JP3288046B2 - ゲル形態水性組成物の製造方法、およびこの方法により得られる組成物、特にベシクル、とりわけリポソームを含む組成物 - Google Patents
ゲル形態水性組成物の製造方法、およびこの方法により得られる組成物、特にベシクル、とりわけリポソームを含む組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲル形態水性組成物の新規製造方法および
この方法から得ることのできる新規組成物、特にベシク
ル、とりわけリポソームを含む組成物に関する。
この方法から得ることのできる新規組成物、特にベシク
ル、とりわけリポソームを含む組成物に関する。
水溶性ポリマーには例えば、化粧品、高性能なオイル
回収剤（enhanced oil recovery）および食品添加物等
の広い様々な工業分野における数多くの用途がある。
回収剤（enhanced oil recovery）および食品添加物等
の広い様々な工業分野における数多くの用途がある。
高粘性溶液またはまさにゲルを製造するのに、ほんの
少量の乾燥物質が必要とされるため、水溶性ポリマーは
水性配合物のレオロジーを制御するのによく用いられ
る。それら水溶性ポリマーの特別な部類として会合性水
溶性ポリマー（associative water−soluble polymer
s）がある。
少量の乾燥物質が必要とされるため、水溶性ポリマーは
水性配合物のレオロジーを制御するのによく用いられ
る。それら水溶性ポリマーの特別な部類として会合性水
溶性ポリマー（associative water−soluble polymer
s）がある。
ここでは、特にそのタイプのポリマーに関する最近の
２つの研究を引用する：「水溶性ポリマー（Water Solu
ble Polymers）」、ACS・シンポジウム・シリーズ（Sym
posium Series）467、編者シャラビー・ダブリュー・シ
ャラビー（Shalaby W Shalaby）等、アム・ケム・ソサ
（Am.Chem.Soc.）ワシントン（1991）、82〜200頁、お
よび「水性媒体中のポリマー（Polymers in Aqueous Me
dia）」、編者ジェイ・エドワード・グラス（J.Edward
Glass）、アドバンスィズ・イン・ケミストリー・シリ
ーズ（Advances in Chemistry Series）第223、アム・
ケム・ソサ、ワシントンDC（1989）。
２つの研究を引用する：「水溶性ポリマー（Water Solu
ble Polymers）」、ACS・シンポジウム・シリーズ（Sym
posium Series）467、編者シャラビー・ダブリュー・シ
ャラビー（Shalaby W Shalaby）等、アム・ケム・ソサ
（Am.Chem.Soc.）ワシントン（1991）、82〜200頁、お
よび「水性媒体中のポリマー（Polymers in Aqueous Me
dia）」、編者ジェイ・エドワード・グラス（J.Edward
Glass）、アドバンスィズ・イン・ケミストリー・シリ
ーズ（Advances in Chemistry Series）第223、アム・
ケム・ソサ、ワシントンDC（1989）。
会合性ポリマーとは、親水性主鎖および主鎖の親水性
ユニットと比較して相対的にわずかな数の疎水性側鎖に
より構成されるポリマーである。それらの溶液中での挙
動は、それらの構造上の疎水性特性と親水性特性との競
争の結果起こる。疎水性ユニットは高分子鎖間の結合ポ
イントを構成しながら集合体を形成する傾向がある。
ユニットと比較して相対的にわずかな数の疎水性側鎖に
より構成されるポリマーである。それらの溶液中での挙
動は、それらの構造上の疎水性特性と親水性特性との競
争の結果起こる。疎水性ユニットは高分子鎖間の結合ポ
イントを構成しながら集合体を形成する傾向がある。
流動学的な見地から、会合性水溶性ポリマーは水中で
非常に高い粘性化能をもち、塩媒体中それらの粘性をよ
く維持し、応力を受けて可逆的な挙動を示す（流動化
（rheofluidifying））。
非常に高い粘性化能をもち、塩媒体中それらの粘性をよ
く維持し、応力を受けて可逆的な挙動を示す（流動化
（rheofluidifying））。
ポリマーおよび界面活性剤を含む水性系の研究は、広
い様々な分野で工業的用途、例えば、ペイント、化粧
品、または高性能オイル回収剤等が多数あるため非常に
重要である。
い様々な分野で工業的用途、例えば、ペイント、化粧
品、または高性能オイル回収剤等が多数あるため非常に
重要である。
それらの系では、混合ポリマー／界面活性剤集合体を
形成することができ、これは様々なタイプの相互作用、
例えば、静電作用、二極性作用（dipoler interactio
n）、または水素結合等により安定化されている。会合
性水溶性ポリマーはその疎水性部分で、より具体的には
界面活性剤と相互作用することができる。
形成することができ、これは様々なタイプの相互作用、
例えば、静電作用、二極性作用（dipoler interactio
n）、または水素結合等により安定化されている。会合
性水溶性ポリマーはその疎水性部分で、より具体的には
界面活性剤と相互作用することができる。
以下の出版物、アイ・イリオポウロス（I.Iliopoulo
s）等、ラングムイアー（Langmuir）1991、７、617、お
よびビー・マグニー（B.Magny）等、プログ・コロイド
・ポリム・サイ（Prog.Colloid.Polym.Sci.）、1992、8
9、118では、疎水的に変性されたソジウムポリアクリレ
ート溶液へのカチオン性、アニオン性、またはノニオン
性界面活性剤の添加が粘度上昇を引き起こすことが示さ
れている。
s）等、ラングムイアー（Langmuir）1991、７、617、お
よびビー・マグニー（B.Magny）等、プログ・コロイド
・ポリム・サイ（Prog.Colloid.Polym.Sci.）、1992、8
9、118では、疎水的に変性されたソジウムポリアクリレ
ート溶液へのカチオン性、アニオン性、またはノニオン
性界面活性剤の添加が粘度上昇を引き起こすことが示さ
れている。
米国特許US−Ａ−4432881号では、粘度が上昇した水
性液体媒体が開示されており、これは疎水性の側基を有
する水溶性ポリマーおよび界面活性剤をその媒体中に分
散させることにより得られる。この媒体は特に高性能オ
イル回収剤として使用することができる。
性液体媒体が開示されており、これは疎水性の側基を有
する水溶性ポリマーおよび界面活性剤をその媒体中に分
散させることにより得られる。この媒体は特に高性能オ
イル回収剤として使用することができる。
エス・エバニ（S.Evani）およびジー・ディー・ロー
ズ（G.D.Rose）、プロク・アム・ケム・ソサ・ディビ・
オブ・ポリム・マテリ・サイ・アンド・エンジ（Proc.A
m.Chem.Soc.Div.of Polym.Mater.Sci.and Eng.）、198
7、57、477では、可逆的疎水性の組み合わせ（reversib
le hydrophobic combinations）を用いる２つの系が開
示されており、これはラテックスを含むペイントおよび
高性能オイル回収剤に適した水性流体それぞれのレオロ
ジーを制御する。
ズ（G.D.Rose）、プロク・アム・ケム・ソサ・ディビ・
オブ・ポリム・マテリ・サイ・アンド・エンジ（Proc.A
m.Chem.Soc.Div.of Polym.Mater.Sci.and Eng.）、198
7、57、477では、可逆的疎水性の組み合わせ（reversib
le hydrophobic combinations）を用いる２つの系が開
示されており、これはラテックスを含むペイントおよび
高性能オイル回収剤に適した水性流体それぞれのレオロ
ジーを制御する。
会合性ポリマーの偶力が関係する界面活性剤にとっ
て、それら２つの文献には温度上昇または媒体中の塩濃
度上昇どちらかによる媒体粘度の有利な効果が示されて
いる。
て、それら２つの文献には温度上昇または媒体中の塩濃
度上昇どちらかによる媒体粘度の有利な効果が示されて
いる。
さらに、多くの研究では、温度および界面活性剤濃度
の関数として、水−界面活性剤系における相互作用や相
転移を測定することに専心している。
の関数として、水−界面活性剤系における相互作用や相
転移を測定することに専心している。
界面活性剤が一般式： Ｈ（CH2）ｉ（OCH2CH2）jOH （式中、ｉはアルキル鎖中の炭素原子数を示し、ｊは界
面活性剤の極性頭部に含まれるエチレンオキシド基の数
を示す。）（この後、CiEjと表す。）で表されるポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテルである系に対し
ては特別の興味がもたれている。
面活性剤の極性頭部に含まれるエチレンオキシド基の数
を示す。）（この後、CiEjと表す。）で表されるポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテルである系に対し
ては特別の興味がもたれている。
それらの界面活性剤は凝離温度が低いという特有の性
質をもつ：ある温度以上ではミセル溶液が２相に別れる
という温度があり、そのうちの一方では界面活性剤は薄
まり、他方では界面活性剤は濃縮されている。この温度
は曇り温度（the cloud temperature）と呼ばれる。こ
の現象は、温度が上昇したときに起こるエチレンオキシ
ド基の水和の減少によるものである。その結果、エチレ
ングリコール鎖が長いほど凝離温度は高い。
質をもつ：ある温度以上ではミセル溶液が２相に別れる
という温度があり、そのうちの一方では界面活性剤は薄
まり、他方では界面活性剤は濃縮されている。この温度
は曇り温度（the cloud temperature）と呼ばれる。こ
の現象は、温度が上昇したときに起こるエチレンオキシ
ド基の水和の減少によるものである。その結果、エチレ
ングリコール鎖が長いほど凝離温度は高い。
相対的に温度が高く濃度が非常に低いと、液晶相が観
察される（それら界面活性剤のさらなる特有の性質を構
成する）：希釈度が非常に高くなるまで持続するラメラ
相La（１重量％程度のC12E5濃度）、二重膜を構成する
２相L3およびLa +、最後に液体−液体共在のいくつかの
領域の存在が示されている。
察される（それら界面活性剤のさらなる特有の性質を構
成する）：希釈度が非常に高くなるまで持続するラメラ
相La（１重量％程度のC12E5濃度）、二重膜を構成する
２相L3およびLa +、最後に液体−液体共在のいくつかの
領域の存在が示されている。
界面活性剤C12E3、C12E4およびC12E5の状態図は文献
として出版されている（ディー・ジー・ハル（D.G.Hal
l）、ジェイ・ティー・ティディー（J.T.Tiddy）、「ア
ニオン性界面活性剤」：フィジカル・ケミストリー・オ
ブ・サーファクタンツ・アクション（Physical Chemist
ry of Surfactant′s Action）；シック（Schick）、エ
ム・ジェイ（M.J.）、編者、マーセル・デッカー（Marc
el Dekker）、ニューヨーク1987、55〜108頁を見よ）。
もっと最近、界面活性剤C12E5に関する研究論文が出版
されている（アール・ストレイ（R.Strey）、アール・
ショメカー（R.Schomker）、ディー・ロウクス（D.Ro
ux）、エフ・ナレット（F.Nallet）、ブイ・オルソン
（V.Olsson）、ジェイ・ケム・ソサ・ファラデイ・トラ
ンス（J.Chem.Soc.Faraday Trans.）、1990、86、2253
を見よ）。
として出版されている（ディー・ジー・ハル（D.G.Hal
l）、ジェイ・ティー・ティディー（J.T.Tiddy）、「ア
ニオン性界面活性剤」：フィジカル・ケミストリー・オ
ブ・サーファクタンツ・アクション（Physical Chemist
ry of Surfactant′s Action）；シック（Schick）、エ
ム・ジェイ（M.J.）、編者、マーセル・デッカー（Marc
el Dekker）、ニューヨーク1987、55〜108頁を見よ）。
もっと最近、界面活性剤C12E5に関する研究論文が出版
されている（アール・ストレイ（R.Strey）、アール・
ショメカー（R.Schomker）、ディー・ロウクス（D.Ro
ux）、エフ・ナレット（F.Nallet）、ブイ・オルソン
（V.Olsson）、ジェイ・ケム・ソサ・ファラデイ・トラ
ンス（J.Chem.Soc.Faraday Trans.）、1990、86、2253
を見よ）。
C12E5/H2O系は特に、アール・ストレイ（R.Strey）等
によるジェイ・ケム・ソサ・ファラデイ・トランス、19
90、86、2253で詳細に研究されている。そこでは、狭い
温度範囲内で水含量が99重量％までのラメラ相が製造さ
れる。この有機化構造は、試料が直交偏光子（crossed
polarizers）間に複屈折（birefringing）を現すという
事実により容易に明らかにされ、放射光の拡散（radiat
ion diffusion）を測定することでより精密に特徴付け
ることができる。従って、光拡散を測定することにより
２つのラメラ間の距離ｄを決定することができる。C12E
5の体積分率ｆは0.0125であることから、ｄは３×107m
（3000オングストローム）程度であった。さらに、ラメ
ラ間距離の繰り返しは可視光線の波長と同程度であるた
め、試料に白色光を照射すればブラッグ反射（Bragg re
flection）により着色された光を放射する。
によるジェイ・ケム・ソサ・ファラデイ・トランス、19
90、86、2253で詳細に研究されている。そこでは、狭い
温度範囲内で水含量が99重量％までのラメラ相が製造さ
れる。この有機化構造は、試料が直交偏光子（crossed
polarizers）間に複屈折（birefringing）を現すという
事実により容易に明らかにされ、放射光の拡散（radiat
ion diffusion）を測定することでより精密に特徴付け
ることができる。従って、光拡散を測定することにより
２つのラメラ間の距離ｄを決定することができる。C12E
5の体積分率ｆは0.0125であることから、ｄは３×107m
（3000オングストローム）程度であった。さらに、ラメ
ラ間距離の繰り返しは可視光線の波長と同程度であるた
め、試料に白色光を照射すればブラッグ反射（Bragg re
flection）により着色された光を放射する。
状態図に現れる相L3はよく変則またはスポンジ相と呼
ばれる。それは撹拌すると複屈折して、非常に乳白色と
なる。それらの特性は、その溶液を希釈するとき、より
顕著となる。その構造は連続性三次元二重膜と定義され
ている。二重膜は、溶液を等体積に２分割するランダム
に連結された網状構造の１タイプを構成する。
ばれる。それは撹拌すると複屈折して、非常に乳白色と
なる。それらの特性は、その溶液を希釈するとき、より
顕著となる。その構造は連続性三次元二重膜と定義され
ている。二重膜は、溶液を等体積に２分割するランダム
に連結された網状構造の１タイプを構成する。
二重膜を含む別の相、Ｌα ＋相の存在はジョンストレ
マー（Jonstrmer）およびストレイ（Strey）によりジ
ェイ・フィジ・ケム（J.Phys.Chem.）、1992、96、5993
で最近報告されている。それはC12E3、C12E4およびC14E
5等の界面活性剤において観察されているが、その正確
な構造は今のところ知られていない。それはL3相の光学
的外観を有し、すなわちある場合において撹拌すると複
屈折し得るが、それはしばしばL3相より粘性がある。
マー（Jonstrmer）およびストレイ（Strey）によりジ
ェイ・フィジ・ケム（J.Phys.Chem.）、1992、96、5993
で最近報告されている。それはC12E3、C12E4およびC14E
5等の界面活性剤において観察されているが、その正確
な構造は今のところ知られていない。それはL3相の光学
的外観を有し、すなわちある場合において撹拌すると複
屈折し得るが、それはしばしばL3相より粘性がある。
その存在領域はラメラ相の領域に完全に囲まれてい
る。さらに、撹拌を終えた後、複屈折が消えるまでの緩
和時間が相対的に長い限りは、LaおよびLa +両相間の境
界を決定することは困難である。
る。さらに、撹拌を終えた後、複屈折が消えるまでの緩
和時間が相対的に長い限りは、LaおよびLa +両相間の境
界を決定することは困難である。
La +相は一般に二重膜の分散として定義することがで
きる：ベシクル（単独または多層）の形態、またはラメ
ラ相と水性相との間に平衡がある二相（diphase）系の
形態どちらか。その構造はまだ正確に決定されないでい
る。
きる：ベシクル（単独または多層）の形態、またはラメ
ラ相と水性相との間に平衡がある二相（diphase）系の
形態どちらか。その構造はまだ正確に決定されないでい
る。
我々は特にノニオン性界面活性剤および会合性ポリマ
ーを含む水性組成物の系統的研究を行い、驚くことにか
かる系のゲル化条件と、水溶液中界面活性剤のみの状態
図における二重膜に相当する相の出現条件との間に完全
な相関関係があることを発見した。
ーを含む水性組成物の系統的研究を行い、驚くことにか
かる系のゲル化条件と、水溶液中界面活性剤のみの状態
図における二重膜に相当する相の出現条件との間に完全
な相関関係があることを発見した。
我々の発見により、本発明の主題を形成し、会合性ポ
リマーを含み規定温度においてゲル形態の組成物を得る
ために、その温度で水溶液中二重膜の形態である界面活
性剤を選択することを含む新規方法を定義することがで
きる。
リマーを含み規定温度においてゲル形態の組成物を得る
ために、その温度で水溶液中二重膜の形態である界面活
性剤を選択することを含む新規方法を定義することがで
きる。
この発見により、本発明の方法を用いて得ることがで
き、界面活性剤がリポソームまたはベシクルを形成する
ことができる新規組成物を定義することができる。
き、界面活性剤がリポソームまたはベシクルを形成する
ことができる新規組成物を定義することができる。
従って第１番目の側面では本発明は、規定温度におい
てゲル形態の水性組成物の製造方法であって、親水性主
鎖および疎水性側基により構成される会合性水溶性ポリ
マーを前記組成物中少なくとも１つの界面活性剤の存在
下に置くこと、該界面活性剤が前記と同じ温度および濃
度条件下で水溶液中に存在する場合、二重膜形態である
ことを特徴とするゲル形態水性組成物の製造方法を提供
する。
てゲル形態の水性組成物の製造方法であって、親水性主
鎖および疎水性側基により構成される会合性水溶性ポリ
マーを前記組成物中少なくとも１つの界面活性剤の存在
下に置くこと、該界面活性剤が前記と同じ温度および濃
度条件下で水溶液中に存在する場合、二重膜形態である
ことを特徴とするゲル形態水性組成物の製造方法を提供
する。
上述のように、いくつかの界面活性剤は水溶液中のそ
れらの状態図に関して詳細に研究されている。これらの
界面活性剤については、それらが二重膜形態で存在する
条件を決定するため、文献中のデータを参考にする。他
の界面活性剤、または相転移温度を変更することのでき
る界面活性剤以外の成分含有の水性媒体については、界
面活性剤が二重膜形態で存在する条件を決定するため、
状態図を実験的に決定する。
れらの状態図に関して詳細に研究されている。これらの
界面活性剤については、それらが二重膜形態で存在する
条件を決定するため、文献中のデータを参考にする。他
の界面活性剤、または相転移温度を変更することのでき
る界面活性剤以外の成分含有の水性媒体については、界
面活性剤が二重膜形態で存在する条件を決定するため、
状態図を実験的に決定する。
もちろん当業者は、状態図を詳細に測定する前に、二
重膜領域の存在を示す複屈折領域を調査するだろう。
重膜領域の存在を示す複屈折領域を調査するだろう。
二重膜の存在を確認するために、放射光の拡散研究を
行うことができる（光、中性子、Ｘ線を用いる）。ベシ
クルおよび／またはリポソームの存在を確かめるため
に、電子顕微鏡（低温破壊（cryofracture））を使用す
ることもできる。
行うことができる（光、中性子、Ｘ線を用いる）。ベシ
クルおよび／またはリポソームの存在を確かめるため
に、電子顕微鏡（低温破壊（cryofracture））を使用す
ることもできる。
本発明の最初の態様では、二重膜はラメラ相を形成
し、これは分散していても、していなくてもよい。
し、これは分散していても、していなくてもよい。
ポリエチレングリコールアルキルエーテル型界面活性
剤の特有の場合において、文献中の実施例では、C12E4
の希釈溶液（0.5％〜10％）は温度範囲６℃〜20℃で等
方性液体相２相への分離を示し、20℃〜50℃で液体相と
ラメラ相への分離を示す。上記温度範囲内では、ゲル組
成物が上記型の界面活性剤で形成される。
剤の特有の場合において、文献中の実施例では、C12E4
の希釈溶液（0.5％〜10％）は温度範囲６℃〜20℃で等
方性液体相２相への分離を示し、20℃〜50℃で液体相と
ラメラ相への分離を示す。上記温度範囲内では、ゲル組
成物が上記型の界面活性剤で形成される。
界面活性剤がベシクル、例えば、リポソーム等の形態
である場合、本発明のゲルは会合性水溶性ポリマーを単
にベシクル、例えば、リポソーム等の分散液へ投入する
ことにより得られる。
である場合、本発明のゲルは会合性水溶性ポリマーを単
にベシクル、例えば、リポソーム等の分散液へ投入する
ことにより得られる。
これら界面活性剤としては、大豆または卵レシチン、
ポリエチレングリコールまたは直鎖または枝分れポリグ
リセロールの飽和または不飽和モノアルキルエーテル、
またはベシクルを形成することができる他の全てのイオ
ン性またはノニオン性界面活性剤が挙げられる。
ポリエチレングリコールまたは直鎖または枝分れポリグ
リセロールの飽和または不飽和モノアルキルエーテル、
またはベシクルを形成することができる他の全てのイオ
ン性またはノニオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明の方法で用いられる会合性ポリマーは上で引用
された全ての会合性ポリマーである。
された全ての会合性ポリマーである。
これらポリマーの親水性主鎖は、疎水性鎖をその後結
合させ得る官能基、例えば、酸基を有する親水性モノマ
ーの重縮合により得ることができる。
合させ得る官能基、例えば、酸基を有する親水性モノマ
ーの重縮合により得ることができる。
この会合性ポリマーの製造方法は特に、上で引用した
シャラビー・ダブリュー・シャラビー（Shalaby W Shal
aby）の出版物に記載されており、この出版物をその全
体をもって本明細書の一部とみなす。
シャラビー・ダブリュー・シャラビー（Shalaby W Shal
aby）の出版物に記載されており、この出版物をその全
体をもって本明細書の一部とみなす。
天然水溶性ポリマー、または化学的変性によって水溶
性とした天然ポリマーを使用することもできる。
性とした天然ポリマーを使用することもできる。
会合性ポリマーは、親水性モノマーと疎水性モノマー
との共重合によって形成することもできる。親水性ポリ
マーよりずっと少ない量で反応媒体中に添加されるこれ
ら疎水性ポリマーは一般に脂肪炭化水素鎖（fatty hydr
ocarbon chain）を含む。この製造方法はエス・ビッグ
ズ（S.Biggs）等による出版物、ジェイ・フィジ・ケム
（1992、96、1505〜11頁）に記載されている。
との共重合によって形成することもできる。親水性ポリ
マーよりずっと少ない量で反応媒体中に添加されるこれ
ら疎水性ポリマーは一般に脂肪炭化水素鎖（fatty hydr
ocarbon chain）を含む。この製造方法はエス・ビッグ
ズ（S.Biggs）等による出版物、ジェイ・フィジ・ケム
（1992、96、1505〜11頁）に記載されている。
これらポリマーとしては、アクリル酸ポリマー、ポリ
エーテルおよびポリオシディック鎖（polyosidic chain
s）が挙げられ、これらは部分的に置換されていてもよ
い。
エーテルおよびポリオシディック鎖（polyosidic chain
s）が挙げられ、これらは部分的に置換されていてもよ
い。
親水性主鎖は、上述されたように、親水性モノマーユ
ニットと非常に疎水性の側基を有するモノマー部分との
連続により構成されている。
ニットと非常に疎水性の側基を有するモノマー部分との
連続により構成されている。
疎水性側基を有するモノマーのモル割合を親水性鎖の
変性割合と呼ぶ。
変性割合と呼ぶ。
この度合いは活量（activity）であり、0.1％〜10
％、好ましくは0.5％〜５％、より好ましくは１％〜３
％である。
％、好ましくは0.5％〜５％、より好ましくは１％〜３
％である。
疎水性側基は、会合性ポリマーを製造するのに一般に
用いられるいかなる疎水性側基であってよい。好ましく
は用いられる疎水性基は炭素原子数が少なくとも８、好
ましくは12〜18の主鎖を含む。
用いられるいかなる疎水性側基であってよい。好ましく
は用いられる疎水性基は炭素原子数が少なくとも８、好
ましくは12〜18の主鎖を含む。
これら疎水性基の特定の例としては、環（cycles）を
含んでもいいし、含まなくてもよい、直鎖状、枝分れ、
飽和または不飽和炭化水素鎖が挙げられる。
含んでもいいし、含まなくてもよい、直鎖状、枝分れ、
飽和または不飽和炭化水素鎖が挙げられる。
疎水性基の好ましい例としては、炭素原子数８〜28、
好ましくは12〜18の炭化水素鎖、特にアルキル鎖が挙げ
られる。
好ましくは12〜18の炭化水素鎖、特にアルキル鎖が挙げ
られる。
変性されたユニットとしてはエーテル、エステルまた
はアミドの形態が有利である。これは特に会合性ポリマ
ーの主鎖がアクリル鎖である場合である。
はアミドの形態が有利である。これは特に会合性ポリマ
ーの主鎖がアクリル鎖である場合である。
本発明の方法でいられる会合性ポリマーは104〜107、
好ましくは105〜106の重量平均分子量（mass average m
olar mass）を有することができる。
好ましくは105〜106の重量平均分子量（mass average m
olar mass）を有することができる。
水性組成物中の会合性ポリマーの濃度は、そのポリマ
ーの重量平均分子量が150000程度である場合、一般に、
0.5重量％〜10重量％である。もちろん、ポリマーの平
均分子量がより大きい場合には、この濃度を低くするこ
とができる。
ーの重量平均分子量が150000程度である場合、一般に、
0.5重量％〜10重量％である。もちろん、ポリマーの平
均分子量がより大きい場合には、この濃度を低くするこ
とができる。
界面活性剤は、ゲルを製造する温度および条件下で二
重膜を形成することができるいかなる界面活性剤であっ
てもよい。
重膜を形成することができるいかなる界面活性剤であっ
てもよい。
界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤であっても
よく、例えば、一般式： C1H2i+1（OCH2CH2）jOH のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げ
られ、これは記号的にCiEjとも表される。
よく、例えば、一般式： C1H2i+1（OCH2CH2）jOH のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げ
られ、これは記号的にCiEjとも表される。
ｉは好ましくは８〜18、より好ましくは12〜14であ
り、ｊは１〜10、好ましくは３〜５である。
り、ｊは１〜10、好ましくは３〜５である。
界面活性剤C12E4は特にその熱的挙動により興味がも
たれている。
たれている。
界面活性剤としては一般式： CiH2i-1（OCH2CH2）jOH のノニオン性界面活性剤であってもよく、これはアルキ
ル鎖が１つの不飽和を含むポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテルである。この場合、ｉは好ましくは12
〜24であり、より好ましくは18である;jは１〜20であ
り、好ましくは10である。
ル鎖が１つの不飽和を含むポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテルである。この場合、ｉは好ましくは12
〜24であり、より好ましくは18である;jは１〜20であ
り、好ましくは10である。
特に、一般式 R0O−［C3H5（OH）Ｏ−］ｎ−Ｈ （式中、 ｉ）C3H5（OH）Ｏは以下の構造式のうちの１つであり、
混合物としてまたは別々に用いられる： ii）ｎは１〜６の統計的平均値である； iii）R0は ａ）炭素原子数12〜30の直鎖状または枝分れ、飽和ま
たは不飽和脂肪鎖；またはラノリンアルコールの炭化水
素含有基；または長鎖α−ジオールの残基； ｂ）R1CO残基（式中、R1は直鎖状または枝分れ脂肪族
C11−C17基である。）； ｃ）R2−［OC2H3（R3）−］残基（式中、 ・R2はａ）またはｂ）に記載されたR0と同意であ
る； ・OC2H3（R3）−は以下の構造式のうちの１つであ
り、混合物としてまたは別々に用いられる： （式中、R3はａ）に記載されたR0と同意である。））； を表す。）のポリグリセロールモノアルキルエーテルを
用いても、または２つの脂肪鎖を含むポリグリセロール
の直鎖状または枝分れエーテルを用いてもよい。
混合物としてまたは別々に用いられる： ii）ｎは１〜６の統計的平均値である； iii）R0は ａ）炭素原子数12〜30の直鎖状または枝分れ、飽和ま
たは不飽和脂肪鎖；またはラノリンアルコールの炭化水
素含有基；または長鎖α−ジオールの残基； ｂ）R1CO残基（式中、R1は直鎖状または枝分れ脂肪族
C11−C17基である。）； ｃ）R2−［OC2H3（R3）−］残基（式中、 ・R2はａ）またはｂ）に記載されたR0と同意であ
る； ・OC2H3（R3）−は以下の構造式のうちの１つであ
り、混合物としてまたは別々に用いられる： （式中、R3はａ）に記載されたR0と同意である。））； を表す。）のポリグリセロールモノアルキルエーテルを
用いても、または２つの脂肪鎖を含むポリグリセロール
の直鎖状または枝分れエーテルを用いてもよい。
界面活性剤はイオン性界面活性剤であってもよい。
例えば、石鹸、例えば、オレイン酸ナトリウム、レシ
チン、例えば、大豆または卵レシチン、第四アンモニウ
ム誘導体、例えば、アルキル基が少なくとも炭素原子数
８の脂肪鎖であるジアルキルジメチルアンモニウム型化
合物が挙げられる。特別な例としてはジオクタデシルジ
メチルアンモニウムブロミドである。
チン、例えば、大豆または卵レシチン、第四アンモニウ
ム誘導体、例えば、アルキル基が少なくとも炭素原子数
８の脂肪鎖であるジアルキルジメチルアンモニウム型化
合物が挙げられる。特別な例としてはジオクタデシルジ
メチルアンモニウムブロミドである。
本発明で特別な興味をもっている界面活性剤の１つの
部類は、リポソームを形成することのできる界面活性剤
で構成されている。これらの界面活性剤の例としてはリ
ン脂質、および大豆または卵レシチンが挙げられる。
部類は、リポソームを形成することのできる界面活性剤
で構成されている。これらの界面活性剤の例としてはリ
ン脂質、および大豆または卵レシチンが挙げられる。
本発明の有利な態様では、水性組成物は0.1重量％〜2
0重量％、好ましくは0.1重量％〜10重量％の界面活性剤
または界面活性剤の混合物を含む。
0重量％、好ましくは0.1重量％〜10重量％の界面活性剤
または界面活性剤の混合物を含む。
二重膜形成を制御するためには、１種の界面活性剤よ
りむしろ界面活性剤の混合物、特にCiEj型の界面活性剤
混合物を用いることが重要である。かかる混合物によ
り、系の疎水性を随意に調節することができる。従って
例えば、界面活性剤の全濃度を一定に維持しながらC12E
5を次第にC12E3に置き換えていくと、水−界面活性剤混
合物の見掛けの疎水性は増大し、それとともに異相転移
温度に相当する温度は連続的に低くなる。
りむしろ界面活性剤の混合物、特にCiEj型の界面活性剤
混合物を用いることが重要である。かかる混合物によ
り、系の疎水性を随意に調節することができる。従って
例えば、界面活性剤の全濃度を一定に維持しながらC12E
5を次第にC12E3に置き換えていくと、水−界面活性剤混
合物の見掛けの疎水性は増大し、それとともに異相転移
温度に相当する温度は連続的に低くなる。
このように、かかる混合物を使用することにより水−
界面活性剤混合物の相転移温度を変化させることが可能
となり、その結果、ゲルが会合性ポリマーの存在下で現
れる温度を変化させることができる。
界面活性剤混合物の相転移温度を変化させることが可能
となり、その結果、ゲルが会合性ポリマーの存在下で現
れる温度を変化させることができる。
相転移温度を改変するのに脂肪アルコールを組成物に
添加することにより、類似した結果を得ることができ
る。この目的のために使用することのできる脂肪アルコ
ールとしてはヘキサノールが挙げられる。その濃度は0.
1％〜２％が有利である。
添加することにより、類似した結果を得ることができ
る。この目的のために使用することのできる脂肪アルコ
ールとしてはヘキサノールが挙げられる。その濃度は0.
1％〜２％が有利である。
二重膜形成を制御するのに他の物質を使用することも
できる。特に、ステロール、脂肪アルコールまたはステ
ロールホスフェート、脂肪アルコールまたはステロール
スルフェート、脂肪酸、脂肪アミン、サポニン、トリテ
ルペン誘導体、セラミド、およびスフィンゴシンが挙げ
られる。
できる。特に、ステロール、脂肪アルコールまたはステ
ロールホスフェート、脂肪アルコールまたはステロール
スルフェート、脂肪酸、脂肪アミン、サポニン、トリテ
ルペン誘導体、セラミド、およびスフィンゴシンが挙げ
られる。
界面活性剤の性質に依存して、以下の用途に本発明の
方法を用いることができる： ・状態図が高温においてラメラ相を示し、より低温にお
いては二相領域を有する界面活性剤の場合、相対的に低
い温度では流体であり、より高温の範囲内ではゲル化す
る会合性水溶性ポリマーを含む組成物を製造すること。
このように本発明は、低温と呼ばれる規定温度において
は流体であり、この温度より高い温度範囲内ではゲル化
する会合性水溶性ポリマーを含む組成物の製造方法であ
って、上記高温範囲ではラメラ相領域、前記低温では二
相領域を示す状態図を有する界面活性剤を該組成物に添
加することを含む組成物の製造方法を提供する； ・または、ベシクル、特にリポソームの分散液を、該分
散液に会合性ポリマーを添加することによりゲル化させ
ること。
方法を用いることができる： ・状態図が高温においてラメラ相を示し、より低温にお
いては二相領域を有する界面活性剤の場合、相対的に低
い温度では流体であり、より高温の範囲内ではゲル化す
る会合性水溶性ポリマーを含む組成物を製造すること。
このように本発明は、低温と呼ばれる規定温度において
は流体であり、この温度より高い温度範囲内ではゲル化
する会合性水溶性ポリマーを含む組成物の製造方法であ
って、上記高温範囲ではラメラ相領域、前記低温では二
相領域を示す状態図を有する界面活性剤を該組成物に添
加することを含む組成物の製造方法を提供する； ・または、ベシクル、特にリポソームの分散液を、該分
散液に会合性ポリマーを添加することによりゲル化させ
ること。
上述のように本発明の方法は、会合性ポリマーを含む
水性組成物の粘度を、該組成物に界面活性剤を添加する
ことおよび該界面活性剤が二重膜形態であるように条件
を選択することにより、かなり変化させる手段を提供す
る。
水性組成物の粘度を、該組成物に界面活性剤を添加する
ことおよび該界面活性剤が二重膜形態であるように条件
を選択することにより、かなり変化させる手段を提供す
る。
水性組成物の粘度を増大させるためのこの方法には、
粒子の水性懸濁液、特に化粧品、ペイント、または食品
添加物に用いられる懸濁液を安定化させる場合、特に重
要な用途がある。
粒子の水性懸濁液、特に化粧品、ペイント、または食品
添加物に用いられる懸濁液を安定化させる場合、特に重
要な用途がある。
従ってさらなる側面では、本発明は液体または固体粒
子の水性懸濁液を安定化させる上述した方法への適用に
関する。
子の水性懸濁液を安定化させる上述した方法への適用に
関する。
本発明の方法を採用して安定化させることのできる固
体粒子の懸濁液としては、0.02ミクロン〜50ミクロン寸
法の粒子のいかなる懸濁液、より好ましくは顔料、タル
ク、または雲母の懸濁液が挙げられる。これらの粒子は
表面処理されていてもよい。
体粒子の懸濁液としては、0.02ミクロン〜50ミクロン寸
法の粒子のいかなる懸濁液、より好ましくは顔料、タル
ク、または雲母の懸濁液が挙げられる。これらの粒子は
表面処理されていてもよい。
液体粒子の懸濁液としては、特にエマルジョン、より
好ましくは0.05ミクロン〜10ミクロン寸法の液滴のエマ
ルジョン、例えば、オイル−イン−ウォーターエマルジ
ョンが挙げられる。
好ましくは0.05ミクロン〜10ミクロン寸法の液滴のエマ
ルジョン、例えば、オイル−イン−ウォーターエマルジ
ョンが挙げられる。
本発明における粒子の他の懸濁液としては、二重膜、
例えば、ラメラ相、ベシクル、またはリポソームの形態
に構成される分散液が挙げられる。
例えば、ラメラ相、ベシクル、またはリポソームの形態
に構成される分散液が挙げられる。
本発明の方法１の特に重要な用途は、リポソームの懸
濁液を、該懸濁液に会合性水溶性ポリマーを添加するこ
とによりゲルに転移させることである。従って、本発明
はいかなる温度においてもリポソームを安定化させる手
段を提供する。
濁液を、該懸濁液に会合性水溶性ポリマーを添加するこ
とによりゲルに転移させることである。従って、本発明
はいかなる温度においてもリポソームを安定化させる手
段を提供する。
このように増大した粘度を有するリポソーム懸濁液は
新規組成物を構成し、従って本発明は新規物質としてリ
ポソームおよび会合性水溶性ポリマーを含む組成物も提
供する。
新規組成物を構成し、従って本発明は新規物質としてリ
ポソームおよび会合性水溶性ポリマーを含む組成物も提
供する。
本発明の他の目的は、特徴および利益は、多くの好ま
しい実施例を参照する以下の記述から明らかになるが、
実施例は単に例証として挙げられており、決して本発明
の範囲を制限するものではない。実施例では特記しない
限り、割合は重量％を示すものとする。
しい実施例を参照する以下の記述から明らかになるが、
実施例は単に例証として挙げられており、決して本発明
の範囲を制限するものではない。実施例では特記しない
限り、割合は重量％を示すものとする。
本発明をさらに以下の添付の図面を参照して記述す
る： 図１は先駆物質および変性３−C18ポリマーの２％溶
液の曲線を表す。縦軸は粘度（Pa・ｓ）を示し、横軸は
温度（℃）を示す。
る： 図１は先駆物質および変性３−C18ポリマーの２％溶
液の曲線を表す。縦軸は粘度（Pa・ｓ）を示し、横軸は
温度（℃）を示す。
図２はポリマー３−C12と界面活性剤C12E4との混合物
の粘度を示す、図１と同様の曲線を表す。
の粘度を示す、図１と同様の曲線を表す。
図３は水−界面活性剤混合物H2O/C12E5（相対重量比
は98/2）および水−界面活性剤H2O/C12E4（相対重量比
は98/2）の状態図を表す。横軸はH2O/C12E40％、すなわ
ちH2O/C12E5100％からH2O/C12E4100％、すなわちH2O/C
12E50％までの様々な相対重量比を示し、縦軸は温度
（℃）を示す。
は98/2）および水−界面活性剤H2O/C12E4（相対重量比
は98/2）の状態図を表す。横軸はH2O/C12E40％、すなわ
ちH2O/C12E5100％からH2O/C12E4100％、すなわちH2O/C
12E50％までの様々な相対重量比を示し、縦軸は温度
（℃）を示す。
図４は溶液へのPAA−150−１−C181重量％添加により
図３から得られた相転移ダイアグラムを表す。
図３から得られた相転移ダイアグラムを表す。
図５は実施例３における様々な混合物ａ〜ｅの温度に
よる粘度変化を示す。
よる粘度変化を示す。
図６は３種の界面活性剤を用いた実施例４記載の３種
の混合物の横軸温度（℃）の関数としての縦軸粘度（Pa
・ｓ）変化を示す。曲線ａでは界面活性剤C12E14を用
い、曲線ｂではC12E467.5％とC12E532.5％との混合物を
用い、曲線ｃでは界面活性剤C12E5を用いる。
の混合物の横軸温度（℃）の関数としての縦軸粘度（Pa
・ｓ）変化を示す。曲線ａでは界面活性剤C12E14を用
い、曲線ｂではC12E467.5％とC12E532.5％との混合物を
用い、曲線ｃでは界面活性剤C12E5を用いる。
図７、８および９は大豆レシチンそれぞれ３％、２％
および１％と異なる濃度のポリマー１−C18を含む組成
物の弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の発生を示す。
および１％と異なる濃度のポリマー１−C18を含む組成
物の弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の発生を示す。
実施例 実施例１ 以下の構造の変性アクリル酸ポリマーを調製した： （式中、Ｘは変性比率モル％であり、ｎはアルキル鎖の
炭素原子数である。）変性アクリル酸ポリマーを重量平
均分子量150000のポリアクリル酸（PAA）から調製し
た。変性誘導体を、ティー・ケイ・ワング（T.K.Wan
g）、アイ・イリオポウロス（I.Iliopoulos）、アール
・オウデベルト（R.Audebert）によるポリム・ブル（Po
lym.Bull.）1988、20、577で記載されている手法を用い
て調製した。変性ポリマーを以下、ｘ−Cnと呼ぶ（例え
ば、１−C18は１モル％のＮ−オクタデシルアクリルア
ミドユニットを含む変性ポリアクリレートを示す）。変
性ポリマーはPAA先駆物質と同じ重合度および鎖のアル
キル基の統計的分布を有する。
炭素原子数である。）変性アクリル酸ポリマーを重量平
均分子量150000のポリアクリル酸（PAA）から調製し
た。変性誘導体を、ティー・ケイ・ワング（T.K.Wan
g）、アイ・イリオポウロス（I.Iliopoulos）、アール
・オウデベルト（R.Audebert）によるポリム・ブル（Po
lym.Bull.）1988、20、577で記載されている手法を用い
て調製した。変性ポリマーを以下、ｘ−Cnと呼ぶ（例え
ば、１−C18は１モル％のＮ−オクタデシルアクリルア
ミドユニットを含む変性ポリアクリレートを示す）。変
性ポリマーはPAA先駆物質と同じ重合度および鎖のアル
キル基の統計的分布を有する。
組成物を調製するのに用いられる界面活性剤（C
12E4、C12E5、C12E3）は純度が98％を越えるオリゴエチ
レングリコールのモノドデシルエーテルである。
12E4、C12E5、C12E3）は純度が98％を越えるオリゴエチ
レングリコールのモノドデシルエーテルである。
ａ）ポリマー／界面活性剤混合物の調製 最終混合物中の２倍の濃度のポリマーと界面活性剤の
中間溶液を混合することにより、研究される混合物を調
製し、24時間撹拌して得た。
中間溶液を混合することにより、研究される混合物を調
製し、24時間撹拌して得た。
C12E4溶液が等方性になるように十分低い温度で調製
した。
した。
ｂ）粘度の観察 カリ・メド・コントロールド・ストレス・レオメータ
ー（Carri Med controlled stress rheometer）または
低粘度溶液のためにはコントラベス（Contraves）から
のロウ・シェアー（Low−shear）30″装置を用いて測定
を行った。
ー（Carri Med controlled stress rheometer）または
低粘度溶液のためにはコントラベス（Contraves）から
のロウ・シェアー（Low−shear）30″装置を用いて測定
を行った。
ｃ）ゲル形成の測定：熱的ゲル化 一般に、ポリマー溶液の粘度および／または弾性率は
温度上昇に伴い減少する。かかる作用の一般例として
は、先駆物質と変性ポリマー３−C18の２％溶液の粘度
を温度の関数として示した図１で比較できる。変性アク
リル酸ポリマーとC12E4との混合物や10-2mol/lを越える
界面活性剤濃度とは非常に異なる挙動が観察された。
温度上昇に伴い減少する。かかる作用の一般例として
は、先駆物質と変性ポリマー３−C18の２％溶液の粘度
を温度の関数として示した図１で比較できる。変性アク
リル酸ポリマーとC12E4との混合物や10-2mol/lを越える
界面活性剤濃度とは非常に異なる挙動が観察された。
図２は界面活性剤濃度0.1モル/l、ポリマー濃度１重
量％での３−C12とC12E4との混合物の粘度を温度の関数
として示している。非常にかなりの変化が20℃〜30℃の
範囲で見られる。
量％での３−C12とC12E4との混合物の粘度を温度の関数
として示している。非常にかなりの変化が20℃〜30℃の
範囲で見られる。
界面活性剤の濃度に依存して、粘度をこの領域で大い
に変化させることができる。
に変化させることができる。
水／界面活性剤／ポリマー系の流動学的な挙動の変化
は二成分の界面活性剤／水系で観察された相転移に相当
する：この系は20℃未満の温度での２つの液体等方性相
から20℃を越える温度での水中ラメラ分散液に推移した
（ディー・ジェイ・ミッシェッル（D.J.Mitchell）、ジ
ー・ジェイ・ティー・ティディー（G.J.T.Tiddy）、エ
ル・ワーリング（L.Waring）、ティー・ボストック（T.
Bostock）、エム・ピー・マクドナルド（M.P.McDonal
d）、ジェイ・ケム・ソサイ・ファラデイ・トランス
（J.Chem.Soc.Faraday Trans.）、１、1981、79、975を
見よ）。
は二成分の界面活性剤／水系で観察された相転移に相当
する：この系は20℃未満の温度での２つの液体等方性相
から20℃を越える温度での水中ラメラ分散液に推移した
（ディー・ジェイ・ミッシェッル（D.J.Mitchell）、ジ
ー・ジェイ・ティー・ティディー（G.J.T.Tiddy）、エ
ル・ワーリング（L.Waring）、ティー・ボストック（T.
Bostock）、エム・ピー・マクドナルド（M.P.McDonal
d）、ジェイ・ケム・ソサイ・ファラデイ・トランス
（J.Chem.Soc.Faraday Trans.）、１、1981、79、975を
見よ）。
実施例２ 様々な割合のC12E4とC12E5との混合物を含む試料溶液
および重量平均分子量150000のPAA1−C18ポリマー（以
下、PAA−150−１−C18とする）溶液を調製した。溶液
の濃度は混合後に得られる最終溶液の２倍とし、最終組
成物中では界面活性剤混合物濃度はノニオン性界面活性
剤の２重量％であり、ポリマー組成物濃度はポリマーの
１重量％となるようにした。
および重量平均分子量150000のPAA1−C18ポリマー（以
下、PAA−150−１−C18とする）溶液を調製した。溶液
の濃度は混合後に得られる最終溶液の２倍とし、最終組
成物中では界面活性剤混合物濃度はノニオン性界面活性
剤の２重量％であり、ポリマー組成物濃度はポリマーの
１重量％となるようにした。
この混合物中のC12E4によるC12E5の累積的な置き換え
では、単独疑似界面活性剤（single pseudo surfactan
t）が調製され、この中で曇り温度（cloud temperatur
e）はC12E4が主要成分になるにつれて徐々に低下した。
この結果、図３に示されるように、疑似界面活性剤の疎
水性は累積的に増大した。
では、単独疑似界面活性剤（single pseudo surfactan
t）が調製され、この中で曇り温度（cloud temperatur
e）はC12E4が主要成分になるにつれて徐々に低下した。
この結果、図３に示されるように、疑似界面活性剤の疎
水性は累積的に増大した。
さらに、転移温度２φ−Laも、C12E4比率が増加する
につれて規則的に減少した。従って、この転移温度はC
12E4/C12E5混合物の組成に支配されるため、制御するこ
とができる。
につれて規則的に減少した。従って、この転移温度はC
12E4/C12E5混合物の組成に支配されるため、制御するこ
とができる。
図４はPAA−150−１−C18存在下の同様の系の状態図
を示す。溶液中１重量％のPAA−150−１−C18の添加が
状態図をかなり変更させたことがわかる:2相領域は消
え、有利で、大きく、明瞭な１相等方性領域となった。
温度が上昇するにつれて撹拌するだけで試料は複屈折を
示すようになり、La +領域の出現を示すようである。
を示す。溶液中１重量％のPAA−150−１−C18の添加が
状態図をかなり変更させたことがわかる:2相領域は消
え、有利で、大きく、明瞭な１相等方性領域となった。
温度が上昇するにつれて撹拌するだけで試料は複屈折を
示すようになり、La +領域の出現を示すようである。
水中に界面活性剤だけの場合にラメラ領域が存在する
領域から２相領域を分離する境界と、ポリマー存在下で
La +が存在する領域から等方性１相領域を分離する境界
との間の完全な類似点を注目すべきである。
領域から２相領域を分離する境界と、ポリマー存在下で
La +が存在する領域から等方性１相領域を分離する境界
との間の完全な類似点を注目すべきである。
実施例３ 表１に示された比率の界面活性剤C12E4、C12E3および
C12E5により構成された界面活性剤２％およびオクタデ
シル鎖１モル％で変性された重量平均分子量150000のポ
リアクリル酸により構成されたポリマー１−C181％を含
む５つの試料ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを調製した。
C12E5により構成された界面活性剤２％およびオクタデ
シル鎖１モル％で変性された重量平均分子量150000のポ
リアクリル酸により構成されたポリマー１−C181％を含
む５つの試料ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを調製した。
それぞれの混合物ａ〜ｅにおいて、水／界面活性剤系
が相転移、等方性相／ベシクル含有相転移を経る温度TL
を測定した：この温度TLを以下の表１に示す。
が相転移、等方性相／ベシクル含有相転移を経る温度TL
を測定した：この温度TLを以下の表１に示す。
ａ）粘度発生研究 それぞれの混合物において、界面活性剤/1−C18/水の
三成分混合物（または、界面活性剤が界面活性剤混合物
である場合、準三成分混合物）の粘度を示す曲線をカリ
・メド・コントロールド・ストレス・レオメーター（Ca
rri med controlled stress rheometer）を用いて、4cm
直径のコーン（cone）、温度変化0.5℃／分、速度勾配1
0s-1、２゜角において記録した。図５は温度を増減させ
ての様々な混合物の粘度変化の曲線を示す。
三成分混合物（または、界面活性剤が界面活性剤混合物
である場合、準三成分混合物）の粘度を示す曲線をカリ
・メド・コントロールド・ストレス・レオメーター（Ca
rri med controlled stress rheometer）を用いて、4cm
直径のコーン（cone）、温度変化0.5℃／分、速度勾配1
0s-1、２゜角において記録した。図５は温度を増減させ
ての様々な混合物の粘度変化の曲線を示す。
それぞれの系のゲル化温度TGを図５の曲線から読み取
り、以下の表１に示す。
り、以下の表１に示す。
ｂ）流れ曲線研究 粘度変化を速度勾配の関数として表すそれぞれの上記
試料の流れ曲線をレオメトリックス（Rheometrics）装
置を用いて様々な温度で記録した。この装置は0.1s-1〜
100s-1で速度勾配増減の対数変動（logarithmic sweep
s）（チキソトロープのループとしても知られている）
を実行する。２つの変動速度を用いた： ・勾配の増減をそれぞれ14分かけて実行し、100s-1にて
30秒間の平坦域（plateau）で分離した； ・勾配の増減をそれぞれ１時間かけて実行し、100s-1に
て１分間の平坦域で分離した。
試料の流れ曲線をレオメトリックス（Rheometrics）装
置を用いて様々な温度で記録した。この装置は0.1s-1〜
100s-1で速度勾配増減の対数変動（logarithmic sweep
s）（チキソトロープのループとしても知られている）
を実行する。２つの変動速度を用いた： ・勾配の増減をそれぞれ14分かけて実行し、100s-1にて
30秒間の平坦域（plateau）で分離した； ・勾配の増減をそれぞれ１時間かけて実行し、100s-1に
て１分間の平坦域で分離した。
相転移温度を越えると、これらの流れ曲線の形状にお
いて明瞭な変化が観察された。
いて明瞭な変化が観察された。
ｃ）振動研究 上記試料をレオメトリックス装置を用いて力学的に研
究した。この装置では運転員がセットした振幅で正弦波
変形を加え、同時に正弦波歪を測定し、その結果計算し
て弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″を推論した。
究した。この装置では運転員がセットした振幅で正弦波
変形を加え、同時に正弦波歪を測定し、その結果計算し
て弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″を推論した。
研究した全ての試料は０％〜100％変形にわたって実
質的に同様の直線領域を有していた。それらを比較する
ために、それらを８％振幅の正弦波変形にさらし、異な
る温度において周波数範囲0.015Hz〜15Hzにわたって
Ｇ′およびＧ″の変化を研究した。
質的に同様の直線領域を有していた。それらを比較する
ために、それらを８％振幅の正弦波変形にさらし、異な
る温度において周波数範囲0.015Hz〜15Hzにわたって
Ｇ′およびＧ″の変化を研究した。
それぞれの試料を以下の操作に供した： ・予備剪断なしでのＧ′およびＧ″の測定； ・試料に10秒間、10s-1の速度勾配を適用した後のＧ′
およびＧ″の測定； ・試料に10秒間、30s-1の速度勾配を適用した後のＧ′
およびＧ″の測定； ・試料に10秒間、50s-1の速度勾配を適用した後のＧ′
およびＧ″の測定； ・試料に30秒間、30s-1の速度勾配を適用した後のＧ′
およびＧ″の測定。
およびＧ″の測定； ・試料に10秒間、30s-1の速度勾配を適用した後のＧ′
およびＧ″の測定； ・試料に10秒間、50s-1の速度勾配を適用した後のＧ′
およびＧ″の測定； ・試料に30秒間、30s-1の速度勾配を適用した後のＧ′
およびＧ″の測定。
得られた結果から、TGを越える温度では周波数の関数
としての弾性率の変化はある試料と別の試料とでほとん
ど変わらないことが示されている。巨視的レベルでのこ
の類似は微視的な構造における相似とおそらく関連して
いる。弾性率の値は溶液中に含まれる界面活性剤に依存
した。
としての弾性率の変化はある試料と別の試料とでほとん
ど変わらないことが示されている。巨視的レベルでのこ
の類似は微視的な構造における相似とおそらく関連して
いる。弾性率の値は溶液中に含まれる界面活性剤に依存
した。
転移前、弾性率曲線の形状は考察中の試料にほとんど
依存しなかった:G′として傾きが２へ接近する直線およ
びＧ″として傾きが１へ接近する直線。
依存しなかった:G′として傾きが２へ接近する直線およ
びＧ″として傾きが１へ接近する直線。
さらに、周波数軸に沿って単に並進させることにより、
直線を重ねることができた。
直線を重ねることができた。
実施例4:温度による粘度変化の測定 図６は１％変性ポリアクリル酸、実施例２で定義され
たPAA−150−１−C18および様々な界面活性剤または界
面活性剤混合物全濃度２重量％の溶液の温度（℃）によ
る粘度（Pa・ｓ）の変化を示している。
たPAA−150−１−C18および様々な界面活性剤または界
面活性剤混合物全濃度２重量％の溶液の温度（℃）によ
る粘度（Pa・ｓ）の変化を示している。
図６の曲線ａ、ｂおよびｃはそれぞれ以下の界面活性
剤に相当する： ・曲線ａではC12E4; ・曲線ｂではC12E467.5％とC12E532.5％との混合物； ・曲線ｃではC12E5。
剤に相当する： ・曲線ａではC12E4; ・曲線ｂではC12E467.5％とC12E532.5％との混合物； ・曲線ｃではC12E5。
等方性相と界面活性剤／ポリマー混合物のLa +相との
間の転移温度において粘度増加が観察された。C12E4を
単独および大部分含む試料では、この増加は急で大きか
った（見掛け粘度は10倍になった）。C12E5を単独およ
び主に含む試料では、観察された現象はわずかに異なっ
ていた：粘度増加はより緩やかで小さかった（粘度は５
程度の係数を掛けた値となった）。
間の転移温度において粘度増加が観察された。C12E4を
単独および大部分含む試料では、この増加は急で大きか
った（見掛け粘度は10倍になった）。C12E5を単独およ
び主に含む試料では、観察された現象はわずかに異なっ
ていた：粘度増加はより緩やかで小さかった（粘度は５
程度の係数を掛けた値となった）。
温度を上下させて実験を繰り返すと、この現象は粘度
変化が現れる温度に関して再現性があった。
変化が現れる温度に関して再現性があった。
実施例5:界面活性剤４％およびポリマー１−C181％を含
む混合物 実施例３においてと同様にして、様々な温度でのチキ
ソトロープループを追跡し、弾性率の変化を周波数の関
数として調査することにより、C12E44％およびポリマー
１−C181％を含む溶液の流動学的な挙動を研究した。
む混合物 実施例３においてと同様にして、様々な温度でのチキ
ソトロープループを追跡し、弾性率の変化を周波数の関
数として調査することにより、C12E44％およびポリマー
１−C181％を含む溶液の流動学的な挙動を研究した。
ａ）流れ曲線 相転移前、試料の粘度は速度勾配によりほとんど変化
せず、同条件でのC12E42％および１％１−C18溶液を含
む溶液の粘度より低かった（およそ大きさの順序で）。
せず、同条件でのC12E42％および１％１−C18溶液を含
む溶液の粘度より低かった（およそ大きさの順序で）。
転移後、粘度は速度勾配とともに規則的に減少した
が、２％C12E4溶液の粘度より高かった。
が、２％C12E4溶液の粘度より高かった。
C12E44％を含む溶液では、転移温度前、２％溶液より
ミセルは多かった。集合体／高分子鎖比率は上昇した。
これにより、２％界面活性剤溶液中で持続することので
きる高分子間の会合が減少した。
ミセルは多かった。集合体／高分子鎖比率は上昇した。
これにより、２％界面活性剤溶液中で持続することので
きる高分子間の会合が減少した。
転移温度TGを越えると、界面活性剤濃度が高いほどベ
シクルの数や大きさが増大する結果となる。これによ
り、より多くの鎖間ブリッジがもたらされる。
シクルの数や大きさが増大する結果となる。これによ
り、より多くの鎖間ブリッジがもたらされる。
ｂ）振動研究 ノニオン性界面活性剤２％およびポリマー１％を含む
溶液と類似の挙動を観察した。
溶液と類似の挙動を観察した。
相転移温度未満では、弾性率Ｇ′は損失弾性率Ｇ″よ
り低かった。対数座標中では、Ｇ′およびＧ″を表す曲
線はおよそ１の傾きをもつ直線であり、同じ周波数にお
いては、それらの値は２％C12E4および１％ポリマー溶
液の値より低かった。転移温度を越えると、弾性率は損
失弾性率より大きくなり、その２つは周波数によりほと
んど変化しなかった。
り低かった。対数座標中では、Ｇ′およびＧ″を表す曲
線はおよそ１の傾きをもつ直線であり、同じ周波数にお
いては、それらの値は２％C12E4および１％ポリマー溶
液の値より低かった。転移温度を越えると、弾性率は損
失弾性率より大きくなり、その２つは周波数によりほと
んど変化しなかった。
ｃ）グリセリン30重量％添加の影響 流動学的な挙動は変わらなかった。転移温度だけが変
化し、粘度はわずかに上昇した。
化し、粘度はわずかに上昇した。
実施例6:界面活性剤10％およびポリマー１−C18を含む
混合物 ａ）温度の関数としての粘度発生の研究 実施例３においてと同様にして、ポリマー１−C181
％、２％、３％および５％とC12E410％を含む組成物を
用いて、速度0.5℃／分、速度勾配10s-1にて、温度の昇
降を連続的に何回か行った。
混合物 ａ）温度の関数としての粘度発生の研究 実施例３においてと同様にして、ポリマー１−C181
％、２％、３％および５％とC12E410％を含む組成物を
用いて、速度0.5℃／分、速度勾配10s-1にて、温度の昇
降を連続的に何回か行った。
粘度増加はいつも同じ温度（23℃±１℃）で起こり、
その温度は相転移温度（ミセル相から二重膜を含む相
へ）であった。
その温度は相転移温度（ミセル相から二重膜を含む相
へ）であった。
これらの系は、界面活性剤２％だけを含む試料よりゆ
っくりと平衡状態に達した。
っくりと平衡状態に達した。
ｂ）振動研究 転移温度を越えると、試料は弾性的に挙動した：弾性
率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″は周波数によりほとんど変
化せず、Ｇ′はＧ″より高かった。
率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″は周波数によりほとんど変
化せず、Ｇ′はＧ″より高かった。
ｃ）グリセリン30％添加の影響 12E44％を含む試料と同様にしたが、その溶液の挙動
は変化なかった；相転移温度だけが変化した。
は変化なかった；相転移温度だけが変化した。
実施例7:リポソームを含む組成物 リポソームの水懸濁液を以下から調製した： ・大豆レシチン４％（アルコレク（Alcolec）F100） ・水96％。
混合物を超音波を用いて出力150ワット、４℃にて15
分間かけて均一にした。
分間かけて均一にした。
水の粘度に近い粘度を有するリポソーム懸濁液が得ら
れた。
れた。
Ｎ−オクタデシルアクリルアミドユニット３モル％を
含む平均分子量150000のポリアクリル酸により構成され
る会合性ポリマーPAA−150−３−C18溶液を１重量％お
よび２重量％濃度にて等体積の上記リポソーム懸濁液に
添加した。
含む平均分子量150000のポリアクリル酸により構成され
る会合性ポリマーPAA−150−３−C18溶液を１重量％お
よび２重量％濃度にて等体積の上記リポソーム懸濁液に
添加した。
いずれの場合においても、かなりの粘度増加が観察さ
れた。
れた。
実施例8:リポソームを含む組成物 重量比9/1の大豆レシチンから得られたリポソームと
β−シトステロール（sitosterol）２重量％を含む水性
懸濁液を調製した。
β−シトステロール（sitosterol）２重量％を含む水性
懸濁液を調製した。
先の場合のように、PAA−150−３−C181％〜２％を等
体積添加した：いずれの場合においても、ゲル形成が観
察された。
体積添加した：いずれの場合においても、ゲル形成が観
察された。
実施例9:リポソームを含む組成物 大豆レシチン（アルコレクF100）をそれぞれ３％、２
％および１％含む３つのリポソーム懸濁液Ａ、Ｂおよび
Ｃを調製した。
％および１％含む３つのリポソーム懸濁液Ａ、Ｂおよび
Ｃを調製した。
その後、得られた溶液は微流動化（microfluidized）
した。低温破断（cryofracture）後、電子顕微鏡を用い
て試料を調査することによりその粒径を測定した：粒径
は50nmから500nmの範囲にわたっていた。
した。低温破断（cryofracture）後、電子顕微鏡を用い
て試料を調査することによりその粒径を測定した：粒径
は50nmから500nmの範囲にわたっていた。
これらの溶液へのポリマー１−C18の添加により、リ
ン脂質およびポリマーそれぞれの濃度の関数として粘度
増加が起こった。考察中のたとえどのような温度でも、
リン脂質はそれ自身で二重膜を構成した。溶液の流動的
な挙動を測定したパラメーターは温度ではなく、リン脂
質および１−C18ポリマーそれぞれの濃度、およびそれ
ら２つの濃度間の比率であった。
ン脂質およびポリマーそれぞれの濃度の関数として粘度
増加が起こった。考察中のたとえどのような温度でも、
リン脂質はそれ自身で二重膜を構成した。溶液の流動的
な挙動を測定したパラメーターは温度ではなく、リン脂
質および１−C18ポリマーそれぞれの濃度、およびそれ
ら２つの濃度間の比率であった。
アルコレク溶液の弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の
変化をリン脂質および１−C18ポリマーそれぞれの濃度
の関数として研究した。その結果を図７、８および９の
曲線で示す。これらは、異なる１−C18濃度での周波数
の関数として、組成物Ａ、ＢおよびＣの弾性率Ｇ′およ
びＧ″の発生を示している。
変化をリン脂質および１−C18ポリマーそれぞれの濃度
の関数として研究した。その結果を図７、８および９の
曲線で示す。これらは、異なる１−C18濃度での周波数
の関数として、組成物Ａ、ＢおよびＣの弾性率Ｇ′およ
びＧ″の発生を示している。
実施例10:ノニオン性脂質ベシクルを含む組成物 商標名ブリジ（Brij）96−A7606として商業的に入手
できる一般式： CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7CH2（OCH2CH2）nOH のポリエチレングリコールオクタデシルエーテルで構成
されるノニオン性脂質ベシクルの水懸濁液を調製した。
この界面活性剤４重量％を水に添加し、その混合物を撹
拌しながら50℃まで加熱し、その後室温に冷却した。
できる一般式： CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7CH2（OCH2CH2）nOH のポリエチレングリコールオクタデシルエーテルで構成
されるノニオン性脂質ベシクルの水懸濁液を調製した。
この界面活性剤４重量％を水に添加し、その混合物を撹
拌しながら50℃まで加熱し、その後室温に冷却した。
この懸濁液をPAA−150−３−C18で示される会合性ポ
リマーの２重量％溶液と1/1比率で混合した。
リマーの２重量％溶液と1/1比率で混合した。
ゲル形成とともにかなりの粘度増加が観察された。
本発明は、記載した手段およびそれらの組み合わせに
相当する技術を構成する全ての方法にも関する。さら
に、いかなる先行技術に対しても全体として新規である
と理解される記述中のいかなる特徴をも保護する。
相当する技術を構成する全ての方法にも関する。さら
に、いかなる先行技術に対しても全体として新規である
と理解される記述中のいかなる特徴をも保護する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルワイエン、カリン フランス国76620ル・アーブル、リュ・ タドム17番ビス (72)発明者 オードベール・ロラン フランス国95320サン・ルー・ラ・フォ レ、リュ・プレーンス・ドゥ・コンデ16 番 (72)発明者 メイベック、アラン フランス国92400クールブボワ、リュ・ ドゥ・ベゾン20番テール、レ・ポワソン (72)発明者 トランシャン、ジャン−フランソワ フランス国45760マリニー―レ―ウザー ジェ、リュ・ドゥ・クルタソール365番 (56)参考文献 Ｍａｇｎｙ Ｂ．ｅｔ ａｌ，Ｉｎｔ ｅｒｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ Ｍ ｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａ ｎｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｐｒｏ ｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ド イツ，ｖｏｌ．89，ｐ118−121 Ｓｔｒｅｙ Ｒ．ｅｔ ａｌ，Ｐｈａ ｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｂｉｎａｒｙ Ｗａｔｅｒ−Ｃ12Ｅ５ Ｓｙｓｔｅｍ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆａｒａ ｄａｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，英 国，ｖｏｌ．86 ｎｏ．12，ｐ2253− 2261 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/03 - 3/075
Claims (24)
- 【請求項１】規定温度においてゲル形態の水性組成物の
製造方法であって、親水性主鎖および疎水性側基により
構成される会合性水溶性ポリマーを前記組成物中少なく
とも１つの界面活性剤の存在下に置くこと、該界面活性
剤が該規定温度と同じ温度および該組成物中と同じ濃度
条件下で水溶性中に存在する場合、二重膜形態であるこ
とを特徴とするゲル形態水性組成物の製造方法。 - 【請求項２】二重膜が、分散していても、していなくて
もよいラメラ相で形成されている、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】二重膜がリポソームのようなベシクルを形
成する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】親水性主鎖が親水性モノマーの重縮合の結
果生じるか、または天然の水溶性ポリマーまたは化学的
変性により水溶性にした天然ポリマーにより構成され
る、請求項１〜３いずれかに記載の方法。 - 【請求項５】親水性主鎖が、部分的に置換されていても
よいアクリル鎖、ポリエーテルまたはポリオシディック
鎖である、請求項１〜４いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】疎水性基を有する親水性モノマー基の割合
として定義される親水性主鎖の変性割合が0.1％〜10
％、好ましくは0.5％〜５％、より好ましくは１％〜３
％である、請求項１〜５いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】疎水性基が、炭素原子数が少なくとも８の
主鎖を含むものである、請求項１〜６いずれかに記載の
方法。 - 【請求項８】疎水性基が炭化水素含有鎖、特に炭素原子
数８〜28、好ましくは12〜18のアルキルである、請求項
７記載の方法。 - 【請求項９】疎水性基がエーテル、エステルまたはアミ
ド基により主鎖に結合されている、請求項１〜８いずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１０】会合性ポリマーの重量平均分子量が104
〜107、好ましくは105〜106である、請求項１〜９いず
れかに記載の方法。 - 【請求項１１】会合性ポリマーの重量平均分子量が1500
00である場合、該ポリマー濃度を0.5重量％〜10重量％
とし、この濃度は平均分子量が大きくなると低くする、
請求項１〜10いずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】界面活性剤がノニオン性またはイオン性
界面活性剤である、請求項１〜11いずれかに記載の方
法。 - 【請求項１３】界面活性剤が一般式： CiH2i+1（OCH2CH2）jOH （式中、ｉは８〜18、好ましくは12〜14であり、ｊは１
〜10、好ましくは３〜５である。）のポリエチレングリ
コールアルキルエーテルからなる群から選択される、請
求項１〜12いずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】界面活性剤がポリグリセロールのモノア
ルキルエーテル、特に、一般式 R0O−［C3H5（OH）Ｏ−］ｎ−Ｈ （式中、 ｉ）C3H5（OH）Ｏは以下の構造式のうちの１つであり、
混合物としてまたは別々に用いられる： ii）ｎは１〜６の統計的平均値である； iii）R0は ａ）炭素原子数12〜30の直鎖状または枝分かれ、飽和ま
たは不飽和脂肪鎖；またはラノリンアルコールの炭化水
素含有基；またはラノリンアルコールの炭化水素含有
基；または長鎖α−ジオールの残基； ｂ）R1CO残基（式中、R1は直鎖状または枝分れ脂肪族C
11−C17基である。）； ｃ）R2−［OC2H3（R3）−］残基（式中、 ・R2はａ）またはｂ）に記載したR0と同意である； ・OC2H3（R3）−は以下の構造式のうちの１つであり、
混合物としてまたは別々に用いられる： （式中、R3はａ）に記載したR0と同意である。））； を表す。）のポリグリセロールのモノアルキルエーテル
または２つの脂肪鎖を含むポリグリセロールの直鎖状ま
たは枝分れエーテルからなる群から選択される、請求項
１〜12いずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】界面活性剤がイオン性界面活性剤、例え
ば、オレイン酸ナトリウム等の石鹸、大豆または卵レシ
チン等のレシチン、またはアルキル基が少なくとも炭素
原子数８の脂肪鎖であるジアルキルジメチルアンモニウ
ム型化合物、例えば、ジオクタデシルジメチルアンモニ
ウムブロミド等の第四アンモニウム誘導体である、請求
項１〜12いずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】界面活性剤が、リポソーム、ベシクルま
たはラメラ相を形成することのできる、請求項１〜15い
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】水性組成物中の界面活性剤濃度が0.1重
量％〜20重量％、好ましくは0.1重量％〜10重量％であ
る、請求項１〜16いずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】組成物がさらに、二重膜形成を制御する
のに適した化合物、例えば、２つ目の界面活性剤、脂肪
アルコール、ステロール、脂肪アルコールまたはステロ
ールホスフェート、脂肪アルコールまたはステロールス
ルフェート、脂肪酸、脂肪アミン、サポニン、トリテル
ペン誘導体、セラミド、またはスフィンゴシンを含む、
請求項１〜17いずれかに記載の方法。 - 【請求項１９】低温規定温度においては流体であり、こ
の温度より高い温度範囲内ではゲル化する会合性水溶性
ポリマーを含む組成物の製造方法であって、上記高温範
囲ではラメラ相領域、前記低温では二相領域を示す状態
図を有する界面活性剤を該組成物に添加することを含む
組成物の製造方法。 - 【請求項２０】請求項１〜19いずれかに記載の方法を用
いて、液体または固体粒子の水性懸濁液を安定化する方
法。 - 【請求項２１】粒子が、水との混和性がない、0.05ミク
ロン〜10ミクロン寸法の液体の液適、例えば、オイル−
イン−ウォーターエマルジョンで構成されている、請求
項20記載の方法。 - 【請求項２２】粒子が固体粒子、特に表面が処理されて
いてもよい0.02ミクロン〜50ミクロン寸法の顔料または
タルク、または雲母である、請求項20記載の方法。 - 【請求項２３】懸濁液が、二重膜、例えば、ラメラ相、
ベシクル、またはリポソームとして構成された分散液で
ある、請求項20記載の方法。 - 【請求項２４】請求項１〜19のいずれかに記載の方法に
よって製造されたことを特徴とする、会合性水溶性ポリ
マーおよびリポソームのようなベシクル形態の界面活性
剤を含む水性組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR93/09607 | 1993-08-04 | ||
| FR9309607A FR2708616B1 (fr) | 1993-08-04 | 1993-08-04 | Procédé de préparation d'une composition aqueuse sous forme de gel et compositions susceptibles d'être obtenues par ce procédé, notamment composition contenant des vésicules, en particulier des liposomes. |
| PCT/FR1994/000971 WO1995004774A1 (fr) | 1993-08-04 | 1994-08-02 | Procede de preparation d'une composition aqueuse sous forme de gel et composition ainsi obtenue |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09501196A JPH09501196A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3288046B2 true JP3288046B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
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