FR2699832A1 - Procédé de production de filtres à membranes céramiques. - Google Patents
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Abstract
Procédé de production de filtres à membranes céramiques. On prépare des filtres à membranes céramiques par un procédé de gélification réglée de précurseurs de la matière céramique. On met les précurseurs de matière céramique, sous forme de liquides ou de solutions en contact réglé avec des liquides gélificateurs ou des solutions d'agents de gélification, afin de produire la membrane céramique (17) voulue sur un substrat (10); les deux liquides sont non miscibles, de sorte que l'interface est bien définie en un endroit voulu des pores (12) du substrat (10). Application: purification de matières dans des processus de l'industrie chimique, de biotechnologie, de pharmacie, de l'industrie alimentaire, du dessalement de l'eau.
Description
La présente invention concerne un procédé pour produire des filtres à
membranes en de la matière céramique (ce que l'on appelle ci-après de la membrane céramique) et, plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de gélification réglée pour produire des filtres à membranes céramiques.
Au cours des récentes années, les procédés de sé-
paration utilisant des membranes synthétiques ont acquis une importance accrue dans de nombreux domaines techniques concernant la purification chimique, la biotechnologie, les
produits pharmaceutiques, l'industrie des produits alimen-
taires, le traitement rmédical, le dessalement de l'eau et le traitement des liquides résiduaires On utilise de façon croissante des membranes céramiques à de telles fins Elles ont de nombreuses propriétés intéressantes, et elles
peuvent être supportées sur un support céramique macropo-
reux pour en surmonter leur fragilité mécanique.
Il existe un certain nombre d'approches adoptées pour la préparation de membranes céramiques sur ou dans des supports macroporeux A Larbot et al,"Journal of Membrane Science" 39 ( 1988), pages 203-212, décrivent trois procédés
de ce genre.
D'autres procédés sont décrits par T Okubo et al., "Journal of Membrane Science" 59 ( 1991), pages 73-80, et par M H B J Huis dans l'ouvrage de t Veld et al,
"Modified sol-gel techniques for the préparation of micro-
porous ceramic membranes" lTechniques modifiées de type
sol-gel pour la préparation de membranes céramiques micro-
poreusesl, "Euroceramics" volume III 3 580-3 584 ( 1989), ouvrage publié sous la coordination éditoriale de
G de With et al, Elsevier Applied Science.
La présente invention concerne la production réglée de membranes céramiques sur ou au sein de matériaux
céramiques ou d'autres matériaux de support.
Selon la présente invention, il est fourni un procédé pour préparer un filtre à membrane céramique, ce procédé utilisant un premier liquide qui est un précurseur liquide et un second liquide, le procédé comprenant l'imprégnation d'un support poreux à l'aide d'un des deux
liquides, puis le traitement, par l'autre liquide, du sup-
port ainsi imprégné, de sorte que les deux liquides vien-
nent mutuellement en contact et interagissent pour provo-
quer le dépôt, à partir du précurseur liquide, d'une couche de matière au contact du support, les deux liquides étant
essentiellement non miscibles l'un avec l'autre.
Dans chaque cas, le dépôt commence à l'interface des deux liquides Le dépôt peut commencer lors du premier contact entre les liquides, ou bien par la suite, par
exemple par suite d'un traitement de chauffage ou traite-
ment thermique Lorsque le liquide utilisé pour l'imprégnation du support poreux est le précurseur liquide, du dépôt se produit au sein des pores du support poreux alors que, lorsque le liquide utilisé pour imprégner le support poreux est le second liquide, du dépôt se produit à
la surface du support poreux.
Le liquide est maintenu en place par la tension
superficielle régnant au sein du support Le procédé garan-
tit que le dépôt de la matière formant la membrane céra-
mique a lieu àl'emplacement correct, au sein de la structure des pores du support et au voisinage de la surface de ce support ou bien à la surface du support, en recouvrant les
pores sans emplir ni boucher ou bloquer les pores.
Le premier liquide peut être une solution ou une dispersion d'un précurseur de membrane céramique Le second liquide peut comprendre un agent de gélification, ou un précurseur d'un tel agent de gélification, ou bien un agent
provoquant une précipitation dans le premier liquide.
On préfère que la couche de la matière déposée au contact du support soit séchée et elle peut ensuite être calcinée ou frittée pour produire une membrane céramique
supportée élastique Si on le désire, des traitements sup-
plémentaires, comme le dépôt d'autres couches d'une matière céramique, peuvent être effectués avant le séchage ou la calcination ou le frittage, cependant que, à certaines fins, la couche déposée peut ne pas exiger de traitement supplémentaire. Les compositions du liquide précurseur et du second liquide vont dépendre du type de matière de membrane céramique à déposer Ces liquides peuvent être n'importe quelle paire de liquides non miscibles, interagissant pour former et déposer une matière céramique ou un précurseur d'une telle matière céramique La formation de la matière déposée peut être le résultat d'un nombre quelconque de
réactions, comme par exemple une hydrolyse, une polymérisa-
tion, une réticulation, une précipitation ou une co-préci-
pitation, une déshydratation, une gélification ou des réac-
tions sol-gel Comme exemple, on peut citer le cas d'un liquide précurseur qui peut être un sol aqueux servant à imprégner un support poreux qui est traité à son tour par un second liquide, comme un solvant non miscible à l'eau, par exemple le 2-éthylhexanol, ce solvant étant capable
d'enlever l'eau du sol aqueux en provoquant une gélifica-
tion du sol à partir de l'interface des deux liquides Le second liquide peut ainsi déshydrater le liquide précurseur au voisinage de l'interface entre les deux liquides Un gel de matière céramique est déposé au sein des pores du
support et au voisinage de la surface du support.
Divers paramètres supplémentaires peuvent faire
l'objet d'un réglage comme la température des liquides uti-
lisésdans le procédé, la concentration de précurseurs ou d'adjuvants de gélification ou d'autres corps destinés à réagir et qui sont présents dans les liquides, la viscosité des liquides ou bien la composition de solvants présents dans les liquides On peut utiliser des additifs ne prenant pas part à la réaction de formation d'une matière céramique
mais pouvant modifier la viscosité du liquide ou ses pro-
priétés de tension superficielle ou bien pouvant agir comme inhibiteur ou co Erte catalyseur de la réaction de formation d'une matière céramique.
Le support poreux peut être n'importe quel sup-
port qui peut être imprégné par le précurseur ou par le second liquide, et ce support peut être constitué ou obtenu à partir de n'importe quelle matière convenable, comme des matières minérales, par exemple des matières
céramiques, des matières métalliques ou des matières orga-
niques, par exemple des matières constituées par ou compre-
nant un ou des polymères organiques Le support est de préférence réalisé en une matière minérale ou métallique et de façon extrêmement préférable, il s'agit d'une matière
minérale Des matières minérales ("inorganiques") conve-
nables comprennent par exemple des oxydes de métaux comme Sn O 2, Ti O 2, Zr O 2, A 1203, par exemple de l'A 1203-ac ou de
l'A 1203-I, des verres, du carbure de silicium, ou du car-
bone D'autres matériaux convenant pour servir de supports comprennent de la cordiérite ou de la mullite et des matières poreuses minérales produites par l'anodisation de l'aluminium. Le procédé de l'invention peut servir à préparer des membranes pour de la microfiltration, c'est- à-dire pour opérer avec des diamètres de pores de 100 nm à 10 pm ou pour préparer des membranes en vue d'une ultrafiltration, c'est-à-dire pour utiliser des diamètres de pores de 1 à
nm Le procédé peut également être répété afin de pro-
duire des couches multiples de membranes ayant, par exemple, des caractéristiques variables d'épaisseur, de porosité, de distribution de la taille des pores et/ou de
la porosité et de la composition chimique.
L'invention -sera maintenant décrite plus en détail, à titre d'exemple seulement, et en se référant aux dessins d'accompagnement et aux exemples qui suivent, dans et sur lesquels: les figures l A, 1 B et 1 C montrent des coupes schématiques d'un support à des étapes successives d'un procédé de l'invention, selon lequel le support est tout d'abord imprégné par le précurseur liquide; et les figures 2 A, 2 B et 2 C montrent des coupes schématiques d'un support à des étapes successives d'un procédé de l'invention selon lequel le support est tout
d'abord imprégné par le liquide gélificateur.
Quand on regarde la figure l A, on y voit un sup-
port poreux 10 ayant une surface 11 et des pores 12, après
l'imprégnation du support 10 par un liquide précurseur 13.
Le support 10 imprégné est ensuite traité, comme représenté sur la figure LB, par un liquide 14, gélificateur ou qui peut se gélifier, qui vient initialement au contact, à
l'interface 15, de la surface 11 du supportl O et de la sur-
face du précurseur liquide 13 situé et logé au sein des pores 12 Ce traitement aboutit à la formation d'un gel 16 qui se dépose au sein des pores 12 du support et qui croît
à partir de l'interface initiale 15 des liquides 13 et 14.
Le gel 16 est en contact avec le support 10 qui le sup-
porte Le support 10 avec le gel 16 déposé est enlevé de son contact avec le liquide 14 capable de se gélifier et il est secoué pour enlever tout excès éventuel des liquides 13
et 14 Le support est ensuite séché et calciné pour conver-
tir le gel 16 en une matière 17 de membrane céramique sup-
portée, comme représenté sur la figure 1 C.
Quand on regarde la figure 2 A, on y voit un sup-
port poreux 20, ayant une surface 21 et des pores 22, qui a été imprégné par un liquide 23 gélificateur ou qui se gélifie Le support imprégné 20 est ensuite traité comme représenté sur la figure 2 B par un liquide précurseur 24 qui vient initialement au contact, à l'interface 25, de la
surface 21 du support 20 et de la surface du liquide géli-
f icateur ou qui se gélifie 23 se trouvant logé au sein des pores 22 Ce contact des liquides 23 et 24 à l'interface 25 aboutit à la formation d'une couche de gel 26 qui est déposée sur et supportée par le support 20 Le support 20, avec la couche de gel 26 qui y est déposée, est enlevé de son contact avec le liquide précurseur 24 et il est secoué pour enlever tout excès éventuel des liquides 23 et 24 Il est ensuite séché et calciné pour convertir la couche de gel 26 en une matière 27 de membrane céramique supportée, comme illustré sur la figure 2 C.
EXEMPLE 1
On a immergé un substrat tubulaire céramique en alumine poreuse dans un sol d'oxyde de zirconium stabilisé par de l'anion nitrate, tel que préparé par le procédé décrit dans le brevet GB-A-1 181 794 Cette immersion a abouti à ce que le sol soit attiré ou aspiré dans la structure des pores du substrat Le substrat imprégné a été retiré du sol et soumis à des secousses pour enlever le surplus de liquide Ce substrat imprégné a été ensuite immergé dans du 2-éthyl hexanol, de sorte que le 2-éthyl
hexanol est venu au contact du sol; cette immersion a pro-
voqué la gélification du sol au sein du substrat Le substrat, contenant du sol gélifié au sein de sa structure des pores, a été enlevé du 2éthylhexanol; il a été séché puis chauffé pour convertir le gel se trouvant au sein des pores du substrat en une membrane céramique à base d'oxyde de zirconium Le sol d'oxyde de zirconium a joué le rôle d'une solution de précurseur et le 2-éthyl hexanol a joué le rôle d'un liquide gélificateur; le 2-éthyl hexanol déshydrate le sol présent dans les pores du substrat, ce
qui déstabilise le sol et provoque une gélification.
Exemple -
On a immergé un substrat tubulaire en alumine céramique poreuse dans un sol de chlorhydrate d'aluminium
(fourni par Albright et Wilson); cette immersion a provo-
qué l'aspiration du sol dans la structure des pores du sub-
strat Le substrat imprégné a été retiré du sol et secoué pour enlever le surplus de liquide Ce substrat imprégné a été ensuite immergé dans une solution d'une amine primaire à longue chaîne dans un solvant organique, de sorte que la solution de l'amine est venue au contact du sol dans le substrat; l'amine était un produit disponible dans le commerce, vendu sous la marque commerciale "Primene JMT" (Rohm & Hass), et un solvant convenable est représenté par le 1,1,1-trichloroéthane vendu sous la marque commerciale
"GENKLENE" par ICI, solvant qui n'est pas miscible à l'eau.
Cette immersion a provoqué la gélification du sol au sein des pores du substrat Le substrat contenant le sol gélifié a été retiré de la solution d'amine, séché et calciné pour produire une membrane céramique au sein du substrat Le sol provenant du chlorhydrate d'aluminium a joué le rôle de solution de précurseur et la solution d'amine a joué le rôle de liquide gélificateur Les anions présents dans le sol passent du sol dans la solution d'amine lorsque le sol
vient au contact de la solution d'amine; le sol est désta-
bilisé et il se gélifie.
On constate donc que la non miscibilité des deux liquides utilisés (sol et solution) aboutit à l'existence
d'une interface bien définie.
Exemple 3
Le présent exemple utilise des liquides mis-
cibles, de sorte qu'à cet égard l'exemple n'entre pas dans
le cadre de la présente invention.
On a immergé un substrat tubulaire en alumine céramique poreuse, dans une solution aqueuse d'urée; cette immersion a provoqué l'aspiration de la solution dans la structure des pores du substrat Ce substrat imprégné a été retiré de la solution et secoué pour en enlever l'excès de solution Le substrat imprégné a été ensuite immergé dans un sol aqueux d'alumine, préparé par la peptisation de boehmite (alumine a monohydratée) Le tube imprégné a été retiré du sol et secoué pour enlever l'excès de sol en laissant un mince revêtement de sol à la surface du tube imprégné et au contact de la solution d'urée présente dans le substrat Le substrat imprégné et revêtu a été ensuite chauffé jusqu'à une température de 80 OC Cela a abouti à
la conversion du revêtement de sol en un revêtement de gel.
Le tube comportant le revêtement de gel a été ensuite sou-
mis à chauffage jusqu'à plus de 450 OC afin de convertir le gel en une membrane d'oxyde céramique Le chauffage à 80 OC du tube iirrégné et revêtu de sol a abouti à la décomposition de l'urée avec production d'ammoniac qui déstabilise le sol
et provoque une gélification.
Claims (4)
1 Procédé pour préparer un filtre à membrane céramique, ce procédé utilisant un premier liquide ( 13, 24) qui est un précurseur liquide, et un second liquide ( 14, 23), procédé caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation d'un support poreux ( 10, 20) avec l'un des deux liquides ( 13, 23) puis le traitement du support, ainsi imprégné, par l'autre liquide ( 14, 24), de sorte que les
deux liquides entrent mutuellement en contact et interagis-
sent pour provoquer le dépôt, par le liquide précurseur, d'une couche ( 16, 26) de matière en contact avec le support ( 10, 20), les deux liquides étant essentiellement non
miscibles entre eux.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second liquide interagit avec le précurseur liquide pour provoquer la gélification du précurseur liquide.
3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac-
térisé en ce qu'il comprend également l'étape consistant à
sécher la couche déposée.
4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche déposée et séchée est ensuite soumise à
calcination ou à frittage.
Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que le second liquide déshydrate le liquide précur-
seur au voisinage de l'interface entre les deux liquides.
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