FR2704549A1 - Process for the preparation of 2-propanone, 2-thiopropanone and 2-selenopropanone derivatives, in particular 3-phosphino-1-phosphoranylidene-2-propanone derivatives, and phosphines thus obtained - Google Patents
Process for the preparation of 2-propanone, 2-thiopropanone and 2-selenopropanone derivatives, in particular 3-phosphino-1-phosphoranylidene-2-propanone derivatives, and phosphines thus obtained Download PDFInfo
- Publication number
- FR2704549A1 FR2704549A1 FR9305332A FR9305332A FR2704549A1 FR 2704549 A1 FR2704549 A1 FR 2704549A1 FR 9305332 A FR9305332 A FR 9305332A FR 9305332 A FR9305332 A FR 9305332A FR 2704549 A1 FR2704549 A1 FR 2704549A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- carbon atoms
- atoms
- chosen
- saturated
- propanone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 title abstract description 4
- DKXIVXIREUOHBS-UHFFFAOYSA-N PCC(C=[PH3])=O Chemical class PCC(C=[PH3])=O DKXIVXIREUOHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910000074 antimony hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical compound [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 26
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 18
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- -1 stibine halide Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- CFUALTCZNNIUPD-UHFFFAOYSA-N [PH3]=CC(C)=O Chemical compound [PH3]=CC(C)=O CFUALTCZNNIUPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052959 stibnite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IHBMMJGTJFPEQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidene(sulfanylidenestibanylsulfanyl)stibane Chemical compound S=[Sb]S[Sb]=S IHBMMJGTJFPEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- GJFNRSDCSTVPCJ-UHFFFAOYSA-N 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene Chemical compound C1=CC(N(C)C)=C2C(N(C)C)=CC=CC2=C1 GJFNRSDCSTVPCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- OVFCVRIJCCDFNQ-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;copper Chemical compound [Cu].OC(O)=O OVFCVRIJCCDFNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WIKQEUJFZPCFNJ-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;silver Chemical compound [Ag].[Ag].OC(O)=O WIKQEUJFZPCFNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 229910000009 copper(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011646 cupric carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000019854 cupric carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBYQHFPBWKKZAT-UHFFFAOYSA-N lithium;benzene Chemical compound [Li+].C1=CC=[C-]C=C1 DBYQHFPBWKKZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KQTXIZHBFFWWFW-UHFFFAOYSA-L silver(I) carbonate Inorganic materials [Ag]OC(=O)O[Ag] KQTXIZHBFFWWFW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims 2
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N ethionamide Chemical compound CCC1=CC(C(N)=S)=CC=N1 AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 11
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- BBHJTCADCKZYSO-UHFFFAOYSA-N 4-(4-ethylcyclohexyl)benzonitrile Chemical compound C1CC(CC)CCC1C1=CC=C(C#N)C=C1 BBHJTCADCKZYSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- KAANTNXREIRLCT-UHFFFAOYSA-N 1-(triphenyl-$l^{5}-phosphanylidene)propan-2-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=CC(=O)C)C1=CC=CC=C1 KAANTNXREIRLCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- FEMRXDWBWXQOGV-UHFFFAOYSA-N potassium amide Chemical class [NH2-].[K+] FEMRXDWBWXQOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N undec-4-ene Chemical compound CCCCCCC=CCCC JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
- C07F9/5352—Phosphoranes containing the structure P=C-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/66—Arsenic compounds
- C07F9/70—Organo-arsenic compounds
- C07F9/72—Aliphatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/90—Antimony compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
Description
Procédé de préparation de dérivés de la 2-propanone, de la 2-thiopropanone et de la 2-sélénopropanone, en particulier de dérivés des 3-phosphino-1phosphoranylidène-2-propanone et phosphines ainsi obtenues.Process for the preparation of derivatives of 2-propanone, of 2-thiopropanone and of 2-selenopropanone, in particular of derivatives of 3-phosphino-1phosphoranylidene-2-propanone and phosphines thus obtained.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés de la 2-propanone, de la 2-thiopropanone et de la 2-sélénopropanone, utilisables en particulier pour la complexation métallique et/ou comme réactif d'oléfination de type
Wittig.The present invention relates to a process for the preparation of derivatives of 2-propanone, of 2-thiopropanone and of 2-selenopropanone, which can be used in particular for metal complexation and / or as olefination reagent of the type.
Wittig.
Par l'expression 'réactif de Wittig" on désigne tout ylure de phosphore (d'arsenic ou antimoine) susceptible de donner lieu par réaction avec un aldéhyde ou une cétone à la formation d'un alcène et d'un oxyde de phosphine (d'arsine ou stibine) (réaction de
Wittig). Une illustration de cette réaction est par exemple donnée dans B.E. Maryanoff, A.B. Reitz, Chem. Rev. 1989, 89, 863.By the expression 'Wittig reagent' is meant any phosphorus ylide (of arsenic or antimony) capable of giving rise, by reaction with an aldehyde or a ketone, to the formation of an alkene and of a phosphine oxide (d 'arsine or stibine) (reaction of
Wittig). An illustration of this reaction is for example given in BE Maryanoff, AB Reitz, Chem. Rev. 1989, 89, 863.
Selon l'invention, le procédé de préparation d'un dérivé de la 2-propanone, de la 2-thiopropanone ou de la 2sélénopropanone, se caractérise en ce qu'il comprend la réaction d'un anion dérivé d'une phosphoranylidène-2-propanone ou un analogue arsénié ou stibié, d'une phosphoranylidène-2thiopropanone ou un analogue arsénié ou stibié, ou d'une phosphoranylidène-2-sélénopropanone ou un analogue arsénié ou stibié, avec un halogénure de phosphine, d'arsine ou stibine. According to the invention, the process for preparing a derivative of 2-propanone, 2-thiopropanone or 2selenopropanone is characterized in that it comprises the reaction of an anion derived from a phosphoranylidene-2 -propanone or an arsenic or stibial analogue, of a phosphoranylidene-2thiopropanone or an arsenate or stibia analogue, or of a phosphoranylidene-2-selenopropanone or an arsenate or stibia analogue, with a halide of phosphine, arsine or stibine.
L'anion est obtenu par abstraction d'un proton sur l'atome de carbone situé en position 3 de la l-phosphoranylidène-2-propanone ou un analogue arsénié ou stibié, de la l-phosphoranylidène-2thiopropanone ou un analogue arsénié ou stibié ou de la 1phosphoranylidène-2-sélénopropanone ou un analogue arsénié ou stibié.The anion is obtained by abstraction of a proton on the carbon atom located in position 3 of l-phosphoranylidene-2-propanone or an arsenic or stibial analogue, of l-phosphoranylidene-2thiopropanone or an arsenic or stibia analogue or 1phosphoranylidene-2-selenopropanone or an arsenic or stibial analogue.
Avec le procédé décrit ci-dessus, on obtient le dérivé de la 2-propanone en échangeant le ou les atomes d'halogène de l'halogénure de phosphine, d'arsine ou stibine, par l'anion dérivé de la phosphoranylidène-2-propanone, de la phosphoranylidène-2-thiopropanone ou de la phosphoranylidène-2sélénopropanone ou les analogues arséniés ou stibiés. With the process described above, the 2-propanone derivative is obtained by exchanging the halogen atom (s) of the halide of phosphine, arsine or stibine, with the anion derived from phosphoranylidene-2- propanone, phosphoranylidene-2-thiopropanone or phosphoranylidene-2-selenopropanone or arsenic or stibial analogues.
Cette réaction n'a pas été décrite dans la littérature. This reaction has not been described in the literature.
Les anions utilisés comme produit de départ dans le procédé de l'invention, répondent par exemple à la formule suivante
dans laquelle E représente P, As ou Sb, et Z représente 0, S ou Se, et
R1, R2, R3, R4, R5 et Ro qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, ou - dans laquelle R1 et R6 forment ensemble avec
un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, et/ou - dans laquelle R2 et R6 forment ensemble avec
un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes.The anions used as starting material in the process of the invention correspond, for example, to the following formula
in which E represents P, As or Sb, and Z represents 0, S or Se, and
R1, R2, R3, R4, R5 and Ro which may be the same or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, linear, branched, cyclic or aromatic, from 1 to 28 carbon atoms, optionally comprising in its backbone one or more atoms chosen from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and silicon atoms, or - in which R1 and R6 form together with
a saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising other heteroatoms, and / or - in which R2 and R6 form together with
a saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising other heteroatoms.
De préférence, R3, R4 et R5 ne sont pas des atomes d'hydrogène. Preferably, R3, R4 and R5 are not hydrogen atoms.
L'halooénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, utilisé dans le procédé de l'invention, peut être un monohalogénure, un dihalogénure ou un trihalogénure. The phosphine, arsine or stibine halide, used in the process of the invention, can be a monohalide, a dihalide or a trihalide.
A titre d'exemple, le monohalogénure répond à la formule suivante
dans laquelle
- Y représente P, As ou Sb
- X représente un atome d'halogène choisi parmi C1,
Br et I, et
- R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone, un groupe aryloxy, comportant de 6 à 28 atomes de carbone, un groupe amido de 1 à 28 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, ou
dans laquelle R7 et R8 forment ensemble avec Y une entité monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle.By way of example, the monohalide corresponds to the following formula
in which
- Y represents P, As or Sb
- X represents a halogen atom chosen from C1,
Br and I, and
- R7 and R8 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, an alkoxy group of 1 to 28 carbon atoms, an aryloxy group, comprising from 6 to 28 carbon atoms, an amido group of 1 to 28 atoms of carbon or a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, linear, branched, cyclic or aromatic, from 1 to 28 carbon atoms, optionally comprising in its chain one or more atoms chosen from oxygen atoms, sulfur, nitrogen, phosphorus and silicon, or
wherein R7 and R8 together with Y form a monocyclic or bicyclic entity having 2 to 8 carbon atoms in each ring.
La réaction de 1 'anion de formule (I) avec l'halogénure de formule (II), correspond au schéma suivant
qui conduit aux dérivés de formule (III) dans laquelle R1, R2, R3,
R4, R5, R6, R7, R8, E, Y et Z ont les significations données cidessus.The reaction of the anion of formula (I) with the halide of formula (II) corresponds to the following scheme
which leads to the derivatives of formula (III) in which R1, R2, R3,
R4, R5, R6, R7, R8, E, Y and Z have the meanings given above.
Lorsque l'halogénure de phosphine, arsine ou de stibine est un dihalogénure, il répond par exemple à la formule
R7YX2 (IV) dans laquelle R7, Y et X ont les significations données ci-dessus.When the phosphine, arsine or stibine halide is a dihalide, it corresponds for example to the formula
R7YX2 (IV) in which R7, Y and X have the meanings given above.
La réaction de 1 anion de formule (I) avec l'halogénure de formule (IV), correspond au schéma suivant
On obtlent ainsi des dérivés de la 2-propanone, de la 2-thiopropanone et de la 2-sélénopropanone de formule (V) donnée ci-dessus dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, E, Y et
Z ont les significations données ci-dessus.We thus obtain derivatives of 2-propanone, 2-thiopropanone and 2-selenopropanone of formula (V) given above in which R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, E, Y and
Z have the meanings given above.
Lorsque l'halogénure de phosphine, arsine ou de stibine est un trihalogénure, il répond par exemple à la formule
YX3 (VI) dans laquelle Y et X ont les significations données ci-dessus.When the phosphine, arsine or stibine halide is a trihalide, it corresponds for example to the formula
YX3 (VI) in which Y and X have the meanings given above.
La réaction de l'anion de formule (I) avec le trihalogénure de formule (VI) correspond au schéma suivant
On obtient ainsi des dérivés de la 2-propanone, de la 2-thiopropanone et de la 2-sélénopropanone de formule (VII) donnée ci-dessus dans laquelle Ri, R2, R3, R4, R5, R6, E, Y et Z ont les significations données ci-dessus. This gives derivatives of 2-propanone, 2-thiopropanone and 2-selenopropanone of formula (VII) given above in which R 1, R 2, R3, R4, R5, R6, E, Y and Z have the meanings given above.
Avantageusement les halogénures utilisés dans ces différents modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des chlorures, c'est-à-dire que X dans les formules (II), (rV) et (VI) représentent un atome de chlore. Advantageously, the halides used in these different embodiments of the process of the invention are chlorides, that is to say that X in formulas (II), (rV) and (VI) represent a chlorine atom. .
Dans les formules données ci-dessus, lorsque R1, R2,
R3, R4, R5, R6 et/ou R7 sont des groupes hydrocarbonés substitués, les substituants sont choisis avantageusement dans le groupe comprenant les atomes d'halogène et les groupes de formules -C(O)R9 -C (O) OR10 -C (S)OR11 -C (O) NR12R13 -C(S) NR12R13 -NR12R13 ~pR12R13 -C (OH) R9R10 -CR9R10C(Z'')NR12R13 -C(R9)=N-OH -C (R15) -PR12R13R14 -C (R15) =AsR12R13R14 -C (R15) =SbR12R13R14 -C#N -SO3R16 -P (O ) (OR12) (OR13) dans lesquelles - Z'' représente O, S ou Se; -R9, R10, R11, R12 R13, R14 et R15 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné;; -R16 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ou
Ml/v avec M représentant un métal et v étant la valence du métal M.In the formulas given above, when R1, R2,
R3, R4, R5, R6 and / or R7 are substituted hydrocarbon groups, the substituents are advantageously chosen from the group comprising halogen atoms and groups of formulas -C (O) R9 -C (O) OR10 -C (S) OR11 -C (O) NR12R13 -C (S) NR12R13 -NR12R13 ~ pR12R13 -C (OH) R9R10 -CR9R10C (Z '') NR12R13 -C (R9) = N-OH -C (R15) -PR12R13R14 -C (R15) = AsR12R13R14 -C (R15) = SbR12R13R14 -C # N -SO3R16 -P (O) (OR12) (OR13) in which - Z '' represents O, S or Se; -R9, R10, R11, R12 R13, R14 and R15 which may be the same or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group; -R16 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or
Ml / v with M representing a metal and v being the valence of the metal M.
Dans les formules données ci-dessus, les groupes hydrocarbonés ont généralement de 1 à 28 atomes de carbone et ils peuvent être linéaires et ramifiés; les métaux peuvent être n'importe quel métal, mais on préfère généralement les métaux alcalins, alcalino-terreux et les métaux de transition. In the formulas given above, the hydrocarbon groups generally have from 1 to 28 carbon atoms and they can be linear and branched; the metals can be any metal, but the alkali, alkaline earth and transition metals are generally preferred.
Dans le présent texte, le terme groupe "hydrocarboné" signifie un groupe formé d'un squelette d'atomes de carbone qui peut être linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, cyclique ou aromatique, constitué de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore ou de silicium, intercalés dans le squelette carboné ou greffés sur ce dernier. In the present text, the term "hydrocarbon" group means a group formed by a skeleton of carbon atoms which may be linear or branched, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, cyclic or aromatic, consisting of 1 to 28 atoms. of carbon, optionally comprising in its backbone one or more atoms chosen from the atoms of oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus or silicon, intercalated in the carbon skeleton or grafted onto the latter.
A titre d'exemple, ces groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes alkyle ou alcoxy, des groupes cycloalkyles, des groupes benzyliques, des groupes aromatiques comme les groupes phényle, naphtyle, anisyle, ... By way of example, these hydrocarbon groups can be alkyl or alkoxy groups, cycloalkyl groups, benzyl groups, aromatic groups such as phenyl, naphthyl, anisyl groups, etc.
On peut aussi utiliser des groupes insaturés comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et/ou acétyléniques. It is also possible to use unsaturated groups comprising one or more ethylenic and / or acetylenic unsaturations.
Dans ces chaînes hydrocarbonées, les groupes alkyle ou alcoxy jouant le rôle de substituant ont de préférence de 1 à 28 atomes de carbone, et ils peuvent être linéaires ou ramifiés. In these hydrocarbon chains, the alkyl or alkoxy groups acting as a substituent preferably have from 1 to 28 carbon atoms, and they can be linear or branched.
De même lorsque dans l'anion de formule (I) décrit ci-dessus R1 et R6 forment avec
un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, ces hétéroatomes peuvent être des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore ou de silicium.Likewise when in the anion of formula (I) described above R1 and R6 form with
a saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising other heteroatoms, these heteroatoms can be nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus or silicon atoms.
Lorsque dans l'anion de formule (I) décrit ci-dessus
R2 et R6 forment avec
un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, ces hétéroatomes peuvent être des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore ou de silicium.When in the anion of formula (I) described above
R2 and R6 form with
a saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising other heteroatoms, these heteroatoms can be nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus or silicon atoms.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on prépare l'anion dérivé d'une phosphoranylidène-2-propanone ou un analogue arsénié ou stibié, d'une phosphoranylidène-2thiopropanone ou un analogue arsénié ou stibié, ou d'une phosphoranylidène-2-sélénopropanone ou un analogue arsénié ou stibié, par réaction d'une phosphoranylidène-2-propanone ou un analogue arsénié ou stibié, d'une phosphoranylidène-2thiopropanone ou un analogue arsénié ou stibié, ou d'une phosphoranylidène-2-sélénopropanone ou un analogue arsénié ou stibié comportant au moins un atome d'hydrogène acide sur l'atome de carbone en position 1 du squelette propanonique, thiopropanonique ou sélénopropanonique, avec une base pour arracher cet atome d'hydrogène et former l'anion. To carry out the process of the invention, the anion derived from a phosphoranylidene-2-propanone or an arsenic or stibial analog, of a phosphoranylidene-2thiopropanone or an arsenic or stibial analog, or of a phosphoranylidene, is prepared. -2-selenopropanone or an arsenic or stibial analogue, by reaction of a phosphoranylidene-2-propanone or an arsenic or stibial analogue, of a phosphoranylidene-2thiopropanone or an arsenic or stibial analogue, or of a phosphoranylidene-2-selenopropanone or an arsenic or stibial analogue comprising at least one acidic hydrogen atom on the carbon atom in position 1 of the propanonic, thiopropanonic or selenopropanonic skeleton, with a base to tear off this hydrogen atom and form the anion.
Les bases utilisées sont choisies en fonction du dérivé propanonique, thiopropanonique ou sélénopropanonique de départ. Pour cette réaction, on peut opérer à la température ambiante, à des températures inférieures, allant par exemple jusqu'à -78 OC, ou à des températures supérieures, par exemple au reflux, selon la nature de la base utilisée. Généralement on réalise cette réaction dans un solvant organique inerte tel que le tétrahydrofuranne ou l'éther éthylique. The bases used are chosen according to the starting propanonic, thiopropanonic or selenopropanonic derivative. For this reaction, it is possible to operate at room temperature, at lower temperatures, ranging for example down to -78 ° C., or at higher temperatures, for example at reflux, depending on the nature of the base used. Generally, this reaction is carried out in an inert organic solvent such as tetrahydrofuran or ethyl ether.
A titre d'exemple de bases susceptibles d'être utilisées, on peut citer les amidures tels que les amidures de lithium, de sodium ou de potassium; les organolithiens tels que n
BuLi, t-BuLi, ou PhLi; les composés organoalcalins formés par réaction de butyllithium avec un silazane; les alcoolates ou phénolates alcalins, par exemple le méthanolate de sodium; les acétates alcalins, par exemple l'acétate de sodium; les hydrures de métaux alcalins, tels que l'hydrure de sodium et l'hydrure de potassium; les amines organiques, par exemple le 1,8 diazabicyclo5.4.0]undec-7-ène ou le 1,8 bis(diméthylamino)naphtalène et les bases minérales telles que par exemple LiOH, NaOH, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Ca(OH)2, Cs2CO3, et les hydroxydes ou les carbonates de métaux de transition comme Ag2CO3 ou CuCO3.Cu(OH)2. By way of example of bases which can be used, mention may be made of amides such as lithium, sodium or potassium amides; organolithians such as n
BuLi, t-BuLi, or PhLi; organoalkali compounds formed by reaction of butyllithium with a silazane; alkaline alcoholates or phenolates, for example sodium methanolate; alkali acetates, for example sodium acetate; alkali metal hydrides, such as sodium hydride and potassium hydride; organic amines, for example 1,8 diazabicyclo5.4.0] undec-7-ene or 1,8 bis (dimethylamino) naphthalene and mineral bases such as for example LiOH, NaOH, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Ca (OH ) 2, Cs2CO3, and hydroxides or carbonates of transition metals such as Ag2CO3 or CuCO3.Cu (OH) 2.
Pour cette réaction, le contre-cation de la base utilisée peut être un cation de métal alcalin, de métal alcalinoterreux ou de métal de transition. For this reaction, the counter cation of the base used can be an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal cation.
Pour la réaction de préparation de l'anion, on utilise au moins un équivalent de base par équivalent du dérivé propanonique, thiopropanonique ou sélénopropanonique, mais on peut utiliser une stoechiométrie supérieure à 1, notamment de deux équivalents de base. For the reaction for preparing the anion, at least one equivalent of base is used per equivalent of the propanonic, thiopropanonic or selenopropanonic derivative, but a stoichiometry greater than 1 can be used, in particular of two equivalents of base.
A titre d'exemple, le dérivé propanonique de départ répond à la formule suivante
dans laquelle E et Z ont les significations données ci-dessus et
R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont des groupes hydrocarbonés tels que ceux-définis ci-dessus.By way of example, the starting propanonic derivative corresponds to the following formula
in which E and Z have the meanings given above and
R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are hydrocarbon groups as defined above.
Ces dérivés propanoniques sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques à partir de phosphines, arsines ou stibines tertiaires et d'halogénures de formule générale
dans laquelle X=Cl,Br, I et R1, R2 et R6 ont les significations données ci-dessus.These propanone derivatives are commercial products or can be prepared by conventional methods from tertiary phosphines, arsines or stibines and halides of general formula
in which X = Cl, Br, I and R1, R2 and R6 have the meanings given above.
Les halogénures de phosphine, d'arsine ou de stibine de formule (II), (IV) et (VI) utilisés également comme produit de départ dans le procédé de l'invention, sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques tels que ceux décrits par D.G. Gilheany, C.M. Mitchell dans The
Chemistry of Organophosphorus Compounds, Vol. 1, F.R. Hartley
Edit., 1990, John Wiley, page 151.The phosphine, arsine or stibine halides of formula (II), (IV) and (VI) also used as starting material in the process of the invention, are products of commerce or can be prepared by processes classics such as those described by DG Gilheany, CM Mitchell in The
Chemistry of Organophosphorus Compounds, Vol. 1, FR Hartley
Edit., 1990, John Wiley, page 151.
Selon une variante de l'invention, le procédé décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre pour obtenir un oxyde, un sulfure ou un séléniure de phosphine, d'arsine ou de stibine en réalisant après l'étape de réaction de l'anion avec l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, un étape d'oxydation, de sulfuration ou de sélénuration. Cette étape correspond aux schémas réactionnels suivants
dans lesquels Z' représente 0, S ou Se.According to a variant of the invention, the process described above can be implemented to obtain an oxide, a sulphide or a selenide of phosphine, arsine or stibnite by carrying out after the step of reacting the anion with the halide of phosphine, arsine or stibnite, an oxidation, sulfurization or selenuration step. This step corresponds to the following reaction schemes
in which Z 'represents 0, S or Se.
On obtient ainsi les produits de formule (VIII), (IX) et (X) dans lesquelles
R1 Rq R3 R4, R5, R6, Y, E, et Z on les significations données ci-dessus et Z' représente 0, S, ou Se, Z' pouvant être différent de Z.The products of formula (VIII), (IX) and (X) are thus obtained in which
R1 Rq R3 R4, R5, R6, Y, E, and Z have the meanings given above and Z 'represents 0, S, or Se, Z' which may be different from Z.
Cette réaction d'oxydation, de sulfuration ou de sélénuration peut être effectuée au moyens d'agents oxydants, sulfurants ou séléniants appropriés, en opérant généralement dans un solvant organique inerte. This oxidation, sulfurization or selenidation reaction can be carried out by means of suitable oxidizing, sulfurizing or selenizing agents, generally operating in an inert organic solvent.
Les agents oxydants appropriés sont par exemple l'eau oxygénée ou l'oxygène de l'air. Suitable oxidizing agents are, for example, hydrogen peroxide or oxygen in the air.
Les agents sulfurants appropriés sont par exemple la fleur de soufre ou P4S10. Suitable sulfurizing agents are, for example, flower of sulfur or P4S10.
Un agent séléniant approprié est par exemple du sélénium en poudre. A suitable selenizing agent is, for example, powdered selenium.
A titre de solvants organiques susceptibles d'être utilisés, on peut citer le dichlorométhane, le toluène, le tétrahydrofuranne. Mention may be made, as organic solvents which may be used, of dichloromethane, toluene, tetrahydrofuran.
Les produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent être sous la forme de leurs tautomères lorsque R1 ou R2 représente un atome d'hydrogène. The products obtained by the process of the invention can be in the form of their tautomers when R1 or R2 represents a hydrogen atom.
En effet, dans ce cas, la forme
peut se transformer en la forme tautomère
can turn into the tautomeric form
I1 en est de même dans le cas des dérivés de formule (V) et (VII) ainsi que dans le cas des dérivés oxydes, sulfures ou séléniures de formules (VIII), (IX) et (X). The same is true in the case of the derivatives of formula (V) and (VII) as well as in the case of the oxide, sulphide or selenide derivatives of formulas (VIII), (IX) and (X).
L'invention a également pour objet les nouveaux dérivés propanoniques, thiopropanoniques ou sélénopropanoniques obtenus par ce procédé. A subject of the invention is also the novel propanonic, thiopropanonic or selenopropanonic derivatives obtained by this process.
Ces dérivés répondent à la formule
dans laquelle 1) E représente P, As ou Sb; 2) Z représente 0, S ou Se; 3) W représente Y ou YZ' avec Y représentant P, As ou Sb et Z' représentant 0, S ou Se et étant identique ou différent de Z.These derivatives correspond to the formula
wherein 1) E represents P, As or Sb; 2) Z represents 0, S or Se; 3) W represents Y or YZ 'with Y representing P, As or Sb and Z' representing 0, S or Se and being the same or different from Z.
4) R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore et de silicium, ou
dans laquelle R7 et R8 forment ensemble avec Y une entité monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle, 5) R1 et R6 forment ensemble avec
un cycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes; et 6) R2, R3, R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone; et leurs tautomères.4) R7 and R8 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, linear, branched, cyclic or aromatic, from 1 to 28 carbon atoms, optionally comprising in its backbone one or more heteroatoms chosen from the atoms of oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and silicon, or
wherein R7 and R8 together with Y form a monocyclic or bicyclic entity having 2 to 8 carbon atoms in each ring, 5) R1 and R6 together with
a saturated or unsaturated ring optionally comprising other heteroatoms; and 6) R2, R3, R4 and R5 which may be the same or different, represent a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, linear, branched, cyclic or aromatic, of 1 to 28 carbon atoms; and their tautomers.
A titre d'exemple de tels dérivés, on peut citer ceux répondant aux formules
dans lesquelles
R7 et R8 ont les significations données ci-dessus,
Ri6 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ou M 1/v avec M représentant un métal et v étant la valence du métal M.By way of example of such derivatives, mention may be made of those corresponding to the formulas
in which
R7 and R8 have the meanings given above,
Ri6 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or M 1 / v with M representing a metal and v being the valence of the metal M.
Généralement M est un métal alcalin, un métal alcalinoterreux ou un métal de transition qui provient de la base utilisée pour préparer l'anion de départ de formule (I). Generally M is an alkali metal, an alkaline earth metal or a transition metal which originates from the base used to prepare the starting anion of formula (I).
Les dérivés de formule (XI) décrits ci-dessus dans lesquels R1 est un atome d'hydrogène et W représente Y, peuvent être utilisés comme ligands servant à la préparation de complexes métalliques de formule
dans laquelle R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R3, E, Y et Z ont les significations données ci-dessus.The derivatives of formula (XI) described above in which R1 is a hydrogen atom and W represents Y, can be used as ligands serving for the preparation of metal complexes of formula
wherein R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R3, E, Y and Z have the meanings given above.
L'invention a également pour objet des complexes de nickel utilisant un ligand de formule (XI) décrits ci-dessus dans lesquels W représente Y, qui répondent à la formule
dans laquelle R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rd, R3, E, Y et Z ont les significations données ci-dessus et A représente un contre-anion tel que par exemple, C1 , I-, Br-, Bu4 , Pu6 , BPh4-, CF3S03-. A subject of the invention is also nickel complexes using a ligand of formula (XI) described above in which W represents Y, which correspond to the formula
in which R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rd, R3, E, Y and Z have the meanings given above and A represents a counter anion such as for example, C1, I-, Br-, Bu4, Pu6, BPh4-, CF3S03-.
L'invention a encore pour objet des complexes du nickel, palladium ou platine utilisant un ligand de formule (XI) décrits ci-dessus dans lesquels R1 est un atome d'hydrogène et W représente Y, qui répondent à la formule suivante
dans laquelle R2, R3, R4, R5, R5, R7, R8, R9, E, Y et Z ont les significations données ci-dessus et M' est Ni, Pd ou Pt.A subject of the invention is also complexes of nickel, palladium or platinum using a ligand of formula (XI) described above in which R1 is a hydrogen atom and W represents Y, which correspond to the following formula
wherein R2, R3, R4, R5, R5, R7, R8, R9, E, Y and Z have the meanings given above and M 'is Ni, Pd or Pt.
Les dérivés de la 2-propanone, de la 2-thiopropanone et de la 2-sélénopropanone obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés pour complexer des métaux de transition, par exemple comme ligands dans la préparation de complexes métalliques tels que les complexes de nickel décrits ci-dessus. The 2-propanone, 2-thiopropanone and 2-selenopropanone derivatives obtained by the process of the invention can be used to complex transition metals, for example as ligands in the preparation of metal complexes such as nickel complexes described above.
I1 est connu que de tels complexes de métaux de transition peuvent trouver des utilisations en polymérisation et oligomérisation d'oléfines (W. Keim, New journal of Chemistry 1987, 531-534) et en polymérisation de composés acétyléniques (K. It is known that such transition metal complexes can find uses in the polymerization and oligomerization of olefins (W. Keim, New journal of Chemistry 1987, 531-534) and in the polymerization of acetylenic compounds (K.
A. Ostoja Starzewski, L. Born, Organometallics, 1992, 11, 27012704).A. Ostoja Starzewski, L. Born, Organometallics, 1992, 11, 27012704).
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif. Other characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly on reading the following examples, which are of course given by way of illustration.
Exemple 1. Synthèse de la l-triphénylephosphoranylidène- 3-diphénylphosphino-2-propanone, Ph2PCH2ClO)CH=PPh3
On ajoute goutte à goutte une solution 1.6 M de n
BuLi-hexane (9.8 ml, 15.70 mmol) à une solution préalablement refroidie à - 78 OC de triphénylphosphoranylidène-2-propanone (5.000 g, 15.70 mmol) dans 200 ml de tétrahydrofuranne (THF). La solution rouge sombre est agitée pendant 1.5 h en maintenant la température à -78 OC; puis on ajoute une solution de diphénylchlorophosphine (3.394 g, 15.70 mmol) dans 60 ml de THF, également maintenue à -78 OC. On laisse ensuite progressivement remonter la température à l'ambiante et on agite la solution pendant 15 heures. Le solvant est évaporé à sec et le résidu ainsi obtenu est traité avec 100 ml de toluène.Après filtration de la suspension ainsi obtenue, on obtient une solution jaune qui est évaporée à sec. Le produit est ensuite chromatographié sur gel de silice 60 (70-230 mesh, MERCK) en utilisant un mélange THF/hexane (1:1, v/v) comme éluant (Rf = 0.15; solvant THF/hexane, 1:1, v/v).Example 1. Synthesis of 1-triphenylphosphoranylidene-3-diphenylphosphino-2-propanone, Ph2PCH2ClO) CH = PPh3
A 1.6 M solution of n is added dropwise
BuLi-hexane (9.8 ml, 15.70 mmol) in a solution previously cooled to -78 OC of triphenylphosphoranylidene-2-propanone (5,000 g, 15.70 mmol) in 200 ml of tetrahydrofuran (THF). The dark red solution is stirred for 1.5 h while maintaining the temperature at -78 OC; then a solution of diphenylchlorophosphine (3.394 g, 15.70 mmol) in 60 ml of THF, also maintained at -78 ° C., is added. The temperature is then allowed to gradually return to room temperature and the solution is stirred for 15 hours. The solvent is evaporated to dryness and the residue thus obtained is treated with 100 ml of toluene. After filtration of the suspension thus obtained, a yellow solution is obtained which is evaporated to dryness. The product is then chromatographed on silica gel 60 (70-230 mesh, MERCK) using a THF / hexane (1: 1, v / v) mixture as eluent (Rf = 0.15; THF / hexane solvent, 1: 1, v / v).
On obtient ainsi 2.400 g (4.78 mmol, 30 %) de Ph2PCH2C(O)CHPPh3 sous la forme d'une poudre blanche. IR (KBr): 1545 F (v(C=O)) cm 1. 1H RMN (C6D6): 6 3.47 (d, 2H, PCH2, 2J(PH)=0.8 Hz), 4.08 (d, 1H, P=CH), 6.79-7.80 (25 H, H aromatiques) ppm. 31P(1H)RMN (THF
C6D6): 15.7 (d, PPh3, 4J(PP)=1.5 Hz), -14.6 (d, PPh2, 4J(PP)=1.5
Hz) ppm. 13C(1HjRMN (C6D6): 33.89 (pseudo t, PCH2, J(PC)-16 Hz, 3J(P'C)-16 Hz), 40.64 (dd, P=CH, J(P'C)-110 Hz, 3J(PC)-8 Hz), 116.28-131.70 (C aromatiques), 178.94 (pseudo t, C=O, 2J(PC)-2J(P'C)~6 Hz). Analyse centésimale expérimentale: C, 78.75;
H, 5.48. Analyse centésimale théorique pour C33H28OP2 (Mr=502.54):
C, 78.87; H, 5.62.Spectre de masse (FAB-MS): 519 (M + O + H+, 100 %). F: 131-134 OC. 2.400 g (4.78 mmol, 30%) of Ph2PCH2C (O) CHPPh3 are thus obtained in the form of a white powder. IR (KBr): 1545 F (v (C = O)) cm 1.1H NMR (C6D6): 6 3.47 (d, 2H, PCH2, 2J (PH) = 0.8 Hz), 4.08 (d, 1H, P = CH), 6.79-7.80 (25H, aromatics) ppm. 31P (1H) NMR (THF
C6D6): 15.7 (d, PPh3, 4J (PP) = 1.5 Hz), -14.6 (d, PPh2, 4J (PP) = 1.5
Hz) ppm. 13C (1HjRMN (C6D6): 33.89 (pseudo t, PCH2, J (PC) -16 Hz, 3J (P'C) -16 Hz), 40.64 (dd, P = CH, J (P'C) -110 Hz , 3J (PC) -8 Hz), 116.28-131.70 (aromatics C), 178.94 (pseudo t, C = O, 2J (PC) -2J (P'C) ~ 6 Hz). Experimental centesimal analysis: C, 78.75 ;
H, 5.48. Theoretical centesimal analysis for C33H28OP2 (Mr = 502.54):
C, 78.87; H, 5.62. Mass spectrum (FAB-MS): 519 (M + O + H +, 100%). F: 131-134 OC.
Exemple 2. Synthèse du sulfure de 1 triphénylephosphoranylidène-3-diphinylphosphino-a- propanone, Ph2P (S) CH2C (O > cH=PPh3
On fait réagir une solution de Ph2PCH2C(O)CH=PPh3 (0.100 g, 0.20 mmol) dans CH2C12 (10 ml) avec du soufre fleur (0.010 g, 0.31 mmol). Après 0.5 h, la solution est évaporée à sec.Example 2. Synthesis of 1 triphenylphosphoranylidene-3-diphinylphosphino-a-propanone sulfide, Ph2P (S) CH2C (O> cH = PPh3
A solution of Ph2PCH2C (O) CH = PPh3 (0.100 g, 0.20 mmol) in CH2Cl2 (10 ml) is reacted with flower sulfur (0.010 g, 0.31 mmol). After 0.5 h, the solution is evaporated to dryness.
Le produit est recristallisé dans un mélange CH2Cl2-hexane (50 %, poudre jaune pâle). IR(KBr): 1548 F (v(C=O)), 632 F (v(P=S)) cm-1.The product is recrystallized from a CH2Cl2-hexane mixture (50%, pale yellow powder). IR (KBr): 1548 F (v (C = O)), 632 F (v (P = S)) cm-1.
1H RMN(CDCl3): 8 3.69 (dd, 2H, PCH2, 2J(PH)=14.6 Hz, 4J(PH)=1.3
Hz), 4.22 (d, 1H, P=CH, 2J(PH)=24.8 Hz), 7.33-8.04 (25 H, H aromatiques) ppm. 31P(1H)RMN(CH2Cl2-C6D6): # 14.4 (d, PPh3, 4J(PP)=2.8 Hz), 40.3 (d, P(S)Ph2, 4J(PP)=2.8 Hz) ppm. Analyse centésimale expérimentale: C, 73.88; H, 5.26. Analyse centésimale théorique pour C33H28OP2S (Mr-534.60): C, 74.14; H, 5.28. Spectre de masse (EI): 534 (M, 18 ). F: 146-148 OC. 1H NMR (CDCl3): 8 3.69 (dd, 2H, PCH2, 2J (PH) = 14.6 Hz, 4J (PH) = 1.3
Hz), 4.22 (d, 1H, P = CH, 2J (PH) = 24.8 Hz), 7.33-8.04 (25H, aromatic H) ppm. 31P (1H) NMR (CH2Cl2-C6D6): # 14.4 (d, PPh3, 4J (PP) = 2.8 Hz), 40.3 (d, P (S) Ph2, 4J (PP) = 2.8 Hz) ppm. Experimental percentage analysis: C, 73.88; H, 5.26. Theoretical percent analysis for C33H28OP2S (Mr-534.60): C, 74.14; H, 5.28. Mass spectrum (EI): 534 (M, 18). F: 146-148 OC.
Exemple 3. Synthèse de (o-(C6H4CH2NMe2)Pd(Ph2PCH2C(O)CH=PPh3))Cl
A une solution de [o-(C6H4CH2NMe2)PdCl]2 (0.080 g, 0.15 mmol) dans le tétrahydrofuranne (10 mL) on ajoute sous forme solide Ph2PCH2C(O)CH=PPh3 (0.151 g, 0.30 mmol). Après 3h on filtre le précipité blanc obtenu. Celui-ci est lavé avec du pentane puis séché sous vide (85 %).IR(CH2C12): 1518 F, 1538 F cm-1 1H RMN(CDCl3): # 2.18 (d, 6H, NMe2, 4J(PH)= 2.5 Hz), 3.83 (d, 2H, NCH2, 4J(PH)=2.0 Hz), 3.91 (d, 2H, PCH2, 2J(PH)=12.5 Hz), 4.65 (d, 1H, P=CH, 2J(PH)=23.0 Hz), 6.44-7.89 (29 H, H aromatiques) ppm. 31P(1H)RMN(CDCl3): # 14.9 (d, PPh3, 4J(PP)=3.5 Hz), 37.0 (d,
PPd, 4J(PP)=3.5 Hz) ppm. 13C(1H)RMN (CDCl3): # 46.55 (dd, PCH2,
J(PC)-31 and 13 Hz), 49.39 (d, NMe2, 3J(PC)=2.1 Hz), 62.55 (dd,
P=CH, J(PC)-61 Hz), 70.44 (d, NCH2, 3J(PC)=2.9 Hz), 122.45-148.85 (C aromatiques), 185.93 (s, C=O). Analyse centésimale expérimentale: C, 64.33; H, 5.08; N, 1.80.Analyse centésimale théorique pour C42H40ClNOP2Pd (Mr = 778.61): C, 64.79; H, 5.18; N, 1.80. Spectre de masse (FAB-MS): 742 ((M - C1)+, 100 %). F: 127 C (dec).Example 3. Synthesis of (o- (C6H4CH2NMe2) Pd (Ph2PCH2C (O) CH = PPh3)) Cl
To a solution of [o- (C6H4CH2NMe2) PdCl] 2 (0.080 g, 0.15 mmol) in tetrahydrofuran (10 mL) is added in solid form Ph2PCH2C (O) CH = PPh3 (0.151 g, 0.30 mmol). After 3 hours, the white precipitate obtained is filtered off. This is washed with pentane then dried under vacuum (85%). IR (CH2Cl2): 1518 F, 1538 F cm-1 1H NMR (CDCl3): # 2.18 (d, 6H, NMe2, 4J (PH) = 2.5 Hz), 3.83 (d, 2H, NCH2, 4J (PH) = 2.0 Hz), 3.91 (d, 2H, PCH2, 2J (PH) = 12.5 Hz), 4.65 (d, 1H, P = CH, 2J ( PH) = 23.0 Hz), 6.44-7.89 (29H, aromatic H) ppm. 31P (1H) NMR (CDCl3): # 14.9 (d, PPh3, 4J (PP) = 3.5 Hz), 37.0 (d,
PPd, 4J (PP) = 3.5 Hz) ppm. 13C (1H) NMR (CDCl3): # 46.55 (dd, PCH2,
J (PC) -31 and 13 Hz), 49.39 (d, NMe2, 3J (PC) = 2.1 Hz), 62.55 (dd,
P = CH, J (PC) -61 Hz), 70.44 (d, NCH2, 3J (PC) = 2.9 Hz), 122.45-148.85 (aromatics), 185.93 (s, C = O). Experimental percentage analysis: C, 64.33; H, 5.08; N, 1.80. Theoretical percent analysis for C42H40ClNOP2Pd (Mr = 778.61): C, 64.79; H, 5.18; N, 1.80. Mass spectrum (FAB-MS): 742 ((M - C1) +, 100%). F: 127 C (dec).
Exemple 4. Synthèse de [(c5Ph5)Ni(Ph2PCH2C(O)CHPPh3)]I
A une solution de Ph2PCH2C(O)CH=PPh3 (0.100 g, 0.20 mmol) dans le tétrahydrofuranne (5 mL) on ajoute lentement une solution de [(C5Ph5)Ni(CO)I] (0.131 g, 0.20 mmol). Après 12h, on concentre la solution, puis on ajoute du pentane. Le précipité rouge est filtré, lavé avec du pentane puis séché sous vide. Le produit est recristallisé dans un mélange CH2C12-pentane (rendement 80 *). To a solution of Ph2PCH2C (O) CH = PPh3 (0.100 g, 0.20 mmol) in tetrahydrofuran (5 mL) is slowly added a solution of [(C5Ph5) Ni (CO) I] (0.131 g, 0.20 mmol). After 12 h, the solution is concentrated, then pentane is added. The red precipitate is filtered off, washed with pentane and then dried under vacuum. The product is recrystallized from a CH2C12-pentane mixture (yield 80 *).
IR(KBr): 1521 F cl 1. 1H RMN(CDC13): 8 3.61 (d, 2H, PCH2, 2J(PH)=12 Hz), 4.40 (d, 1H, P=CH, 2J(PH)=33.6 Hz), 7.49-9.31 (50
H, H aromatiques) ppm. 31P(1HjRMT(CDC13): 8 12.9 (s large, PPh3), 26.1 (s large, PNi) ppm. Analyse centésimale expérimentale: C, 67.30; H, 4.63. Analyse centésimale théorique pour
C68H53INiOP2.CH2C12 (Mr=ll33.7O + 84.93): C, 68.00; H, 4.55.IR (KBr): 1521 F cl 1.1H NMR (CDCl3): 8 3.61 (d, 2H, PCH2, 2J (PH) = 12 Hz), 4.40 (d, 1H, P = CH, 2J (PH) = 33.6 Hz), 7.49-9.31 (50
H, H aromatics) ppm. 31P (1HjRMT (CDC13): 8 12.9 (broad s, PPh3), 26.1 (broad s, PNi) ppm. Experimental percentage analysis: C, 67.30; H, 4.63. Theoretical percentage analysis for
C68H53INiOP2.CH2C12 (Mr = 1133.7O + 84.93): C, 68.00; H, 4.55.
Spectre de masse (FAB-MS): 1005 ((M - I)+, 100 %). F: 164-166 C. Mass spectrum (FAB-MS): 1005 ((M - I) +, 100%). F: 164-166 C.
Claims (23)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9305332A FR2704549B1 (en) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | Process for the preparation of 2-propanone, 2-thiopropanone and 2-selenopropanone derivatives, in particular derivatives of the 3-phosphino-1-phosphoranylidene-2-propanone and phosphines thus obtained. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9305332A FR2704549B1 (en) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | Process for the preparation of 2-propanone, 2-thiopropanone and 2-selenopropanone derivatives, in particular derivatives of the 3-phosphino-1-phosphoranylidene-2-propanone and phosphines thus obtained. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2704549A1 true FR2704549A1 (en) | 1994-11-04 |
| FR2704549B1 FR2704549B1 (en) | 1995-08-04 |
Family
ID=9446760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9305332A Expired - Fee Related FR2704549B1 (en) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | Process for the preparation of 2-propanone, 2-thiopropanone and 2-selenopropanone derivatives, in particular derivatives of the 3-phosphino-1-phosphoranylidene-2-propanone and phosphines thus obtained. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2704549B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1243213A (en) * | 1967-07-18 | 1971-08-18 | Syntex Corp | Improvements in or relating to phosphorylated phosphonium ylids |
-
1993
- 1993-04-30 FR FR9305332A patent/FR2704549B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1243213A (en) * | 1967-07-18 | 1971-08-18 | Syntex Corp | Improvements in or relating to phosphorylated phosphonium ylids |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ALAIN HERCOUET: "Nouveaux diylures dérivés de l'acétone; utilisation comme intermédiaires pour la synthèse de béta-cétophosphonates éthyléniques et de béta-cétophosphoranes époxydiques et cyclopropaniques", TETRAHEDRON LETTERS, no. 11, 1976, OXFORD GB, pages 825 - 828 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 77, no. 15, 9 October 1972, Columbus, Ohio, US; abstract no. 101761 * |
| MANNING P. COOKE, JR.: "A new synthesis of unsaturated acylphosphoranes by the Wittig-Horner olefination", SYNTHESIS., no. 4, 1981, STUTTGART DE, pages 283 - 285 * |
| MASTRYUKOVA, T. A.: "Synthesis of methyldiphenyl-beta-oxo-gamma-diphenylphosphinylpropylphosphonium salts", IZV. AKAD. NAUK SSSR, SER. KHIM., no. 5, 1972, pages 1216 - 1217 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2704549B1 (en) | 1995-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Giovannini et al. | An Efficient Nickel‐Catalyzed Cross‐Coupling Between sp3 Carbon Centers | |
| Macomber et al. | (. eta. 5-Cyclopentadienyl)-and (. eta. 5-pentamethylcyclopentadienyl) copper compounds containing phosphine, carbonyl, and. eta. 2-acetylenic ligands | |
| Imamoto et al. | Reactions of Phosphine-Monoiodoboranes with 4, 4'-Di-tert-butylbiphenylide and Electrophiles. Trial of Generation of Tricoordinate Boron Anions and Synthesis of B-Functionalized Phosphine-Boranes | |
| JP3480298B2 (en) | C60 derivative | |
| CN111315753A (en) | Ylide functionalized phosphanes for use in metal complexes and homogeneous catalysis | |
| CN111468191A (en) | Synthetic method of ruthenium carbene catalyst | |
| JP2000502665A (en) | Bis- and tris (pyrazolyl) borate metal complex catalysts | |
| EP0191259B1 (en) | Hexacoordinated silicon complexes, process for their preparation and their use | |
| FR2830254A1 (en) | NEW DIPHOSPHINS, THEIR COMPLEXES WITH TRANSITION METALS AND THEIR USE IN ASYMMETRICAL SYNTHESIS | |
| Uno et al. | Synthesis and structure of planar-chiral (1, 2, 4-trisubstituted cyclopentadienyl) cobalt (tetraarylcyclobutadiene) complexes containing three different chiralities in one molecule | |
| FR2704549A1 (en) | Process for the preparation of 2-propanone, 2-thiopropanone and 2-selenopropanone derivatives, in particular 3-phosphino-1-phosphoranylidene-2-propanone derivatives, and phosphines thus obtained | |
| EP2588486B1 (en) | Supported ligands having a high local density of coordinating atoms | |
| EP1604964B1 (en) | Zero-valence transition metal complex and method of synthesizing organometallic compound from the same as starting material | |
| FR2704859A1 (en) | Process for the preparation of nickel (II) complexes containing a hetero-difunctional ligand and ethylene polymerization process with the complexes thus obtained | |
| Allshouse et al. | Synthesis of water soluble sulfur-bridged molybdenum dimers with substituted cyclopentadienyl ligands | |
| Crespo | The reactivity of pyridine-imine and diamine ligands with dimethylplatinum (II) compounds | |
| FR2717480A1 (en) | New bis(phosphane oxide(s)) and macro:cyclic bis(phosphane(s)) | |
| JP5283984B2 (en) | Process for producing transition metal compound | |
| Brooks et al. | Organogermyl complexes of platinum and palladium | |
| JPH04283589A (en) | Production of vinyl silane compounds | |
| CN107312045B (en) | Preparation method of substituted cyclopentadienyl metallocene compound | |
| FR3051470A1 (en) | NOVEL OXIDATION ZERO DEGREE IRON COMPLEXES AND THEIR USE AS A CATALYST | |
| Hueffer et al. | Hydrocarbon-Bridged Metal Complexes. 32. Addition of Chalcogen Cluster Anions [Fe2 (CO) 6E2] 2-(E= S, Te) to Unsaturated Hydrocarbons of Cationic Complexes: Synthesis and Structure of New. mu.-Hydrocarbon Complexes | |
| KR20030002015A (en) | Process for preparing ruthenium complex coordinated with a ligand containing benzene and 1, 3-cyclohexadiene | |
| Adams et al. | Oxide, sulfide, selenide, and borane derivatives of indenylphosphines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse | ||
| RN | Application for restoration | ||
| FC | Decision of inpi director general to approve request for restoration | ||
| ST | Notification of lapse |