. De préférence, le taux d'oxyde de cobalt au sein de la composition est supérieur à 10 ppm, et de façon particulièrement avantageuse supérieur à 30 ppnm, pour obtenir, en combinaison avec les autres agents colorants, des fibres et des composites selon rinvention particulièrement avantageux. Par ailleurs, ce taux n'excède pas préférentiellement 150 ppm et, avantageusement, ppm, une proportion plus élevée croxyde de cobalt provoquant un abaissement important de
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la luminance des fibres de verre obtenues, un tel abaissement étant préjudiciable à roblention
des composites recherchés selon rl'invention.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le rapport entre le taux d'oxyde de cobalt et le taux d'oxydes de fer présents au sein de la composition des fibres de verre selon l'invention est supérieur à 1,25 %. Ainsi, pour un taux d'oxyde de fer de 0,2 % en poids dans la composition, le taux d'oxyde de cobalt présent dans ladite composition est avantageusement supérieur à 25 ppm. De même, pour un taux d'oxyde de fer de 0,4 % en poids dans la composition, le taux d'oxyde de cobalt présent dans ladite composition est avantageusement supérieur à 50 ppm. L'observation de ce rapport permet robtention de fibres et
de composites selon rinvention particulièrement satisfaisants, comme explicité ultérieurement.
Outre l'oxyde de cobalt et les oxydes de fer, la composition des fibres de verre selon l'invention peut également comprendre, en combinaison avec les deux agents colorants précités, de rl'oxyde de chrome. Cet oxyde de chrome peut être introduit dans la composition originale du verre utilisé pour réaliser les fibres selon rinvention et/ou peut provenir du four utilisé pour la fusion du verre avant étirage pour donner les fibres selon rinvention. Afin crd'obtenir des fibres suffisamment avantageuses selon l'invention, en combinaison avec roxyde de cobalt et les oxydes de fer dans les limites précédemment défmies, le taux d'oxyde de chrome présent dans la
composition n'excède pas 250 ppm et de préférence 200 ppm.
Les fibres selon rinvention définies précédemment présentent une coloration plus neutre que ron peut caractériser à raide de coordonnées colorimétriques désignées par les lettres a*, b et L*, a* et b' caractérisant la chromaticité du verre et L caractérisant la luminance de ce mérme verre, les coordonnées en question dérivant des coordonnées trichromatiques X, Y et Z définies et proposées en 1931 par la Commission Internationale de l'Iclairage (CIE), commission unanimement reconnue comme organisme faisant référence en matière de colorimétrie Le système de coordonnées L*, a*, b*, communément appelé CIELAB, a fait robjet d'une
recommandation officielle CIE en 1976 (Commission Internationale de rÉclairage, Colorimetry-
Recommandations Officielles - Publication CIE nr 15-2, Vienne, 1986) et est utilisé par un grand
nombre de secteurs industriels.
La mesure des coordonnées colorimétriques L*, a, b est en premier lieu effectuée sur le verre à partir duquel les fibres de verre selon rinvention sont obtenues par étiage, conmme décrit précédemment, ce verre présentant la composition desdites fibres de verre et étant fondu dans un four en atmosphère non réductrice, puis coulé pour donner des plaques pressées. Les mesures de transmission pour déterminer les valeurs a*, b* et L sur le verre en masse obtenu
sont faites à raide d'un spectromètre Lambda 9 Perkin-Elmer, sous illuminant D 65.
Le verre à partir duquel les fibres de verre selon rivention sont obtenues et présentant la composition desdites fibres se caractérise, pour un taux d'oxyde de cobalt minimal de 30 ppm, et pour des taux d'oxydes de fer et d'oxyde de chrome n'excédant pas respectivement 0,4 % en poids et 200 ppm, par un abaissement d'au moins 25 % de la valeur du b mesuré par rapport à la valeur de b mesuré sur une même épaisseur pour un verre sans oxyde de cobalt, les valeurs
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de a* respectives variant pour leur part relativement peu et de façon non significative et les deux verres présentant, hormis rl'oxyde de cobalt, les mêmes corrmpositions pour un degré d'oxydation identique. Cet abaissement de la valeur du b* mesuré du verre servant à relaboration des fibres selon l'invention sans variation significative de a*, par rapport à un verre de nmême composition, de même degré d'oxydation et de même épaisseur mais sans oxyde de cobalt, atteint au moins % dans le cas o le taux d'oxyde de cobalt du verre servant à relaboration des fibres selon l'invention est d'au moins 50 ppm, les taux d'oxydes de fer et d'oxyde de chrome n'excédant pas respectivement 0,4 % en poids et 200 ppm et/ou dans le cas o le taux minimal d'oxyde de cobalt est de 30 ppm et o le rapport entre le taux d'oxyde de cobalt et le taux d'oxydes de fer présents dans la composition du verre constitutif des fibres selon rinvention est supérieur àt 1,25 %, les taux d'oxydes de fer et d'oxyde de chrome n'excédant pas respectivement 0,4 % en poids et 200 ppm. Cet abaissement de la valeur du b* mesuré sans changement significatif de la valeur de a' va également s'amplifiant avec le taux crd'oxyde de cobalt ajouté et traduit une évolution de la coloration du verre à partir duquel les fibres sont élaborées vers des tons plus neutres. Cette évolution vers une coloration plus neutre se retrouve au niveau des fibres de verre et a pour conséquence au niveau des composites réalisés à partir descdes fibres une évolution
vers des teintes plus naturelles.
Les mesures des coordonnées colorimétriques sont faites également directement sur fibres et corroborent les affirmations précédentes, les mesures se faisant cette fois en réflexion, à l'aide d'un spectrophotomètre ACS chroma-sensor CS-3 présentant une géométrie crd'analyse /0 permettant d'éliminer la réflexion spéculaire, 450 correspondant à la direction crd'éclairage par rapport à la normale à la surface de réchantillon et 0 correspondant à la direction
d'observation par rapport à ladite normale, les mesures étant effectuées sous iluminant D 65.
Les fibres de verre selon l'invention se caractérisent, pour un taux de cobalt minimal de ppm, et pour des taux d'oxydes de fer et d'oxyde de chrome n'excédant pas respectivement 0,4 % en poids et 200 ppm, par un abaissement d'au moins 20 % de la valeur du b* mesuré par rapport à la valeur du b* mesuré pour des fibres de verre sans oxyde de cobalt revêtues du même ensimage, les valeurs de a* respectives variant pour leur part relativement peu et de façon non significative et les fibres susmentionnées présentant, horrnis roxyde de cobalt, les mêmes
compositions pour un degré droxydation identique.
Cet abaissement de la valeur du b* mesuré des fibres de verre selon rinvention sans variation spécifique de a*, par rapport à des fibres de même composition, excepté roxyde de cobalt, de même degré d'oxydation et revêtues du même ensimage, atteint au moins 30 % dans le cas o le taux d'oxyde de cobalt des fibres selon rinvention est d'au moins 50 ppm, les taux d'oxydes de fer et croxyde de chrome n'excédant pas respectivement 0,4 % en poids et 200 ppm et/ou dans le cas o le taux minimal d'oxyde de cobalt est de 30 ppm et o le rapport entre le taux d'oxyde de cobalt et le taux d'oxydes de fer présents dans la composition des fibres selon l'invention est supérieur à 1,25 %, les taux d'oxydes de fer et d'oxyde de chrome n'excédant pas
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respectivement 0,4 % en poids et 200 ppm. Cet abaissement de la valeur du b* mesuré sans changement significatif de la valeur de a* va également s'amplifiant avec le taux d'oxyde de cobalt ajouté, comme déjà observé sur le verre à partir duquel les fibres selon rnvention sont élaborées. Il est d'autre part possible de caractériser les fibres de verre selon rinvention en mesurant l'indice de jaune desdites fibres, cet indice étant calculé de la même façon que r'mindclice de jaune
selon la norme ASTM D 1925-70 et dépendant des coordonnées L*, a*, b* obtenues sur fibres.
Les mesures sont effectuées en réflexion à l'aide du même spectrophotomètre que précédemment utilisé pour la détermination des coordonées L*, a*, b* des fibres, mais sous illuminant C. L'indice de jaune permet une évaluation de la coloration des fibres plus globale, prenant à la fois en cormpte la chromaticité des fibres obtenues et leur luminosité. En effet, si les fibres selon rinvention et les verres à partir desquels elles sont obtenues présentent des valeurs de a' et de b* caractérisant leur chromaticité et traduisant leur évolution vers des teintes plus neutres, il convient de remarquer que les valeurs d'indice de luminosité L pour les fibres et verres susmentionnés sont en général plus faibles que les valeurs de L' obtenues pour des fibres et verres identiques mais sans oxyde de cobalt, ce qui traduit une certaine opacification des fibres et verres selon l'invention. Cependant, I'observation de lrindice de jaune permettant de considérer ces valeurs dans leur ensemble et permettant d'établir un bilan sur la coloration des fibres montre l'évolution de la coloration des fibres vers les tons plus neutres recherchéts. En effet, pour un taux d'oxyde de cobalt dans la composition des fibres supérieur à 50 ppm etou pour un taux d'oxyde de cobalt supérieur à 30 ppm avec un rapport entre le taux d'oxyde de cobalt et le taux d'oxydes de fer supérieur à 1,25 %, les taux d'oxyde de cobalt, d'oxydes de fer et d'oxyde de chrome n'excédant pas dans les deux cas respectivement 150 ppnm, 0,4 % en poids et ppm dans ladite composition, l'indice de jaune des fibres selon rinvenrion est d'au moins 20 % inférieur à l'indice de jaune des fibres de verre présentant une composition idenlique, excepté l'oxyde de cobalt, cet écart augmentant avec le taux d'oxyde de cobalt présent dans les fibres. L'abaissement de rindice de jaune au niveau des fibres de verre selon rinvention entraine un abaissement de rindice de jaune au niveau des composites obtenus à partir desdites fibres,
comme indiqué ultérieurement.
Les fibres de verre selon rl'invention sont préférentiellement destinées à renforcer des matières organiques pour réaliser des composites, notamment des composites naturels, selon des procédés traditionnels connus en soi. Les composites réalisés à partir des fibres de verre
selon rinvention présentent une valeur de b* et un indice de jaune selon la nornne ASTM D 1925-
réduits reflétant une évolution desdits composites vers des teintes plus natureles. La valeur de b' et rindice de jaune des composites obtenus sont calculés à partir des mesures en réflexion effectuées sur composites à raide du même spectrophotomètre que précédemment utilisé pour les fibres de verre, sous illumirnnant D 65 pour la valeur de b* et sous illuminant C pour rindice de jaune. Pour un même taux de fibres de verre utilisées comme renforts au sein d'un composite et
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une rmême matière organique renforcée, les composites réalisés à partir des fibres de verre selon l'invention présentent, pour un taux d'oxyde de cobalt dans la composition des fibres supérieur à ppm et/ou pour un taux d'oxyde de cobalt supérieur à 30 ppm avec un rapport entre le taux d'oxyde de cobalt et le taux d'oxydes de fer supérieur à 1,25 %, les taux d'oxyde de cobalt, d'oxydes de fer et d'oxyde de chrome n'excédant pas dans les deux cas respectivement 150 ppm, 0,4 % en poids et 200 ppm dans ladite composition, un indice de jaune et une valeur de b inférieurs d'au moins 10 % respectivement à rrindice de jaune et la valeur de b des composites réalisés à partir de fibres identiques, excepté roxyde de cobalt, et revêtues du même ensimage, cet écart augmentant avec le taux d'oxyde de cobalt présent dans les fibres. Il convient de remarquer par ailleurs que les autres propriétés telles que les propriétés mécaniques des composites obtenus demeurent inchangées par rapport à celles des composites obtenus à raide
de fibres traditionnelles.
Les exemples suivants illustrent, de manière non exhaustive, rinvention en donnant des compositions de fibres de verre selon l'invention et les résultats obtenus au niveau du verre servant à rélaboration desdites fibres, au niveau desd'des fibres, et au niveau des composites
réalisés à partir desdites fibres.
Les exemples 1 à 14 illustrent les résultats obtenus en mesurant les coordonnées colorimétriques L, a* et b* sur des verres en masse présentant différentes compositions des fibres de verre selon l'invention par rapport à des verres en masse présentant les mémes compositions, excepté l'agent colorant oxyde de cobalt. La composition de base des différents verres est la suivante, exprimée en pourcentages pondéraux: SiO02 54,6 %
A1203 14,0 %
CaO + MgO 23,5 % Na2O + K20 0,6 %
B203 6,5 %
S03 0,4%
les agents colorants ajoutés dans chaque exemple à cette composition de base étant indiqués dans leurs proportions pondérales respectives dans le tableau comparatif I en annexe et la composition étant complétée au besoin avec de la silice pour obtenir un total de 100 %. Ce tableau donne les valeurs des coordonnées colorimétriques a*, b* et L obtenues dans chaque exemple ainsi que le rédox des verres de chaque exemple, le rédox correspondant au rapport des oxydes de fer présents sous forme d'oxydes ferreux dans la composition desdits verres sur la totalité des oxydes de fer présents, ce rapport étant modifié par un facteur multiplicatif 1,11. Le
tableau indique également les valeurs des longueurs d'onde dominantes Id pour chaque verre.
Les mesures des coordonnées colorimétriques de chaque verre sont effectuées de façon suivante: chaque verre est fondu dans un four à baguettes permettant d'obtenir des verres de
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rédox faible, puis affiné et coulé pour donner des plaques pressées de 3, 85 mm crd'épaisseur. Les mesures de transmission pour déterminer les valeurs a*. b' et L- sont faites à l'aide d'un spectromètre Lambda 9 Perkin-Elmer, sous illuminant D 65. Les résultats obtenus montrent que les verres constitutifs des fibres selon l'invention (verres 2 à 5, 7 à 9 et 11 à 14) présentent une valeur de b* plus faible que des verres de mrme composition, excepté roxyde de cobalt, etl de degré d'oxydation sensiblement égal (verres 1, 6 et 10), les valeurs de a* respectives variant pour
leur part relativement peu et de façon non significative.
Dans les exemples 15 à 19, les mêmes mesures que celles effectuées dans les exemples 1 à 14 sont effectuées sur des verres en masse de composition de base suivante SiO2 56,0%
A1203 13,0 %
CaO + MgO 23,3 %
B203 6,0 %
Na20 + K20 0,9 % les agents colorants ajoutés dans chaque exemple à cette composition de base étant indiqués dans leurs proportions pondérales respectives dans le tableau comparatif Il en annexe et la composition étant complétée au besoin avec de la silice pour obtenir un total de 100 %. Des observations identiques à celles effectuées dans les exemples 1 à 14 peuvent être faites sur les
résultats obtenus.
Les exemples 20 à 24, consignés dans le tableau III en arnexe, illustrent les résultats obtenus en mesurant en réflexion, sur spectrophotomètre ACS chromrna-sensor CS-3 à géométrie d'analyse 45 /0 , sous illuminant D 65, les coordonnées coloirnmétriques L*, a', b* et, sous illuminant C, rindice de jaune YI des fibres de verre réalisées respectivement à partir des verres illustrés dans les exemples 15 à 19, ces fibres de verre étant toutes revêtues du même ensimage et obtenues selon le même procédé. Les résultats obtenus monttrent que les fibres selon l'invention (fibres 21, 22 et 24) présentent une valeur de b' et un inc:e de jaune plus faibles que des fibres de verre de même composition, excepté roxyde de cobal. de même degré d'oxydation et revêtues du même ensimage (fibres 20 et 23).
Les exemples 25 à 28, consignés dans le tableau IV en annexe, ilustrent les résultats obtenus en mesurant en réflexion, sur spectrophotomètre ACS chromna-sensor CS-3 à géométrie d'analyse 4501/0 , sous illuminant D 65 les coordonnées colobrimétriques L, a*, b* et, sous illuminant C, rindice de jaune YI des composites réalisés respectivement à partir des fibres illustrées dans les exemples 20, 22, 23 et 24, ces composites étant tous obtenus selon le même procédé et étant mesurés sur une épaisseur de 4 mm. Les composites mesurés comprennent une matière thermoplastique polyamide 6,6 commercialisé sous la référence Technyl A 216 par la société Rhône-Poulenc et un taux de fibres de verre égal à 30 %. Les mesures sont faites sur des plaques de composites réalisées par extrusionfinjecion. Le tableau IV indiqklue également les
valeurs des longueurs crd'onde dominantes. d pour chaque verre.
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Dans les exemples 29 à 32, les mêmes mesures que précédemment effectuées dans les exemples 25 à 28 sont faites sur des composites crd'épaisseur 8 mm réalisés à partir d'une matière thermoplastique polypropylène commercialisée sous la référence Appryl 3030 MN1 par la société Appryl et sur des composites d'épaisseur 8 mm réalisés à partir d'une matière thermoplastique polytéréphtalate de butylène commercialisée sous la référence Crastine LMC 55 par la société Du Pont de Nemours, lesdits composites comprenant, selon les exemples, 30 % de fibres de verre illustrées dans rexemple 23 ou 30 % de fibres de verre illustrées dans rexemple 24. Les
résultats obtenus sont également consignés dans le tableau IV en annexe.
Les résultats obtenus dans les exemples 25 à 33 montrent que les composites selon r'invention (composites 26, 28, 30 et 32) présentent une valeur de b* et un indice de jaune plus faibles que les composites réalisés à partir de fibres identiques, excepté roxyde de cobalt, et revêtues du même ensimage, pour un taux de fibres de verre identique et une même matière
organique renforcée (composites 25, 27, 29 et 31).
Les fibres de verre selon la présente invention peuvent être utilisées dans plusieurs applications, dont la réalisation de composites, et les composites selon rinvention peuvent servnir à la réalisation de différentes pièces présentant de bonnes propriétés mécaniques dans des
domaines aussi divers que rl'automobile, r'électroménager, routimage...
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TABLEAU COMPARATIF I
Fe203 CoO Cr203 Rédox L a' b d (% en (ppmrn) (nm) poids) Verre 1 0,20 0 0 0,25 94,1 - 2,3 3,1 563 Verre 2 0,20 25 0 0,2 92,4 - 2,2 1,2 534 Verre 3 0,20 50 0 0,26 90,2 - 2,0 - 1,1 489 Verre 4 0,35 100 0 0,25 87,1 - 1,7 4,9 482 Verre 5 0,35 30 50 0,24 91,5 - 3,2 1,8 538 Verre 6 0,40 0 50 0,27 90,6 - 4,.8 6,7 564 Verre 7 0,40 25 50 0,27 89,2 - 4,8 5,0 559 Verre 8 0,40 50 50 0,27 86,9 - 4,5 3,2 548 Verre 9 0,40 100 50 0,27 84,2 - 4,2 0,2 496 Verre 10 0,40 0 100 0,27 89,2 - 6,1 8,1 563 Verre 11 0,40 50 100 0,26 87,1 - 5,7 4,3 550 Verre 12 0,4 100 100 0,27 83,6 - 5,7 oq 503 Verre 13 0,40 100 150 0,27 82,7 - 6,6 1,9 510 Verre 14 0,40 100 200 0,25 82,7 7,5 2.7 16
TABLEAU COMPARATIF II
Fe203 CoO Cr203 Rédox L a b).d (% en (ppm) _(nm) Ix)ids) Verre 15 0,20 0 0 0,25 93,4 - 3,4 3,9 561 Verre 16 0,20 30 100 0,25 91,5 - 33 1,8 538 Verre 17 0,20 50 100 0,25 89,6 - 3,1 1,6 490 Verre 18 0,35 0 100 0,25 9016 - 4,8 6.7 564 Verre 19 0,35 50 100 025 86,9 - 4,5 32 548
TABLEAU COMPARATIF III
Verre constitutif L' a* b' Yi des fibres Fibres 20 Verre 15 85,8 - 2,9 4,1 12,9 Fibres 21 Verre 16 84,9 - 2,6 2,5 10,2 Fibres 22 Verre 17 84,8 - 2,4 1,8 90 Fibres 23 Verre 18 82,7 - 3,0 4,7 14,0 Fibres 24 Verre 19 82,2 1 2,8 l3,0 11.2
12 2717464
TABLEAU COMPARATIF IV
Matière Fibres L' a' b' YI d thermoplastiqu utillsées (nm) e utillsée Composite 25 Polyamide 6,6 Fibres 20 76,2 - 34 11 6 22,6 572 Composite 26 Polyamide 6,6 Fbres 22 74,8 - 3.,8 9,8 18,7 570 Composite 27 Polyamide 6,6 Fibres 23 75,2 - 3,2 12,4 24,6 573 Composite 28 Polyamide 6,6 Fbres 24 732 - 33 109 218 572 Composite 29 Polypropylène Fibres 23 828 -33 11.0 201 572 Composite 30 Polypropylène Fibres 24 82,4 - 3,4 8.3 14.8 570 Composite 31 Polytéréphtalate Fibres 23 86,3 -1,9 9,3 17,5 574 de butylène Composite 32 Polytéréphtalate Fibres 24 84,7 - 2,1 8,1 15,2 573 de butylène __
13 2717464
Claims (18)
1. Fibre de verre destinée notamment au renforcement de matières organiques et présentant une composition de verre silico-alumineux à faible teneur Fen alcarins comprenant en outre des alcalino-terreux, caractérisée en ce que ladite composition comprend également une combinaison d'agents colorants formée d'oxydes de fer, d'oxyde de cobalt et, éventuellement
d'oxyde de chrome, ladite composition permettant de colorer dans la masse ladite fifre.
2. Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition
comprend notamment de la chaux comme alcalino-terreux.
3. Fibre de verre selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite composition
comprend également de ranhydride borique.
4. Fibre de verre seblon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite composition comprend, outre les agents colorants, les constituants ci-après, dans les limites pondérales indiquées: SiO2 52 à 58 %
A1203 12 à 16%
CaO 16à25%
B203 4à 13%
MgO 0à6% Oxydes alcalins 0 à 2 % F2 0àl %
5. Fibre de verre selon rune des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'au
plus 40 % et, de préférence, au plus 35 % en poids des oxydes de fer présents au sein de ladite
composition sont sous forme croxydes ferreux.
6. Fibre de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le
taux d'oxyde de cobalt au sein de ladite composition est supérieur à 10 ppm.
7. Fibre de verre selon rune des revendications précédentes, caractérisée en ce que le
taux droxydes de fer, le taux d'oxyde de chrome et le taux d'oxyde de cobalt au sein de ladite
composition sont respectivement inférieurs à 0,5 % en poids, 250 ppm et 150 ppnm.
8. Fibre de verre selon la revendication 7, caractérisée en ce que le taux d'oxydes de fer et le taux d'oxyde de chrome au sein de ladite composition sont respectivement irérieurs à 0,4 %
en poids et 200 ppm.
9. Fibre de verre selon la revendication 8, caractérisée en ce que le taux d'oxyde de
cobalt au sein de ladite composition est supérieur à 30 ppm.
10. Fibre de verre selon la revendication 9, caractérisée en ce que le verre à partir duquel ladite fibre est obtenue et dont la composition est celle de ladite fibre présente une valeur de b inférieure d'au moins 25 % à la valeur de b* obtenue pour un verre identique sans oxyde de
cobalt.
11. Fibre de verre selon rl'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que ladite
fibre présente une valeur de b* inférieure d'au moins 20 % à la valeur de b obtenue pour une
fibre identique mais dont la composition est dénuée d'oxyde de cobalt.
12. Fibre de verre selon la revendication 9, caractérisée en ce que le taux d'oxyde de
cobalt au sein de ladite composition est supérieur à 50 ppm.
13. Fibre de verre selon l'une des revendications 9 ou 12, caractérisée en ce que le
rapport entre le taux d'oxyde de cobalt et le taux d'oxydes de fer présents au sein de ladite
composition est supérieur à 1,25 %.
14. Fibre de verre seblon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que le
verre à partir duquel ladite fibre est obtenue et dont la composition est celle de ladite fibre présente une valeur de b* inférieure d'au moins 40 % à la valeur de b* obtenue pour un verre
identique sans oxyde de cobalt.
15. Fibre de verre selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que ladite
fibre de verre présente une valeur de b* inférieure d'au moins 30 % à la valeur de b' obtenue
pour une fibre identique mais dont la composition est dénuée dcoxyde de cobalt.
16. Fibre de verre selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que ladite
fibre présente un indice de jaune inférieur d'au moins 20 % à rndice de jaune obtenu pour une
fibre identique mais dont la composition est dénuée d'oxyde de cobalt.
17. Composite comprenant au moins une matière organique renforcée à raide de fibres
de verre telles que définies dans rune des revendications précédentes.
18. Composite comprenant au moins une matière organique renforcée à raide de fibres
de verre telles que définies dans rune des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que ledit
composite présente une valeur de b' et un indice de jaune inférieurs d'au moins 10 % respectivement à la valeur de b* et à l'indice de jaune obtenus pour un composite comprenant une matière organique identique renforcée de la même façon par des fibres de verre identiques
mais dont la composition est dénuée d'oxyde de cobalt.
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