FR2700335A1 - Procédé de préparation du méthacrylate de chlorohydroxypropyle en présence d'un catalyseur dianine. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de méthacrylate de chlorohydroxypropyle (en abrégé MACHYP) par réaction d'épichlorhydrine (en abrégé EPI) et d'acide méthacrylique (en abrégé AMA), en présence d'un catalyseur amine, caractérisé en ce que ledit catalyseur est choisi parmi la tétraméthyléthylènediamine (en abrégé TMEDA) et la tétraméthylpropylènediamine (en abrégé TMPDA), en vue de favoriser la formation de l'isomère de formule (CF DESSIN DANS BOPI) par rapport à l'isomère (CF DESSIN DANS BOPI) Utilisation du MACHYP 1 pour la synthèse du méthacrylate de glycidyle.
Description
L'invention concerne de nouveaux catalyseurs diamines pour la synthèse du méthacrylate de chlorohydroxypropyle.
Le méthacrylate de chlorohydroxypropyle (en abrégé
MACHYP) existe sous forme de deux isomères de formules
(MACHYP 1)
(MACHYP 2).
MACHYP) existe sous forme de deux isomères de formules
(MACHYP 1)
(MACHYP 2).
Le MACHYP est principalement utilisé à l'heure actuelle dans la formulation d'adhésifs, dans les vernis de revêtement, et dans la formulation de résines.
Le MACHYP est obtenu classiquement par réaction d'épichlorhydrine (EPI) et d'acide méthacrylique (AMA) en présence d'un catalyseur. De nombreux catalyseurs ont été proposés que l'on peut classer en trois groupes généraux
I) les dérivés azotés, II) les acides de Lewis, et III) les dérivés soufrés. Dans le groupe I, on trouve des amines tertiaires, comme la triméthylamine (US-A2 819 296) ou la triéthylamine (US-A-3 314 905) ; des sels d' ammonium quaternaire (EP-A-O 124 236), des résines basiques (DE-A-2 702 660), et des amides (FR-A-1 385 659).
I) les dérivés azotés, II) les acides de Lewis, et III) les dérivés soufrés. Dans le groupe I, on trouve des amines tertiaires, comme la triméthylamine (US-A2 819 296) ou la triéthylamine (US-A-3 314 905) ; des sels d' ammonium quaternaire (EP-A-O 124 236), des résines basiques (DE-A-2 702 660), et des amides (FR-A-1 385 659).
Dans le groupe II, on trouve surtout des dérivés de Fe3+ ou de Cr6+ (BE-A-669 781, NL-A-6603510). Dans le groupe
III, on trouve des sulfures, des sels de sulfonium (JP-A7311083, JP-A-7300524) ou encore du DMSO. Des conditions reactionnelles typiques sont une température de 80-120"C, un rapport molaire EPI/AMA compris entre 0,5 et 2 et de préférence voisin de 1 mais de préférence avec un léger excès d'EPI, avec addition de l'EPI à l'AMA pour minimiser les réactions secondaires.
III, on trouve des sulfures, des sels de sulfonium (JP-A7311083, JP-A-7300524) ou encore du DMSO. Des conditions reactionnelles typiques sont une température de 80-120"C, un rapport molaire EPI/AMA compris entre 0,5 et 2 et de préférence voisin de 1 mais de préférence avec un léger excès d'EPI, avec addition de l'EPI à l'AMA pour minimiser les réactions secondaires.
Curieusement, la littérature des brevets, pourtant abondante sur le sujet, fait rarement allusion à la présence de deux isomères et est muette quant à l'intérêt éventuel que pourrait présenter une réaction sélective envers l'un ou l'autre des isomères.
Cependant l'isomère MACHYP 1 est un intermédiaire potentiellement intéressant pour la synthèse du méthacrylate de glycidyle (MAGLY), le MACHYP 1 pouvant par traitement basique être converti en MAGLY alors que cela n'est pas possible avec l'isomère MACHYP 2.
Il serait donc avantageux de disposer de catalyseurs pour la synthèse du MACHYP à partir de EPI et de AMA qui favorisent la formation de l'isomère MACHYP 1.
L'invention a justement pour but de fournir de tels catalyseurs sélectifs envers le MACHYP 1.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation de méthacrylate de chlorohydroxypropyle (en abrégé MACHYP) par réaction d'épichlorhydrine (en abrégé
EPI) et d'acide méthacrylique (en abrégé AMA), en présence d'un catalyseur amine, caractérisé en ce que ledit catalyseur est choisi parmi la tétraméthyléthylènediamine (en abrégé TMEDA) et la tétraméthylpropylènediamine (en abrégé TMPDA), en vue de favoriser la formation de l'isomère de formule
(en abrégé MACHYP 1) par rapport à l'isomère
(en abrégé MACHYP 2)
De préférence, le catalyseur est la TMEDA.
EPI) et d'acide méthacrylique (en abrégé AMA), en présence d'un catalyseur amine, caractérisé en ce que ledit catalyseur est choisi parmi la tétraméthyléthylènediamine (en abrégé TMEDA) et la tétraméthylpropylènediamine (en abrégé TMPDA), en vue de favoriser la formation de l'isomère de formule
(en abrégé MACHYP 1) par rapport à l'isomère
(en abrégé MACHYP 2)
De préférence, le catalyseur est la TMEDA.
La réaction est conduite dans des conditions classiques, à savoir
- sous la pression atmosphérique ou une pression voisine de celle-ci
- une température réactionnelle de 80 à 120 C, de préférence de 85 à 95"C
- un rapport molaire EPI/AMA de 0,8 à 1,2, de préférence de 1,05 à 1,15 environ
- une proportion de catalyseur représentant de 2 à 10% en poids, de préférence de 2,5 à 4%, par rapport au poids de AMA.
- sous la pression atmosphérique ou une pression voisine de celle-ci
- une température réactionnelle de 80 à 120 C, de préférence de 85 à 95"C
- un rapport molaire EPI/AMA de 0,8 à 1,2, de préférence de 1,05 à 1,15 environ
- une proportion de catalyseur représentant de 2 à 10% en poids, de préférence de 2,5 à 4%, par rapport au poids de AMA.
L'emploi d'un solvant n'est pas nécessaire et, habituellement, on effectue la réaction sans solvant. De préférence également on effectue la réaction en présence d'air.
De petites quantités d'un ou plusieurs stabilisants tels que l'hydroquinone (HQ), le 2,5-di-tertio-butylphénol-méthyl-4 (BNT), l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ), la phénothiazine (PTZ) et la paraphénylène-diamine, peuvent être incorporées au mélange réactionnel en quantité comprise entre 500 et 1500 ppm par rapport à la charge totale des réactifs.
Compte tenu du fait que la réaction est exothermique, il convient d'ajouter lentement l'EPI à l'AMA et de refroidir le récipient de réaction. A titre indicatif, cette addition peut être effectuée en l'espace de 1 à 2 heures environ. Après achèvement de l'addition de l'EPI à l'AMA, on laisse la réaction se poursuivre pendant 2 à 3 heures environ. On arrête la réaction lorsque la teneur résiduelle en AMA est de l'ordre de 2 à 3% environ afin de minimiser la formation de sous-produits lourds (diméthacrylate chhlorés et hydroxylés, méthacrylate de dihydroxypropyle). Le dosage de AMA est réalisé avantageusement par analyse potentiométrique. On refroidit ensuite la masse réactionnelle à la température ambiante.
Le produit brut obtenu, de couleur légèrement jaune, est débarrassé du catalyseur avantageusement par lavage à l'eau. La phase organique inférieure est séparée de la phase aqueuse par décantation et analysée par chromatographie en phase gazeuse (les résultats d'analyse sont identiques sur les produits bruts et sur les produits purifiés), puis soumise à une distillation sous pression réduite, par exemple en alimentant en continu un évaporateur rotatif ou un évaporateur à couche mince, de façon à éliminer les matières de départ résiduelles n'ayant pas réagi (EPI principalement) et l'eau introduites par l'opération de lavage. Il faut veiller à ne pas chauffer excessivement le produit pendant l'opération de distillation pour réduire les risques de polymérisation du produit.En pratique, on a trouvé qu'il est préférable de ne pas conduire l'opération sur l'évaporateur à une température supérieure à 105"C, de préférence à 95"C. Le produit restant peut être enfin analysé par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
Typiquement, on obtient un rendement en MACHYP 1+2 supérieur à 90% exprimé par rapport à l'acide méthacrylique, avec un rapport en poids MACHYP 1 d'au
MACHYP 2 moins 12.
MACHYP 2 moins 12.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Exemples 1 et 2 et exemples comparatifs 3 à 7
On a procédé à une série de synthèses du MACHYP à partir d'EPI et d'AMA, en utilisant divers catalyseurs, par le mode opératoire suivant
Dans un réacteur en verre de 1 litre à double enveloppe équipé d'un agitateur mécanique à vitesse réglable, d'une ampoule d'introduction de réactif, d'un thermomètre, d'une canne plongeante pour l'introduction d'air, et d'une spire de refroidissement, on introduit 235 g d'AMA (2,73 moles) (provenant de la Société ELF-ATOCHEM, contenant 250 ppm d'EMHQ), 3% en poids (7,05g), par rapport à l'AMA, du catalyseur indiqué dans le Tableau 1 ci-dessous, et 0,26g de BHT plus 0,26g d'EMHQ à titre de stabilisants, on chauffe le milieu réactionnel à la température indiquée dans le Tableau 1 et on ajoute lentement 278g (3,0 moles) d'EPI en 1 heure environ, en veillant à maintenir la température du mélange réactionnel. On laisse la réaction se poursuivre pendant 3 heures après la fin de l'addition de l'EPI. Cette durée de 3 heures correspond au temps au bout duquel la concentration en AMA résiduel est inférieure à 3% (déterminé par analyse potentiométrique). On refroidit ensuite le milieu réactionnel à 25"C. Le produit brut obtenu, légèrement jaune, est lavé avec 125 cm3 d'eau pendant 1 heure, puis décanté. La phase organique inférieure récupérée est distillée sous pression réduite (5-10 mm de Hg) à 70-75"C sur un évaporateur rotatif de façon à éliminer les matières les plus légères (EPI résiduel et eau principalement).Les résultats d'analyse du produit fini sont similaires à ceux réalisés sur le produit brut en ce qui concerne le rapport molaire
MACHYP 1 (analyse par CPG.)
MACHYP 2
Le Tableau 1 ci-après résume certaines conditions opératoires et les résultats obtenus.
On a procédé à une série de synthèses du MACHYP à partir d'EPI et d'AMA, en utilisant divers catalyseurs, par le mode opératoire suivant
Dans un réacteur en verre de 1 litre à double enveloppe équipé d'un agitateur mécanique à vitesse réglable, d'une ampoule d'introduction de réactif, d'un thermomètre, d'une canne plongeante pour l'introduction d'air, et d'une spire de refroidissement, on introduit 235 g d'AMA (2,73 moles) (provenant de la Société ELF-ATOCHEM, contenant 250 ppm d'EMHQ), 3% en poids (7,05g), par rapport à l'AMA, du catalyseur indiqué dans le Tableau 1 ci-dessous, et 0,26g de BHT plus 0,26g d'EMHQ à titre de stabilisants, on chauffe le milieu réactionnel à la température indiquée dans le Tableau 1 et on ajoute lentement 278g (3,0 moles) d'EPI en 1 heure environ, en veillant à maintenir la température du mélange réactionnel. On laisse la réaction se poursuivre pendant 3 heures après la fin de l'addition de l'EPI. Cette durée de 3 heures correspond au temps au bout duquel la concentration en AMA résiduel est inférieure à 3% (déterminé par analyse potentiométrique). On refroidit ensuite le milieu réactionnel à 25"C. Le produit brut obtenu, légèrement jaune, est lavé avec 125 cm3 d'eau pendant 1 heure, puis décanté. La phase organique inférieure récupérée est distillée sous pression réduite (5-10 mm de Hg) à 70-75"C sur un évaporateur rotatif de façon à éliminer les matières les plus légères (EPI résiduel et eau principalement).Les résultats d'analyse du produit fini sont similaires à ceux réalisés sur le produit brut en ce qui concerne le rapport molaire
MACHYP 1 (analyse par CPG.)
MACHYP 2
Le Tableau 1 ci-après résume certaines conditions opératoires et les résultats obtenus.
TABLEAU 1
Température MACHYP 1+2 MACHYP 1 Sous-produit
Ex. de réaction Catalyseur C.AMA(1) Rdt, % MACHYP 2 lourds C % 1 90 TMEDA 98,5 94 93/7 4,4 2 90 TMPDA 97 94 92,5/7,5 6,7 3* 80 3% FeCl3 96 92 82,5/17,5 2,5 4* 90 Triéthylamine 97 95,5 87/13 2,7 5* 90 Triéthylamine(2) 75 67 89,5/10,5 3,4 6* 90 TMAC(3) 99,5 89 82/18 6,6 7* 90 DABCO(4) 94 89 85/15 4,7 * exemple en dehors de l'invention, donné à titre comparatif (1) C. AMA = taux de conversion de l'AMA (2) essai réalisé avec 1% en poids de catalyseur, par rapport à l'AMA (3) TMAC = chlorure de tétraméthylammonium (4) DABCO = diazabicyclooctane.
Température MACHYP 1+2 MACHYP 1 Sous-produit
Ex. de réaction Catalyseur C.AMA(1) Rdt, % MACHYP 2 lourds C % 1 90 TMEDA 98,5 94 93/7 4,4 2 90 TMPDA 97 94 92,5/7,5 6,7 3* 80 3% FeCl3 96 92 82,5/17,5 2,5 4* 90 Triéthylamine 97 95,5 87/13 2,7 5* 90 Triéthylamine(2) 75 67 89,5/10,5 3,4 6* 90 TMAC(3) 99,5 89 82/18 6,6 7* 90 DABCO(4) 94 89 85/15 4,7 * exemple en dehors de l'invention, donné à titre comparatif (1) C. AMA = taux de conversion de l'AMA (2) essai réalisé avec 1% en poids de catalyseur, par rapport à l'AMA (3) TMAC = chlorure de tétraméthylammonium (4) DABCO = diazabicyclooctane.
On voit d'après ces résultants que la TMEDA et la
TEMPDA sont les catalyseurs qui, tout en produisant les
MACHYP avec un bon rendement global, donnent la meilleure sélectivité en isomère MACHYP 1, le rapport pondéral
MACHYP 1 excédant 12, alors que, avec les autres
MACHYP 2 catalyseurs, ce rapport n'atteint même pas 9 (Exemple comparatif 5) et est habituellement de l'ordre de 4 à 7.
TEMPDA sont les catalyseurs qui, tout en produisant les
MACHYP avec un bon rendement global, donnent la meilleure sélectivité en isomère MACHYP 1, le rapport pondéral
MACHYP 1 excédant 12, alors que, avec les autres
MACHYP 2 catalyseurs, ce rapport n'atteint même pas 9 (Exemple comparatif 5) et est habituellement de l'ordre de 4 à 7.
La TMEDA et le TMPDA constituent donc des catalyseurs de choix pour la production de l'isomère
MACHYP 1.
MACHYP 1.
Claims (10)
1. Un procédé de préparation de méthacrylate de chlorohydroxypropyle (en abrégé MACHYP) par réaction d'épichlorhydrine (en abrégé EPI) et d'acide méthacrylique (en abrégé AMA), en présence d'un catalyseur amine, caractérisé en ce que ledit catalyseur est choisi parmi la tétraméthyléthylènediamine (en abrégé TMEDA) et la tetraméthylpropylènediamine (en abrégé TMPDA), en vue de favoriser la formation de l'isomère de formule
(en abrégé MACHYP 1) par rapport à l'isomère
(en abrégé MACHYP 2)
2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est la tétraméthyléthylènediamine.
3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire EPI/AMA est compris dans la gamme de 0,8 à 1,2.
4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit rapport molaire est compris dans la gamme de 1,05 à 1,15.
5. Un procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise de 2 à 10% en poids de catalyseur par rapport au poids de l'AMA.
6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur est comprise dans la gamme allant de 2,5 à 4% en poids.
7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température de 80 à 1200C.
8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de réaction est de 85 à 95"C.
9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'air.
10. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'au moins un stabilisant.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9300291A FR2700335B1 (fr) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | Procédé de préparation du méthacrylate de chlorohydroxypropyle en présence d'un catalyseur dianine. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9300291A FR2700335B1 (fr) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | Procédé de préparation du méthacrylate de chlorohydroxypropyle en présence d'un catalyseur dianine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2700335A1 true FR2700335A1 (fr) | 1994-07-13 |
| FR2700335B1 FR2700335B1 (fr) | 1995-05-12 |
Family
ID=9443018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9300291A Expired - Lifetime FR2700335B1 (fr) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | Procédé de préparation du méthacrylate de chlorohydroxypropyle en présence d'un catalyseur dianine. |
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|---|---|
| FR (1) | FR2700335B1 (fr) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1385659A (fr) * | 1962-12-12 | 1965-01-15 | Basf Ag | Procédé pour l'estérification d'acides carboxyliques insaturés en alpha, beta avec des oxydes d'alcoylènes |
| US3314905A (en) * | 1962-03-16 | 1967-04-18 | Swift & Co | Acyclic organic acid-halogenated epoxy compound ester modified protein |
-
1993
- 1993-01-14 FR FR9300291A patent/FR2700335B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3314905A (en) * | 1962-03-16 | 1967-04-18 | Swift & Co | Acyclic organic acid-halogenated epoxy compound ester modified protein |
| FR1385659A (fr) * | 1962-12-12 | 1965-01-15 | Basf Ag | Procédé pour l'estérification d'acides carboxyliques insaturés en alpha, beta avec des oxydes d'alcoylènes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2700335B1 (fr) | 1995-05-12 |
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