FR2698874A1 - Process for the preparation of acetoamide derivatives, acetothioamides and acetoselenoamides, in particular carbamoylmethylphosphine and carbamoylmethylphosphine derivatives thus obtained. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de dérivés d'acétoamides, qui comprend la réaction d'un anion dérivé d'acétoamide, répondant par exemple à la formule: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle Z est 0, S ou Se et R1 , R2 , R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, avec un halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, par exemple un halogénure de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) où Y est P, As ou Sb. On obtient ainsi un dérivé de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) qui peut être utilisé pour l'extraction des lanthanides et des actinides à partir de solutions acides.The invention relates to a process for the preparation of acetoamide derivatives, which comprises the reaction of an anion derived from acetoamide, corresponding for example to the formula: (CF DRAWING IN BOPI) in which Z is 0, S or Se and R1, R2, R3 and R4 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, optionally substituted, with a halide of phosphine, arsine or stibnite, for example a halide of the formula: (CF DRAWING IN BOPI) where Y is P, As or Sb. A derivative of formula is thus obtained: (CF DRAWING IN BOPI) which can be used for the extraction of lanthanides and actinides from acid solutions.
Description
Procédé de préparation de dérivés d'acétoanides, d'acétothioamides et d'acétosélénoanides, en particulier de dérivés de carbaioyliéthyLphosphines et carbamoylaéthylphosphines ainsi obtenues.Process for the preparation of acetoanide derivatives, acetothioamides and acetoselenoanides, in particular carbamoylethylphosphine and carbamoylethylphosphine derivatives thus obtained.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés d'acétoamides, d'acétothioamides et d'acétosélénoamides, utilisables en particulier pour l'extraction des actinides et des lanthanides. The present invention relates to a process for the preparation of acetoamide derivatives, acetothioamides and acetoselenoids, which can be used in particular for extracting actinides and lanthanides.
Dans les procédés de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, on obtient à certains stades du procédé, des solutions aqueuses acides contenant des actinides, des lanthanides et d'autres produits de fission comme le strontium et le césium, qu'il est important de séparer des actinides et des lanthanides, en raison de leur valeur commerciale. In processes for the reprocessing of irradiated nuclear fuels, acidic aqueous solutions containing actinides, lanthanides and other fission products such as strontium and cesium are obtained at certain stages of the process. actinides and lanthanides, because of their commercial value.
Pour réaliser la séparation des lanthanides et des actinides à partir de telles solutions, on peut utiliser des extractants constitués par des oxydes de carbamoylméthylphosphines, comme il est décrit par Horwitz et al dans US-A- 4 548 790, et dans Solvent Extraction and Ion Exchange, 4(3), 1986, p. 449-494. To achieve the separation of lanthanides and actinides from such solutions, extractants consisting of carbamoylmethylphosphine oxides, as described by Horwitz et al in US-A-4,548,790, and in Solvent Extraction and Ion can be used. Exchange, 4 (3), 1986, p. 449-494.
Ces oxydes de carbamoylméthylphosphine peuvent être préparés par les procédés décrits par Horwitz et al dans Separation Science and Techno
logy, 17(10), p. 1261-1279, 1982, et par Gatrone et al dans Solvent Extraction and Ion Exchange, 5(6), 1987, p. 1075-1116.These carbamoylmethylphosphine oxides can be prepared by the methods described by Horwitz et al in Separation Science and Techno.
logy, 17 (10), p. 1261-1279, 1982, and by Gatrone et al in Solvent Extraction and Ion Exchange, 5 (6), 1987, p. 1075-1116.
Ces procédés de synthèse connus sont basés sur la réaction d'un N,N-dialkyl-2-chloroacétamide avec un dérivé phosphoré tel qu'un phosphinite, un phosphite, un oxyde de phosphine ou un phosphinate. These known synthetic processes are based on the reaction of an N, N-dialkyl-2-chloroacetamide with a phosphorus derivative such as a phosphinite, a phosphite, a phosphine oxide or a phosphinate.
Les documents US-A- 4 396 556 et US-A
4 922 012 décrivent également un procédé de préparation d'oxydes de carbamoylméthylphosphines et de phosphonates basés sur la réaction d'un dérivé de N,N-dialkylacétamide avec un dérivé phosphoré tel qu'un phosphite ou un phosphinate, en présence d'un catalyseur en phase organique et d'une phase aqueuse contenant une base aqueuse.US-A-4,396,556 and US-A
4,922,012 also disclose a process for the preparation of carbamoylmethylphosphine oxides and phosphonates based on the reaction of an N, N-dialkylacetamide derivative with a phosphorus derivative such as a phosphite or a phosphinate, in the presence of a catalyst in the organic phase and an aqueous phase containing an aqueous base.
Dans ces deux documents, les oxydes de dia lkyl-(N,N-dialkylcarbamoylméthyl)phosphine, comportent éventuellement des substituants sur le groupe méthyle en alpha du groupe carbamoyle, et ces composés sont utiles également pour l'extraction des radionucléides présents dans des solutions aqueuses provenant du retraitement des combustibles irradiés. In these two documents, dialkyl- (N, N-dialkylcarbamoylmethyl) phosphine oxides optionally contain substituents on the methyl group alpha to the carbamoyl group, and these compounds are also useful for the extraction of radionuclides present in solutions from spent fuel reprocessing.
Ces procédés connus de préparation d'oxydes de carbamoylméthylphosphines ont l'inconvénient de nécessiter plusieurs étapes et de ne pas conduire à des rendements satisfaisants. These known processes for the preparation of carbamoylmethylphosphine oxides have the disadvantage of requiring several steps and not leading to satisfactory yields.
La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide, plus facile à mettre en oeuvre que ces procédés connus, qui permet de plus d'obtenir des dérivés de carbamoylméthylphosphine dans de bonnes conditions avec des rendements élevés. The subject of the present invention is precisely a process for the preparation of an acetoamide derivative, of acetothioamide or of acetoselenoamide, which is easier to carry out than these known processes, which furthermore makes it possible to obtain carbamoylmethylphosphine derivatives in good conditions with high yields.
Selon l'invention, le procédé de préparation d'un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide, se caractérise en ce qu'il comprend la réaction d'un anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide par enlèvement d'un proton sur l'atome de carbone situé en- position q par rapport à l'atome de carbone du groupe amide, thioamide ou sélénoamide, avec un halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine. According to the invention, the process for the preparation of a derivative of acetoamide, acetothioamide or acetoselenoamide is characterized in that it comprises the reaction of an anion derived from acetoamide, acetothioamide or acetoselenoamide by removal of a proton on the carbon atom located q relative to the carbon atom of the amide, thioamide or selenoamide group with a halide of phosphine, arsine or stibine.
Avec le procédé décrit ci-dessus, on obtient le dérivé d'acétoamide en échangeant le ou les atomes d'halogène de l'halogénure de phosphine, d 'arsine ou de stibine, par l'anion dérivé de l'acétoamide, de l'acétothioamide ou de l'acétosélénoamide. With the process described above, the acetoamide derivative is obtained by exchanging the halogen atom (s) of the phosphine halide, arsine or stibine, with the anion derived from acetoamide, from acetothioamide or acetoselenoamide.
Cette réaction est très différente de celle mise en oeuvre dans les procédés connus où l'on fait réagir un dérivé halogéné d'acétoamide avec un composé organophosphoré. This reaction is very different from that used in known processes in which a halogenated acetoamide derivative is reacted with an organophosphorus compound.
Les anions utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention, répondent par exemple à la formule suivante
dans laquelle Z représente 0, S ou Se, et
R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou - dans laquelle R1 et R3 forment ensemble avec
- dans laquelle R2 et R4 forment ensemble avec
wherein Z is 0, S or Se, and
R1, R2, R3 and R4, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, linear, branched, cyclic or aromatic, of 1 to 28 carbon atoms, optionally comprising in its chain one or more atoms chosen from oxygen, sulfur, phosphorus and nitrogen atoms, or - in which R1 and R3 together with
in which R2 and R4 together with
un hétérocyle saturé ou insaturé comportant
éventuellement d'autres hétéroatomes.a saturated or unsaturated heterocyle comprising
possibly other heteroatoms.
De préférence, R3 et R4 ne sont pas des atomes d'hydrogène. Preferably, R3 and R4 are not hydrogen atoms.
L'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, utilisé dans le procédé de l'invention, peut être un monohalogénure, un dihalogénure ou un trihalogénure. The phosphine, arsine or stibnine halide used in the process of the invention may be a monohalide, a dihalide or a trihalide.
A titre d'exemple, le monohalogénure répond à la formule suivante :
dans laquelle
- Y représente P, As ou Sb,
- X représente un atome d'halogène choisi parmi Cl, Br et I, et
- R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone, un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou
dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle.By way of example, the monohalogenide corresponds to the following formula:
in which
Y represents P, As or Sb,
X represents a halogen atom chosen from Cl, Br and I, and
R 5 and R 6, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, an alkoxy group of 1 to 28 carbon atoms, an aryloxy group of 6 to 28 carbon atoms, or a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, linear, branched, cyclic or aromatic, of 1 to 28 carbon atoms, optionally comprising in its chain one or more atoms chosen from oxygen, sulfur, phosphorus and nitrogen atoms, or
wherein R5 and R6 together with Y form a monocyclic or bicyclic heterocycle having 2 to 8 carbon atoms in each ring.
La réaction de l'anion de formule (I) avec cet halogénure de formule (II), correspond au schéma suivant
qui conduit aux dérivés de formule (III) dans laquelle R1 R2, R3, R4, R5, R6, Y et Z ont lessignifications données ci-dessus.The reaction of the anion of formula (I) with this halide of formula (II) corresponds to the following scheme
which leads to the derivatives of formula (III) in which R 1 R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, Y and Z have the meanings given above.
Lorsque l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine est un dihalogénure, il répond par exemple à la formule :
R5YX2 (IV) dans laquelle R5, Y et X ont les significations données ci-dessus.When the phosphine halide, arsine or stibine is a dihalide, it responds for example to the formula:
R5YX2 (IV) wherein R5, Y and X have the meanings given above.
La réaction de cet halogénure de formule (IV) avec l'anion de formule (I) correspond au schéma suivant
On obtient ainsi un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide de formule (V) donnée ci-dessus dans laquelle R1, R2, R3,
R4, R5, Y et Z ont les significations données cidessus.An acetoamide, acetothioamide or acetoselenoamide derivative of formula (V) given above in which R1, R2, R3,
R4, R5, Y and Z have the meanings given above.
Lorsque l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine est un trihalogénure, il répond par exemple à la formule YX3 (VI) dans laquelle Y et
X ont les significations données ci-dessus.When the phosphine halide, arsine or stibine is a trihalide, it responds for example to the formula YX3 (VI) in which Y and
X have the meanings given above.
La réaction du trihalogénure de formule (VI) avec l'anion de formule (I) correspond au schéma suivant
On obtient ainsi un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide répondant à la formule (VII) dans laquelle R1, R2, R3, R4,
Y et Z ont les significations données ci-dessus.A derivative of acetoamide, acetothioamide or acetoselenoamide having the formula (VII) in which R1, R2, R3, R4,
Y and Z have the meanings given above.
Avantageusement, les halogénures utilisés dans ces différents modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des chlorures, c'està-dire que X dans les formules (il), (IV) et (VI) représentent un atome de chlore. Advantageously, the halides used in these different embodiments of the process of the invention are chlorides, that is to say that X in the formulas (II), (IV) and (VI) represent a chlorine atom.
Dans les formules données ci-dessus, lorsque R1, R2, R3, R4, R5 et/ou R6 sont des groupes hydrocarbonés substitués, les substituants sont choisis avantageusement dans le groupe comprenant les atomes d'halogène et les groupes de formules:
- Z représente 0, S ou Se ; - R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents,
représentent un atome d'hydrogène, un groupe
alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcoxy ; - R9 et R10 qui peuvent être identiques ou
différents, représentent un atome d'hydrogène,
un groupe alkyle, ou un groupe aryle ; - R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe
alkyle, un groupe aryle ou Ml/v avec M représentant
un métal et v étant la valence du métal M, et -R12 et R13 qui peuvent être identiques ou
différents, représentent un atome d'hydrogène,
un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe
alcoxy.In the formulas given above, when R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and / or R 6 are substituted hydrocarbon groups, the substituents are advantageously chosen from the group comprising halogen atoms and groups of formulas:
Z represents O, S or Se; R7 and R8 which may be identical or different,
represent a hydrogen atom, a group
alkyl, aryl group or alkoxy group; - R9 and R10 which can be identical or
different, represent a hydrogen atom,
an alkyl group, or an aryl group; R11 represents a hydrogen atom, a group
alkyl, an aryl group or M1 / v with M representing
a metal and v being the valence of the metal M, and -R12 and R13 which may be identical or
different, represent a hydrogen atom,
an alkyl group, an aryl group or a group
alkoxy.
Dans les formules données ci-dessus, les groupes alkyle et alcoxy utilisés ont généralement de 1 à 28 atomes de carbone et ils peuvent être linéaires ou ramifiés ; les métaux M peuvent être n'importe quel métal, mais on préfère généralement les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les métaux de transition. In the formulas given above, the alkyl and alkoxy groups used generally have 1 to 28 carbon atoms and may be linear or branched; M metals can be any metal, but alkali metals, alkaline earth metals and transition metals are generally preferred.
Dans le présent texte, les termes "groupe hydrocarboné" signifient un groupe formé d'un squelette d'atomes de carbone qui peut être linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, comprenant de 1 à 28 atomes de carbone, qui peut comprendre éventuellement certains atomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore ou d'azote, intercalés dans le squelette carboné. In the present text, the term "hydrocarbon group" means a group consisting of a carbon atom skeleton which may be linear, branched, cyclic or aromatic, comprising from 1 to 28 carbon atoms, which may optionally include certain atoms such as oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen atoms, intercalated in the carbon skeleton.
A titre d'exemple, ces groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes alkyle, des groupes cycloalkyle ayant de préférence de 5 à 8 atomes de carbone et des groupes aromatiques comme les groupes phényle, naphtyle
On peut aussi utiliser des groupes insaturés comportant une ou plusieurs i nsaturati ons éthyléniques et/ou acétyléniques. By way of example, these hydrocarbon groups may be alkyl groups, cycloalkyl groups preferably having from 5 to 8 carbon atoms and aromatic groups such as phenyl, naphthyl groups.
Unsaturated groups having one or more ethylenic and / or acetylenic unsaturations may also be used.
Dans ces chaînes hydrocarbonées, les groupes alkyle ou alcoxy jouant le rôle de substituant ont de préférence de 1 à 28 atomes de carbone, et ils peuvent être linéaires ou ramifiés. In these hydrocarbon chains, the alkyl or alkoxy substituent groups preferably have from 1 to 28 carbon atoms, and may be linear or branched.
Lorsque dans I'anion de formule (I) décrit ci-dessus, R1 et R3 forment avec
un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, ces hétéroatomes peuvent être des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore.When in the anion of formula (I) described above, R1 and R3 form with
a saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising other heteroatoms, these heteroatoms may be nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atoms.
A titre d'exemple d'hétérocycles susceptibles d'être formés, on peut citer les cycles pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazoline, pyrrolidine, pyrroline, imidazolidine, pyrazolidine, pipéridine, pyridine, pipérazine et morpholine. By way of example of heterocycles which may be formed, mention may be made of the pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazoline, pyrrolidine, pyrroline, imidazolidine, pyrazolidine, piperidine, pyridine, piperazine and morpholine rings.
Les hétérocycles formés par R2 et R4 avec
peuvent être du même type que ceux décrits ci-dessus.The heterocycles formed by R2 and R4 with
may be of the same type as those described above.
Lorsque dans la formule (II) donnée ci-dessus,
R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique, cet hétérocycle peut être par exemple le phosphacyclopentane, le phosphacyclohexane, le phosphacycloheptane, le phosphabicyclo (3.2.1) octane, le phosphabicyclo (4.2.1) nonane ou le phosphabicyclo (3.3.1) nonane.When in formula (II) given above,
R5 and R6 together with Y form a monocyclic or bicyclic heterocycle, this heterocycle may be for example phosphacyclopentane, phosphacyclohexane, phosphacycloheptane, phosphabicyclo (3.2.1) octane, phosphabicyclo (4.2.1) nonane or phosphabicyclo (3.3 .1) nonane.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on prépare I'anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoséiénoamide, par réaction d'un acétoamide, d'un acétothioamide ou d'un acétosélénoamide comportant au moins un atome d'hydrogène acide sur le carbone en position alpha par rapport à l'atome de carbone du groupe amide, thioamide ou sélénoamide, avec une base pour extraire cet atome d'hydrogène acide et former l'anion. To carry out the process of the invention, the anion derived from acetoamide, acetothioamide or acetoselenoamide is prepared by reacting an acetoamide, an acetothioamide or an acetoselenoid having at least one atom. of hydrogen acid on the alpha-carbon relative to the carbon atom of the amide, thioamide or selenoamide group, with a base to extract this acidic hydrogen atom and form the anion.
Les bases utilisées sont choisies en fonction du dérivé d'acétoamide, de thioamide ou de sélénoamide de départ. Pour cette réaction, on peut opérer à la température ambiante, à des températures inférieures, allant par exemple jusqu'à -78 C, ou à des températures supérieures, par exemple au reflux, selon la nature de la base utilisée. The bases used are chosen according to the starting acetoamide, thioamide or selenoamide derivative. For this reaction, it is possible to operate at room temperature, at lower temperatures, for example up to -78 ° C., or at higher temperatures, for example at reflux, depending on the nature of the base used.
Généralement, on réalise cette réaction dans un solvant organique inerte tel que le tétrahydrofurane ou l'éther éthylique.Generally, this reaction is carried out in an inert organic solvent such as tetrahydrofuran or ethyl ether.
A titre d'exemple de bases susceptibles d'être utilisées, on peut citer les amidures tels que les ami dures de lithium ou de potassium ; les composés organoalcalins formés par réaction de butyl lithium avec un silazane ; les alcoolates ou phénolates alcalins, par exemple l'alcoolate de sodium ; les hydrures de métaux alcalins, tels que l'hydrure de sodium et l'hydrure de potassium ; les amines organiques comme le 1,8-diazabicyc loL5.4.Oundec-7-ène ou le 1,8-bisCdiméthylamino)naphtalène,-et les bases minérales telles que LiOH, NaOH, KOH, Na2C03, K2C03, Ca (OH)2 et les hydroxydes ou les carbonates de métaux de transition comme CuC03 . Cu(OH)2, Ag2C03. As an example of bases that may be used, there may be mentioned amides such as hard friends of lithium or potassium; organoalkaline compounds formed by reaction of butyl lithium with a silazane; alkali metal alkoxides or phenolates, for example sodium alkoxide; alkali metal hydrides, such as sodium hydride and potassium hydride; organic amines, such as 1,8-diazabicyclo [5,4-octadec-7-ene or 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, and inorganic bases such as LiOH, NaOH, KOH, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Ca (OH) And transition metal hydroxides or carbonates such as CuCO 3. Cu (OH) 2, Ag2CO3.
Pour cette réaction, le contre-cation de la base utilisée peut être un cation de métal alcalin, de métal alcalinoterreux ou de métal de transition. For this reaction, the counter cation of the base used may be an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal cation.
Pour la réaction de préparation de l'anion, on utilise au moins un équivalent de base par équivalent d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide, mais on peut utiliser une stoechiométrie supérieure à 1, notamment deux équivalents de base par amide. For the anion preparation reaction, at least one equivalent of base is used per equivalent of acetoamide, acetothioamide or acetoselenoamide, but a stoichiometry greater than 1, especially two equivalents of base per amide, may be used.
A titre d'exemple, le dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide de départ répond à la formule suivante
dans laquelle R3 et R4 sont de préférence des groupes hydrocarbonés tels que définis ci-dessus.By way of example, the starting acetoamide, acetothioamide or acetoselenoamide derivative corresponds to the following formula
wherein R3 and R4 are preferably hydrocarbon groups as defined above.
Ces dérivés d'acétoamide de départ sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques à partir d'amines primaires ou secondaires avec du chlorure d'acétyle. These starting acetoamide derivatives are commercially available products or can be prepared by conventional methods from primary or secondary amines with acetyl chloride.
Les halogénures de phosphine, d'arsine ou de stibine de formules (II), (IV) et (VI) utilisés également comme produit de départ dans le procédé de l'invention, sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques tels que celui décrit par D.G. Gilheany, C.M. The phosphine, arsine or stibine halides of formulas (II), (IV) and (VI) also used as starting material in the process of the invention are commercially available products or can be prepared by processes such as the one described by DG Gilheany, CM
Mitchell dans The Chemistry of Organophosphorus
Compounds, Vol. 1, F.R. Hartley Edit., 1990, John
Wiley, page 151.Mitchell in The Chemistry of Organophosphorus
Compounds, Vol. 1, FR Hartley Edit., 1990, John
Wiley, page 151.
Selon une variante de l'invention, le procédé décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre pour obtenir un oxyde, un sulfure ou un séléniure de phosphine, d'arsine ou de stibine, en réalisant après l'étape de réaction de l'anion avec I'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, une étape d'oxydation, de sulfuration ou de sélénuration. According to a variant of the invention, the method described above can be implemented to obtain an oxide, a sulfide or a selenide of phosphine, arsine or stibine, by performing after the reaction step of the anion with phosphine halide, arsine or stibine, an oxidation, sulphurization or selenuration step.
Cette étape correspond aux schémas réactionnels suivants
dans lesquels Z' représente 0, S ou Se.This step corresponds to the following reaction schemes
where Z 'is 0, S or Se.
On obtient ainsi les produits de formule (VIII), (IX) et (X) dans lesquelles
R1 R2, R3, R4, R5, R6, Y et Z ont les significations données ci-dessus et Z' représente
O, S ou Se, Z' pouvant être identique ou différent de Z.The products of formula (VIII), (IX) and (X) in which
R1 R2, R3, R4, R5, R6, Y and Z have the meanings given above and Z 'represents
O, S or Se, Z 'being identical or different from Z.
Cette réaction d'oxydation, de sulfuration ou de sélénuration peut être effectuée au moyen d'agents oxydants, sulfurants ou séléniants appropriés, en opérant généralement dans un solvant organique inerte. This oxidation, sulphurization or selenuration reaction may be carried out by means of suitable oxidizing, sulphurizing or selective-forming agents, generally operating in an inert organic solvent.
Les agents oxydants appropriés sont par exemple l'eau oxygénée ou l'oxygène de l'air. Suitable oxidizing agents are, for example, hydrogen peroxide or oxygen in the air.
Les agents sulfurants appropriés sont par exemple la fleur de soufre et le P4S10. Suitable sulfurizing agents are, for example, sulfur flower and P4S10.
Les agents séléniants appropriés sont par exemple du sélénium en poudre. Suitable seleniants are, for example, selenium powder.
A titre de solvants organiques susceptibles d'être utilisés, on peut citer le dichlorométhane et le toluène. As organic solvents that may be used, mention may be made of dichloromethane and toluene.
Les produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent être sous la forme de leurs tautomères lorsque R1 ou R2 représente un atome d'hydrogène. The products obtained by the process of the invention may be in the form of their tautomers when R1 or R2 represents a hydrogen atom.
En effet, dans ce cas, la forme
peut se transformer en la forme automère
can turn into the auto form
Il en est de même dans le cas des dérivés de formules (V) et (VII) ainsi que dans le cas des dérivés oxydes, séléniures ou sulfures de formules (VIII), (IX) et (X). It is the same in the case of derivatives of formulas (V) and (VII) and in the case of oxide derivatives, selenides or sulfides of formulas (VIII), (IX) and (X).
L'invention a également pour objet les nouveaux dérivés d'acétoamide, d'acétothioamide et d'acétosélénoamide obtenus par ce procédé. The subject of the invention is also the novel acetoamide, acetothioamide and acetoselenoamide derivatives obtained by this process.
Ces dérivés répondent à la formule
dans laquelle 1) Z représente 0, S ou Se ; 2) W représente Y ou YZ' avec Y représentant P,
As ou Sb et Z' représentant 0, S ou Se et étant
identique ou différent de Z ; 3) R5 et R6 qui peuvent être identiques ou
différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone, un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaine un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou
dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans chaque cycle, 4) R1 et R3 forment ensemble avec
wherein 1) Z is O, S or Se; 2) W represents Y or YZ 'with Y representing P,
As or Sb and Z 'representing 0, S or Se and being
identical or different from Z; 3) R5 and R6 which may be the same or
different, represent a hydrogen atom, an alkoxy group of 1 to 28 carbon atoms, an aryloxy group of 6 to 28 carbon atoms, or a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, linear, branched, cyclic or aromatic, from 1 to 28 carbon atoms, optionally comprising in its chain one or more atoms chosen from oxygen, sulfur, phosphorus and nitrogen atoms, or
in which R 5 and R 6 together with Y form a monocyclic or bicyclic heterocycle having 5 to 7 carbon atoms in each ring, 4) R 1 and R 3 together with
un hétérocycle saturé et/ou insaturé comportant
éventuellement d'autres hétéroatomes ; et 5) R2 et R4 qui peuvent être identiques ou
différents, représentent un atome d'hydrogène
ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé,
linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de
1 à 28 atomes de carbone, comprenant
éventuellement dans sa chaine un ou plusieurs
atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de
soufre, de phosphore et d'azote et leurs tautomères.a saturated and / or unsaturated heterocycle comprising
optionally other heteroatoms; and 5) R2 and R4 which may be the same or
different, represent a hydrogen atom
or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated,
linear, branched, cyclic or aromatic, of
1 to 28 carbon atoms, comprising
possibly in his chain one or more
atoms selected from oxygen atoms,
sulfur, phosphorus and nitrogen and their tautomers.
A titre d'exemple de tels dérivés, on peut citer ceux répondant aux formules :
dans lesquelles
R4, R5 et R6 ont les significations données ci-dessus,
R13 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, et
R14 représente un atome d'hydrogène ou
Ml/v avec M étant un métal et v représentant la valence de M.
in which
R4, R5 and R6 have the meanings given above,
R13 is a hydrogen atom, an alkyl or aryl group, and
R14 represents a hydrogen atom or
Ml / v with M being a metal and v representing the valence of M.
Généralement N est un métal alcalin, un métal alcalinoterreux ou un métal de transition qui provient de la base utilisée pour préparer l'anion de départ de formule (I). Generally N is an alkali metal, alkaline earth metal or a transition metal which comes from the base used to prepare the starting anion of formula (I).
Les dérivés de formule (XI) décrits cidessus dans lesquels R1 est un atome d'hydrogène et W représente Y, peuvent être utilisés comme ligands dans des complexes métalliques de formule
dans laquelle R2, R3, R4, R5, R6, Y et Z ont les significations données ci-dessus et M' est un métal tel que le palladium, le platine, le nickel.The derivatives of formula (XI) described above in which R 1 is a hydrogen atom and W represents Y may be used as ligands in metal complexes of formula
wherein R2, R3, R4, R5, R6, Y and Z have the meanings given above and M 'is a metal such as palladium, platinum, nickel.
Aussi, l'invention a encore pour objet des complexes de palladium utilisant un ligand de formule (XII), qui répondent à la formule suivante
dans laquelle R4, R5, R6 et R13 ont les significations données ci-dessus.Also, the invention also relates to palladium complexes using a ligand of formula (XII), which correspond to the following formula
wherein R4, R5, R6 and R13 have the meanings given above.
Les dérivés d'acétoamides, d'acétothioamides ou d'acétosélénoamides obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés comme extractants pour l'extraction des actinides et des lanthanides, par exemple dans des procédés d'extraction tels que ceux décrits dans US-A- 4 548 790 et 4 922 012. The acetoamides, acetothioamides or acetoselenoids derivatives obtained by the process of the invention can be used as extractants for the extraction of actinides and lanthanides, for example in extraction processes such as those described in US Pat. -A- 4,548,790 and 4,922,012.
Ces dérivés présentent également la propriété de complexer d'autres métaux, par exemple le palladium, ce qui les rend intéressants, par exemple comme ligands dans la préparation de complexes métalliques tels que les complexes de palladium décrits ci-dessus. These derivatives also have the property of complexing other metals, for example palladium, which makes them interesting, for example as ligands in the preparation of metal complexes such as the palladium complexes described above.
De tels complexes peuvent trouver des utilisations en catalyse homogène. Such complexes may find uses in homogeneous catalysis.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Other features and advantages of the invention will appear better on reading the following examples given of course by way of illustration and not limitation.
ExempLe 1 : Synthèse de la diphényl-N, N-méthyl(ohé- nyl)carbamoylméthYIDhosphine, Ph7PCH7C(O)NMePh.
On ajoute goutte à goutte une solution 1,6M de n-butyllithium (BuLi)-hexane (12,5ml, 20,0mmol) dans une solution d'hexaméthyldisilazane (3,3089, 20,5mmol) dans 100ml de tétrahydrofurane (THF) sec maintenue à -78 C. Après une heure, on ajoute lentement à ce mélange une solution préalablement refroidie à -78 C de N-méthylacétanilide (2,984g, 20,Ommol) dans 100ml de THF. Le mélange est agité pendant deux heures en maintenant la température à -780C ; puis on ajoute une solution de diphénylchlorophosphine (4,413g, 20,0mmol) dans 30ml de THF, également maintenue à -780C. On laisse ensuite progressivement remonter la température à l'ambiante et on agite la solution pendant 15 heures.Le solvant est évaporé à sec et le résidu ainsi obtenu est traité avec 100ml de toluène. A 1.6M solution of n-butyllithium (BuLi) -hexane (12.5 ml, 20.0 mmol) in a solution of hexamethyldisilazane (3.3089, 20.5 mmol) in 100 ml of tetrahydrofuran (THF) is added dropwise. dry at -78 C. After one hour, a solution previously cooled to -78 ° C. of N-methylacetanilide (2.984 g, 20 mmol) in 100 ml of THF was slowly added to this mixture. The mixture is stirred for two hours maintaining the temperature at -780C; then a solution of diphenylchlorophosphine (4.413g, 20.0mmol) in 30ml of THF, also maintained at -780C, is added. The temperature is then gradually allowed to rise to ambient temperature and the solution is stirred for 15 hours. The solvent is evaporated to dryness and the residue thus obtained is treated with 100 ml of toluene.
Après filtration de la suspension ainsi obtenue, on obtient une solution jaune pâle qui est évaporée à sec. Le produit est ensuite chromatographié sur gel de silice 60 (MERCK) en utilisant un mélange acétate d'éthyle (20U vol.)-hexane comme éluant (Rf=0,15). On obtient ainsi 4,6709 (14. Ommol. 70x) de phosphine sous la forme d'une huile incolore qui cristallise à la longue.After filtration of the suspension thus obtained, a pale yellow solution is obtained which is evaporated to dryness. The product is then chromatographed on silica gel 60 (MERCK) using a mixture of ethyl acetate (20U vol.) - hexane as eluent (Rf = 0.15). This gives 4.6709 (14 mmol 70x) of phosphine in the form of a colorless oil which crystallizes in the long run.
Ir (pur) : 1645 F (VCC=O))cm1 1H RMN (CDCl3) : 6 2,97 (s, 2H, PCH2, 2J(PH)=O
Hz), 3,93 *(s, 3H, NMe), 7,06-7,35 (15 H, H aromatiques) ppm.Ir (neat): 1645 F (VCC = O)) cm1 1H NMR (CDCl3): δ 2.97 (s, 2H, PCH2, 2J (PH) = O
Hz), 3.93 * (s, 3H, NMe), 7.06-7.35 (15H, aromatic H) ppm.
31P{-1H}RMN(CDCl3) : -14,7 ppm
Analyse centésimale expérimentale : C : 75,67 ;
H : 6,26 ; N : 4,25.31P {-1H} NMR (CDCl3): -14.7 ppm
Experimental centesimal analysis: C: 75.67;
H, 6.26; N, 4.25.
Analyse centésimale théorique pour Cz1H20NOP (MR = 333.372) : C : 75,66 ; H : 6,05 ; N : 4,20. Calculated centesimal analysis for Cz1H20NOP (MR = 333.372): C, 75.66; H, 6.05; N, 4.20.
Spectre de masse (E.I.) : 333 (M+, 34%).Mass spectrum (E.I.): 333 (M +, 34%).
F : 50-51 C. F: 50-51C.
ExenpLe 2 : Synthèse de l'oxyde de diphényl-N,N- méthyl(phényl)carbamoylméthylphosphine, Ph2P(O)CH?C- (O)NMePh.Example 2 Synthesis of diphenyl-N, N-methyl (phenyl) carbamoylmethylphosphine oxide, Ph2P (O) CH2C (O) NMePh.
On fait réagir une solution de Ph2PCHzC(O)-
NMePh (3,334g, 10,0mmol) obtenu dans l'exemple 1, dans CH2Cl2 (50ml) avec 10ml d'une solution d'eau oxygénée (concentration en H2O2 30%). Après 12 heures, le mélange est traité avec NaHSO3 aqueux.A solution of Ph2PCHzC (O) -
NMePh (3.334 g, 10.0 mmol) obtained in Example 1, in CH 2 Cl 2 (50 ml) with 10 ml of a solution of hydrogen peroxide (concentration of 30% H2O2). After 12 hours, the mixture is treated with aqueous NaHSO3.
Les phases sont séparées et la phase organique est séchée sur MgS04.H20. Ensuite on évapore celleci à sec et on chromatographie le résidu sur gel de silice 60 (MERCK) en utilisant comme éluant un mélange MeOH(10% vol.)-CH2Cl2. On obtient ainsi 3,1429 (9,0mmol, 90%) d'oxyde de phosphine (Rf=0,65) sous la forme d'huile incolore qui cristallise rapidement.The phases are separated and the organic phase is dried over MgSO 4 .H 2 O. This is then evaporated to dryness and the residue is chromatographed on silica gel 60 (MERCK) using a mixture of MeOH (10% vol) and CH 2 Cl 2 as eluent. 3.1299 (9.0 mmol, 90%) of phosphine oxide (Rf = 0.65) is thus obtained in the form of a colorless oil which crystallizes rapidly.
IR(KBr) : 1654F (U(C=O)), 1192 F (#(P=0))cm-. IR (KBr): 1654F (U (C = O)), 1192 F (# (P = O)) cm-.
1H RMN(CDCl3) : 6 3,17 (s, 3H, NMe), 3,37 (d, 2H,
CH2, 2J(PH)=15,5 Hz), 6,99-7,81 (15 H, H aromatiques) ppm.1H NMR (CDCl3): δ3.17 (s, 3H, NMe), 3.37 (d, 2H,
CH 2, 2 J (PH) = 15.5 Hz), 6.99-7.81 (15 H, aromatic H) ppm.
31P{1H}RMN(CDCl3) : # 29,3 (s) ppm. 31P {1H} NMR (CDCl3): # 29.3 (s) ppm.
Analyse centésimale expérimentale : C : 72,33 ;
H : 5,75 ; N : 3,98.Centesimal analysis: C: 72.33;
H, 5.75; N, 3.98.
Analyse centésimale théorique pour
C21H20NO2P(MR=349,12) : C : 72,20 ; H : 5,77 ;
N : 4,01.Centesimal analysis for
C21H20NO2P (MR = 349.12): C, 72.20; H, 5.77;
N, 4.01.
F : 131-1450C. F: 131-1450C.
ExenpLe 3 : Synthèse du 3-méthyl-l-phényl-2-pyrazolj- ne-4-díphenYLphosphino-5-onato sodium, rPh2PC=C(O)N- (Ph)N=C(ne)]Na
On fait réagir à 0 C une solution de méthyl-3-phényl-1-pyrazoline-2-one-5(3,600g, 20,67mmol) dans du THF (150ml) avec de l'hydrure de sodium (1,000g, 41,70mmol, ce qui correspond à environ 1,67g d'une dispersion commerciale à 60%). On observe un dégagement gazeux. Après 20min, on ajoute à température ambiante une solution de diphénylchloro phosphine (4,556g, 20,67mmol) dans 20ml de TH THF;uis on chauffe le mélange à reflux pendant 3 heures. A solution of methyl-3-phenyl-1-pyrazolin-2-one-5 (3,600 g, 20.67 mmol) in THF (150 ml) with sodium hydride (1,000 g, 41 g) is reacted at 0 ° C. 70mmol, which corresponds to about 1.67g of a 60% commercial dispersion). A gas evolution is observed. After 20 minutes, a solution of diphenylchlorophosphine (4.556 g, 20.67 mmol) in 20 ml of THF is added at room temperature and the mixture is refluxed for 3 hours.
Après addition d'eau (0,7609, 42,00mmol), le mélange est évaporé à sec. Le résidu est traité avec du dichlorométhane et on filtre la suspension ainsi obtenue sur verre fritté. Après concentration du filtrat, le produit est précipité avec du pentane.After addition of water (0.7609, 42.00 mmol), the mixture is evaporated to dryness. The residue is treated with dichloromethane and the resulting suspension is filtered through sintered glass. After concentrating the filtrate, the product is precipitated with pentane.
On obtient ainsi 4,900g (rendement 65%) du produit sous forme d'un solide microcristallin blanc.4.900 g (65% yield) of the product are thus obtained in the form of a white microcrystalline solid.
IR(KBr) : 1449 F (pyrazolonate), 1585 Targe (pyrazolonate), 1599ep, 1600F (pyrazolonate) cm- 1H RMN(CDCl3): 61,67 (s, 3H, Me), 6,83-7,20 (15
H, H aromatiques) ppm.IR (KBr): 1449 F (pyrazolonate), 1585 Targe (pyrazolonate), 1599ep, 1600F (pyrazolonate) cm-1H NMR (CDCl3): 61.67 (s, 3H, Me), 6.83-7.20 ( 15
H, aromatic H) ppm.
13Cf1H jRMN(CD2Cl2) : # 15,82 (s,Me), 84,82 (d,
PC, 1J(PC)=22 Hz), 121,50-140,58 (C aromatiques), 152,51 (d, C=N, 2J(PC)=12 Hz), 168,58 (d, CO, 2J(PC) =39,5 Hz).13Cf1H NMR (CD2Cl2): # 15.82 (s, Me), 84.82 (d,
PC, 1J (PC) = 22 Hz), 121.50-140.58 (aromatic C), 152.51 (d, C = N, 2 J (PC) = 12 Hz), 168.58 (d, CO, 2J (PC) = 39.5 Hz).
31p{1H}RMN(THF-C6D6) : 6-34,5 (s) ppm.31p {1H} NMR (THF-C6D6): 6-34.5 (s) ppm.
Analyse centésimale expérimentale : C : 68,24 ;
H : 4,92 ; N : 7,19.Experimental centesimal analysis: C: 68.24;
H, 4.92; N, 7.19.
Analyse centésimale théorique pour C22H18NaN2OP0.5 H2O(MR=380,36) : C : 67,86 ; H : 4,92 ; N : 7,19.Calculated centesimal analysis for C22H18NaN2OP0.5H2O (MR = 380.36): C, 67.86; H, 4.92; N, 7.19.
F : décomposition lente à partir de 1990C.F: slow decomposition from 1990C.
Spectre de masse (E.I.) : 358 (M-Na + H+, 18 %).Mass Spectrum (I.I.): 358 (M-Na + H +, 18%).
La phosphine ainsi obtenue se décompose facilement en présence de mélanges eau-solvants chlorés. The phosphine thus obtained decomposes easily in the presence of chlorinated water-solvent mixtures.
Exemple 4 : Synthèse de bis (3-méthyl-1-phényl- 2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-onato) palladium (II), cis-[Pd[Ph2PC=C(O)N(Ph)N=C(Me}2]-
On fait réagir une solution de Pd (HsC COCHCOCH3)2 (0,3059, 1,00mmol) dans CH2Cl2 (100ml) avec la phosphine
(0,7619, 2,00mmol) obtenue dans l'exemple 3. Après 2h, le mélange est filtré. Le filtrat est alors concentré, puis on ajoute du pentane pour précipiter le produit sous la forme d'une poudre rouge-orange.A solution of Pd (HsC COCHCOCH 3) 2 (0.3059, 1.00 mmol) in CH 2 Cl 2 (100 ml) is reacted with phosphine
(0.7619, 2.00mmol) obtained in Example 3. After 2h, the mixture is filtered. The filtrate is then concentrated and then pentane is added to precipitate the product as a red-orange powder.
Par cristallisation dans un mélange THF-pentane, on obtient 0,7729 du complexe palladié (rendement 94%).Crystallization from a THF-pentane mixture gives 0.77% of the palladium complex (yield 94%).
Analyse centésimale expérimentale : C : 64,22 ;
H : 4,49 ; N : 6,71%.Experimental centesimal analysis: C: 64.22;
H, 4.49; N: 6.71%.
Analyse centésimale théorique pour C44H36N402P2Pd (MR=821,15) : C : 64,36 ; H : 4,42 ; N : 6,82%.Calculated centesimal analysis for C44H36N4O2P2Pd (MR = 821.15): C, 64.36; H, 4.42; N: 6.82%.
IR (KBr) : 1594 m, 1580 sh, 1523 s, 1501 s. IR (KBr): 1594m, 1580 sh, 1523s, 1501s.
1H NMR (CDCl3) : 81,66 (s, 6H, Me), 7,06-8,00 (30H, aromatic H).1H NMR (CDCl3): 81.66 (s, 6H, Me), 7.06-8.00 (30H, aromatic H).
31Pf1HjNMR (THF/C6D6) : 86,7 (s) ppm. 31Pf1HjNMR (THF / C6D6): 86.7 (s) ppm.
F : > 2200C (la couleur du composé s'assombrit lentement au-dessus de 2000C).F:> 2200C (the color of the compound darkens slowly above 2000C).
ExempLe 5 : Synthèse du sulfure de 3-méthyl-1-phényl- 2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-onato sodium.EXAMPLE 5 Synthesis of 3-methyl-1-phenyl-2-pyrazoline-4-diphenylphosphino-5-onato sodium sulfide
EPh2PCS)C=C(O)N(Ph)N=C(Me)Na
On fait réagir une solution de la phosphine
(obtenue dans l'exemple 3) (1,275g, 3,35mmol) dans le dichlorométhane (50ml) avec du soufre fleur (0,1109, 3,43mmol). Après 10 minutes un précipité blanc apparat. Celui-ci est filtré, lavé au pentane et séché sous vide (1,1009, 84%).A solution of the phosphine is reacted
(obtained in Example 3) (1.275 g, 3.35 mmol) in dichloromethane (50 ml) with sulfur flower (0.1109, 3.43 mmol). After 10 minutes a white precipitate appears. This is filtered, washed with pentane and dried under vacuum (1,1009, 84%).
Analyse centésimale expérimentale C,64,25 ; H, 4,79 ; N, 6,79 ; S, 7,78 %.Centesimal analysis C, 64.25; H, 4.79; N, 6.79; S, 7.78%.
Analyse centésimale théorique pour C22H18NaN20PS (MR=412,43) : C, 64,07 ; H, 4,40 ; N, 6,79 ; S, 7,78 %.Calculated centesimal analysis for C22H18NaN20PS (MR = 412.43): C, 64.07; H, 4.40; N, 6.79; S, 7.78%.
IR (KBr) : 1435 F (pyrazolonate), 1454 m, 1482 m, 1501 F, 1586 Flarge (pyrazolonate), 1599 ep, 1600 F (pyrazolonate)cm-.IR (KBr): 1435 F (pyrazolonate), 1454 m, 1482 m, 1501 F, 1586 Flarge (pyrazolonate), 1599 ep, 1600 F (pyrazolonate) cm -1.
1H NMR (CDC 13) : s 1,66 (s, 6H, Me), 7,06-8,00 (30H, aromatic H).1H NMR (CDCl3): δ 1.66 (s, 6H, Me), 7.06-8.00 (30H, aromatic H).
31P{1H}NMR (THF/CDCl3) : 6+ 30,6 (s) ppm. 31P {1H} NMR (THF / CDCl3): 6+ 30.6 (s) ppm.
F : la couleur du composé s'assombrit lentement à partir de 2000C.F: The color of the compound darkens slowly from 2000C.
Spectre de masse (E.I.) : 390 (M+, 100%).Mass spectrum (E.I.): 390 (M +, 100%).
Exemple 6 : Synthèse du sulfure de 3-méthyl-1-phényl- 2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-ol, Ph2P(S) C=C- (OH)N(Ph)N=C(Me).
On fait réagir une solution aqueuse (50ml) de
(obtenu dans l'exem ple 5) (0,412g, 1,00mmol) avec îml d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité blanc est filtré, lavé à l'éther éthylique puis séché sous vide.An aqueous solution (50 ml) of
(obtained in Example 5) (0.412 g, 1.00 mmol) with 1 ml of concentrated hydrochloric acid. The white precipitate is filtered, washed with ethyl ether and then dried under vacuum.
(0,3609, 92%).(0.3609, 92%).
1H NMR (CDC 13) : 81,74 (s, 3H, Me), 7,18-7,80 (15H, aromatic H), 11,26 (OH). 1H NMR (CDCl3): 81.74 (s, 3H, Me), 7.18-7.80 (15H, aromatic H), 11.26 (OH).
31p{H}NMR (CDCl3) : < 5+ 29,4 (s) ppm.31p {H} NMR (CDCl3): <5 + 29.4 (s) ppm.
Exemple 7 : Synthèse de la diphényl N,N-(diphényl)- carbamoyCméthylphosphine, Ph2PCH2C(O)NPh2
On verse goutte à goutte 17,8ml (28,4mmol) d'une solution 1,6M de n-BuLi-hexane dans une solution de diisopropylamine (2,874g, 28,4mmol) dans 100ml de tétrahydrofurane (THF) sec maintenue à -780C. Après deux heures, on ajoute lentement à ce mélange une solution préalablement refroidie à -780C de N,N-diphénylacétamide (6,0239, 20,0mmol) dans du THF (50ml). On obtient ainsi un solide blanc en suspension dans le THF. Le mélange est agité pendant deux heures en maintenant la température à -780C ; puis on ajoute une solution de diphénylchlorophosphine (6,2669, 28,4mmol) dans du THF (50ml), portée à -780C. La solution claire est agitée pendant 15 heures à température ambiante. 17.8 ml (28.4 mmol) of a 1.6M solution of n-BuLi-hexane are added dropwise to a solution of diisopropylamine (2.874 g, 28.4 mmol) in 100 ml of dry tetrahydrofuran (THF) maintained at 780C. After two hours, a solution previously cooled to -780C of N, N-diphenylacetamide (6.0239, 20.0mmol) in THF (50ml) was slowly added to this mixture. A white solid is thus obtained in suspension in THF. The mixture is stirred for two hours maintaining the temperature at -780C; then a solution of diphenylchlorophosphine (6.2669, 28.4mmol) in THF (50ml) is added, brought to -780C. The clear solution is stirred for 15 hours at room temperature.
Le solvant est évaporé à sec et l'huile ainsi obtenue est traitée avec 100ml de toluène chaud. Après filtration de la suspension, on obtient une solution jaune pâle qui, après évaporation à sec, conduit à une huile. Après dissolution de cette huile dans le minimum de toluène, puis précipitation avec du pentane on obtient un solide blanc. La recristallisation de ce dernier dans l'éthanol conduit à un produit analytiquement pur. On obtient ainsi 10,4409 (26,40mmol, 93%).The solvent is evaporated to dryness and the oil thus obtained is treated with 100 ml of hot toluene. After filtration of the suspension, a pale yellow solution is obtained which, after evaporation to dryness, gives an oil. After dissolution of this oil in the minimum of toluene, then precipitation with pentane gives a white solid. Recrystallization of the latter in ethanol leads to an analytically pure product. This gives 10.4409 (26.40 mmol, 93%).
Ir (KBr) : 1658 F (v(C=O))cm~1. Ir (KBr): 1658 F (v (C = O)) cm -1.
1H RMNl (CDCl3) : a 3,20 (s, 2H, PCH2, 2J(PH)=0
Hz), 7,14-7,45 (20H, H aromatiques) ppm.1 H NMR (CDCl 3): a 3.20 (s, 2H, PCH 2, 2 J (PH) = 0
Hz), 7.14-7.45 (20H, aromatic H) ppm.
13Cf1H} RMN(CDCl3) . 36,39 (d, PCH2, J(PC)=20 Hz), 126,35-169,99 (C arom.), 169,90 (d, CO, 2J(PC)=9Hz). 13Cf1H} NMR (CDCl3). 36.39 (d, PCH 2, J (PC) = 20 Hz), 126.35-169.99 (arom C), 169.90 (d, CO, 2 J (PC) = 9 Hz).
31P(1H)RMN (CDCl3) : -13,5 (s) ppm. 31 P (1H) NMR (CDCl3): -13.5 (s) ppm.
Analyse centésimale expérimentale : C : 78,90 ;
H : 5,48 ; N : 3,42.Centesimal analysis: C: 78.90;
H, 5.48; N, 3.42.
Analyse centésimale théorique pour C26H22NOP (MR=395,44) : C : 78,97 ; H : 5,61 ; N : 3,54.Calculated centesimal analysis for C26H22NOP (MR = 395.44): C, 78.97; H, 5.61; N, 3.54.
F : 132-1330C. F: 132-1330C.
Exemple 8 : Synthèse du suLfure de diphényl-N,N- Cdi phényl)carbamoylméthylhosphine, Ph2P(S)CH2C(0)- NPh2. EXAMPLE 8 Synthesis of diphenyl-N, N-Cdi phenyl) carbamoylmethylphosphine sulfite, Ph2P (S) CH2C (O) -NPH2.
On fait réagir une solution de Ph2PCH2C(O)
NPh2 (3,9509, 10,00mmol) obtenu dans l'exemple 7 dans du toluène (100ml) avec du soufre fleur (0,3209, 10,00mmol). La solution est chauffée pendant 2min à environ 600C. Après quelques instants, un précipité blanc apparat. Celui-ci est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi 3,500g (8,19mmol ; 82%) d'un produit analytiquement pur.A solution of Ph2PCH2C (O) is reacted
NPh 2 (3.9509, 10.00 mmol) obtained in Example 7 in toluene (100 ml) with sulfur flower (0.3209, 10.00 mmol). The solution is heated for 2min at approximately 600C. After a few moments, a white precipitate appears. This is filtered and dried under vacuum. 3.500 g (8.19 mmol, 82%) of an analytically pure product are thus obtained.
IR (KBr) : 1665 F (#(C=O))cm-. IR (KBr): 1665F (# (C = O)) cm-.
1H RMn (CDCl3) : S3,74 (d, 2H, PCH2, 2J(PH)=14
Hz), 7,11-7,95 (20H, H aromatiques) ppm.1H NMR (CDCl3): S3.74 (d, 2H, PCH2, 2J (PH) = 14
Hz), 7.11-7.95 (20H, aromatic H) ppm.
31Pf1H}NRMN (CDCl3) : 641,0 (s) ppm. 31Pf 1H 3 NRMN (CDCl 3): 641.0 (s) ppm.
Analyse centésimale expérimentale : C, 73,1 ; H, 5,3 ; N, 4,0 ; S, 7,4.Centesimal analysis: C, 73.1; H, 5.3; N, 4.0; S, 7.4.
Analyse centésimale théorique pour C26H22NOPS (MR=427,51) : C : 73,05 ; H : 5,19 ; N : 3,28 ;
S : 7,50.Calculated centesimal analysis for C26H22NOPS (MR = 427.51): C, 73.05; H, 5.19; N, 3.28;
S, 7.50.
Spectre de masse (E.I.) : 427 (M+, 43%).Mass spectrum (I.I.): 427 (M +, 43%).
F : 197-1980C.F: 197-1980C.
Exemple 9 : Synthèse de La diohényL-N,N-(diméthyL)- carbamoylBéthylphoSPhine, Ph2PCH2C(O)NMe2.
On verse goutte à goutte 50,0ml (80,0mmol) d'une solution 1,6M de n-BuLi-hexane dans une solution de diisopropylamine (8,0959, 80,0mmol) dans 200ml de tétrahydrofurane (THF) sec maintenue à -780C. Après 30min, on ajoute lentement à ce mélange une solution préalablement refroidie à -780C de
N,N-diméthylacétamide (6,0239, 20,0mmol) dans du
THF (50ml). Le mélange est agité pendant une heure et demie en maintenant la température à -780C ; puis on ajoute une solution de diphénylchlorophosphine (17,6529, 80,0mmol) dans du THF (50ml), portée à -780C. La solution est agitée pendant 15 heures à température ambiante.Le solvant est évaporé à sec et l'huile ainsi obtenue est traitée avec environ 150ml de toluène chaud. Après filtration de la suspension, du pentane est additionné à la solution. La recristallisation du précipité beige obtenu dans de L'éthanol conduit à un produit analytiquement pur. On obtient ainsi 20,8739 (76,97mmol, 96%).50.0 ml (80.0 mmol) of a 1.6M solution of n-BuLi-hexane in a solution of diisopropylamine (8.0959, 80.0 mmol) in 200 ml of dry tetrahydrofuran (THF) maintained at room temperature are added dropwise. -780C. After 30 min, a solution previously cooled to -780C is slowly added to this mixture.
N, N-dimethylacetamide (6.0239, 20.0 mmol) in
THF (50ml). The mixture is stirred for one and a half hours maintaining the temperature at -780C; then a solution of diphenylchlorophosphine (17.6529, 80.0mmol) in THF (50ml) is added, brought to -780C. The solution is stirred for 15 hours at room temperature. The solvent is evaporated to dryness and the oil thus obtained is treated with about 150 ml of hot toluene. After filtration of the suspension, pentane is added to the solution. Recrystallization of the beige precipitate obtained in ethanol leads to an analytically pure product. This gives 20.8739 (76.97mmol, 96%).
F : 9798o C. F: 9798o C.
1H NMR (CDC 13) : # 7,51-7,26 (10 H, aromatiques
H), 3,17 (s, 2H, PCH2, 2J(PH)=0 Hz), 2,95 (s, 3H,
NMe), 2,89 (s, 3H, NMe).1H NMR (CDC 13): # 7.51-7.26 (10 H, aromatic
H), 3.17 (s, 2H, PCH 2, 2 J (PH) = 0 Hz), 2.95 (s, 3H,
NMe), 2.89 (s, 3H, NMe).
31Pt1H}NMR (CDC 13) : #-18,4 (s). 31Pt1H} NMR (CDC 13): # -18.4 (s).
IR (KBr) : 1632 s ((C=O))cm1. IR (KBr): 1632s ((C = O)) cm1.
Analyse centésimale expérimentale : C : 71,28 ;
H : 6,79 ; N : 5,04.Experimental centesimal analysis: C: 71.28;
H, 6.79; N: 5.04.
Analyse centésimale théorique pour C16H18NOP (MR=271,18) : C : 70,84 ; H : 6,64 ; N : 5,16. Calculated centesimal analysis for C16H18NOP (MR = 271.18): C, 70.84; H, 6.64; N, 5.16.
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