FR2688234A1 - Process for protecting a silver or silver-coated article - Google Patents
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Abstract
Description
L'invention concerne un procédé de protection d'une pièce en argent ou revêtue d'argent. The invention relates to a method of protecting a silver coin or silver-coated coin.
Le métal argent ou argenté est très sensible à la corrosion notamment par les composés soufrés souvent présents dans l'atmosphère. The silver or silver metal is very sensitive to corrosion including sulfur compounds often present in the atmosphere.
Les procédés de protection de telles pièces doivent être efficaces pendant une durée prolongée tout en conservant l'aspect blanc de l'argent. The methods of protecting such parts must be effective for a long time while maintaining the white appearance of money.
On connaît divers procédés destinés à protéger ces pièces en argent ou argentées, tels que le chromatage ou l'application d'un vernis. Various methods are known to protect these silver or silver coins, such as the chromate or the application of a varnish.
On connaît également des procédés destinés à protéger l'argent consistant en l'application d'un revêtement de rhodium ou de platine. Methods for protecting silver consisting of the application of a rhodium or platinum coating are also known.
Parmi les revêtements de protection à base de métaux non nobles on cite le dépôt d'étain. Among the protective coatings based on non-noble metals, mention is made of the tin deposit.
Ainsi le FR 1 097 672 décrit un dépôt électrolytique d'étain dans lequel l'étain est déposé à partir d'une solution aqueuse ou alcoolique acide contenant en outre
Cd, Zn, Al, Ag, Au ou Pt.Thus, FR 1,097,672 describes an electrolytic deposition of tin in which the tin is deposited from an aqueous or alcoholic acid solution containing moreover
Cd, Zn, Al, Ag, Au or Pt.
I1 est connu par ailleurs de déposer des revêtements composés d'un alliage Cu-Sn-Zn, sur des pièces en nickel ou en cuivre ou revêtues de nickel ou de cuivre pour conférer au produit final obtenu l'aspect de l'argent. Cependant, la durée de dépôt est dans ce cas relativement longue afin de conférer une épaisseur suffisante au revêtement Cu-Sn-Zn pour masquer totalement le métal sousjacent et imiter la "blancheur" de l'argent. It is also known to deposit coatings composed of a Cu-Sn-Zn alloy, on nickel or copper parts or coated with nickel or copper to give the final product obtained the appearance of silver. However, the deposition time is in this case relatively long in order to give sufficient thickness to the Cu-Sn-Zn coating to completely mask the underlying metal and mimic the "whiteness" of the silver.
On a découvert à présent que l'on pouvait obtenir une excellente protection de pièces en argent ou revêtues d'argent, en déposant sur la pièce un revêtement flash d'un alliage Cu-Sn, comprenant éventuellement du zinc. It has now been discovered that excellent protection of silver or silver-coated parts can be achieved by depositing a flash coating of a Cu-Sn alloy on the part, possibly including zinc.
L'épaisseur du revêtement Cu-Sn-(Zn) obtenu doit être relativement faible pour ne pas altérer la couleur de l'argent et permettre une passivation ultérieure de l'argent, tout en ayant une épaisseur suffisante pour protéger la surface de la pièce à revêtir contre la corrosion. The thickness of the Cu-Sn- (Zn) coating obtained must be relatively low so as not to alter the color of the silver and to allow subsequent passivation of the silver, while having a thickness sufficient to protect the surface of the piece to be coated against corrosion.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de protection, notamment contre la corrosion d'une pièce en argent ou revêtue d'argent, caractérisé en ce que l'on dépose sur ladite pièce un alliage Cu-Sn comprenant de 53 à 75% en poids de cuivre et de 25 à 47% en poids d'étain et comprenant éventuellement jusqutà 10% en poids de zinc sur une épaisseur inférieure à 0,01 pm. The subject of the present invention is thus a method of protection, in particular against the corrosion of a silver piece or coated with silver, characterized in that a Cu-Sn alloy comprising from 53 to 75% is deposited on said piece. by weight of copper and 25 to 47% by weight of tin and optionally comprising up to 10% by weight of zinc to a thickness of less than 0.01 μm.
Le revêtement flash consistant en un alliage Cu
Sn-(Zn) peut être obtenu par dépôt électrolytique, pulvérisation cathodique sous vide ou tout autre procédé connu permettant de déposer un revêtement très fin sur une pièce métallique.The flash coating consisting of a Cu alloy
Sn- (Zn) can be obtained by electrolytic deposition, vacuum sputtering or any other known method for depositing a very thin coating on a metal part.
Avantageusement, le revêtement flash consistant en un alliage Cu-Sn-(Zn) est obtenu par dépôt électrolytique en mileu cyanure au moyen d'un bain aqueux alcalin comprenant de 0,6 à 7,1 g/l et de préférence 3 à 7,1 g/l d'ions cru+, de 0,6 à 10 g/l et de préférence de 6 à 10 g/l d'ions
Sn2+, de 0 à 3 g/l et de préférence de 2 à 3 g/l d'ions Zn 2+ et de 6 à 50 g/l d'ions CN-, à une température comprise entre environ 40"C et environ 70"C avec une densité de courant comprise entre environ 0,5 A/dm2 et environ 3 A/dm2 pendant une durée comprise entre 4 et 8 secondes.Advantageously, the flash coating consisting of a Cu-Sn- (Zn) alloy is obtained by electrolytic deposition in medium cyanide by means of an aqueous alkaline bath comprising from 0.6 to 7.1 g / l and preferably from 3 to 7 , 1 g / l of raw + ions, from 0.6 to 10 g / l and preferably from 6 to 10 g / l of ions
Sn2 +, from 0 to 3 g / l and preferably from 2 to 3 g / l of Zn 2+ ions and from 6 to 50 g / l of CN- ions, at a temperature between about 40 ° C and about 70 ° C with a current density of between about 0.5 A / dm 2 and about 3 A / dm 2 for a period of between 4 and 8 seconds.
De manière avantageuse, on réalise en outre une chromatation électrolytique de la pièce ainsi revêtue. Advantageously, an electrolytic chromation of the part thus coated is also carried out.
Le bain électrolytique aqueux contient en outre de manière avantageuse' un stabilisant ét un brillanteur à base de plomb. The aqueous electrolytic bath further advantageously contains a stabilizer and a lead-based brightener.
La quantité de stabilisant est de préférence comprise entre 30 à 50 g/l. The amount of stabilizer is preferably from 30 to 50 g / l.
Du fait de la présence de plomb dans le brillanteur, l'alliage Cu-Sn-(Zn) peut comprendre des traces de plomb. Due to the presence of lead in the brightener, the Cu-Sn- (Zn) alloy may include traces of lead.
Le pH du bain est d'au moins 12 et est ajusté au moyen d'une base forte telle que la soude ou la potasse. The bath pH is at least 12 and is adjusted by means of a strong base such as soda or potash.
Le bain aqueux alcalin contient par exemple de 10 à 15 g/l de potasse.The aqueous alkaline bath contains for example 10 to 15 g / l of potassium hydroxide.
La chromatation est réalisée dans les conditions classiques, de préférence à l'aide d'un bain de chromatation contenant des ions chromates à une concentration comprise entre 5 et 10 g/l, exprimée en acide chromique. Chromatization is carried out under standard conditions, preferably using a chromating bath containing chromate ions at a concentration of between 5 and 10 g / l, expressed as chromic acid.
La durée de la chromatation est de préférence d'environ une minute à température ambiante, la densité de courant étant d'environ lA/dm2. The duration of the chromatization is preferably about one minute at room temperature, the current density being about 1 A / dm 2.
L'invention a également pour objet une pièce en argent ou revêtue d'argent comportant en outre un revêtement protecteur formé d'un alliage Cu-Sn ou Cu-Sn-Zn, d'une épaisseur inférieure à 0,01 pm. The invention also relates to a silver part or silver coated further comprising a protective coating formed of a Cu-Sn or Cu-Sn-Zn alloy, a thickness of less than 0.01 .mu.m.
On décrira ci-après un exemple de réalisation du procédé de l'invention. An exemplary embodiment of the method of the invention will be described below.
Exemple
Sur une pièce revêtue d'argent obtenue en réalisant une argenture électrolytique classique dans un bain à température ambiante contenant 36 g/l de cyanure d'argent et 60 g/l de cyanure de potassium avec une densité de courant de lA/dm2, on réalise un dépôt d'alliage Cu-Sn-Zn à l'aide d'un bain ayant la composition suivante - cyanure de potassium : 100 g/l, - Cu2(CN)2 : 10 g/l soit 7,1 g/l d'ions Cu+, - stannate de potassium donnant 10 g/l d'ions Sn++, - Zn2(CN)2 donnant 2,25 g d'ions Zn++, - brillanteur (Platinor 2000) : 5 cm3/l, - stabilisant : 40 g/l, - KOH : 15 g/l - H20 : équilibre, dans les conditions suivantes - température : 60"C, - densité de courant lA/dm2, - durée de dépôt : 6 secondes.Example
On a silver coated part obtained by performing a conventional electrolytic silver plating in a room temperature bath containing 36 g / l of silver cyanide and 60 g / l of potassium cyanide with a current density of 1A / dm2, performs a deposit of Cu-Sn-Zn alloy with a bath having the following composition - potassium cyanide: 100 g / l, - Cu 2 (CN) 2: 10 g / l, ie 7.1 g / l Cu + ions, - potassium stannate giving 10 g / l of Sn ++ ions, - Zn 2 (CN) 2 giving 2.25 g of Zn ++ ions, - brightener (Platinor 2000): 5 cm 3 / l, - stabilizer : 40 g / l, - KOH: 15 g / l - H2O: equilibrium, under the following conditions - temperature: 60 ° C, - current density IA / dm2, - deposition time: 6 seconds.
La pièce ainsi revêtue est traitée par trempage dans une solution de chromatation disponible sous l'appellation commerciale RN 1709 75 g/l, pendant une minute avec une densité de courant de lA/dm2 à température ambiante. The thus coated part is treated by dipping in a chromate solution available under the trade name RN 1709 75 g / l, for one minute with a current density of IA / dm 2 at room temperature.
Le revêtement obtenu présente l'aspect blanc de l'argent tout en apportant une excellente résistance à la corrosion même après plusieurs mois. The resulting coating has the white appearance of silver while providing excellent corrosion resistance even after several months.
On decrira ci-après les proprietés des pièces obtenues par le procédé de l'exemple 1, en faisant varier les durées de dépôt, de l'alliage Cu-Sn-Zn. The properties of the parts obtained by the method of Example 1 will be described below by varying the deposition times of the Cu-Sn-Zn alloy.
1 - Blancheur du revêtement. 1 - Whiteness of the coating.
Les mesures de blancheur ont été effectuées avec un chromamètre permettant de déterminer la valeur de la clarté (blancheur) en fonction de la masse de l'alliage déposé, exprimée par la durée de dépôt. The whiteness measurements were carried out with a chromameter making it possible to determine the value of the brightness (whiteness) as a function of the mass of the deposited alloy, expressed by the deposition time.
Les durées de dépôt varient de 1 à 10 secondes. The deposit times vary from 1 to 10 seconds.
Les résultats sont représentés sur la Figure annexée représentant la courbe obtenue en portant en abcisses la durée de dépôt de l'alliage Cu-Sn-Zn et en ordonnées la "blancheur" obtenue L. The results are shown in the attached figure showing the curve obtained by abcissing the deposition time of the Cu-Sn-Zn alloy and the ordinate the "whiteness" obtained L.
Les résultats démontrent que l'on observe une excellente "blancheur" pour des durées inférieures à 8 secondes qui diminue rapidement lorsque la durée de dépôt atteint 7 à 8 secondes de dépôt, la chute de blancheur étant vraisemblablement due à un recouvrement complet de l'argent sous-jacent. The results demonstrate that excellent "whiteness" is observed for durations of less than 8 seconds which decreases rapidly when the deposition time reaches 7 to 8 seconds of deposition, the whiteness being probably due to a complete recovery of the underlying money.
2. Tests de corrosion. 2. Corrosion tests.
Les tests suivants de corrosion représentatifs des agressions chimiques que peuvent subir les pièces en métal argent ou argentées ont réalisés 1) Test au sulfite acide d'ammonium. The following corrosion tests representative of the chemical attacks that may occur in silver or silver metal parts have been carried out. 1) Sulfite acid ammonium test.
10ml de la solution sont placés à température ambiante dans une enceinte fermée d'environ 4 litres en présence des échantillons à étudier. On observe les dégradations après quelques heures (attaque du gaz anhydrique sulfureux). 10 ml of the solution are placed at room temperature in a closed chamber of about 4 liters in the presence of the samples to be studied. Degradations are observed after a few hours (attack of sulfurous anhydrous gas).
2) Test au sulfure de sodium.2) Sodium sulphide test.
Une goutte de solution de sulfure de sodium à 1t est déposée sur un papier absorbant au contact de la pièce à étudier. A drop of 1% sodium sulfide solution is deposited on an absorbent paper in contact with the part to be studied.
3) Test à la sueur neutre (solution de E/Ze et Oelsner). 3) Neutral sweat test (E / Ze and Oelsner solution).
Une goutte de solution est déposée sur un papier absorbant au contact de la pièce à étudier. A drop of solution is deposited on an absorbent paper in contact with the part to be studied.
La formule de la solution est la suivante
Chlorure de sodium 4,0 g/l
Urée 1,0 g/l
Chlorure d'ammonium 3,5 g/l
Acide lactique 3,0 ml/l
Acide butyrique 1,0 ml/l
Acide acétique 0,5 ml/l
Acide propanoïque 0,5 ml/l 4) Test à la chaleur humide.The formula of the solution is the following
Sodium chloride 4.0 g / l
Urea 1.0 g / l
Ammonium chloride 3.5 g / l
Lactic acid 3.0 ml / l
Butyric acid 1.0 ml / l
Acetic acid 0.5 ml / l
Propanoic acid 0.5 ml / l 4) Moist heat test.
Les pièces sont placées pendant au moins 12 heures dans une enceinte à 38 avec 95% d'humidité relative. The parts are placed for at least 12 hours in a chamber at 38 with 95% relative humidity.
5) Test au thioacétamide.5) Thioacetamide test.
Ce test est normalisé ISO 4538 - 1978 F. This test is standardized ISO 4538 - 1978 F.
Une charge de thioacétamide en atmosphère d'hu midité contrôlée produit une corrosion sur les pièces disposées en enceinte fermée. On observe les résultats après plusieurs heures d'exposition. A charge of thioacetamide in a controlled humidity atmosphere produces corrosion on the parts arranged in closed enclosure. The results are observed after several hours of exposure.
Les résultats sont rapportés dans le tableau cidessous
TABLEAU
The results are reported in the table below
BOARD
<tb> TESTS <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3)
<tb> Sulfite <SEP> acide <SEP> pas <SEP> voile <SEP> mat
<tb> d'ammonium <SEP> d'altération <SEP> dalt8ration
<tb> Sulùre <SEP> de <SEP> Tres <SEP> Iégre <SEP> forte <SEP> forte
<tb> sodium <SEP> altération <SEP> alt8ration <SEP> altération
<tb> Sueur <SEP> neutre <SEP> pas <SEP> altération <SEP> altération
<tb> <SEP> d'altération <SEP> moyenne <SEP> moyenne
<tb> Chaleur <SEP> pas <SEP> pas <SEP> pas
<tb> humide <SEP> d' <SEP> altération <SEP> d' <SEP> altération <SEP> d' <SEP> altération
<tb> Thioacétamide <SEP> pas
<tb> IS04538 <SEP> 1978F <SEP> d'altération
<tb> (1) Pièce en argent comportant un revêtement selon l'invention obtenu après 5 secondes de dépôt suivi d'une chromatation.<tb> TESTS <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3)
<tb> Sulphite <SEP> acid <SEP> not <SEP> veil <SEP> mat
<tb> ammonium <SEP> alteration <SEP> dalt8ration
<tb> Sulùre <SEP> of <SEP> Tres <SEP> Igre <SEP> strong <SEP> strong
<tb> sodium <SEP> alteration <SEP> alteration <SEP> alteration
<tb> Sweat <SEP> neutral <SEP> not <SEP> alteration <SEP> alteration
<tb><SEP> average <SEP> average <SEP> alteration
<tb> Heat <SEP> not <SEP> not <SEP> not
<tb> wet <SEP> of <SEP> alteration <SEP> of <SEP> alteration <SEP> of <SEP> alteration
<tb> Thioacetamide <SEP> not
<tb> IS04538 <SEP> 1978F <SEP> Alteration
<tb> (1) Silver piece comprising a coating according to the invention obtained after 5 seconds of deposition followed by a chromation.
(2) Pièce en argent comportant un revêtement selon l'invention obtenu après 10 secondes, sans chromatation, (3) Pièce en argent comportant un revêtement selon l'invention obtenu après 10 secondes suivi d'une chromatation.(2) Silver piece comprising a coating according to the invention obtained after 10 seconds, without chromating, (3) Silver piece comprising a coating according to the invention obtained after 10 seconds followed by a chromation.
Il apparaît nettement d'après les résultats qu'un revêtement flash selon l'invention, obtenu de préférence en faisant suivre le dépôt de l'alliage d'une chromatation offre une excellente résistance aux différents tests de corrosion. It appears clearly from the results that a flash coating according to the invention, preferably obtained by following the deposition of the alloy of a chromation provides excellent resistance to various corrosion tests.
Claims (7)
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
FR9202536A FR2688234B1 (en) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | PROCESS FOR PROTECTING A SILVER COVERED OR SILVER COVERED PIECE. |
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FR2688234A1 true FR2688234A1 (en) | 1993-09-10 |
FR2688234B1 FR2688234B1 (en) | 1995-03-24 |
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ID=9427302
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FR9202536A Expired - Fee Related FR2688234B1 (en) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | PROCESS FOR PROTECTING A SILVER COVERED OR SILVER COVERED PIECE. |
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FR2779156A1 (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-03 | Sarthoise De Revetements Elect | For gold-like metallic decorative coating, e.g. for the packaging of cosmetic products such as perfume |
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- 1992-03-03 FR FR9202536A patent/FR2688234B1/en not_active Expired - Fee Related
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