FR2715344A1 - Metal sheet laminated with polyester film, useful for food or beverage container - Google Patents

Metal sheet laminated with polyester film, useful for food or beverage container Download PDF

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Abstract

A metal sheet is coated on at least one side with a laminated polyester resin film. The planar orientation coefft. of the layer of the film nearest to the metal (layer B) is 0.0000-0.100, whilst that of the outside layer (layer A) is 0.010-0.150. Also claimed are food or beverage containers made from this sheet and method of making the sheet.

Description

La présente invention a pour objet une tôle métallique recouverte avec unThe present invention relates to a metal sheet covered with a

film d'une résine polyester, utilisée comme matière pour un récipient destiné a un produit alimentaire ou une boisson, présentant une excellente5 aptitude au formage dudit film de résine polyester et une excellente résistance à la corrosion après un formage sévère,  polyester resin film, used as a material for a container intended for a food product or a drink, having an excellent formability of said polyester resin film and an excellent resistance to corrosion after severe forming,

dans laquelle le coefficient d'orientation planaire dans la couche la plus intérieure dudit film de résine polyester, en contact direct avec une surface de ladite tôle métallique ou10 en contact indirect avec une surface de ladite tôle métalli-  wherein the planar orientation coefficient in the innermost layer of said polyester resin film, in direct contact with a surface of said metal sheet or in indirect contact with a surface of said metal sheet

que par application d'une couche d'une résine thermo-  only by applying a layer of a thermo-resin

durcissable entre ledit film de résine polyester et ladite tôle métallique est différent de celui existant dans la couche la plus extérieure (la plus éloignée d'une surface de ladite tôle métallique) dudit film de résine polyester  curable between said polyester resin film and said metal sheet is different from that existing in the outermost layer (furthest from a surface of said metal sheet) of said polyester resin film

stratifié sur ladite tôle métallique.  laminated on said metal sheet.

Cette tôle métallique recouverte d'un film de résine polyester convient à certaines applications dans  This metal sheet covered with a polyester resin film is suitable for certain applications in

lesquelles une excellente aptitude au formage et une excel-  which excellent formability and excellent

lente résistance à la corrosion après un formage sévère sont requises, notamment pour une boîte formée par emboutissage et  slow corrosion resistance after severe forming are required, especially for a box formed by stamping and

étirage, de grande hauteur.stretching, tall.

Récemment, une technique pour la production d'une boîte formée par emboutissage et étirage (qui est également appelée boîte formée par emboutissage et réemboutissage de paroi mince, ou boîte ERM) a été élaborée. Cette boîte ERM possède une caractéristique consistant en un rapport moyen de réduction de l'épaisseur de la paroi de la boîte égal à une valeur d'environ 10 à 30 % de l'épaisseur initiale de la tôle  Recently, a technique for the production of a box formed by stamping and stretching (which is also called a box formed by stamping and re-stamping of thin wall, or ERM box) has been developed. This ERM box has a characteristic consisting in an average reduction ratio of the thickness of the wall of the box equal to a value of approximately 10 to 30% of the initial thickness of the sheet.

métallique utilisée.metallic used.

Cependant, cette boîte ERM n'est pas couramment utilisée pour les denrées alimentaires et les boissons car le film de vernis appliqué préalablement sous forme d'un revêtement est éliminé par pelage de la surface d'une tôle métallique telle qu'une tôle d'acier dépourvue d'étain, ou bien de nombreuses fissures se forment dans le film de vernis  However, this ERM box is not commonly used for foodstuffs and beverages because the varnish film previously applied in the form of a coating is removed by peeling from the surface of a metal sheet such as a sheet of metal. steel without tin, or many cracks are formed in the varnish film

appliqué dans des conditions de formage sévère telles qu'un formage par emboutissage et étirage, même si un acier dépourvu d'étain présentant une excellente adhérence des5 vernis est utilisé comme tôle métallique de base pour application de films de revêtement.  applied under severe forming conditions such as stamping and stretching, even if a tin-free steel with excellent adhesion of varnishes is used as the basic metal sheet for applying coating films.

Récemment, divers procédés de stratification d'un film de résine polyester sur une tôle métallique avec ou sans  Recently, various methods of laminating a polyester resin film on a metal sheet with or without

un adhésif, décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Améri-  an adhesive, described in the patents of the United States of America

que N 4 517 255 et 4 614 691, la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique N Hei 1-249331 et la demande de brevet japonais N Hei 2-154098, ont été élaborés comme procédés, au lieu du revêtement avec un vernis. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 517 255 concerne un procédé de stratification d'un film de résine polyester cristallin sur une tôle métallique par chauffage de ladite tôle métallique au-dessus de la température de fusion dudit film de résine polyester, puis par trempe immédiate du stratifié. Dans ce brevet, le film de résine polyester cristallin adhère suffisamment à la tôle métallique au moyen d'une couche d'une résine polyester non orientée amorphe qui est formée en raison de la transformation d'une partie du film de résine polyester cristallin en résultat de l'étape de chauffage. Cependant, la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conforme à ce brevet, n'est pas utilisée pour une boîte ERM, car la boîte ERM obtenue nécessite un chauffage à une température d'environ 180 à 220"C pour le durcissement de l'encre d'impression appliquée sur l'extérieur de la boîte ERM, et la couche de résine polyester non orientée amorphe subit une recristallisation rapide, la couche de résine polyester non orientée amorphe  that N 4,517,255 and 4,614,691, the Japanese patent application released for public inspection N Hei 1-249331 and the Japanese patent application N Hei 2-154098, were developed as processes, instead of coating with a varnish. U.S. Patent No. 4,517,255 relates to a method of laminating a crystalline polyester resin film on a metal sheet by heating said metal sheet above the melting temperature of said polyester resin film, then by immediate quenching of the laminate. In this patent, the crystalline polyester resin film sufficiently adheres to the metal sheet by means of a layer of an amorphous non-oriented polyester resin which is formed due to the transformation of part of the crystalline polyester resin film into a result. of the heating stage. However, the metal sheet laminated with a polyester resin film, in accordance with this patent, is not used for an ERM box, because the ERM box obtained requires heating to a temperature of about 180 to 220 "C for curing. printing ink applied to the outside of the ERM box, and the non-oriented amorphous polyester resin layer undergoes rapid recrystallization, the non-oriented amorphous polyester resin layer

recristallisee étant dépourvue de résistance aux chocs.  recrystallized being devoid of impact resistance.

Lorsqu'une tension engendrée par un choc (par exemple par la chute d'une étagère) est transmise à un corps de boîte à partir de l'extérieur du corps de boîte, des microfissures apparaissent dans le film de résine polyester au niveau de la zone poussée vers l'extérieur, qui est l'inverse de la zone poussée vers l'intérieur du corps de boite, et il se produit dans cette zone une corrosion du métal à découvert.5 En outre, la limite supérieure du coefficient d'orientation planaire du film de résine polyester stratifié n'est pas définie dans ce brevet, ce qui fait que, dans le cas o le coefficient d'orientation planaire du film de résine polyester stratifié est supérieur à 0,150 (même si10 cela s'applique seulement à la couche la plus extérieure du film), de nombreuses fissures apparaissent dans le film de résine polyester stratifié lors du formage du stratifié en une boite ERM de grande hauteur. Le stratifié conforme au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 517 255 ne peut donc  When a voltage generated by an impact (for example by the fall of a shelf) is transmitted to a box body from outside the box body, microcracks appear in the polyester resin film at the level of the outward thrust zone, which is the inverse of the inward thrust zone of the can body, and in this zone corrosion of the exposed metal occurs.5 In addition, the upper limit of the coefficient of planar orientation of the laminated polyester resin film is not defined in this patent, which means that, in the case where the planar orientation coefficient of the laminated polyester resin film is greater than 0.150 (even if this applies only at the outermost layer of the film), numerous cracks appear in the laminated polyester resin film when the laminate is formed into a tall ERM box. Laminate conforming to U.S. Patent No. 4,517,255 therefore cannot

pas être utilisé comme matière pour une boîte ERM.  not be used as material for an ERM box.

Lebrevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 614 691, la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique  Patent of the United States of America N 4 614 691, the Japanese patent application put to the public inspection

N Hei 1-249331 et la demande de brevet japonais N Hei 2-  N Hei 1-249331 and Japanese patent application N Hei 2-

154098 concernent la stratification d'un film de résine polyester à orientation biaxiale, revêtu préalablement avec une petite quantité d'une résine contenant, dans sa structure moléculaire, au moins un radical tel qu'un radical époxy, sur une tôle métallique chauffée à une température inférieure ou supérieure à la température de fusion dudit film de résine  154098 relate to the stratification of a polyester resin film with biaxial orientation, coated beforehand with a small amount of a resin containing, in its molecular structure, at least one radical such as an epoxy radical, on a metal sheet heated to a temperature lower or higher than the melting temperature of said resin film

polyester. Dans la demande de brevet japonais mise à l'ins-  polyester. In the Japanese patent application placed on the

pection publique N Hei 1-249331 et la demande de brevet japonais N Hei 2-154098, le film de résine polyester présentant des caractéristiques spécifiées est appliqué pour sa stratification à la tôle métallique. Cependant, lors de ces applications, de nombreuses fissures apparaissent dans le film de résine polyester stratifié dans des conditions de formage sévère, ou bien le film de résine polyester stratifié  public collection N Hei 1-249331 and Japanese patent application N Hei 2-154098, the polyester resin film having specified characteristics is applied for its lamination with sheet metal. However, during these applications, numerous cracks appear in the film of polyester resin laminate under severe forming conditions, or else the film of polyester resin laminate.

présente une résistance aux chocs suffisante car le coeffi-  has sufficient impact resistance because the coeffi-

cient d'orientation planaire dans la couche la plus exté-  planar orientation in the outermost layer

rieure du film de résine polyester et le coefficient d'orien-  the polyester resin film and the coefficient of orientation

tation planaire dans la couche la plus intérieure du film de  planar in the innermost layer of the film

résine polyester en contact indirect avec la surface de la tôle métallique par application d'une couche de résine entre le film de résine polyester et la tôle métallique ne sont pas5 ajustés dans un intervalle avantageux.  polyester resin in indirect contact with the surface of the metal sheet by applying a layer of resin between the polyester resin film and the metal sheet are not adjusted within an advantageous interval.

En conséquence, un objectif de la présente invention consiste à proposer une tôle métallique recouverte avec un film de résine polyester présentant une excellente aptitude au formage du film de résine polyester et une excellente résistance à la corrosion après un formage sévère qui est effectué pour la production d'une boite ERM de grande hauteur. L'objectif de la présente invention peut être atteint par ajustement des coefficients d'orientation planaire dans la couche la plus intérieure du film de résine polyester directement ou indirectement en contact avec la surface de la tôle métallique et la couche la plus extérieure  Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal sheet coated with a polyester resin film having excellent formability of the polyester resin film and excellent corrosion resistance after severe forming which is carried out for production. a tall ERM box. The objective of the present invention can be achieved by adjusting the planar orientation coefficients in the innermost layer of the polyester resin film directly or indirectly in contact with the surface of the metal sheet and the outermost layer.

dans le film de résine polyester stratifié.  in the laminated polyester resin film.

La tôle métallique recouverte avec le film de résine polyester, conformément à la présente invention, présente une excellente résistance à la corrosion après un formage sévère. En conséquence, elle est utilisée non  The metal sheet covered with the polyester resin film, in accordance with the present invention, exhibits excellent corrosion resistance after severe forming. As a result, it is used not

seulement pour une boîte ERM de grande hauteur, mais égale-  only for a tall ERM box, but also

ment pour une boîte produite par emboutissage profond, une boîte produite par emboutissage et réemboutissage et des extrémités de boîte auxquelles une patte est fixée pour permettre une ouverture aisée. Dans ces applications, les boîtes sont mises en contact avec de la vapeur d'eau chaude pour la stérilisation après leur remplissage avec une denrée alimentaire ou une boisson telle qu'un jus de fruit, une boisson au café, de la viande et du poisson. Par exemple, un jus de fruit est conditionné dans une boîte immédiatement après la stérilisation à une température de 90 à 100 C. Une boisson au café, de la viande ou du poisson est stérilisé dans de la vapeur d'eau chaude à une température supérieure à 100 C dans un autoclave après son conditionnement dans une boîte. En outre, la tôle métallique conforme à la présente invention peut être utilisée pour un bouchon à vis et une capsule.5 Dans ces applications, un revêtement d'une encre d'impression ou d'un vernis de couleur est souvent appliqué sur l'extérieur de ces boîtes avant ou après formage. Dans ces cas, le film de résine polyester stratifié, dans la présente invention, conserve une excellente adhérence et une10 excellente résistance aux chocs, même après un nouveau  ment for a box produced by deep drawing, a box produced by stamping and re-stamping and box ends to which a tab is fixed to allow easy opening. In these applications, the boxes are brought into contact with hot water vapor for sterilization after filling with a foodstuff or a drink such as fruit juice, coffee drink, meat and fish. . For example, a fruit juice is packaged in a box immediately after sterilization at a temperature of 90 to 100 C. A coffee drink, meat or fish is sterilized in hot water vapor at a higher temperature at 100 C in an autoclave after packaging in a box. In addition, the metal sheet according to the present invention can be used for a screw cap and a capsule. In these applications, a coating of a printing ink or a colored varnish is often applied to the outside of these boxes before or after forming. In these cases, the laminated polyester resin film, in the present invention, retains excellent adhesion and excellent impact resistance, even after further

chauffage pour provoquer le durcissement de l'encre d'impres-  heating to harden the printing ink

sion ou du vernis de couleur et un traitement ultérieur dans  or color varnish and further processing in

de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau chaude.  hot water or hot water vapor.

Dans la présente invention, il est préférable d'utiliser un film de résine polyester dont la température de fusion est comprise dans l'intervalle de 210 à 250 C, choisi entre une résine d'homo-polyester, une résine de co-polyester et une résine de polyester en mélange avec au moins un type  In the present invention, it is preferable to use a polyester resin film whose melting temperature is in the range of 210 to 250 ° C., chosen between a homopolyester resin, a co-polyester resin and polyester resin mixed with at least one type

de résine homo-polyester et/ou de résine co-polyester.  homo-polyester resin and / or co-polyester resin.

De préférence, la résine homo-polyester est un polymère de téréphtalate d'éthylène ou un polymère de  Preferably, the homo-polyester resin is a polymer of ethylene terephthalate or a polymer of

téréphtalate de butylène, et le co-polyester est un copoly-  butylene terephthalate, and the co-polyester is a copoly-

mère de térephtalate d'éthylène et d'isophtalate d'éthylène ou un copolymère de téréphtalate de butylène et d'isophtalate  mother of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate or a copolymer of butylene terephthalate and isophthalate

de butylène.butylene.

Dans la présente invention, il est impossible d'utiliser un film de résine polyester non orienté, car un tel film possède un haut coefficient de frottement avec les outils utilisés pour la production de la boîte ERM et possède  In the present invention, it is impossible to use a non-oriented polyester resin film, since such a film has a high coefficient of friction with the tools used for the production of the ERM box and has

une mauvaise résistance à la pénétration du contenu corrosif.  poor resistance to penetration of corrosive content.

A ce propos, l'aptitude au formage de la tôle métallique recouverte avec ce film pour la production de la boîte ERM est extrêmement médiocre et la boîte ERM qui est remplie avec une substance corrosive subit une corrosion en un temps d'entreposage relativement bref. En outre, de la manière  In this regard, the formability of the metal sheet covered with this film for the production of the ERM box is extremely poor and the ERM box which is filled with a corrosive substance undergoes corrosion in a relatively short storage time. Furthermore, in the way

précitée, ce film présente une résistance aux chocs insuf-  mentioned above, this film has insufficient impact resistance.

fisante, ce qui fait qu'il ne peut être utilisé pour une  so it cannot be used for a

boîte ERM.ERM box.

En conséquence, l'utilisation d'un film de résine polyester ayant une structure à orientation biaxiale et l'ajustement du coefficient d'orientation planaire de la couche la plus intérieure (couche B) du film de résine polyester en contact direct ou indirect avec la surface de la tôle métallique et du coefficient d'orientation planaire de la couche la plus extérieure (couche A) du film de résine  Consequently, the use of a polyester resin film having a biaxially oriented structure and adjusting the planar orientation coefficient of the innermost layer (layer B) of the polyester resin film in direct or indirect contact with the surface of the metal sheet and the planar orientation coefficient of the outermost layer (layer A) of the resin film

polyester sont indispensables dans la présente invention.  polyester are essential in the present invention.

Dans certains cas, des additifs tels qu'un anti-  In some cases, additives such as an anti

oxydant, un stabilisant, un pigment, un agent antistatique et un inhibiteur de corrosion sont ajoutés au cours du procédé de production du film de résine polyester utilisé pour la  oxidant, stabilizer, pigment, antistatic agent and corrosion inhibitor are added during the production process of the polyester resin film used for the

présente invention.present invention.

Plus particulièrement, le film de résine polyes-  More particularly, the polyesin resin film

ter utilisé pour l'extérieur d'une boîte est de préférence pigmenté avec 2 à 20 % en poids d'un pigment de couleur  ter used for the outside of a box is preferably pigmented with 2 to 20% by weight of a colored pigment

blanche tel que du dioxyde de titane.  white such as titanium dioxide.

Le coefficient d'orientation planaire défini comme étant le degré d'orientation de la couche A ou de la couche B du film de résine polyester stratifié est déterminé par le procédé suivant. Tout d'abord, le film de résine polyester stratifié est séparé de la tôle métallique par  The planar orientation coefficient defined as the degree of orientation of layer A or layer B of the laminated polyester resin film is determined by the following method. First, the laminated polyester resin film is separated from the metal sheet by

immersion du stratifié dans une solution d'acide chlorhydri-  immersion of the laminate in a hydrochloric acid solution

que qui dissout seulement la tôle métallique. Après rinçage dans de l'eau et séchage du film, les indices de réfraction dans la direction de la longueur, la direction de la largeur et la direction de l'épaisseur de chaque couche (couche A et couche B) du film de résine polyester sont mesurés au moyen d'un réfractomètre. Puis le coefficient d'orientation planaire est déterminé par l'équation suivante:  that only dissolves the metal sheet. After rinsing in water and drying the film, the refractive indices in the direction of the length, the direction of the width and the direction of the thickness of each layer (layer A and layer B) of the polyester resin film are measured using a refractometer. Then the planar orientation coefficient is determined by the following equation:

A=(B+C)/2-DA = (B + C) / 2-D

dans laquelle A représente le coefficient d'orientation planaire du film de résine polyester, B représente l'indice de réfraction dans la direction de la longueur du film de résine polyester, C représente l'indice de réfraction dans la direction de la largeur du film de résine polyester,  in which A represents the planar orientation coefficient of the polyester resin film, B represents the refractive index in the direction of the length of the polyester resin film, C represents the refractive index in the direction of the width of the film polyester resin,

D représente l'indice de réfraction dans la direction de l'épaisseur du film de résine polyester.  D represents the refractive index in the thickness direction of the polyester resin film.

Les indices de réfraction mesurés par le procédé décrit ci-dessus possèdent la valeur moyenne dans les limites de 5 pm à partir de la couche la plus extérieure (de chaque côté du film de résine) dans le film de résine polyester utilisé pour la mesure des indices de réfraction. En conse-10 quence, il est possible de différencier le coefficient d'orientation planaire de la couche A de celui de la couche B. En général, dans la production de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester, le film de résine polyester est appliqué par stratification sur  The refractive indices measured by the method described above have the mean value within the limits of 5 μm from the outermost layer (on each side of the resin film) in the polyester resin film used for measuring the refractive indices. Consequently, it is possible to differentiate the planar orientation coefficient of layer A from that of layer B. In general, in the production of metal sheet laminated with a polyester resin film, the resin film polyester is applied by lamination on

la tôle métallique chauffée à une température approxi-  the metal sheet heated to a temperature approxi-

mativement égale à la température de fusion dudit film de  matively equal to the melting temperature of said film of

résine polyester. En conséquence, le coefficient d'orienta-  polyester resin. Consequently, the coefficient of orienta-

tion planaire de la couche de résine polyester la plus intérieure en contact avec la tôle métallique chauffée diminue après stratification en raison de la disparition de  planar tion of the innermost polyester resin layer in contact with the heated metal sheet decreases after lamination due to the disappearance of

la structure à orientation biaxiale par fusion de la résine.  the biaxially oriented structure by melting the resin.

En outre, lorsque la tôle métallique est chauffée à une température plus élevée, ou bien lorsque le stratifié est soumis à une trempe en peu de temps après stratification, une  In addition, when the metal sheet is heated to a higher temperature, or when the laminate is quenched in a short time after lamination, a

plus grande quantité de chaleur appliquée à la tôle métalli-  greater amount of heat applied to the metal sheet

que est transmise au film de résine polyester et une plus grande proportion de la structure à orientation biaxiale du film de résine disparaît, et le coefficient d'orientation planaire du film stratifié diminue alors plus fortement en fonction de la distance de la surface en contact avec la tôle métallique. En conséquence, le coefficient d'orientation planaire de la couche de résine polyester la plus intérieure en contact avec la surface de la tôle métallique chauffée est  that is transmitted to the polyester resin film and a greater proportion of the biaxially oriented structure of the resin film disappears, and the planar orientation coefficient of the laminated film then decreases more strongly as a function of the distance from the surface in contact with sheet metal. Consequently, the planar orientation coefficient of the innermost polyester resin layer in contact with the surface of the heated metal sheet is

le plus faible et il augmente dans le film de résine poly-  the weaker and it increases in the poly resin film

ester avec la distance à partir de la surface de contact avec la tôle métallique chauffée. En outre, l'utilisation d'un rouleau de stratification chauffé à une température plus élevée (inférieure à la température de fusion du film de résine polyester) possède un effet similaire sur la dispari- tion de la structure à orientation biaxiale du film de résine polyester. Cela signifie que la quantité de chaleur appliquée à la tôle métallique est transmise au rouleau de stratification par l'intermédiaire du film de résine polyester; cependant, la conduction de chaleur est inhibée et une quantité considérable de chaleur s'accumule dans le film de résine polyester par chauffage du rouleau de stratification et, plus la quantité de chaleur appliquée au film de résine polyester est grande, plus la disparition de la structure à orientation biaxiale du film de résine polyester est alors importante. Pour les raisons précitées, il est considéré qu'une pente de variation du coefficient d'orientation planaire est engendrée dans le film de résine polyester stratifié, et le gradient de la pente peut être ajusté au moyen de la température de la tôle métallique et du rouleau  ester with the distance from the contact surface with the heated metal sheet. In addition, the use of a laminating roller heated to a higher temperature (lower than the melting temperature of the polyester resin film) has a similar effect on the disappearance of the biaxially oriented structure of the resin film. polyester. This means that the amount of heat applied to the metal sheet is transmitted to the laminating roller via the polyester resin film; however, heat conduction is inhibited and a considerable amount of heat builds up in the polyester resin film by heating the laminating roller and, the greater the amount of heat applied to the polyester resin film, the more the disappearance of the biaxially oriented structure of the polyester resin film is therefore important. For the above reasons, it is considered that a variation slope of the planar orientation coefficient is generated in the laminated polyester resin film, and the gradient of the slope can be adjusted by means of the temperature of the metal sheet and the roller

de stratification, et au moyen du temps entre la stratifica-  stratification, and by means of the time between the stratification

tion et la trempe.tion and quenching.

Dans la présente invention, lorsque le coeffi-  In the present invention, when the coeffi-

cient d'orientation planaire dans la couche B du film de résine polyester stratifié est inférieur à 0,000, une très faible quantité de la résine polyester non orientée amorphe a été formée dans le film de résine polyester stratifié total. Aussi, lorsque le stratifié est transformé en une boîte ERM et est chauffé à une température d'environ 180 à 220 C requise pour le durcissement de l'encre d'impression appliquée à l'extérieur de ce stratifié, la résine polyester  planar orientation cient in layer B of the laminated polyester resin film is less than 0.000, a very small amount of the non-oriented amorphous polyester resin has been formed in the total laminated polyester resin film. Also, when the laminate is made into an ERM box and is heated to a temperature of about 180 to 220 C required for the curing of the printing ink applied to the outside of this laminate, the polyester resin

non orientée amorphe présente dans le film subit une recris-  non-oriented amorphous present in the film undergoes a recris-

tallisation rapide et le film de résine polyester est sus-  quick setting and the polyester resin film is suspended

ceptible d'être fissuré sous l'action d'un choc. En outre, la couche de résine polyester non orientée amorphe ne possède pas une résistance suffisante a la pénétration du contenu corrosif de la boîte, ce qui fait que le stratifié recouvert avec un tel film de résine polyester ne peut être utilisé comme matière première pour une boîte ERM.5 La quantité de résine non orientée amorphe dans  liable to be cracked by impact. In addition, the non-oriented amorphous polyester resin layer does not have sufficient resistance to the penetration of the corrosive contents of the box, which means that the laminate covered with such a polyester resin film cannot be used as a raw material for ERM.5 box The amount of non-oriented amorphous resin in

le film de résine polyester stratifié diminue avec l'augmen-  the laminated polyester resin film decreases with increasing

tation du coefficient d'orientation planaire dans la couche B, et la force d'adhésion du film de résine polyester  tation of the planar orientation coefficient in layer B, and the adhesion strength of the polyester resin film

stratifié à la surface de la tôle métallique diminue égale-  laminate on the surface of the metal sheet also decreases

ment. Lorsque le coefficient d'orientation planaire dans la couche B est supérieur à 0,100, l'adhésion du film de résine polyester stratifié à la surface de la tôle métallique n'est pas suffisamment bonne pour la transformation du stratifié en une boîte ERM, et le film de résine polyester stratifié est éliminé de la surface de la tôle métallique par pelage dans des conditions de formage sévère. Cela est dû au fait que la quantité de la résine polyester non orientée amorphe, suffisante pour obtenir une excellente force d'adhésion mais insuffisante pour obtenir une bonne résistance aux chocs, n'a pas été formée dans la couche de résine polyester en contact direct ou indirect avec la tôle métallique. En conséquence,  is lying. When the planar orientation coefficient in layer B is greater than 0.100, the adhesion of the laminated polyester resin film to the surface of the metal sheet is not good enough for the transformation of the laminate into an ERM box, and the Laminated polyester resin film is removed from the surface of the metal sheet by peeling under severe forming conditions. This is due to the fact that the quantity of the non-oriented amorphous polyester resin, sufficient to obtain an excellent adhesion strength but insufficient to obtain a good impact resistance, was not formed in the polyester resin layer in direct contact or indirect with sheet metal. Consequently,

il est préférable dans la présente invention que le coeffi-  it is preferable in the present invention that the coefficient

cient d'orientation planaire dans la couche B soit maintenu dans l'intervalle de 0,000 à 0,100, de préférence de 0,005 à  planar orientation cient in layer B is maintained in the range of 0.000 to 0.100, preferably 0.005 to

0,050.0.050.

Il n'est pas préférable dans la présente inven-  It is not preferable in the present invention

tion que le coefficient d'orientation planaire dans la couche A du film de résine polyester stratifié soit inférieur à 0,010, car une proportion considérable de la structure à orientation biaxiale dans le film total a été perdue dans le film de résine polyester présentant un tel coefficient d'orientation planaire faible, mesuré dans la couche A et la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester ne peut alors être transformée de manière uniforme en une boîte ERM de grande hauteur en raison de l'augmentation dans la couche A du coefficient de frottement avec les outils utilisés pour la production de la boîte ERM, et la surface de la tôle métallique de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester est crevassée par un formage sévère.5 En outre, une boîte ERM produite à partir de la tôle métalli- que stratifiée avec un film de résine polyester possédant un tel faible coefficient d'orientation planaire de la couche A subit une forte corrosion par un contenu corrosif lors d'un entreposage de longue durée, après conditionnement d'une10 substance corrosive dans cette boîte, car la résistance à la pénétration dans le film de résine polyester stratifié total devient médiocre avec la diminution du coefficient d'orienta- tion planaire mesuré dans la couche A. En outre, avec la diminution du coefficient d'orientation planaire mesuré dans15 la couche A, la quantité de la résine polyester non orientée amorphe devient forte dans le film de résine polyester total, et la sensibilité du film aux tensions engendrées par des  tion that the planar orientation coefficient in layer A of the laminated polyester resin film is less than 0.010, since a considerable proportion of the biaxially oriented structure in the total film has been lost in the polyester resin film having such a coefficient weak planar orientation, measured in layer A and the metal sheet laminated with a polyester resin film cannot then be uniformly transformed into a very high ERM box due to the increase in layer A of the coefficient of friction with the tools used for the production of the ERM box, and the surface of the metal sheet of the metal sheet laminated with a polyester resin film is cracked by severe forming.5 In addition, an ERM box produced from the metal sheet laminated with a polyester resin film having such a low coefficient of planar orientation of the layer A undergoes strong corrosion by corrosive content during long-term storage, after packaging of a corrosive substance in this box, because the resistance to penetration into the film of total laminated polyester resin becomes poor with the decrease in the coefficient of planar orientation measured in layer A. In addition, with the decrease in the planar orientation coefficient measured in layer A, the amount of non-oriented amorphous polyester resin becomes high in the total polyester resin film, and the sensitivity of the film to the tensions generated by

chocs devient alors considérable.shock then becomes considerable.

D'autre part, dans le cas ou le coefficient d'orientation planaire dans la couche A du film de résine polyester stratifié est supérieur a 0,150, de nombreuses fissures apparaissent dans le film de résine polyester stratifié lors de la transformation du stratifié en une boîte  On the other hand, in the case where the planar orientation coefficient in layer A of the laminated polyester resin film is greater than 0.150, many cracks appear in the laminated polyester resin film during the transformation of the laminate into a box.

ERM de grande hauteur, indépendamment du coefficient d'orien-  High ERM, regardless of the orientation coefficient

tation planaire de la couche B, car le film de résine  planar layer B as the resin film

polyester à orientation biaxiale présentant un tel coeffi-  biaxially oriented polyester having such a coefficient

cient d'orientation planaire élevé ne peut subir une exten-  cient of high planar orientation cannot be exten-

sion convenable. En conséquence, il est indispensable dans la présente invention que le coefficient d'orientation planaire dans la couche A soit maintenu dans l'intervalle de 0,010 à  suitable. Consequently, it is essential in the present invention that the planar orientation coefficient in layer A is maintained in the range of 0.010 to

0,150, de préférence de 0,030 à 0,120.  0.150, preferably 0.030 to 0.120.

En outre, il est plus avantageux dans la présente invention que le coefficient d'orientation planaire dans la couche A soit supérieur au coefficient d'orientation planaire dans la couche B afin de produire de manière stable la tôle  Furthermore, it is more advantageous in the present invention for the planar orientation coefficient in layer A to be greater than the planar orientation coefficient in layer B in order to produce the sheet in a stable manner.

métallique recouverte avec le film de résine polyester.  metallic coated with polyester resin film.

De la manière décrite ci-dessus, la tôle métalli-  As described above, the metal sheet

que recouverte avec le film de résine polyester à coefficient d'orientation planaire ajusté présente une aptitude au formage, une résistance aux rayures, une résistance à la corrosion et une résistance aux chocs excellentes après un  that coated with the polyester resin film with adjusted planar orientation coefficient has excellent formability, scratch resistance, corrosion resistance and impact resistance after

formage sévère. Cependant, le substrat métallique du strati-  severe forming. However, the metal substrate of the laminate

fié peut être corrodé ou bien le film de résine polyester stratifié peut être éliminé de la surface du substrat métallique par pelage lorsque le stratifié est en contact avec un contenu plus corrosif. Dans un tel cas, la présence d'une couche de résine thermodurcissable (résine adhésive) entre le film de résine polyester et la tôle métallique empêche la corrosion du substrat métallique car la résistance de la couche de résine thermodurcissable à la pénétration du contenu corrosif est considérablement supérieure à celle du film de résine polyester thermoplastique. Dans la présente invention, une résine connue peut être utilisée comme adhésif; cependant, il est préférable d'appliquer une résine thermodurcissable contenant au moins un radical choisi dans  fié can be corroded or the laminated polyester resin film can be removed from the surface of the metal substrate by peeling when the laminate is in contact with more corrosive content. In such a case, the presence of a layer of thermosetting resin (adhesive resin) between the polyester resin film and the metal sheet prevents corrosion of the metal substrate because the resistance of the layer of thermosetting resin to the penetration of corrosive content is considerably higher than that of the thermoplastic polyester resin film. In the present invention, a known resin can be used as an adhesive; however, it is preferable to apply a thermosetting resin containing at least one radical chosen from

le groupe consistant en un radical époxy, un radical hydroxy-  the group consisting of an epoxy radical, a hydroxy-

le, un radical amide, un radical carboxyle, un radical uréthanne, un radical acryle et un radical amino, dans sa  le, an amide radical, a carboxyl radical, a urethane radical, an acryl radical and an amino radical, in its

structure moléculaire sur une face du film de résine polyes-  molecular structure on one side of the polyesin resin film

ter ou sur au moins une face de la tôle métallique.  ter or on at least one side of the metal sheet.

Pour la production de la tôle métallique confor-  For the production of metal sheet conform-

mément à la présente invention, les caractéristiques prin-  In addition to the present invention, the main features

cipales suivantes sont proposées.The following are proposed.

1. Ajustement du coefficient d'orientation planaire dans la couche B dans l'intervalle de 0,000 à 0,100  1. Adjustment of the planar orientation coefficient in layer B in the range from 0.000 to 0.100

par stratification d'un film de résine polyester à orien-  by laminating a polyester resin film to orient

tation biaxiale ayant un coefficient d'orientation planaire  biaxial position having a planar orientation coefficient

de 0,010 à 0,150 sur une tôle métallique chauffée approxi-  from 0.010 to 0.150 on an approximately heated metal sheet

mativement à la température de fusion dudit film de résine polyester, et par fusion d'une partie dudit film de résine  matively at the melting temperature of said polyester resin film, and by melting part of said resin film

polyester en contact avec la surface de ladite tôle métalli-  polyester in contact with the surface of said metal sheet

que. 2. Utilisation du film de résine polyester à orientation biaxiale précité, dont une face destinée à être  than. 2. Use of the aforementioned biaxially oriented polyester resin film, one face intended to be

mise en contact avec une tôle métallique est revêtue préala-  brought into contact with a metal sheet is coated beforehand

blement avec une résine thermodurcissable, pour la stratifi-  with a thermosetting resin, for laminating

cation de la manière décrite ci-dessus. 3. Stratification du film de résine polyester à orientation biaxiale précité sur une tôle métallique, dont au moins une face destinée à être mise en contact avec ledit film de résine polyester est revêtue préalablement avec une résine thermodurcissable, dans une stratification de la  cation as described above. 3. Stratification of the above-mentioned biaxially oriented polyester resin film on a metal sheet, at least one face of which intended to be brought into contact with said polyester resin film is coated beforehand with a thermosetting resin, in a stratification of the

manière décrite ci-dessus.as described above.

4. Utilisation d'un film de résine polyester en deux couches dans la stratification de la manière décrite  4. Use of a two-layer polyester resin film in the lamination as described

ci-dessus. A ce propos, le film consiste en une couche supé-  above. In this regard, the film consists of an upper layer

rieure (la plus éloignée de la surface de la tôle métallique) ayant une température de fusion de 210 à 250 C et une couche inférieure (en contact direct ou indirect avec la surface de ladite tôle métallique) ayant une température de fusion de  lower (furthest from the surface of the metal sheet) having a melting temperature of 210 to 250 C and a lower layer (in direct or indirect contact with the surface of said metal sheet) having a melting temperature of

à 230 C.at 230 C.

Dans la présente invention, la surface de la tôle métallique utilisée doit être recouverte avec une couche d'oxyde de chrome hydraté afin d'obtenir une adhérence excellente du film de résine polyester stratifié à la tôle métallique. En conséquence, la tôle métallique utilisée doit être choisie dans le groupe consistant en une tôle d'acier dépourvu d'étain qui est une tôle d'acier portant une couche double constituée d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et d'une couche inférieure de chrome métallique, une tôle d'acier plaquée avec au moins un métal choisi entre l'étain, le nickel et le zinc et recouverte avec une monocouche d'oxyde de chrome hydraté ou une couche double décrite ci-dessus, et une tôle d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium (contenant 0,3 à 1,4 % en poids de manganèse, 0,7 à 4,8 % en poids de magnésium, 0,24 à 0,29 % en poids de zinc et 0,16 à 0,24 % en poids de cuivre) recouverte avec une monocouche d'oxyde de chrome hydraté. L'intervalle optimal de la quantité d'oxyde de chrome hydraté va de 3 à 50 mg/m2 sur la base du chrome, de préférence de 7 à 25 mg/m2. Si la quantité de l'oxyde de chrome hydraté est inférieure à 3 mg/m2 ou supérieure à 50 mg/m2 sur la base du chrome, l'adhérence du film de résine polyester stratifié devient  In the present invention, the surface of the metal sheet used must be covered with a layer of hydrated chromium oxide in order to obtain an excellent adhesion of the laminated polyester resin film to the metal sheet. Consequently, the metal sheet used must be chosen from the group consisting of a sheet of steel devoid of tin, which is a sheet of steel bearing a double layer consisting of an upper layer of hydrated chromium oxide and of a lower layer of metallic chromium, a steel sheet coated with at least one metal chosen from tin, nickel and zinc and covered with a monolayer of hydrated chromium oxide or a double layer described above, and a sheet of aluminum or an aluminum alloy (containing 0.3 to 1.4% by weight of manganese, 0.7 to 4.8% by weight of magnesium, 0.24 to 0.29% by weight of zinc and 0.16 to 0.24% by weight of copper) covered with a monolayer of hydrated chromium oxide. The optimum range for the amount of chromium oxide hydrate is 3 to 50 mg / m2 based on chromium, preferably 7 to 25 mg / m2. If the amount of chromium oxide hydrate is less than 3 mg / m2 or more than 50 mg / m2 based on chromium, the adhesion of the laminated polyester resin film becomes

nettement médiocre dans la zone soumise à un formage sévère.  markedly poor in the area subjected to severe forming.

En ce qui concerne la résistance à la corrosion après le formage et l'adhésion du film de résine polyester stratifié, il est préférable que la quantité de chrome métallique soit comprise dans l'intervalle de 10 à 200 mg/m2, notamment de 50 à 150 mg/m2 dans une couche double sur de l'acier dépourvu d'étain ou une tôle d'acier plaquée avec de l'étain, du nickel ou du zinc, afin de faciliter une production à grande  With regard to corrosion resistance after forming and adhesion of the laminated polyester resin film, it is preferable that the amount of metallic chromium is in the range of 10 to 200 mg / m2, especially 50 to 150 mg / m2 in a double layer on tin-free steel or sheet steel plated with tin, nickel or zinc, to facilitate large-scale production

vitesse.speed.

Dans la présente invention, le procédé de chauffage de la tôle métallique à la température à laquelle  In the present invention, the method of heating the metal sheet to the temperature at which

le film de résine polyester est stratifié n'est pas limité.  the polyester resin film is laminated is not limited.

Cependant, du point de vue de la production continue et régulière de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conforme à la présente invention, à grande vitesse, le chauffage par conduction au moyen d'un rouleau chauffé par chauffage par induction, le chauffage par induction et/ou le chauffage par résistance conviennent car la tôle métallique peut être chauffée rapidement et la température de la tôle métallique chauffée peut être aisément ajustée. En outre, il est également préférable que le chauffage avec des rouleaux chauffés dans de la vapeur d'eau  However, from the point of view of the continuous and regular production of the metal sheet laminated with a polyester resin film, in accordance with the present invention, at high speed, the heating by conduction by means of a roller heated by induction heating, induction heating and / or resistance heating are suitable because the metal sheet can be heated quickly and the temperature of the heated metal sheet can be easily adjusted. In addition, it is also preferable that heating with rollers heated in steam

chaude soit utilisé comme procédé auxiliaire pour le pré-  be used as an auxiliary process for pre-

chauffage de la tôle métallique destinée à être soumise à la stratification. La présente invention est expliquée plus en détail au moyen des exemples suivants. Ces exemples ne  heating of the metal sheet intended to be subjected to lamination. The present invention is explained in more detail by means of the following examples. These examples do not

limitent pas le cadre de la présente invention.  not limit the scope of the present invention.

Exemple 1Example 1

Un film de résine copolyester à orientation biaxiale ayant les caractéristiques indiquées en (A) a été stratifié à 235 C sur les deux faces d'une tôle d'acier5 dépourvu d'étain possédant une épaisseur de 0, 17 mm, un coefficient de trempe DR-10, une quantité d'oxyde de chrome hydraté de 14 mg/m2 sur la base du chrome et une quantité de chrome métallique de 110 mg/m2. Après détermination du coefficient d'orientation planaire dans la couche A et du coefficient d'orientation planaire dans la couche B du film de résine copolyester dans  A biaxially oriented copolyester resin film having the characteristics indicated in (A) was laminated at 235 ° C. on both sides of a tin-free sheet steel5 having a thickness of 0.17 mm, a quench coefficient DR-10, an amount of chromium oxide hydrate of 14 mg / m2 on the basis of chromium and an amount of metallic chromium of 110 mg / m2. After determining the planar orientation coefficient in layer A and the planar orientation coefficient in layer B of the copolyester resin film in

la tôle métallique stratifiée avec un film de résine copoly-  the metal sheet laminated with a copoly resin film

ester obtenue, suivant le procédé défini dans la description  ester obtained, according to the process defined in the description

détaillée, la tôle d'acier dépourvu d'étain stratifiée avec un film de résine copolyester a été transformée en une boîte ERM de grande hauteur dans les conditions (B) suivantes, puis la boîte ERM a été soumise successivement à un formage du  detailed, the steel sheet devoid of tin laminated with a copolyester resin film was transformed into a tall ERM box under the following conditions (B), then the ERM box was successively subjected to forming the

dôme, de l'étranglement et du rebord. (A) Caractéristiques du film de résine polyester utilisé Epaisseur: 20 gm  dome, throat and rim. (A) Characteristics of the polyester resin film used Thickness: 20 gm

Composition du film de résine polyester Ethylène-glycol: 100 moles % Acide téréphtalique: 88 moles % Acide isophtalique: 12 moles % Coefficient d'orientation planaire: 0,125 Température de fusion: 230 C (B) Conditions de transformation en une boîte ERM 1) Procédé d'emboutissage Diamètre de l'éprouvette: 187 mm Rapport d'emboutissage: 1,50 2) Procédé de réemboutissage Premier rapport de réemboutissage: 1,29 Deuxième rapport de réemboutissage: 1,24 Troisième rapport de réemboutissage:  Composition of the polyester resin film Ethylene glycol: 100 mol% Terephthalic acid: 88 mol% Isophthalic acid: 12 mol% Coefficient of planar orientation: 0.125 Melting temperature: 230 C (B) Conditions for transformation into an ERM box 1) Deep drawing process Diameter of test piece: 187 mm Deep drawing report: 1.50 2) Deep drawing process First deep drawing report: 1.29 Second deep drawing report: 1.24 Third deep drawing report:

1,201.20

Rayon dans l'angle des matrices utilisées pour le réemboutissage: 0,4 mm Charge pour empêcher la formation de rides lors du procédé d'emboutissage: 6000 kg 3) Rapport moyen de réduction de l'épaisseur du corps de la boite ERM: -20 % de l'épaisseur de la tôle  Radius in the angle of the dies used for deep drawing: 0.4 mm Load to prevent the formation of wrinkles during the deep drawing process: 6000 kg 3) Average ratio of reduction of the thickness of the body of the ERM box: - 20% of the sheet thickness

métallique utilisée.metallic used.

Exemple 2Example 2

Un film de résine copolyester à orientation biaxiale, coextrudé, ayant les caractéristiques indiquées en (A) a été stratifié a 230 C sur les deux faces de la tôle d'acier dépourvu d'étain utilisée dans l'exemple 1. Après détermination du coefficient d'orientation planaire de la couche A et du coefficient d'orientation planaire de la couche B du film de résine copolyester stratifié, la tôle d'acier dépourvu d'étain stratifiée avec un film de résine copolyester a été transformée en une boîte ERM dans les  A coextruded biaxially oriented copolyester resin film having the characteristics indicated in (A) was laminated at 230 C on both sides of the tin-free steel sheet used in Example 1. After determining the coefficient of planar orientation of layer A and of the planar orientation coefficient of layer B of the laminated copolyester resin film, the tin-free sheet steel laminated with a copolyester resin film was transformed into an ERM box in the

conditions indiquées dans l'exemple 1.  conditions indicated in Example 1.

(A) Caractéristiques du film de résine polyester utilisé 1) Couche supérieure Epaisseur: 20 gm Composition du film de résine Ethylène-glycol: 100 moles % Acide téréphtalique: 88 moles % Acide isophtalique: 12 moles % Coefficient d'orientation planaire: 0,122 Température de fusion: 230 C 2) Couche inférieure Epaisseur: 5 Mm Composition du film de résine  (A) Characteristics of the polyester resin film used 1) Upper layer Thickness: 20 gm Composition of the ethylene glycol resin film: 100 moles% Terephthalic acid: 88 moles% Isophthalic acid: 12 moles% Planar orientation coefficient: 0.122 Temperature melting temperature: 230 C 2) Bottom layer Thickness: 5 mm Composition of the resin film

% en poids de résine copolyester, consti-  % by weight of copolyester resin, consisting of

tuée de Ethylène-glycol: 100 moles % Acide téréphtalique: 94 moles % Acide isophtalique: 6 moles % Polymère de téréphtalate de butylène 45 % en poids Coefficient d'orientation planaire: 0,080 Température de fusion: 2260C  kills of Ethylene glycol: 100 mol% Terephthalic acid: 94 mol% Isophthalic acid: 6 mol% Polymer of butylene terephthalate 45% by weight Planar coefficient of orientation: 0.080 Melting temperature: 2260C

Exemple 3Example 3

Un film de résine copolyester transparent ayant  A transparent copolyester resin film having

la même composition et le même coefficient d'orientation planaire que dans l'exemple 1 et un film de résine copoly-  the same composition and the same planar orientation coefficient as in Example 1 and a copoly resin film

ester de couleur blanche ayant la même composition et produit de la même manière que dans l'exemple 1, à l'exception de sa pigmentation avec 16 % en poids de dioxyde de titane, ont été20 stratifiés simultanément à 250C chacun sur une face d'une tôle d'acier dépourvu d'étain identique à celle de l'exemple 1. Après détermination du coefficient d'orientation planaire dans la couche A et du coefficient d'orientation planaire dans la couche B du film de résine copolyester transparent stratifié, le stratifié a été transformé en une boîte ERM dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. (Le côté stratifié avec le film de résine de polyester de couleur  white ester having the same composition and produced in the same manner as in Example 1, with the exception of its pigmentation with 16% by weight of titanium dioxide, were laminated simultaneously at 250C each on one side of a sheet of steel devoid of tin identical to that of Example 1. After determining the planar orientation coefficient in layer A and the planar orientation coefficient in layer B of the laminated transparent copolyester resin film, the laminate was transformed into an ERM box under the same conditions as in Example 1. (The laminated side with the colored polyester resin film

blanche était la face extérieure de la boîte ERM).  white was the outside of the ERM box).

Exemple 4Example 4

Un film de résine copolyester ayant la même composition que dans l'exemple 1, qui avait été revêtu préalablement avec 0,5 g/m2 d'une résine époxy-phénolique, a été stratifié à 245 C sur les deux faces d'une tôle d'acier dépourvu d'étain identique à celle de l'exemple 1. Après détermination du coefficient d'orientation planaire dans la couche A et du coefficient d'orientation planaire dans la couche B du film de résine copolyester stratifié, le stra- tifié a été transformé en une boîte ERM dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.5 Exemple 5 Les deux faces d'une tôle d'un alliage d'alumi- nium (JIS 3004) ont été revêtues avec 0,3 g/m2 d'une résine époxy-phenolique identique à celle de l'exemple 4 et un séchage a été effectué à 118'C. Puis un film de résine copolyester à orientation biaxiale coextrudé transparent identique à celui de l'exemple 2 et un film de résine copolyester de couleur blanche identique à celui de l'exemple 3 ont été stratifiés à 230'C chacun sur une face revêtue préalablement de la tôle d'alliage d'aluminium. Après détermination du coefficient d'orientation planaire dans la couche A et du coefficient d'orientation planaire dans la couche B du film de résine copolyester transparent stratifié, le stratifié a été transformé en une boîte ERM dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant une charge, pour la prévention de la formation de rides lors du procédé de réemboutissage, différente de celle de l'exemple 1. (La face stratifiée avec le film de résine copolyester de couleur  A copolyester resin film having the same composition as in Example 1, which had been previously coated with 0.5 g / m2 of an epoxy-phenolic resin, was laminated at 245 ° C. on both sides of a sheet. of tin-free steel identical to that of Example 1. After determining the planar orientation coefficient in layer A and the planar orientation coefficient in layer B of the laminated copolyester resin film, the laminate was transformed into an ERM box under the same conditions as in Example 1.5 Example 5 The two faces of a sheet of an aluminum alloy (JIS 3004) were coated with 0.3 g / m2 d 'an epoxy-phenolic resin identical to that of Example 4 and drying was carried out at 118 ° C. Then a film of copolyester resin with transparent coextruded biaxial orientation identical to that of Example 2 and a film of copolyester resin of white color identical to that of Example 3 were laminated at 230 ° C. each on a face previously coated with aluminum alloy sheet. After determining the planar orientation coefficient in layer A and the planar orientation coefficient in layer B of the laminated transparent copolyester resin film, the laminate was transformed into an ERM box under the conditions of Example 1, into using a filler, for the prevention of the formation of wrinkles during the re-stamping process, different from that of Example 1. (The side laminated with the colored copolyester resin film

blanche était la face extérieure de la boîte ERM).  white was the outside of the ERM box).

(B) Conditions de transformation en une boîte ERM qui étaient différentes de celles de l'exemple 1 Charge pour la prévention de la formation de rides lors du procédé d'emboutissage: 2000 kg Exemple comparatif 1 Un film d'un polymère de téréphtalate d'éthylène ayant une épaisseur de 25 gm, un coefficient d'orientation planaire de 0,165 et une température de fusion de 260C a été stratifié à 180'C sur les deux faces d'une tôle d'acier dépourvu d'étain identique à celle de l'exemple 1. Après détermination du coefficient d'orientation planaire dans la couche A et du coefficient d'orientation planaire dans la couche B du film de polymère de téréphtalate d'éthylène stratifié, le stratifié a été transformé en une boite ERM dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.5 Exemple comparatif 2 Un film de résine copolyester identique à celui utilisé dans l'exemple 1 a été stratifié à 210 C sur les deux  (B) Conditions for transformation into an ERM box which were different from those of Example 1 Charge for preventing the formation of wrinkles during the stamping process: 2000 kg Comparative example 1 A film of a terephthalate polymer d ethylene having a thickness of 25 gm, a planar orientation coefficient of 0.165 and a melting temperature of 260C was laminated to 180'C on both sides of a sheet of steel devoid of tin identical to that of Example 1. After determining the planar orientation coefficient in layer A and the planar orientation coefficient in layer B of the laminated ethylene terephthalate polymer film, the laminate was transformed into an ERM box in the same conditions as in Example 1.5 Comparative Example 2 A copolyester resin film identical to that used in Example 1 was laminated at 210 ° C. on the two

faces d'une tôle d'acier dépourvu d'étain identique à celle de l'exemple 1. Après détermination du coefficient d'orienta-10 tion planaire dans la couche A et du coefficient d'orienta-  faces of a sheet of steel devoid of tin identical to that of Example 1. After determining the planar orientation coefficient in layer A and the orientation coefficient

tion planaire dans la couche B du film de résine copolyester stratifié, le stratifié a été transformé en une boîte ERM  planar tion in layer B of the laminated copolyester resin film, the laminate was transformed into an ERM box

dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.  under the same conditions as in Example 1.

Exemple comparatif 3 Un film de résine copolyester identique à celui utilisé dans l'exemple 1 a été stratifié à 305 C sur les deux faces d'une tôle d'acier dépourvu d'étain identique à celle  Comparative Example 3 A copolyester resin film identical to that used in Example 1 was laminated at 305 C on both sides of a sheet of steel devoid of tin identical to that

de l'exemple 1. Après détermination du coefficient d'orienta-  of example 1. After determining the coefficient of orienta-

tion planaire dans la couche A et du coefficient d'orienta-  planar tion in layer A and the orientation coefficient

tion planaire dans la couche B du film de résine copolyester stratifié, le stratifié a été transformé en une boîte ERM  planar tion in layer B of the laminated copolyester resin film, the laminate was transformed into an ERM box

dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.  under the same conditions as in Example 1.

Les caractéristiques des boîtes ERM des exemples 1 à 5 et des exemples comparatifs 1 à 3 ont été évaluées dans les procédés suivants, après évaluation à l'oeil nu du degré de formation des fissures engendrées dans le film de résine polyester stratifié et du degré de pelage du film de résine polyester dans les zones soumises au formage, notamment dans la paroi supérieure et la zone de formation du col et de la bride, de la boîte ERM. Les résultats sont présentés sur le  The characteristics of the ERM boxes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated in the following methods, after evaluation with the naked eye of the degree of formation of cracks generated in the laminated polyester resin film and of the degree of peeling of the polyester resin film in the zones subjected to forming, in particular in the upper wall and the zone of formation of the neck and the flange, of the ERM box. The results are presented on the

tableau 1.table 1.

(1) Degré de la surface métallique exposée de l'intérieur d'une boîte ERM Le degré de la surface métallique exposée a été évaluée par une valeur d'intensité de courant passant entre une anode constituée de la surface métallique exposée à travers les fissures dans le film de résine polyester d'une boîte ERM qui était remplie avec une solution à 3 % de chlorure de sodium et une cathode constituée d'une tige en5 acier inoxydable insérée dans ladite boite ERM, à la tension constante de 6, 3 V. (2) Résistance à la vapeur d'eau chaude La résistance à la vapeur d'eau chaude a été évaluée par le degré de pelage du film de résine polyester stratifié dans la partie transformée en bride d'une boîte ERM après traitement de la boite ERM obtenue dans de la vapeur d'eau chaude à une température de 125C dans un autoclave  (1) Degree of exposed metal surface of the interior of an ERM box The degree of exposed metal surface was evaluated by a current intensity value passing between an anode made up of the exposed metallic surface through the cracks in the polyester resin film of an ERM box which was filled with a 3% solution of sodium chloride and a cathode consisting of a stainless steel rod inserted in said ERM box, at a constant voltage of 6.3 V (2) Resistance to hot water vapor The resistance to hot water vapor was evaluated by the degree of peeling of the polyester resin film laminated in the flanged part of an ERM box after treatment of the ERM box obtained in hot water vapor at a temperature of 125C in an autoclave

pendant 30 minutes.during 30 minutes.

(3) Résistance à la chaleur La résistance à la chaleur a été évaluée par le degré de formation de fissures dans le film de résine polyester stratifié, le changement de couleur et le pelage du film de résine polyester stratifié dans la zone façonnée de la boîte ayant subi un troisième réemboutissage, après le traitement thermique à 200 C correspondant à la température  (3) Heat resistance Heat resistance was assessed by the degree of cracking in the laminated polyester resin film, the color change and the peeling of the laminated polyester resin film in the shaped area of the box. having undergone a third deep drawing, after the heat treatment at 200 C corresponding to the temperature

de durcissement de l'encre d'impression à appliquer à l'exté-  hardening of the printing ink to be applied externally

rieur de la boîte ERM (4) Résistance à la corrosion La résistance à la corrosion a été évaluée par le degré de corrosion de l'intérieur d'une boîte ERM qui a été remplie avec une solution à 3 % d'acide acétique, puis qui a été stockée pendant 3 mois à 50 C. Le degré de corrosion a été divisé en 5 catégories évaluées à l'oeil nu, 5 signifiant excellent, 4 signifiant bon, 3 signifiant moyen, 2 signifiant  erior of the ERM box (4) Corrosion resistance The corrosion resistance was evaluated by the degree of corrosion of the interior of an ERM box which was filled with a 3% solution of acetic acid, then which was stored for 3 months at 50 C. The degree of corrosion was divided into 5 categories evaluated with the naked eye, 5 signifying excellent, 4 signifying good, 3 signifying average, 2 signifying

médiocre et 1 signifiant mauvais.poor and 1 signifying bad.

TABLEAU 1TABLE 1

Exempte 1 Exemple 2 Exempte 3 Exempte 4 Exempte 5 Exempte Exemple Exempte comparatif 1 comparatif 2 comparatif TMle métallique de base Acier sans Acier sans Acier sans Acier sans Alliage de Acier sans Acier sans Acier sans étain étain étain étain At(3004) étain étain étain Coefficient Surface Couche A Couche A Couche A Couche A Couche A Couche A Couche A Couche A d'orientation destinée à 0,125 0,122 0,125 0,125 0,122 0,165 0,125 0,125 planaire du former film de résine t'inté- Couche B Couche B Couche B Couche B Couche B Couche B Couche B Couche B polyester rieur de 0,125 0,080 0,125 0,125 0,080 0,165 0,125 0,125 avant strati- la boite fication Surface Couche A Couche A Couche A - Couche A Couche A - Couche A Couche A Couche A destinée à 0,125 0,122 0,125 0,165 0,125 0,125 former t'exté- Couche B Couche B Couche B - Couche B Couche B - Couche 8 Couche B Couche B rieur de 0,125 0,080 0,125 0, 165 0,125 0,125 la boite Coefficient Surface Couche A Couche A Couche A Couche A Couche A Couche A Couche A Couche A d'orientation destinée à 0,091 0,112 0,062 0,073 0,114 0,157 0,119 0,005 planaire du former film de résine L'inté- Couche B Couche B Couche B Couche B Couche B Couche B Copuche B Couche B polyester rieur de 0,041 0,010 0,011 0,018 0,010 0,050 0,105 0,000 après strati- la boite fication Surface Couche A Couche A Couche A - Couche A Couche A Couche A Couche A Couche A destinée à 0,088 0, 109 0,071 0,153 0,117 0,004 former t'exté- Couche B Couche B Couche B - Couche B Couche B - Couche B Couche B Couche B rieur de 0,039 0,009 0,015 0,046 0,103 0, 000 ta boite Aptitude au formage en une bonne bonne bonne bonne bonne Fissures Pelage du Surface de boite ERM dans te film film dans ta t'acier lors du partie rugueuse deuxième transformée réemboutis- en col sage Tableau 1 (suite) Degré de surface métalltique 0,03 0,10 0 0, 06 0 Valeur extrêmement grande 8,60 exposée (mA) Résistance à La vapeur d'eau bonne bonne bonne bonne bonne Résistance à La chaLeur bonne chaude impossible à évaLuer en raison du pelage du film ou Résistance à La chaleur bonne bonne bonne bonne bonne de L'apparition de fissures nombreuses fissures dans le dans le fiLm film Résistance à La corrosion 5 5 5 5 5 1 (métal mis à découvert) , ,I  Free 1 Example 2 Free 3 Free 4 Free 5 Free Example Free Comparative 1 Comparative 2 Comparative Basic Metal Steel Steel Free Steel Steel Free Steel Free Steel Alloy Steel Steel Free Steel No Tin Tin Tin Tin At (3004) Tin Tin Tin Coefficient Surface Layer A Layer A Layer A Layer A Layer A Layer A Orientation Layer intended for 0.125 0.122 0.125 0.125 0.122 0.165 0.125 0.125 0.15 planar of the integrated resin film Layer B Layer B Layer B Layer B Layer B Layer B Layer B Layer polyester 0.125 0.080 0.125 0.125 0.080 0.165 0.125 0.125 0.15 before stratification box Surface Layer A Layer A Layer A - Layer A Layer A - Layer A Layer A Layer A intended for 0.125 0.122 0.125 0.165 0.125 0.125 form the outer layer B Layer B Layer B - Layer B Layer B - Layer 8 Layer B Layer B lower than 0.125 0.080 0.125 0.165 0.125 0.125 the box Coefficient Surface Layer A Layer A Layer A Layer A Layer A Layer A Layer A Orientation layer A intended for 0.091 0.112 0.062 0.073 0.114 0.157 0.119 0.005 planar of the resin film forming Layer B Layer B Layer B Layer B Layer B Layer B Copuche B Layer B polyester 0.041 0.010 0.011 0.018 0.010 0.050 0.105 0.000 after stratification the surface area Layer A Layer A Layer A - Layer A Layer A Layer A Layer A Layer A intended for 0.088 0, 109 0.071 0.153 0.117 0.004 form the outer layer B Layer B Layer B - Layer B Layer B - Layer B Layer B Layer lower than 0.039 0.009 0.015 0.046 0.103 0,000 your box Formability into a good good good good good Cracks Peeling of the ERM box surface in your film film in your steel during rough processing, second transformed, re-stamped into a wise collar Table 1 (continued) Degree of metallic surface 0.03 0.10 0 0.06 0 Extremely large value 8.60 exposed (mA) Resistance to Vapor water good good good good good Resistance to Heat good hot impossible to assess due to the peeling of the film or heat resistance good good good good good good the appearance of cracks many cracks in the in the film film corrosion resistance 5 5 5 5 5 1 (metal put uncovered),, I

Claims (13)

REVENDICATIONS 1. Tôle métallique recouverte avec un film de résine polyester, caractérisée en ce que la couche de résine la plus intérieure en contact avec une surface de ladite tôle métallique possède un coefficient d'orientation planaire de 0,000 à 0,100 et la couche la plus extérieure (la plus éloignée de la surface de ladite tôle métallique) possède un coefficient d'orientation planaire de 0,010 à 0,150 dans le  1. Metal sheet covered with a polyester resin film, characterized in that the innermost resin layer in contact with a surface of said metal sheet has a planar orientation coefficient of 0.000 to 0.100 and the outermost layer ( farthest from the surface of said metal sheet) has a planar orientation coefficient of 0.010 to 0.150 in the film de résine polyester stratifié.  laminated polyester resin film. 2. Tôle métallique recouverte avec un film de résine polyester dont une face est revêtue préalablement avec une résine thermodurcissable, caractérisée en ce que la couche de résine la plus intérieure, en contact indirect avec une surface de ladite tôle métallique par application de ladite couche de résine thermodurcissable entre ledit film de résine polyester et ladite tôle métallique, possède un coefficient d'orientation planaire de 0,000 à 0,100 et la  2. Metal sheet covered with a polyester resin film, one side of which is coated beforehand with a thermosetting resin, characterized in that the innermost resin layer, in indirect contact with a surface of said metal sheet by application of said layer of thermosetting resin between said polyester resin film and said metal sheet, has a planar orientation coefficient of 0.000 to 0.100 and the couche la plus extérieure possède un coefficient d'orienta-  outermost layer has a coefficient of orienta- tion planaire de 0,010 à 0,150 dans le film de résine  planar tion from 0.010 to 0.150 in the resin film polyester stratifié.laminated polyester. 3. Tôle métallique recouverte avec un film de résine polyester, caractérisée en ce que la couche de résine la plus intérieure, en contact indirect avec une surface de ladite tôle métallique revêtue préalablement avec une résine thermodurcissable par application de ladite couche de résine thermodurcissable entre ledit film de résine polyester et ladite tôle métallique, possède un coefficient d'orientation planaire de 0,000 à 0,100 et la couche la plus extérieure (la plus éloignée de la surface de ladite tôle métallique) possède un coefficient d'orientation planaire de 0,010 à  3. Metal sheet covered with a polyester resin film, characterized in that the innermost resin layer, in indirect contact with a surface of said metal sheet previously coated with a thermosetting resin by application of said layer of thermosetting resin between said polyester resin film and said metal sheet, has a planar orientation coefficient of 0.000 to 0.100 and the outermost layer (furthest from the surface of said metal sheet) has a planar orientation coefficient of 0.010 to 0,150 dans le film de résine polyester stratifié.  0.150 in the laminated polyester resin film. 4. Tôle métallique suivant l'une quelconque des  4. Metal sheet according to any one of revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les deux faces  Claims 1 to 3, characterized in that the two faces sont recouvertes avec un film de résine polyester possédant  are covered with a polyester resin film having une température de fusion de 210 à 250 C.  a melting temperature of 210 to 250 C. 5. Tôle métallique suivant l'une quelconque des  5. Metal sheet according to any one of revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'au moins une face  Claims 1 to 4, characterized in that at least one face est recouverte avec un film de résine polyester de couleur blanche.  is covered with a white polyester resin film. 6. Tôle métallique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le film de résine polyester de couleur blanche est pigmenté avec 2 à 20 % en poids de dioxyde de titane.6. Metal sheet according to claim 5, characterized in that the polyester resin film of white color is pigmented with 2 to 20% by weight of titanium dioxide. 7. Tôle métallique suivant l'une quelconque des7. Metal sheet according to any one of revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le coefficient  Claims 1 to 4, characterized in that the coefficient d'orientation planaire dans la couche de résine polyester la plus extérieure dans le film de résine polyester stratifié est supérieur à celui existant dans la couche de résine polyester la plus intérieure en contact direct ou indirect avec la surface de ladite tôle métallique dans ledit film de  planar orientation in the outermost polyester resin layer in the laminated polyester resin film is greater than that existing in the innermost polyester resin layer in direct or indirect contact with the surface of said metal sheet in said film résine polyester stratifié.polyester resin laminate. 8. Tôle métallique suivant l'une quelconque des  8. Metal sheet according to any one of revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le film de  Claims 1 to 3, characterized in that the film of résine polyester est un film en deux couches constitué d'une couche supérieure ayant une température de fusion de 210 à 250 C et d'une couche inférieure (en contact direct ou indirect avec la surface de ladite tôle métallique) ayant une  polyester resin is a film in two layers consisting of an upper layer having a melting temperature of 210 to 250 C and a lower layer (in direct or indirect contact with the surface of said metal sheet) having a température de fusion de 190 à 230 C.  melting temperature from 190 to 230 C. 9. Tôle métallique suivant l'un quelconque des  9. Sheet metal according to any one of revendications 2 et 3, caractérisée en ce que la résine  claims 2 and 3, characterized in that the resin thermodurcissable contient dans sa structure moléculaire au moins un radical choisi dans le groupe consistant en un radical époxy, un radical hydroxyle, un radical amide, un radical carboxyle, un radical uréthanne, un radical acryle et  thermosetting contains in its molecular structure at least one radical chosen from the group consisting of an epoxy radical, a hydroxyl radical, an amide radical, a carboxyl radical, a urethane radical, an acrylic radical and un radical amino.an amino radical. 10. Tôle métallique suivant l'une quelconque des  10. Metal sheet according to any one of revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la tôle métalli-  Claims 1 to 9, characterized in that the metal sheet que possède une couche double consistant en une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure  that has a double layer consisting of an upper layer of hydrated chromium oxide and a lower layer de chrome métallique.of metallic chrome. 11. Tôle métallique suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la tôle métallique est une tôle d'acier ou une tôle d'acier plaquée avec au moins un métal  11. Metal sheet according to claim 10, characterized in that the metal sheet is a steel sheet or a steel sheet clad with at least one metal choisi entre l'étain, le nickel et le zinc.  chosen between tin, nickel and zinc. 12. Tôle métallique suivant l'une quelconque des  12. Metal sheet according to any one of revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la tôle métalli-  Claims 1 to 9, characterized in that the metal sheet que possède une monocouche d'oxyde de chrome hydraté.  that has a hydrated chromium oxide monolayer. 13. Tôle métallique suivant la revendication 12, caractérisée en ce que la tôle métallique est une tôle d'acier plaquée avec de l'étain ou bien elle consiste en une  13. Metal sheet according to claim 12, characterized in that the metal sheet is a steel sheet plated with tin or it consists of a tôle d'un alliage d'aluminium.sheet of an aluminum alloy.
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