FR2702476A1

FR2702476A1 - Process for the manufacture of fluorinated alkyl (meth)acrylates

Info

Publication number: FR2702476A1
Application number: FR9302689A
Authority: FR
Inventors: Drivon Gilles; Suc Sophie
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-09-16
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: FR2702476B1

Abstract

A compound of formula (I) with R1 = methyl or hydrogen, is prepared by reacting, in a polar aprotic solvent, a salt of (meth)acrylic acid with CF3-CH2-X, X representing chlorine or bromine. These fluorinated alkyl (meth)acrylates are compounds whose applications lie in the following fields: anti-dust or anti-stain paints for various substrates such as external coatings or metal furniture; optical fibres; contact lenses; lithography; electrophotography; heat-resistant materials; dental resins.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE (METH)ACRYLATES D'ALKYLE FLUORES
La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication des (méth)acrylates d'alkyle fluorés représentés par la formule (I)

dans laquelle R1 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène.PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF FLUORINATED (METH) ACRYLATES
The present invention relates to a new process for the manufacture of fluorinated alkyl (meth) acrylates represented by formula (I)

in which R1 is a methyl radical or a hydrogen atom.

Ces (méth)acrylates d'alkyle fluorés sont des composés dont les applications se situent dans les domaines suivants : peintures anti-poussière ou anti-salissure pour différents supports comme les revêtements extérieurs, le mobilier métallique ; fibres optiques ; lentilles de contact ; lithographie ; électrophotographie ; matériaux résistants à la chaleur ; résines dentaires. These fluorinated alkyl (meth) acrylates are compounds whose applications are in the following fields: anti-dust or anti-fouling paints for various supports such as exterior coverings, metallic furniture; optical fiber ; contact lenses ; lithography; electrophotography; heat resistant materials; dental resins.

Par le brevet français FR-B-2 583 414, on connaît un procédé de préparation de ces composés de formule (I), suivant lequel on fait réagir un anhydride (méth)acrylique de formule (a)

où R1 est tel que défini ci-dessus, avec l'alcool fluoré de formule (b)
CF3-CH2-OH en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation et d'au moins un catalyseur acide, le rapport molaire de l'anhydride à l'alcool étant compris entre 0,5 et 5, puis on sépare le composé (I) résultant.By French patent FR-B-2 583 414, a process for the preparation of these compounds of formula (I) is known, according to which a (meth) acrylic anhydride of formula (a) is reacted.

where R1 is as defined above, with the fluorinated alcohol of formula (b)
CF3-CH2-OH in the presence of at least one polymerization inhibitor and at least one acid catalyst, the molar ratio of anhydride to alcohol being between 0.5 and 5, then the compound is separated ( I) resulting.

Les composés de formule (I), préparés de cette façon, ne sont pas des produits bon marché, en raison du coût élevé des alcools de formule (b). On a donc recherché une nouvelle voie de synthèse, plus économique, à partir de produits disponibles en quantité industrielle. The compounds of formula (I), prepared in this way, are not cheap products, because of the high cost of the alcohols of formula (b). We therefore sought a new, more economical way of synthesis, from products available in industrial quantities.

On a maintenant réussi à mettre au point une nouvelle voie d'accès aux composés de formule (I) par réaction d'un sel d'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé de formule (II) CF3-CH2X, définie ci-après. I1 n'était pas évident qu'une telle réaction puisse être conduite à cause de la faible réactivité du composé (II) et de la tendance qu'ont les (méth)acrylates à polymériser facilement. We have now succeeded in developing a new access route to the compounds of formula (I) by reaction of a salt of acrylic or methacrylic acid with a compound of formula (II) CF3-CH2X, defined below. It was not obvious that such a reaction could be carried out because of the low reactivity of the compound (II) and the tendency of the (meth) acrylates to polymerize easily.

La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un composé représenté par la formule générale (I) telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, dans un solvant aprotique polaire, un sel de l'acide (méth)acrylique avec un composé de formule:
CF3 - CH2X (Il) dans laquelle X représente le chlore ou le brome, puis que l'on sépare du milieu réactionnel le composé de formule (I) ainsi obtenu.The present invention therefore relates to a process for the manufacture of a compound represented by the general formula (I) as defined above, characterized in that a salt of polar reaction is reacted in a polar aprotic solvent (meth) acrylic acid with a compound of formula:
CF3 - CH2X (II) in which X represents chlorine or bromine, then the compound of formula (I) thus obtained is separated from the reaction medium.

Comme sel de l'acide (méth)acrylique, on utilise par exemple un sel d'un métal alcalin, tel que Na, K, Rb, Cs, ou un sel d'un métal alcalino-terreux, tel que Mg, Ca. As the salt of (meth) acrylic acid, use is made, for example, of a salt of an alkali metal, such as Na, K, Rb, Cs, or a salt of an alkaline earth metal, such as Mg, Ca.

Parmi les composés de formule (II), on peut mentionner le 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane et le 2-bromol,l,l-trifluoroéthane. Among the compounds of formula (II), mention may be made of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane and 2-bromol, 1,1-trifluoroethane.

On choisit le solvant aprotique polaire par exemple dans le groupe constitué par le sulfolane (tétraméthylène sulfone), le N,N-diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde, le N,N-diméthyl acétamide, la N-méthyl pyrrolidone et leurs mélanges. On utilise de préférence le sulfolane. The polar aprotic solvent is chosen, for example, from the group consisting of sulfolane (tetramethylene sulfone), N, N-dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl acetamide, N-methyl pyrrolidone and their mixtures. Preferably sulfolane is used.

On utilise avantageusement un rapport molaire du sel de l'acide (méth)acrylique au composé de formule (II) compris entre 0,1 et 4, et de préférence, compris entre 0,2 et 2 ; et une concentration du sel de l'acide par rapport au solvant comprise entre 5 et 50% en poids, et de préférence comprise entre 10 et 40% en poids. Advantageously, a molar ratio of the salt of (meth) acrylic acid to the compound of formula (II) of between 0.1 and 4 is used, and preferably between 0.2 and 2; and a concentration of the salt of the acid relative to the solvent of between 5 and 50% by weight, and preferably between 10 and 40% by weight.

La température de réaction est généralement comprise entre 130 et 260 C, et de préférence entre 150 et 240"C. On conduit la réaction avantageusement sous une pression comprise entre 5 et 100 bar. L'utilisation d'un gaz inerte (air ou N2) peut être envisagée pour apporter une pression additionnelle à la pression autogène du système. The reaction temperature is generally between 130 and 260 C, and preferably between 150 and 240 "C. The reaction is advantageously carried out under a pressure between 5 and 100 bar. The use of an inert gas (air or N2 ) can be considered to provide additional pressure to the autogenous system pressure.

La réaction est réalisée en présence ou non d'un stabilisant, par exemple, la N,N'-diphényl-p-phénylène diamine. The reaction is carried out in the presence or absence of a stabilizer, for example, N, N'-diphenyl-p-phenylene diamine.

Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation. Les pourcentages indiqués dans ces exemples sont en poids, sauf indication contraire. Les abréviations utilisées sont les suivantes
ATRIFE : acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle
MATRIFE : méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle
AK : acrylate de potassium
MAK : méthacrylate de potassium
DPPD : N,N'-diphényl-p-phénylène diamine
(stabilisant)
Exemples 1 à 7 : Préparation du MATRIFE
Exemple 1
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 39,5 g de méthacrylate de potassium, 0,08 g de DPPD et 164,2 g de sulfolane. On introduit ensuite 76,2 g de 2-chloro 1,1, l-trifluoroéthane. On introduit alors de l'azote de sorte que la pression dans le réacteur atteigne 5 bar.Le milieu réactionnel est chauffé à 210"C pendant 1 heure. Au cours de ce temps, la pression passe par un maximum de 23 bar pour se stabiliser à 18 bar. Après avoir ramené l'autoclave à température ambiante puis à la pression atmosphérique, on analyse le milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse et par potentiométrie.To better illustrate the object of the present invention, several embodiments will be described below, by way of indication and without limitation. The percentages given in these examples are by weight, unless otherwise indicated. The abbreviations used are as follows
ATRIFE: 2,2,2-trifluoroethyl acrylate
MATRIFE: 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
AK: potassium acrylate
MAK: potassium methacrylate
DPPD: N, N'-diphenyl-p-phenylene diamine
(stabilizing)
Examples 1 to 7: Preparation of MATRIFE
Example 1
39.5 g of potassium methacrylate, 0.08 g of DPPD and 164.2 g of sulfolane are introduced into a 500 ml autoclave. Then introduced 76.2 g of 2-chloro 1,1, 1-trifluoroethane. Nitrogen is then introduced so that the pressure in the reactor reaches 5 bar. The reaction medium is heated at 210 "C for 1 hour. During this time, the pressure passes through a maximum of 23 bar to stabilize at 18 bar After having brought the autoclave to room temperature and then at atmospheric pressure, the reaction medium is analyzed by gas chromatography and by potentiometry.

On trouve 0,89 g de méthacrylate de potassium n'ayant pas réagi, soit une conversion de 97,7% du méthacrylate de potassium, et 45 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 86%. 0.89 g of unreacted potassium methacrylate are found, ie a conversion of 97.7% of the potassium methacrylate, and 45 g of MATRIFE, ie a selectivity with respect to the transformed MAK of 86%.

Exemple 2
L'Exemple 1 est répété en mettant en oeuvre 99,5 g de 2-chloro-l,1,l-trifluoroéthane et 34,9 g de méthacrylate de potassium.Example 2
Example 1 is repeated using 99.5 g of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane and 34.9 g of potassium methacrylate.

On trouve 0,97 g de méthacrylate de potassium n'ayant pas réagi, soit une conversion de 97,28 de méthacrylate de potassium, et 42,36 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 92%. 0.97 g of unreacted potassium methacrylate are found, ie a conversion of 97.28 of potassium methacrylate, and 42.36 g of MATRIFE, ie a selectivity with respect to the transformed MAK of 92%.

Exemple 3
L'Exemple 1 est répété en utilisant les mêmes ingrédients que ceux de l'Exemple 1 mais en supprimant le stabilisant (DPPD).Example 3
Example 1 is repeated using the same ingredients as those of Example 1 but removing the stabilizer (DPPD).

On met en oeuvre les réactifs en quantité suivante - 44,67 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane - 53,2 g de méthacrylate de potassium. The reactants are used in the following amount - 44.67 g of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane - 53.2 g of potassium methacrylate.

On trouve 8,85 g de méthacrylate de potassium n'ayant pas réagi, soit une conversion de 83,3% de méthacrylate de potassium, et 42,16 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 70,3%. 8.85 g of unreacted potassium methacrylate are found, representing a conversion of 83.3% of potassium methacrylate, and 42.16 g of MATRIFE, representing a selectivity with respect to the transformed MAK of 70.3%. .

Exemple 4
L'Exemple 1 est répété mais en introduisant de l'azote de sorté que la pression initiale atteigne 10 bar.Example 4
Example 1 is repeated, but by introducing exhaust nitrogen, the initial pressure reaches 10 bar.

On met en oeuvre les réactifs en quantité suivante - 75,4 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane - 38,9 g de méthacrylate de potassium
On trouve 0,14 g de méthacrylate de potassium n'ayant pas réagi, soit une conversion de 99,7% du méthacrylate de potassium et 46,9 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 89,1%.The reactants are used in the following quantity - 75.4 g of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane - 38.9 g of potassium methacrylate
0.14 g of unreacted potassium methacrylate is found, ie a conversion of 99.7% of the potassium methacrylate and 46.9 g of MATRIFE, ie a selectivity with respect to the transformed MAK of 89.1%.

Exemple 5
L'Exemple 1 est répété mais en remplaçant l'azote par l'air.Example 5
Example 1 is repeated, but replacing nitrogen with air.

On a mis en oeuvre les réactifs suivants - 76,5 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane - 39,9 g de méthacrylate de potassium
On trouve 9,9 g de méthacrylate de potassium, soit une conversion de 75,2% de méthacrylate de potassium, et 33,1 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 81,4%.The following reagents were used - 76.5 g of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane - 39.9 g of potassium methacrylate
There are 9.9 g of potassium methacrylate, ie a conversion of 75.2% of potassium methacrylate, and 33.1 g of MATRIFE, ie a selectivity with respect to the transformed MAK of 81.4%.

Exemple 6
L'Exemple 1 est répété en mettant en oeuvre les conditions opératoires suivantes - température 200 C - 0,008 g de DPPD - durée de la réaction pour avoir une stabilisation de la
pression : 2 heures
On met en oeuvre - 29,3 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane - 27 g de méthacrylate de potassium
Après réaction, on a trouvé que la conversion du méthacrylate de potassium est de 74,3% pour une sélectivité en MATRIFE de 84,6t. Example 6
Example 1 is repeated using the following operating conditions - temperature 200 ° C. - 0.008 g of DPPD - duration of the reaction in order to stabilize the
pressure: 2 hours
We use - 29.3 g of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane - 27 g of potassium methacrylate
After reaction, it was found that the conversion of potassium methacrylate is 74.3% for a selectivity to MATRIFE of 84.6 t.

Exemple 7
L'Exemple 6 est répété en mettant en oeuvre les conditions suivantes - pression initiale d'azote : 10 bar - température : 190 C - durée de la réaction pour avoir une stabilisation de la
pression : 2 heures - 29,6 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane - 27,3 g de méthacrylate de potassium
Après réaction, on a trouvé que la conversion du méthacrylate de potassium est de 56,4% pour une sélectivité du MATRIFE de 74,2%
Exemple 8 : Préparation de 1'ATRIFE
Dans le même appareillage que pour l'Exemple 1, on introduit 35 g d'acrylate de potassium et 0,1 g de DPPD et 167 g de sulfolane. On introduit ensuite 77,14 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane. On introduit ensuite de l'azote de sorte que la pression dans le réacteur atteigne 5 bar. La température du milieu réactionnel est amenée et maintenue à 210"C pendant 2h30.Example 7
Example 6 is repeated using the following conditions - initial nitrogen pressure: 10 bar - temperature: 190 C - duration of the reaction to stabilize the
pressure: 2 hours - 29.6 g of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane - 27.3 g of potassium methacrylate
After reaction, it was found that the conversion of potassium methacrylate is 56.4% for a selectivity of MATRIFE of 74.2%
EXAMPLE 8 Preparation of ATRIFE
In the same apparatus as for Example 1, 35 g of potassium acrylate and 0.1 g of DPPD and 167 g of sulfolane are introduced. 77.14 g of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane are then introduced. Nitrogen is then introduced so that the pressure in the reactor reaches 5 bar. The temperature of the reaction medium is brought to and maintained at 210 ° C. for 2 h 30 min.

Après analyse, on recueille 7,45 g d'acrylate de potassium, soit une conversion de 78,8t du méthacrylate de potassium, et 23,9 g d'ATRIFE, soit une sélectivité de 62% par rapport à l'AK transformé. After analysis, 7.45 g of potassium acrylate are collected, ie a conversion of 78.8 tonnes of potassium methacrylate, and 23.9 g of ATRIFE, ie a selectivity of 62% relative to the AK transformed.

Exemple 9
L'Exemple 8 est répété mais en supprimant le DPPD et en utilisant les quantités des réactifs suivants - 47,85 g d'acrylate de potassium - 45,4 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane. Example 9
Example 8 is repeated but removing DPPD and using the amounts of the following reagents - 47.85 g of potassium acrylate - 45.4 g of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane.

En fin de réaction, on recueille 14,5 g d'acrylate de potassium, soit une conversion de 70% en acrylate de potassium, et 21,2 g d'ATRIFE, soit une sélectivité de 45,5% par rapport à l'acrylate de potassium transformé. At the end of the reaction, 14.5 g of potassium acrylate are collected, ie a conversion of 70% to potassium acrylate, and 21.2 g of ATRIFE, ie a selectivity of 45.5% relative to the transformed potassium acrylate.

Claims

1 - Process for the manufacture of a compound represented by the general formula (I)

in which R1 represents a methyl radical or a hydrogen atom, characterized in that a salt of (meth) acrylic acid is reacted in a polar aprotic solvent with a compound of formula:

CF3 - CH2 X (II) in which X represents chlorine or bromine, then the compound of formula (I) thus obtained is separated from the reaction medium.

2 - Process according to claim 1, characterized in that one uses, as the salt of (meth) acrylic acid, an alkali or alkaline earth metal salt.

3 - Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that one uses, as compound of formula (II), 2-chloro-1, l, l-trifluoroethane or 2-bromo-l, 1, l-trifluoroethane.

4 - Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that one chooses the polar aprotic solvent from sulfolane, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone and mixtures thereof.

5 - Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out with a molar ratio of the salt of (meth) acrylic acid to the compound of formula (II) of between 0.1 and 4 and a concentration of the acid salt relative to the solvent of between 5 and 50% by weight.

6 - Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 130 to 260 C.

7 - Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that quton conducts the reaction under a pressure of 5 to 100 bar.

8 - Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that it brings an additional pressure to the autogenous pressure of the system by using an inert gas.

9 - Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least one stabilizer such as N, N'-diphenylp-phenylene diamine.