FR2708616A1 - Procédé de préparation d'une composition aqueuse sous forme de gel et compositions susceptibles d'être obtenues par ce procédé, notamment composition contenant des vésicules, en particulier des liposomes. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition aqueuse se présentant sous forme d'un gel à température donnée. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on met en présence dans ladite composition un polymère hydrosoluble associatif constitué d'une chaîne principale hydrophile et de groupes pendants hydrophobes avec au moins un agent tensioactif se présentant sous forme de bicouches, lorsqu'il est en solution aqueuse dans les mêmes conditions de température et de concentration. On obtient ainsi des compositions se présentant sous forme de gel ou sous forme de liquide.

Description

Procédé de préparation d'une composition aqueuse sous forme de gel et compositions susceptibles d'être obtenues par ce procédé, notamment composition contenant des vésicules, en particulier des liposomes.

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'une composition aqueuse se présentant sous forme de gel ainsi que des compositions nouvelles susceptibles d'être obtenues par ce procédé, notamment des compositions contenant des vésicules, en particulier des liposomes.

On sait que les polymères hydrosolubles trouvent de nombreuses applications dans des domaines industriels très variés tels que la cosmétologie, la récupération assistée du pétrole, les additifs alimentaires.

Ils sont très souvent utilisés pour contrôler la rhéologie des formulations aqueuses, car avec peu de matière sèche, on peut obtenir des solutions très visqueuses, voire même des gels. Une classe particulière de ces polymères hydrosolubles est celle des polymères hydrosolubles associatifs.

On citera deux ouvrages récents tout particulièrement consacrés à ce type de polymères : Water Soluble Polymers, ACS Symposium Series 467, ed.

Shalaby W. Shalaby et al., Am. Chem. Soc. Washington (1991), pp. 82-200 et
Polymers in aqueous media, ed. J. Edward Glass, Advances in Chemistry Series n23, Am. Chem. Soc. Washington DC (1989).

Les polymères associatifs sont des polymères constitués d'une chaîne principale hydrophile et de chaînes latérales hydrophobes en nombre relativement faible par rapport aux motifs hydrophiles de la chaîne principale. Leur comportement en solution résulte de la compétition entre les propriétés hydrophobes et hydrophiles de sa structure. Les motifs hydrophobes ont tendance à former des agrégats constituant des points de réticulation entre les chaînes macromoléculaires.

Sur le plan rhéologique, les polymères hydrosolubles associatifs présentent un pouvoir viscosifiant très élevé dans l'eau, une bonne tenue de leur viscosité en milieu salin et un comportement réversible vis-à-vis de la contrainte (rhéofluidifiant).

L'étude de systèmes aqueux contenant des polymères et des tensioactifs présente un grand intérêt compte tenu de leurs nombreuses applications industrielles dans des domaines aussi variés que les peintures, la cosmétique, ou la récupération assistée du pétrole.

Dans ces systèmes, des agrégats mixtes polymère/tensioactif peuvent se former, stablisés par différents types d'interactions : électrostatiques, dipolaires, liaison hydrogène. Les polymères hydrosolubles associatifs peuvent interagir avec les tensioactifs plus spécifiquement grâce à leur parties hydrophobes.

Ainsi, il ressort des publications suivantes: I. niopoulos et al., Langmuir 1991, 7, 617; B. Magny et al., Prog. Colloid. Polym. Sci. 1992, 89, 118 que l'addition d'un tensioactif cationique, anionique ou non ionique à une solution de polyacrylate de sodium modifié hydrophobiquement provoque une augmentation de sa viscosité.

Le brevet US 4432881 décrit un milieu liquide aqueux à viscosité accrue, obtenu en dispersant dans ce milieu un polymère hydrosoluble possédant des groupes pendants hydrophobes et un agent tensioactif, utilisable tout particulièrement en récupération assistée du pétrole.

S. Evani et G. D. Rose, Proc. Am. Chem. Soc. Div. of Polym. Mater.

Sci. and Eng., 1987, 57, 477 présentent deux systèmes mettant en oeuvre des associations réversibles hydrophobes pour contrôler respectivement la rhéologie de peintures contenant des latex et des fluides aqueux destinés à la récupération assistée du pétrole.

Ces deux documents montrent dans le cas des couples polymères associatifs tensioactifs concernés l'effet favorable exercé sur la viscosité du milieu soit d'une augmentation de température soit d'une augmentation de la concentration en sel dans le milieu.

Par ailleurs, de nombreuses études ont été consacrées à la détermination des interactions et des transitions de phases au sein des systèmes eautensioactifs en fonction de la température et de la concentration en tensioactif.

Un intéret tout particulier a été porté aux systèmes dans lesquels le tensioactif est un tensioactif du type monoalkyléther de polyéthylèneglycol répondant à la formule: H(CH2)i(OCH2CH2)j OH et noté ci-après symboliquement CiE; où i représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle et j le nombre de groupements oxyde d'éthylène contenus dans la tête polaire du tensioactif.

Ces tensioactifs ont la particularité de présenter une température inférieure de démixtion: il existe une température au-dessus de laquelle la solution micellaire se sépare en deux phases, l'une diluée, l'autre concentrée en tensioactif.

Cette température est appelée point de trouble. Ce phénomène est dû à une dimi nution de l'hydratation des groupements oxyde d'éthylène lorsque la température augmente. Par conséquent, plus la chaîne éthylèneglycol est longue, plus la température de démixtion est élevée.

Pour des températures relativement élevées et de très faibles concentrations, des phases liquides cristallines sont observées (ce qui constitue une autre spécificité de ces tensioactifs): une phase lamellaire, noté La, qui persiste jusqu'à des taux de dilution extrêmement élevés (pour des concentrations de l'ordre de 1 % en masse pour C12E5), deux phases notées L3 et La+ + constituées de bicouches, et enfin plusieurs régions de coexistence liquide-liquide ont pu être mises en évidence.

Des diagrammes de phase des tensioactifs C12E3, C12E4, C12E5 sont parus dans la littérature (voir DG Hall ; JT Tiddy In Anionic Surfactants: Physical chemistry of surfactants action; Schick, MJ Ed. ; Marcel Dekker; New York 1987, pp. 55-108). Plus récemment, une étude consacrée au tensioactif C12E5 a été publiée (voir R. Strey, R. Schomàker, D. Roux, F. Nallet, V. Olsson, Soc. Faraday
Trans. 1990, 86, 2253).

Le système C12E5/H2O a été étudié en détail, en particulier par R.

Strey et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1990, 86, 2253. Il permet d'obtenir une phase lamellaire jusqu'à une teneur en eau de 99 % en masse dans une gamme étroite de température. Cette structure organisée est mise aisément en évidence par le fait que l'échantillon apparaît biréfringent entre polariseurs croisés, et peut être caractérisée plus précisément par des mesures de diffusion de rayonnement. Ainsi, des mesures de diffusion de lumière ont permis de déterminer la distance d séparant deux Iamelles. Pour une fraction volumique + = 0,0125 en C12E5, d est de l'ordre de 3.107m (3000 ). De plus, la distance de répétition entre les lamelles étant de tordre de grandeur des longueurs d'onde de la lumière visible, réchantillon éclairé par de la lumière blanche apparaît coloré, à cause de la réflexion de Bragg.

La phase L3 qui apparaît sur des diagrammes de phase est souvent appelée phase anormale ou phase éponge. Elle peut être biréfringente sous agitation et très opalescente. Ces caractéristiques seront d'autant plus marquées que la solution sera diluée. Sa structure est définie comme étant une bicouche continue à trois dimensions. En fait, les bicouches constituent une sorte de réseau connecté de façon aléatoire qui divise le volume de la solution en deux parties égales.

Par ailleurs, ltexistence d'une autre phase contenant des bicouches, nommée La+ a été rapportée récemment par Jonstromer et Strey J. Phys. Chem., 1992, 96, 5993. Elle est observée pour des tensioactifs tels que C12E3, C12E4, C14Es, et sa structure exacte est pour l'instant inconnue. Elle a l'apparence optique de la phase L3, c'est-à-dire qu'elle peut être biréfringente sous agitation dans certains cas, mais elle est souvent plus visqueuse que la phase L3.

Sa zone d'existence est totalement incluse dans celle de la phase lamellaire. Les frontières entre les phases La et La+ sont d'ailleurs difficiles à déterminer dans la mesure où le temps de relaxation au bout duquel disparaît la biréfringence après que l'agitation a cessé peut être relativement long.

La phase La+ peut être actuellement définie comme une dispersion de bicouches : soit sous la forme de vésicules (simples ou multicouches), soit sous la forme d'un système diphasique où se trouvent en équilibre une phase lamellaire et une phase aqueuse. La structure reste à préciser.

La demanderesse a poursuivi des études systématiques en particulier sur les compositions aqueuses contenant des tensioactifs non ioniques et des polymères associatifs et a découvert de façon surprenante une corrélation parfaite entre les conditions de gélification de tels systèmes et celles d'apparition d'une phase correspondant à des bicouches dans le diagramme des phase du tensioactif seuI en solution dans I'eau.

Cette découverte de la demanderesse l'a conduite à définir le nouveau procédé qui fait l'objet de la présente invention et qui consiste, pour obtenir, à une température donnée, une composition sous forme de gel contenant un polymère associatif, à choisir un agent tensioactif qui à cette température se trouve sous forme de bicouches en solution aqueuse.

Cette découverte a également conduit la demanderesse à définir de nouvelles compositions susceptibles d'être obtenues par le procédé de l'invention et dans lesquelles le tensioactif est susceptible de former des liposomes ou des vésicules.

Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'une composition aqueuse se présentant sous forme de gel à une température donnée caractérisé en ce que l'on met en présence dans ladite composition un polymère hydrosoluble associatif constitué d'une chaîne principale hydrophile et de groupes pendants hydrophobes avec au moins un agent tensioactif se présentant sous forme de bicouches, lorsqu'il est en solution aqueuse dans les mêmes conditions de température et de concentration.

Comme on l'a vu précédemment, un certain nombre de tensioactifs ont fait l'objet d'études détaillées quant à l'aspect de leurs diagrammes de phase en solution aqueuse. Pour ces tensioactifs, on se reportera alors aux données de la littérature pour se placer dans des conditions où iIs se trouvent sous forme de bicouches. Pour d'autres tensioactifs, on déterminera expérimentalement leur diagramme de phases de façon à se placer dans des conditions où ils se trouvent sous forme de bicouches.

Bien entendu, l'homme du métier, avant même de tracer dans le détail le diagramme de phases, recherchera les zones de biréfringence qui indiquent l'emplacement d'une zone de bicouches.

Pour s'assurer de la présence des bicouches,on peut faire une étude de diffusion de rayonnements (lumière, neutrons, rayons-X,...). La microscopie électronique (cryofracture) peut être également utilisée pour confirmer la présence de vésicules et/ou de liposomes.

Selon une première variante de l'invention, les bicouches peuvent former des phases lamellaires, dispersées ou non.

Dans le cas particulier des tensioactifs de type alkyléther de polyéthylèneglycol, il apparaît, à titre d'exemple, dans la littérature que les solutions diluées de C12E4 (de 0,5 à 10 %) présentent une séparation en deux phases liquides isotropes pour des températures entre 6 et 20eC et une séparation en une phase liquide et une phase lamellaire entre 20 et 50il. Cest dans cette gamme de températures que l'on formera avec ce type de tensioactif des compositions sous forme de gel.

Lorsque le tensioactif se présente sous forme de vésicules, telles que des liposomes, les gels selon l'invention seront obtenus par simple introduction de polymères hydrosolubles associatifs dans la dispersion de vésicules, telles que des liposomes.

A titre d'exemple de tels tensioactifs, on citera la lécithine de soja ou d'oeuf, des monoalkyléthers saturés ou insaturés de polyéthylèneglycol ou de polyglycérol linéaire ou ramifié, ou tout autre tensio-actif ionique ou non ionique susceptible de former des vésicules.

Les polymères associatifs utilisables dans le procédé de l'invention sont tous les polymères associatifs cités précédemment.

La chaîne principale hydrophile de ces polymères peut, en particulier, résulter de la polymérisation d'un monomère hydrophile comportant des fonctions permettant le greffage ultérieur de chaînes hydrophes, par exemple des fonctions acides.

Ce mode de préparation de polymères associatifs est notamment décrit dans la publication de Shalaby W. Shalaby précédemment citée, qui est incorporée ici en totalité par référence.

il peut également s'agir d'un polymère hydrosoluble d'origine naturelle ou d'un polymère naturel rendu hydrosoluble par modification chimique.

Les polymères associatifs peuvent également résulter de la copolyméirisation de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes. Ces monomères hydrophobes introduits dans le milieu réactionnel en beaucoup plus faible quantité que les polymères hydrophiles, comportent généralement une chaîne grasse hydrocarbonée. Pour ce mode de préparation, on pourra se reporter à la publication de S. Biggs et al. Dans J. Phys. Chem. (1992, X, pages 1505-11).

A titre d'exemple de tels polymères, on citera les polymères acryliques, les polyéthers, les chaînes polyosidiques éventuellement partiellement substituées.

La chaîne principale hydrophile est constituée comme on l'a vu précédemment d'une succession de motifs monomères hydrophiles, et d'une fraction de monomères portant des groupements pendants très hydrophobes.

On appellera taux de modification de la chaîne hydrophile le pourcentage molaire des monomères portant des groupements pendants hydrophobes.

Ce taux est avantageusement compris entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,5 et 5 %, encore plus préférentiellement entre 1 et 3 %.

Les groupements pendants hydrophobes peuvent être tout groupement pendant hydrophobe classiquement utilisé pour préparer les polymères associatifs.

On choisira de préférence les groupements hydrophobes comprenant un squelette comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence 12 à 18.

A titre d'exemple de tels groupements hydrophobes, on citera en particulier les chaînes hydrocarbonées linéaires, ramifiées, saturées ou non, renfermant ou non des cycles.

A titre d'exemples préférés de groupements hydrophobes, on citera les chaînes hydrocarbonées, en particulier alkyle, comprenant de 8 à 28 atomes de carbone, de préférence 12 à 18.

Avantageusement, les motifs modifiés sont avantageusement sous forme d'éther, d'ester ou d'amide. Ceci est en particulier le cas lorsque la chaîne principale de polymère associatif est une chaîne acrylique.

Les polymères associatifs utilisés dans le procédé de l'invention peuvent avoir une masse molaire moyenne en poids comprise entre 104 et 107, de préférence entre 105 et 106.

La concentration du polymère associatif dans la composition aqueuse est généralement comprise entre 0,5 et 10 % en poids, lorsque le polymère a une masse molaire moyenne en poids de l'ordre de 150 000. Bien entendu, cette con centration pourra être plus faible pour un polymère de masse molaire moyenne plus grande.

Le tensioactif peut être tout tensioactif susceptible de se présenter sous forme de bicouches à la température et dans les conditions où l'on se propose de préparer le gel.

n peut s'agir d'un tensioactif non ionique par exemple d'un monoalkyléther de polyéthylèneglycol de formule générale: CiH2i+ 1(0 CH2CH2)jOH représenté symboliquement par Ciel.

On choisit alors de préférence i entre 8 et 18, de préférence égal à 12 ou 14 et j entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 5.

Le tensioactif C12E4 présente un intérêt tout particulier selon l'invention du fait de son comportement thermique.

I1 peut s'agir également d'un tensioactif non ionique de formule générale: CiH2i-1(OCH2CH2);0H qui est un monoalkyléther de polyéthylèneglycol dans lequel la chaîne alkyle comporte une insaturation. Dans ce cas, i est de préférence compris entre 12 et 24, de préférence encore i est égal à 18 ; et j est compris entre 1 et 20 et de préférence est égal à 10.

Egalement, il peut s'agir d'un monoalkyléther de polyglycérol, en particulier de formule: R OdC3H5(OH)OtH dans laquelle: i) C3H5(OH)O est représenté par l'une des structures suivantes prise en mélange ou séparément:

ii) n est une valeur statique moyenne comprise entre 1 et 6; iii) RO représente: a) une chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant de 12 à 30 atomes de carbone; ou un radical hydrocarboné d'un alcool de lanoline; ou un reste d'un o:-diol à longue chaîne; b) un reste R1CO, où R1 est un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, en C11
C17; c) un reste R2-[OC2H3(R3)-], où: * R2 peut prendre la signification a) ou b) donnée pour R ; * 0C2H3(R3)- est représenté par l'une des structures suivantes, prise en mélange ou séparément:

où R3 prend la signfication a) donnée pour R ; ou il peut encore s'agir d'un éther de polyglycérol, linéaire ou ramifié, comportant deux chaînes grasses.

Le tensioactif peut également être un tensioactif ionique.

A titre d'exemple, on citera par exemple les savons tels que l'oléate de sodium, la lécithine, telle que la lécithine de soja ou d'oeuf, les dérivés d'ammonium quaternaires tels que ceux du type dialkyldiméthylammonium, le groupement alkyle étant une chaîne grasse d'au moins 8 carbones. Il s'agit, par exemple, du bromure dioectadécyldiméthylammonium.

Une classe de tensioactifs particulièrement intéressants selon l'invention est constituée par ceux susceptibles de former des liposomes. A titre d'exemples de tels tensioactifs, on citera les phospholipides, la lécithine de soja ou d'oeuf.

Afin de contrôler la formation des bicouches, il s'avère intéressant d'utiliser, non pas un tensioactif, mais un mélange de tensioactifs, en particulier un mélange de tensioactifs de la forme CiEj. L'intérêt d'utiliser un tel mélange est de permettre d'ajuster à volonté l'hydrophobie du système. Ainsi par exemple, en remplaçant progressivement C12E5 par C12E3 tout en conservant une concentration totale constante en tensioactif, on confère au mélange eautensioactifs une hydrophobie apparente croissante, ce qui a pour conséquence de diminuer continûment les températures correspondant aux différentes transitions de phases.

Ainsi, l'utilisation de tels mélanges permet de faire varier les températures de transition de phase des mélanges eau-tensioactifs et en conséquence de faire varier la température d'apparition du gel en présence de polymère associatif.

Un autre moyen pour obtenir un résultat analogue est d'introduire dans la composition un alcool gras dont la fonction sera, elle aussi, de modifier la température de transition de phase. A titre d'exemple d'alcool gras utilisable dans ce but, on citera l'hexanol. Sa concentration sera avantageusement de 0,1 à 2 %.

D'autres produits peuvent également être utilisés pour contrôler la formation des bicouches. On citera tout particulièrement les stérols, les phosphates d'alcools gras ou de stérols, les sulfates d'alcools gras ou de stérols, les acides gras, les amines grasses, les saponines, les dérivés du triterpène, les céramides, les sphingosines.

Le procédé selon l'invention est utilisable, selon la nature du tensioactif: - soit pour préparer une composition contenant un polymère hydrosoluble associatif qui soit fluide à température relativement basse et qui se gélifie dans une gamme de températures plus élevées, ce qui est le cas pour les tensioactifs dont le diagramme de phase présente une phase lamellaire dans cette gamme de températures, alors qu'il présente une zone biphasique à température plus basse. Ainsi, l'invention propose un procédé pour préparer une composition contenant un polymère hydrosoluble associatif, qui soit fluide à une température donnée dite température inférieure et se gélifie dans une gamme de températures supérieures à ladite température consistant à introduire dans ladite composition un tensioactif dont le diagramme de phase présente une zone de phase lamellaire dans ladite gamme de températures alors qu'il présente une zone biphasique à la température inférieure.

- soit pour gélifier une dispersion de vésicules, en particulier de liposomes en introduisant dans cette dispersion un polymère associatif.

Comme on l'a vu précédemment, le procédé selon l'invention fournit un moyen de faire varier considérablement la viscosité d'une composition aqueuse contenant un polymère associatif en introduisant dans ladite composition un tensioactif et en choisissant des conditions telles que ce tensioactif se trouve sous forme de bicouches.

Ce procédé pour augmenter la viscosité d'une composition aqueuse trouve une application particulièrement intéressante dans la stabilisation de suspensions aqueuses de particules, tout particulièrement dans la stabilisation des suspensions utilisées dans le domaine de la cosmétique, des peintures ou des additifs alimentaires.

Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'application du procédé précédemment décrit pour la stabilisation d'une suspension aqueuse de particules liquides ou solides.

A titre d'exemples de suspensions de particules solides qui pourront être stabilisées par le procédé de l'invention, on citera toute suspension de particules dont la dimension est comprise entre 0,02 et 50 microns, plus particulièrement des suspensions de pigments, de talcs, de micas. Ces particules peuvent éventuellement avoir subi un traitement de surface.

A titre d'exemples de suspensions de particules liquides, on citera en particulier des émulsions, tout particulièrement les émulsions de gouttelettes de dimensions comprises entre 0,05 et 10 microns, par exemple les émulsions huile dans l'eau.

A titre d'autres exemples de suspensions de particules selon l'invention, on citera les dispersions organisées sous forme de bicouches, telles que phases lamellaires, vésicules, liposomes.

Une utilisation particulièrement intéressante du procédé de l'invention est la transformation d'une suspension de liposomes en un gel par introduction dans ladite suspension d'un polymère associatif hydrosoluble. L'invention fournit ainsi un moyen de stabiliser, à toute température, une suspension de liposomes.

De telles suspensions de Iiposomes de viscosité accrue constituent des compositions nouvelles et par conséquent l'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, des compositions contenant des liposomes et un polymère hydrosoluble associatif.

D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention, résuIteront clairement à partir de la description explicative qui va suivre faite en référence à plusieurs exemples de réalisation actuellement préférés donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. Dans les exemples tous les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.

L'invention est encore décrite en référence aux figures annexées dans lesquelles:
-la figure 1 représente des courbes avec en ordonnées la viscosité exprimée en Pa.s, en abscisse la température en C, d'une part d'une solution à 2 % de précurseurs et d'autre part du polymère modifié 3-C18;
- sur la figure 2 on a représenté une courbe similaire à la figure 1 de la viscosité d'un mélange du polymère 3-C12 et du tensioactif C12E4;
- la figure 3 représente le diagramme de phases d'un mélange eau-tensioactif H2O/C12Es (en proportions relatives en masse 9811) et eau-ensioactif H2O/C12E4 (en proportions relatives en masse 9811), en proportions relatives variables en pourcentage en masse, en abscisses, à partir de 0 % en H2O/C12E4, soit 100 % de H2O/C12E5, jusqu'à 100 % de H2O/C12E4, soit 0 % de H2O/C12E5 ; et en fonction de la température exprimée en 'C en ordonnées;
- la figure 4 représente le diagramme de transition de phases dérivé de celui de la figure 3 par ajout de PAA-150-1C18 à 1 % en masse dans la solution; et
- la figure 5 représente les variations de la viscosité en ordonnées, en
Pa.s en fonction de la température en 'C en abscisses pour trois tensioactifs différents, pour la courbe a pour le tensioactif C12E14, pour la courbe b pour le mélange à 67,5 % de C12E4 et 32,5 % de C12E5, et pour la courbe c pour le polymère C12E5.

Exemples
Exemple 1
On prépare des polymères acryliques modifiés de structures suivantes

où x est le taux de modification en mole % et n le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle, à partir d'acide polyacrylique (PAA) de poids moléculaire moyen de 150 000. Les dérivés modifiés sont préparés selon le procédé décrit par T.K.

Wang, I. Iliopoulos, R. Audebert, Polym. Bull. 1988, 20,577. On désignera cidessous les polymères modifiés symboliquement par x-Cn (à titre d'exemple 1
C18 désigne le polyacrylate modifié contenant 1 % en mole d'unités N-octadécylacrylamide). Les polymères modifiés ont le même degré de polymérisation que le
PAA précurseur et une distribution statistique des groupes alkyles le long de la chaîne.

Les tensioactifs (C12E4, C12E5, C12E3) utilisés pour préparer les compositions sont des monododécyléthers d'oligo éthylène glycol purs à plus de 98%.

a) Préparation des mélanges polvmèreftensioactif:
Les mélanges étudiés sont préparés en mélangeant des solutions intermédiaires du polymère d'une part, et du tensioactif d'autre part, contenant des concentrations doubles de leur concentration dans le mélange final et obtenues après 24 h d'agitation.

Dans le cas des solutions de C12E4, on prépare ces solutions à température suffisamment basse pour que le mélange soit isotrope.

b) Contrôle de la viscosité:
Les mesures sont réalisées à l'aide d'un rhéomètre à contrainte contrôlée de type Carri Med ou pour les solutions à faible viscosité d'un appareil
Low-Shear 30" de Contraves.

c) Mise en évidence de la formation d'un gel: phénomène de gélation thermique.

En général, la viscosité et/ou le module élastique des solutions des polymères décroît lorsqu'on élève la température. Un exemple typique d'un tel effet donné à titre comparatif est illustré sur la figure 1 qui représente la viscosité d'une solution à 2 % du précurseur et du polymère modifié 3-C18 en fonction de la température. Des comportements très différents ont été observés avec les mélanges de polymères acryliques modifiés et de C12E4 et pour des concentrations en tensioactifs supérieures à 10-2 mol/l.

Sur la figure 2, on a représenté la viscosité des mélanges de 3-C12 et
C12E4 en fonction de la température pour une concentration en tensioactif de 0,1 mole par litre et une concentration massique en polymère de 1 %. On constate des variations très nettes entre 20 et 30in.

La viscosité peut présenter de grandes variations dans cette zone en fonction de la concentration du tensioactif.

Le changement du comportement rhéologique du système eau/ tensioactif/polymère correspond à la transition de phase observée pour le système binaire tensioactif/eau: en effet, ce système passe de deux phases isotropes liquides à une température inférieure à 200C à une dispersion lamellaire dans l'eau à une température supérieure à 20-C (cf D.J. Mitchell, G.J.T. Tiddy, L Waring, T.

Bostock M.P. Mc Donald, J. Chem. Soc. Faraday Trans 1, 1981, 79, 975).

Exemple 2
On prépare d'une part des solutions d'échantillons contenant des mélanges de C12E4 et de C12E5 en proportions variables, et d'autre part, une solution de polymère de PAA 1-C18 de masse molaire moyenne en poids de 150 000, noté ci-dessous PAA-150-lC18, à une concentration double par rapport à celle de la solution finale obtenue après mélange, de telle sorte que la composition finale dans le mélange du tensioactif soit de 2 % en masse en tensioactif non ionique et dans la compositio
diminue au fur et à mesure que C12E4 devient majoritaire. Cela traduit une
augmentation progressive de l'hydrophobie du pseudo tensioactif comme cela
apparaît sur la figure 3.

De plus, la température de transition 2f-La diminue elle aussi
régulièrement lorsque la proportion de C12E4 augmente. Un contrôle de la
température de cette transition est donc tout à fait possible puisqu'elle est régie par
la composition du mélange C12E4/C12E5-
On constate sur la figure 4, qui donne le diagramme de phase du même
système en présence de PAA-150-1C18, que l'ajout de PAA-150-1C18, à 1 % en
masse dans la solution, modifie considérablement le diagramme de phase : la zone
diphasique disparaît au profit d'une large zone monophasique isotrope limpide.

Lorsque la température augmente, les échantillons deviennent biréfringents sous agitation uniquement, ce qui semble indiquer l'apparition de la phase La+.

La parfaite similitude entre, d'une part, la frontière séparant la zone diphasique de la zone d'existence de la phase lamellaire dans le cas des tensioactifs seuls dans l'eau et, d'autre part, celle séparant la zone uniphasique isotrope de la zone d'existence de la phase La+ en présence de polymère est tout à fait remarquable.

Exemple 3 : Mise en évidence des variations de viscosité avec la température.

On a représenté sur la figure 5 les variations de la viscosité en Pa.s avec la température en C pour une solution d'acide polyacrylique modifié noté
PAA-150-1C18 à 1 % défini à l'exemple 2 et différents tensioactifs ou mélange de tensioactifs pour une concentration totale en tensioactif de 2 % en masse.

Les courbes a, b, c, de la figure 5, correspondent respectivement aux tensioactifs suivants:
- C12E4 pour la courbe a,
- mélange à 67,5 % de C12E4 et 32,5 % de C12E5 pour la courbe b,
- C12E5 pour la courbe c.

Une augmentation de la viscosité est observée à la température de la transition entre la phase isotrope et la phase La+ du mélange tensioactif/polymère.

Cette augmentation est brutale et importante (viscosité apparente multipliée par 10) pour les échantillons contenant exclusivement et majoritairement C12E4. Le phénomène observé est légèrement différent pour les échantillons contenant exclusivement et majoritairement C12E5 : I'augmentation de viscosité est plus progressive et de moindre importance (viscosité multipliée par un facteur de l'ordre de 5).

Ce phénomène est reproductible quant à la température à laquelle apparaît la modification de viscosité, lorsque l'expérience est répétée, en montée et en descente en température.

Exemple 4: Composition contenant des liposomes
On prépare une suspension de liposomes dans l'eau à partir de
- 4 % de lécithine de soja (Alcolec F100) -96%d'eau.

Le mélange est homogénéisé aux ultrasons pendant 15 min à 4 C avec une puissance de 150 W.

On obtient une suspension de liposomes de viscosité voisine de celle de I'eau.

On introduit dans cette suspension de liposomes un volume égal de solution de polymère associatif désigné par PAA-150-3-C18 et constitué de polyacide acrylique de poids moléculaire moyen de 150 000 contenant 3 % en moles d'unité N-octadécylacrylamide à des concentrations massiques de 1 et 2 %.

On observe dans les deux cas une très nette augmentation de viscosité.

Exemple 5 : Composition contenant des liposomes
On prépare une suspension aqueuse contenant 2 % en masse de liposomes obtenus à partir de lécithine de soja et de ,-sitostérol pris dans un rapport pondéral de 9/1.

On ajoute, comme dans le cas précédent, un volume égal de solution à 1 % et 2 % de PAA-150-3C18 : dans les deux cas on observe la formation d'un gel.

Exemple 6 : Composition contenant des vésicules lipidiques non ioniques
On prépare une suspension dans l'eau de vésicules lipidiques non ioniques constituée de l'octadécyléther de polyéthylèneglycol de formule CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2(oCH2CH2)nOH disponible dans le commerce sous le nom de Brij 96-A7606. On introduit dans liteau 4 % en poids de ce tensioactif et tron chauffe à 50C de ce mélange sous agitation, puis refroidissement à température ambiante.

On mélange cette suspension en proportion 1/1 avec une solution à 2 % en poids du polymère associatif précédemment désigné par PAA-150-3C18.

On observe une nette augmentation de la viscosité et la formation d'un gel.

L'invention comprend également tous moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs diverses combinaisons. Par ailleurs, I'invention couvre également toute caractéristique qui apparaît être nouvelle vis-à-vis d'un état de la technique quelconque à partir de la description prise dans son ensemble.

Claims (23)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une composition aqueuse se présentant sous forme d'un gel à une température donnée caractérisé en ce que l'on met en présence dans ladite composition un polymère hydrosoluble associatif constitué d'une chaîne principale hydrophile et de groupes pendants hydrophobes avec au moins un agent tensioactif se présentant sous forme de bicouches, lorsqu'il est en solution aqueuse dans les mêmes conditions de température et de concentration.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites bicouches sont formées de phases lamellaires dispersées ou non.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites bicouches forment des vésicules telles que des liposomes.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite chaîne principale hydrophile résulte de la polymérisation d'un monomère hydrophile ou est constituée d'un polymère hydrosoluble d'origine naturelle ou d'un polymère naturel rendu hydrosoluble par modification chimique.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite chaîne principale hydrophile est une chaîne acrylique, un polyéther ou une chaîne polyosidique éventuellement partiellement substituée.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le taux de modification de ladite chaîne hydrophile, défini comme étant le pourcentage de groupements monomères hydrophiles portant des groupements hydrophobes est compris entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,5 et 5 %, plus préférentiellement entre 1 et 3 %.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les groupements hydrophobes comprennent un squelette carboné comprenant au moins 8 atomes de carbone.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les groupements hydrophobes sont des chaînes hydrocarbonées, en particulier alkyles comprenant de 8 à 28 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les groupements hydrophobes sont liés à la chaîne principale par des groupements éther, ester ou amide.

10. Procédé selon Itune des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la masse moyenne molaire en poids dudit polymère associatif est comprise entre et et î07, de préférence entre 105 et 106.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la concentration du polymère associatif est comprise entre 0,5 et 10 % en poids lorsque ledit polymère a une masse molaire moyenne en poids de l'ordre de 150 000, cette concentration étant plus faible pour une masse moyenne molaire plus forte.

12. Procédé selon ltune des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit agent tensioactif est un agent tensioactif non ionique ou ionique.

13. Procédé selon ltune des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est choisi dans le groupe constitué des monoalkyléthers de polyéthylèneglycol de formule générale: CiH2i+ 1(0 CH2CH2)j OH avec i compris entre 8 et 18, de préférence égal à 12 ou 14, et j compris entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 5.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est choisi dans le groupe constitué des monoalkyléthers de polyglycérol, en particulier de formule: R0O4C3H5(OH)O 4wH dans laquelle: i) C3H5(OH)O est représenté par l'une des structures suivantes prise en mélange ou séparément:

ii) n est une valeur statique moyenne comprise entre 1 et 6; iii) RO représente: a) une chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant de 12 à 30 atomes de carbone; ou un radical hydrocarboné d'un alcool de lanoline; ou un reste d'un a-diol à longue chaîne; b) un reste R1CO, où R1 est un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, en C11

C17; c) un reste R2aOC2H3(R3y], où: * R2 peut prendre la signification a) ou b) donnée pour R ; * oC2H3(R3)- est représenté par l'une des structures suivantes, prise en mélange ou séparément:

où R3 prend la signfication a) donnée pour R ; ou il peut encore s'agir d'un éther de polyglycérol, linéaire ou ramifié, comportant deux chaînes grasses.

15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un agent tensioactif ionique tel qu'un savon, par exemple l'oléate de sodium, de la lécithine, telle que la lécithine de soja ou d'oeuf, un dérivé d'ammonium quaternaire, tel que du type dialkyldiméthylammonium, le groupement aklyle étant une chaîne grasse d'au moins 8 atomes de carbone, par exemple le bromure de dioectadécyldiméthylammonium.

16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est susceptible de former des liposomes, des vésicules ou des phases lamellaires.

17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la composition contient en outre un composé destiné à contrôler la formation des bicouches, par exemple un deuxième tensioactif, un alcool gras, un stérol, un phosphate d'alcool gras ou de stérol, un sulfate d'alcool gras ou de stérol, un acide gras, une amine grasse, une saponine, un dérivé de triterpène, une céramide, une sphingosine.

18. Procédé pour préparer une composition contenant un polymère hydrosoluble associatif, qui soit fluide à une température donnée dite température inférieure et se gélifie dans une gamme de températures supérieures à ladite température consistant à introduire dans ladite composition un tensioactif dont le diagramme de phase présente une zone de phase lamellaire dans ladite gamme de températures alors qu'il présente une zone biphasique à la température inférieure.

19. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 18 pour la stabilisation d'une suspension aqueuse de particules liquides ou solides.

20. Application selon la revendication 19, caractérisée en ce que lesdites particules sont constituées de gouttelettes de liquide non miscible à l'eau de dimension comprise entre 0,05 et 10 microns et qu'il s'agit par exemple d'une émulsion huile dans eau.

21. Application selon la revendication 19, caractérisée en ce que lesdites particules sont des particules solides, en particulier des pigments ou des talcs, ou des micas, éventuellement traités en surface, de dimension comprise entre 0,02 et 50 microns.

22. Application selon la revendication 19, caractérisée en ce que ladite suspension est une dispersion organisée sous forme de bicouches telles qu'en phases lamellaires, en vésicules ou en liposomes.

23. Composition aqueuse contenant un polymère associatif hydrosoluble tel que défini dans les revendications précédentes et un tensioactif sous forme de vésicules, telles que des liposomes.