FR2687656A1 - Process for the removal of organic matter contained in an impure sulphuric acid. Use of the resulting acid and treatment of the effluent gas formed - Google Patents
Process for the removal of organic matter contained in an impure sulphuric acid. Use of the resulting acid and treatment of the effluent gas formed Download PDFInfo
- Publication number
- FR2687656A1 FR2687656A1 FR9202072A FR9202072A FR2687656A1 FR 2687656 A1 FR2687656 A1 FR 2687656A1 FR 9202072 A FR9202072 A FR 9202072A FR 9202072 A FR9202072 A FR 9202072A FR 2687656 A1 FR2687656 A1 FR 2687656A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- acid
- weight
- sulfuric acid
- impure
- approximately
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
- C07C2/62—Catalytic processes with acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/905—Removal of organic impurities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/92—Recovery from acid tar or the like, e.g. alkylation acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
- C07C2527/054—Sulfuric acid or other acids with the formula H2Sn03n+1
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé d'élimination des matières organiques hydrocarbonées contenues dans un acide sulfurique impur. Elle concerne également le traitement de l'effluent gazeux résultant de l'élimination des matières organiques hydrocarbonées avant son rejet dans l'atmosphère. Elle concerne en particulier le traitement de l'acide usé provenant de la réaction d'alkylation d'oléfines par des isoparaffines et le recyclage de l'acide ainsi traité à la réaction d'alkylation.The present invention relates to a process for removing hydrocarbon organic materials contained in an impure sulfuric acid. It also relates to the treatment of the gaseous effluent resulting from the elimination of organic hydrocarbon materials before its release into the atmosphere. It relates in particular to the treatment of spent acid from the alkylation reaction of olefins with isoparaffins and the recycling of the acid thus treated to the alkylation reaction.
De nombreux procédés chimiques et pétrochimiques utilisent l'acide sulfurique comme catalyseur. Cet acide est en règle générale recyclé aussi longtemps que sa teneur en impuretés, notamment organiques, le permet. On opère alors une purge d'un acide sulfurique relativement chargé en matières organiques hydrocarbonées qui est envoyé dans une usine de retraitement. Le seul procédé réellement industriel de traitement de ces rejets d'acide sulfurique est un procédé au cours duquel il est transformé en dioxyde de soufre (SO2) par combustion, puis celui-ci est transformé en anhydride sulfurique (SO3) qui est ensuite lui même retransformé en acide sulfurique par absorption dans l'eau. Many chemical and petrochemical processes use sulfuric acid as a catalyst. This acid is generally recycled as long as its content of impurities, in particular organic, allows it. A purge of a sulfuric acid relatively charged with hydrocarbon organic matter is then carried out which is sent to a reprocessing plant. The only truly industrial process for treating these sulfuric acid releases is a process in which it is transformed into sulfur dioxide (SO2) by combustion, then this is transformed into sulfuric anhydride (SO3) which is then itself retransformed into sulfuric acid by absorption in water.
Parmi les procédés producteur d'acide sulfurique impur, souvent dénommé boues sulfuriques, on peut citer à titre d'exemple le procédé de synthèse d'alcools à partir d'hydrocarbures éthylèniques (en particulier la synthèse d'éthanol à partir d'éthylène, la synthèse d'isopropanol à partir du propylène et celle de butanol-2 à partir d'un mélange de butène-1 et de butène-2), le procédé d'alkylation d'oléfines par des isoparaffines (en particulier l'alkylation de l'isobutane ou méthyl-2 propane par des oléfines telles que l'éthylène, le propylène ou les butènes tel que l'isobutène ou méthyl-2 propène, ou le butène1 ou un mélange de ces deux composés) et les procédés de purification des hydrocarbures dans les opérations de raffinage.Among the processes producing impure sulfuric acid, often called sulfuric sludge, there may be mentioned by way of example the process for the synthesis of alcohols from ethylene hydrocarbons (in particular the synthesis of ethanol from ethylene, the synthesis of isopropanol from propylene and that of butanol-2 from a mixture of butene-1 and butene-2), the process for the alkylation of olefins by isoparaffins (in particular the alkylation of isobutane or 2-methyl propane by olefins such as ethylene, propylene or butenes such as isobutene or 2-methyl propene, or butene1 or a mixture of these two compounds) and the processes for purifying hydrocarbons in refining operations.
Ces procédés, et en particulier le procédé d'alkylation, produisent des quantités d'acide usé relativement faible qui sont encore aujourd'hui considérées comme trop faible pour être traitées sur place. C'est ainsi que le produit est alors expédié dans des usines de production d'acide sulfurique où il est retransformé en acide sulfurique pur qui est alors réexpédié vers l'unité d'alkylation. Très souvent, les unités de traitement des boues sulfuriques sont éloignées du lieu de production de ces boues, ce qui entraîne de nombreux risques liés au transport, généralement routier, d'un produit aussi dangereux et polluant que les boues sulfuriques ou l'acide pur.Ce traitement comprend une première étape de combustion par la transformation de l'acide en S02. De plus, L'acide pur obtenu est le plus souvent plus cher que de l'acide frais et l'usine de retraitement n'accepte d'effectuer ce traitement que si le client fournisseur de la boue reprend cet acide pur, ce qui implique pour l'usine d'alkylation un surcoût non négligeable.These processes, and in particular the alkylation process, produce relatively small quantities of spent acid which are still today considered too small to be processed on site. This is how the product is then sent to sulfuric acid production plants where it is re-transformed into pure sulfuric acid which is then sent back to the alkylation unit. Very often, the sulfuric sludge treatment units are far from the place of production of this sludge, which involves many risks linked to the transport, generally by road, of a product as dangerous and polluting as sulfuric sludge or pure acid. This treatment includes a first stage of combustion by the transformation of the acid into SO2. In addition, the pure acid obtained is most often more expensive than fresh acid and the reprocessing plant only accepts to carry out this treatment if the customer supplying the sludge takes up this pure acid, which implies a significant additional cost for the alkylation plant.
De nombreux procédés de purification d'acide usé ont été décrits antérieurement.Many methods of purifying spent acid have been described previously.
C'est ainsi que le brevet US-A-3652708 décrit une méthode de réduction de la teneur en hydrocarbures d'un acide résiduaire par traitement par un excès d'oléfine avant son envoi dans une unité de combustion ce qui n'élimine pas complètement les problèmes mentionnés ci-avant. Le procédé décrit dans le brevet européen EP-B-52548 utilise de l'acide nitrique comme oxydant des matières organiques hydrocarbonées. Ce procédé implique le traitement des gaz formés dans une unité d'élimination des oxydes d'azotes, ce qui est un inconvénient important. II a également été décrit dans un article de SHENFEL'D
B. E. et al publié dans Zhurnal Prikaladnoi Khimii, Vol. 61, N" 7, Pages 1550 à 1553, July 1988, un procédé de traitement d'un acide usé par décomposition de l'acide usé en deux étapes.Au cours de la première étape réalisée à une température comprise entre 50 et 270 O, il se forme un résidu solide noir ressemblant à du coke. Ce résidu, dont la masse correspond sensiblement à la teneur en carbone de l'acide usé de départ, est ensuite oxydé en présence d'un courant d'air à une température supérieure à 400 0C. Au cours de la première étape, la conversion des matières organiques hydrocarbonées présentes dans l'acide usé de départ, mesurée à partir de la quantité d'oxydes de carbone formés par réactions avec l'acide sulfurique est d'environ 12 %. Le procédé décrit dans ce document présente l'inconvénient majeur de produire un résidu carboné solide et de nécessiter une oxydation à l'air de ce résidu à une température très élevée.US Pat. No. 3,652,708 describes a method for reducing the hydrocarbon content of a residual acid by treatment with an excess of olefin before it is sent to a combustion unit, which does not completely eliminate the problems mentioned above. The process described in European patent EP-B-52548 uses nitric acid as an oxidizer for hydrocarbon organic materials. This process involves the treatment of the gases formed in a unit for removing nitrogen oxides, which is a major drawback. It has also been described in an article by SHENFEL'D
BE et al published in Zhurnal Prikaladnoi Khimii, Vol. 61, N "7, Pages 1550 to 1553, July 1988, a process for treating a used acid by decomposition of the used acid in two stages. During the first stage carried out at a temperature between 50 and 270 ° C. , a black solid residue resembling coke is formed. This residue, the mass of which corresponds substantially to the carbon content of the starting spent acid, is then oxidized in the presence of a stream of air at a higher temperature. at 400 ° C. During the first stage, the conversion of the hydrocarbon organic materials present in the starting spent acid, measured from the quantity of carbon oxides formed by reactions with sulfuric acid is approximately 12 The process described in this document has the major drawback of producing a solid carbonaceous residue and of requiring an oxidation in air of this residue at a very high temperature.
Le procédé de la présente invention vise en particulier à éviter, au moins en partie, les problèmes liés aux techniques mises en oeuvre dans les procédés de
I'art antérieur et propose une solution qui peut être mise en place facilement sur le lieu de production de la boue sulfurique ou à proximité de celui-ci. Par ailleurs, dans le cas de boues sulfuriques provenant d'une unité d'alkylation, le procédé de la présente invention permet de récupérer un acide traité contenant encore des matières organiques hydrocarbonées, qui de manière surprenante constitue un catalyseur d'alkylation plus efficace que l'acide sulfurique frais.The method of the present invention aims in particular to avoid, at least in part, the problems associated with the techniques used in the methods of
Prior art and proposes a solution which can be easily implemented on the place of production of sulfuric mud or near it. Furthermore, in the case of sulfuric sludges from an alkylation unit, the process of the present invention makes it possible to recover a treated acid still containing hydrocarbon organic materials, which surprisingly constitutes a more effective alkylation catalyst than fresh sulfuric acid.
Plus précisément, I'invention concerne un procédé d'élimination des matières organiques hydrocarbonées contenues dans un acide sulfurique impur comprenant d'environ 50 % à environ 99,5 % en poids d'acide sulfurique et au moins 0,5 % en poids, exprimé en atomes de carbone, de matières organiques sous forme libre ou combinée, caractérisé en ce qu'il comprend une étape a) au cours de laquelle on introduit en continu l'acide impur dans une phase liquide L, comprenant au moins environ 80 % en poids d'acide sulfurique, au moins environ 0,01 % en poids d'eau et au plus environ 19,99 % en poids de matières organiques hydrocarbonées sous forme libre ou combinée, maintenue sous agitation à une température d'environ 260 C à environ 350 "C sous une pression absolue d'environ 0,1 à environ 0,3 mégapascal, ledit acide impur étant introduit à une vitesse telle que la quantité de matière organique hydrocarbonée introduite soit d'environ 0,0025 kilogramme par litre de phase liquide et par heure (kg/l/h) à environ 0,1 kg/l/h et de préférence d'environ 0,005 kg/l/h à environ 0,05 kg/l/h, et au cours de laquelle on introduit éventuellement de l'acide sulfurique sensiblement exempt de matières organiques hydrocarbonées et/ou de l'anhydride sulfurique en une quantité suffisante pour avoir une quantité totale d'acide sulfurique et/ou d'anhydride sulfurique au moins égale à la quantité théorique nécessaire à l'oxydation des matières organiques hydrocarbonées présentes dans l'acide impur et oxydables dans les conditions choisies pour cette étape, et on récupère en continu un mélange gazeux, comprenant de l'eau, et des oxydes de carbone et des oxydes de soufre formés par oxydation des matières organiques et par la réduction de l'acide sulfurique, et on récupère une quantité de liquide L contenant une quantité de matières organiques hydrocarbonées représentant de 1,5 % à 50 % en poids, exprimé en atomes de carbone, du poids de matières organiques
hydrocarbonées introduites au cours de cette étape avec l'acide impur. La température est souvent maintenue à une valeur au plus égale à environ 320 C, valeur qui correspond à la valeur de l'azéotrope acide sulfurique-eau à 1,5% en poids d'eau.Le plus souvent, on récupère une quantité de liquide L contenant une quantité de matières organiques hydrocarbonées représentant de 2% à 30 % et de préférence de 5 % à 15 % en poids, exprimé en atomes de carbone, du poids de matières organiques hydrocarbonées introduites au cours de cette étape avec l'acide impur.More specifically, the invention relates to a process for removing hydrocarbon organic materials contained in an impure sulfuric acid comprising from about 50% to about 99.5% by weight of sulfuric acid and at least 0.5% by weight, expressed as carbon atoms, of organic materials in free or combined form, characterized in that it comprises a step a) during which the impure acid is continuously introduced into a liquid phase L, comprising at least about 80% by weight of sulfuric acid, at least about 0.01% by weight of water and at most about 19.99% by weight of hydrocarbon organic materials in free or combined form, maintained under stirring at a temperature of about 260 ° C. at about 350 "C under an absolute pressure of about 0.1 to about 0.3 megapascal, said impure acid being introduced at a speed such that the amount of organic hydrocarbon material introduced is approximately 0.0025 kilogram per liter of phase l liquid and per hour (kg / l / h) at approximately 0.1 kg / l / h and preferably from approximately 0.005 kg / l / h to approximately 0.05 kg / l / h, and during which optionally introduces sulfuric acid substantially free of organic hydrocarbon materials and / or sulfuric anhydride in an amount sufficient to have a total amount of sulfuric acid and / or sulfuric anhydride at least equal to the theoretical amount necessary the oxidation of the hydrocarbon organic materials present in the impure acid and oxidizable under the conditions chosen for this step, and a gaseous mixture, comprising water, and carbon oxides and sulfur oxides formed by oxidation of organic materials and by the reduction of sulfuric acid, and an amount of liquid L is recovered containing an amount of organic hydrocarbon materials representing from 1.5% to 50% by weight, expressed in carbon atoms, of the weight of mati organic res
hydrocarbons introduced during this stage with impure acid. The temperature is often maintained at a value at most equal to about 320 C, a value which corresponds to the value of the azeotrope sulfuric acid-water at 1.5% by weight of water. Most often, an amount of liquid L containing an amount of organic hydrocarbon materials representing from 2% to 30% and preferably from 5% to 15% by weight, expressed in carbon atoms, of the weight of organic hydrocarbon materials introduced during this step with the acid impure.
Le plus souvent au cours de l'étape a, on introduit dans la phase liquide L un gaz choisi dans le groupe formé par l'azote, l'air et un gaz contenant de l'oxygène. Ce gaz sert en particulier de gaz d'entraînement des produits gazeux résultant de l'oxydation des matières organiques hydrocarbonées et de la réduction simultanée de l'acide sulfurique.Most often during step a, there is introduced into the liquid phase L a gas chosen from the group formed by nitrogen, air and a gas containing oxygen. This gas is used in particular as a gas for entraining gaseous products resulting from the oxidation of hydrocarbon organic materials and the simultaneous reduction of sulfuric acid.
Lorsque l'étape a) comporte une introduction d'air, il est possible d'effectuer cette étape en présence d'un catalyseur tel que par exemple un catalyseur d'oxydation comprenant un composé d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par le manganèse, le cuivre, le platine, le mercure, le chrome, le vanadium, le cobalt, le bismuth et le molybdène. L'utilisation d'un tel catalyseur permet en particulier l'oxydation de composés hydrocarbonés difficilement oxydables en leur absence. Parmi ces catalyseurs, on utilise le plus souvent des composés de cuivre, de vanadium, de bismuth, de cobalt, de molybdène ou de manganèse.A titre d'exemples non limitatifs de tels catalyseurs, on peut citer les oxydes et les sulfates tels que le sulfate de cuivre de formule CuSO4, I'oxyde de vanadium de formule V205, I'oxyde de bismuth de formule Bi203 et le sulfate de cobalt de formule CoSO4. On peut également employer les sels des acides molybdiques, manganiques et vanadiques. Dans le cas où l'étape a) est effectuée en présence d'un catalyseur d'oxydation, on peut aussi introduire au lieu de l'air un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'oxygène sensiblement pur, de l'oxygène industriel, de l'air enrichi en oxygène ou un mélange d'azote et d'oxygène.When step a) includes an introduction of air, it is possible to carry out this step in the presence of a catalyst such as for example an oxidation catalyst comprising a compound of at least one metal chosen from the group formed by manganese, copper, platinum, mercury, chromium, vanadium, cobalt, bismuth and molybdenum. The use of such a catalyst allows in particular the oxidation of hydrocarbon compounds which are difficult to oxidize in their absence. Among these catalysts, compounds of copper, vanadium, bismuth, cobalt, molybdenum or manganese are most often used. Examples of such catalysts that may be mentioned include oxides and sulfates such as copper sulphate of formula CuSO4, vanadium oxide of formula V205, bismuth oxide of formula Bi203 and cobalt sulphate of formula CoSO4. The salts of molybdic, manganic and vanadic acids can also be used. In the case where step a) is carried out in the presence of an oxidation catalyst, it is also possible to introduce, instead of air, a gas containing oxygen, for example substantially pure oxygen, l industrial oxygen, oxygen enriched air or a mixture of nitrogen and oxygen.
II peut être avantageux, surtout lorsque l'on veut détruire le maximum de matières organiques hydrocarbonées, d'effectuer une étape b) dans laquelle
L'acide sulfurique issu de l'étape a) est mis en contact avec un oxydant, ayant un potentiel d'oxydation supérieur au potentiel d'oxydation de l'acide sulfurique mesuré dans les conditions de réalisation de l'étape a), dans des conditions permettant l'oxydation d'au moins une partie des matières organiques hydrocarbonées encore présentes dans l'acide issu de l'étape a) et dans laquelle on récupère un gaz contenant de l'eau et des oxydes de carbone et un liquide comprenant de l'acide sulfurique que l'on récupère ou que l'on recycle à l'étape a).L'acide sulfurique issu de l'étape b) contient le plus souvent moins de 500 parties par million (ppm) en poids de matière organiques exprimé en atomes de carbone et souvent moins de 400 ppm.It may be advantageous, especially when one wishes to destroy the maximum of organic hydrocarbon materials, to perform a step b) in which
The sulfuric acid from step a) is brought into contact with an oxidant, having an oxidation potential greater than the oxidation potential of sulfuric acid measured under the conditions for carrying out step a), in conditions allowing the oxidation of at least part of the organic hydrocarbon materials still present in the acid from step a) and in which a gas containing water and carbon oxides and a liquid comprising sulfuric acid which is recovered or which is recycled in stage a). The sulfuric acid resulting from stage b) generally contains less than 500 parts per million (ppm) by weight of organic matter expressed as carbon atoms and often less than 400 ppm.
Tous les oxydants bien connus de l'homme du métier et ayant un potentiel d'oxydation supérieur à celui de l'acide sulfurique dans les conditions de l'étape a) peuvent être employés. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer le mélange sulfo-chromique, le peroxyde d'hydrogène de formule H202, L'acide de
Caro de formule H2SO5 et l'acide persulfurique de formule H2S2O8 ou des sels de ces acides tels que par exemple le persulfate d'ammonium.All the oxidants well known to those skilled in the art and having an oxidation potential greater than that of sulfuric acid under the conditions of step a) can be used. By way of nonlimiting example, mention may be made of the chromochromic mixture, the hydrogen peroxide of formula H202, The acid of
Caro of formula H2SO5 and persulfuric acid of formula H2S2O8 or salts of these acids such as for example ammonium persulfate.
L'étape b) est habituellement effectuée à une température inférieure à celle de l'étape a). Le plus souvent, L'étape b) est effectuée sous une pression d'environ 0,1 à environ 0,3 MPa et pour des raisons pratiques on travaille en général à la pression atmosphérique, la température étant le plus souvent d'environ 40 0C à environ 250 C et de préférence d'environ 60"C à environ 150C
Dans le procédé de la présente invention, les gaz formés au cours de l'étape a) et éventuellement ceux formés au cours de l'étape b) ne sont le plus souvent pas rejetés directement dans l'atmosphère à la fois pour des raisons de valorisations des produits qu'ils contiennent et également pour des raisons de législations concernant la protection de l'environnement.Ces gaz sont le plus souvent soumis à une réduction permettant de transformer en soufre la majeure partie des oxydes de soufre qu'ils contiennent. Dans le cas où la boue sulfurique provient d'une unité installée dans une raffinerie, le procédé selon la présente invention s intègre très bien dans cette raffinerie et le dioxyde de soufre formé peut être envoyé dans une unité CLAUS, qui est pratiquement toujours présente dans cet environnement, dans laquelle il est réduit en soufre qui est ensuite éventuellement retransformé par oxydation en anhydride sulfurique que l'on peut éventuellement directement renvoyer à l'étape a) de destruction des matières organiques puisque le réacteur contient de l'eau, provenant de la boue sulfurique et/ou formée par réduction de l'acide sulfurique, qui retransforme cet anhydride en acide sulfurique.Un simple calcul, sur le bilan soufre de la raffinerie, montre que dans le cas d'une unité d'alkylation produisant 5 millions de tonne par an d'alkylat, la capacité de traitement de l'unité CLAUS ne doit être augmentée que d'environ 5 % ce qui peut être réalisé facilement.Step b) is usually carried out at a temperature lower than that of step a). Most often, step b) is carried out under a pressure of about 0.1 to about 0.3 MPa and for practical reasons one generally works at atmospheric pressure, the temperature being most often around 40 0C to about 250 C and preferably from about 60 "C to about 150C
In the process of the present invention, the gases formed during step a) and possibly those formed during step b) are most often not released directly into the atmosphere at the same time for reasons of valuations of the products they contain and also for reasons of legislation concerning the protection of the environment. These gases are most often subjected to a reduction making it possible to transform the most of the sulfur oxides they contain into sulfur. In the case where the sulfuric mud comes from a unit installed in a refinery, the process according to the present invention is very well integrated in this refinery and the sulfur dioxide formed can be sent to a CLAUS unit, which is practically always present in this environment, in which it is reduced to sulfur which is then optionally retransformed by oxidation to sulfuric anhydride which can optionally be directly returned to step a) of destruction of organic materials since the reactor contains water, originating from sulfuric mud and / or formed by reduction of sulfuric acid, which transforms this anhydride into sulfuric acid. A simple calculation, on the sulfur balance of the refinery, shows that in the case of an alkylation unit producing 5 million of ton per year of alkylate, the processing capacity of the CLAUS unit should only be increased by around 5% which can be easily achieved.
Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien au cas où l'acide sulfurique impur provient d'une unité d'alkylation d'oléfines par des isoparaffines. Dans ce cas, cet acide contient le plus souvent d'environ 1 % à environ 10 % et le plus souvent d'environ 3 % à environ 8 % en poids, exprimé en atomes de carbone, de matières organiques sous forme libre ou combinée et environ 1 % à environ 10% en poids d'eau. Dans ce cas, les conditions opératoires de l'étape a) sont choisies de manière à éliminer d'environ 70 % à environ 98 % en poids de matières organiques hydrocarbonées présentes dans l'acide impur et au moins une partie de l'acide sulfurique, soutirée au cours de cette étape, est renvoyée à la réaction d'alkylation.The method according to the invention applies particularly well to the case where the impure sulfuric acid comes from an alkylation unit of olefins by isoparaffins. In this case, this acid most often contains from approximately 1% to approximately 10% and most often from approximately 3% to approximately 8% by weight, expressed in carbon atoms, of organic materials in free or combined form and about 1% to about 10% by weight of water. In this case, the operating conditions of step a) are chosen so as to remove from approximately 70% to approximately 98% by weight of organic hydrocarbon materials present in the impure acid and at least part of the sulfuric acid. , withdrawn during this stage, is returned to the alkylation reaction.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
Exemple 1
Dans un réacteur agité contenant 50 kg d'acide sulfurique comprenant en poids 2 % d'eau et 3,5 % d'hydrocarbures, on introduit en continu 10 kg/h d'un acide usé provenant d'une unité d'alkylation comprenant en poids 4,5 % d'eau et 5,5 % d'hydrocarbures et 2,721 kg/h d'acide sulfurique exempt d'hydrocarbures contenant en poids 2 % d'eau. On introduit ainsi dans le réacteur 0,02 kg/l/h d'hydrocarbures. La température est maintenue à 320 "C et la pression à 0,2 MPa absolus. Les gaz issus du réacteur sont récupérés et refroidit à 120 0C. La fraction liquide est renvoyée au réacteur. Après cette étape de condensation, les gaz sont analysés. On produit ainsi 1,6 mole/h de CO, 33,75 moles/h de C02, 104,45 moles/h de SO2 et 166,2 moles/h d'eau.On soutire en continu 1,571 kg/h de liquide comprenant de l'acide sulfurique, des hydrocarbures et de l'eau. La quantité d'acide sulfurique soutirée est de 1,485 kg/h, celle d'hydrocarbures est de 0,055 kg/h et on soutire également 0,031 kg/h d'eau. Le taux de conversion des hydrocarbures introduits dans le réacteur est de 90 % poids.Example 1
In a stirred reactor containing 50 kg of sulfuric acid comprising by weight 2% of water and 3.5% of hydrocarbons, 10 kg / h of spent acid continuously introduced from an alkylation unit comprising by weight 4.5% of water and 5.5% of hydrocarbons and 2.721 kg / h of sulfuric acid free of hydrocarbons containing by weight 2% of water. 0.02 kg / l / h of hydrocarbons are thus introduced into the reactor. The temperature is maintained at 320 ° C. and the pressure at 0.2 MPa absolute. The gases from the reactor are recovered and cooled to 120 ° C. The liquid fraction is returned to the reactor. After this condensation step, the gases are analyzed. 1.6 mole / h of CO, 33.75 moles / h of CO 2, 104.45 moles / h of SO2 and 166.2 moles / h of water are thus produced. 1.571 kg / h of liquid are continuously drawn off comprising sulfuric acid, hydrocarbons and water. The quantity of sulfuric acid withdrawn is 1.485 kg / h, that of hydrocarbons is 0.055 kg / h and 0.031 kg / h is also withdrawn The conversion rate of the hydrocarbons introduced into the reactor is 90% by weight.
Exemple 2
On reproduit l'exemple 1. La purge de 1,571 kg/h de liquide est envoyée après refroidissement dans un deuxième réacteur où elle est mélangée avec 0,481 kg/h d'eau oxygénée a 100 %. La température est maintenue à 92 "C par circulation d'eau froide dans un serpentin plongeant dans le réacteur. La pression est de 0,1 MPa. On produit 3,86 moles de C02. Le taux de conversion global des hydrocarbures à l'issue des deux étapes est de 99,85 % poids.Example 2
Example 1 is repeated. The purge of 1.571 kg / h of liquid is sent after cooling to a second reactor where it is mixed with 0.481 kg / h of 100% hydrogen peroxide. The temperature is maintained at 92 ° C. by circulation of cold water in a coil plunging into the reactor. The pressure is 0.1 MPa. 3.86 moles of CO 2 are produced. The overall conversion rate from hydrocarbons to from the two stages is 99.85% by weight.
Exemple 3
Les 1,571 kg/h de liquide soutiré au cours de l'exemple 1 sont dilués par 7,829 kg/h d'acide sulfurique pur à 4 % en poids d'eau de manière à reconstituer en acide sulfurique, la charge allant à l'unité l'alkylation. On prélève 135 cm3 de ce mélange. Ceux-ci sont introduits dans un réacteur agité de 250 cm3 et refroidit à 5 "C. On injecte alors 170 cm3/h d'un mélange isobutane - butène-1 dans un rapport molaire de 8 : 1. On ne soutire que la phase hydrocarbure. On prélève au cours du temps un échantillon de cette phase qui est analysée par chromatographie en phase gazeuse. A partir de cette analyse, on calcule l'indice d'octane de l'alkylat formé. On trace alors la courbe de l'indice d'octane recherche et moteur en fonction du temps.On a représenté sur la figure 1 les indices d'octanes en ordonnées en fonction du temps en heures en abscisses. La courbe A représente l'indice d'octane recherche et la courbe A'
I'indice d'octane moteur. Example 3
The 1.571 kg / h of liquid withdrawn during Example 1 are diluted with 7.829 kg / h of pure sulfuric acid at 4% by weight of water so as to reconstitute in sulfuric acid, the charge going to the unit alkylation. 135 cm3 of this mixture are taken. These are introduced into a stirred 250 cm3 reactor and cooled to 5 "C. 170 cm3 / h of an isobutane / butene-1 mixture are then injected in a molar ratio of 8: 1. Only the phase is withdrawn A sample of this phase, which is analyzed by gas chromatography, is taken over time, and the octane number of the alkylate formed is calculated from this analysis. octane number search and engine as a function of time. The octane numbers on the ordinate as a function of time in hours on the abscissa are shown in FIG. 1. Curve A represents the research octane number and curve A ''
The engine octane number.
Exemple 4
On répète l'exemple 3 en remplaçant les 135 cm3 du liquide soutiré au cours de l'exemple 1 par 135 cm3 d'acide sulfurique pur contenant 4 % en poids d'eau.Example 4
Example 3 is repeated, replacing the 135 cm3 of the liquid withdrawn during Example 1 with 135 cm3 of pure sulfuric acid containing 4% by weight of water.
On ne soutire que la phase hydrocarbure. On prélève au cours du temps un échantillon de cette phase qui est analysée par chromatographie en phase gazeuse.Only the hydrocarbon phase is withdrawn. A sample of this phase is taken over time which is analyzed by gas chromatography.
A partir de cette analyse, on calcule l'indice d'octane de l'alkylat formé. On trace alors la courbe de l'indice d'octane recherche et moteur en fonction du temps. On a représenté sur la figure 1 les indices d'octanes en ordonnées en fonction du temps en heures en abscisses. La courbe B représente l'indice d'octane recherche et la courbe B' I'indice d'octane moteur.From this analysis, the octane number of the alkylate formed is calculated. We then draw the curve of the research and motor octane number as a function of time. FIG. 1 shows the octane indices on the ordinate as a function of time in hours on the abscissa. Curve B represents the desired octane number and curve B ′ the engine octane number.
On remarque que le fait d'utiliser le liquide provenant de l'exemple 1 permet de gagner 0,6 point sur l'indice d'octane recherche et 0,4 point sur l'indice d'octane moteur lorsque la réaction d'alkylation est stabilisée c'est-à-dire après 30 heures de fonctionnement. Ce résultat confirme bien la supériorité du produit issu du procédé de la présente invention comme constituant d'un catalyseur d'alkylation. It is noted that the fact of using the liquid originating from example 1 makes it possible to gain 0.6 point on the research octane number and 0.4 point on the engine octane number when the alkylation reaction is stabilized, i.e. after 30 hours of operation. This result clearly confirms the superiority of the product resulting from the process of the present invention as a constituent of an alkylation catalyst.
Claims (9)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9202072A FR2687656B1 (en) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | PROCESS FOR THE REMOVAL OF ORGANIC MATERIALS CONTAINED IN AN IMPURE SULFURIC ACID. USE OF THE RESULTING ACID AND TREATMENT OF THE FORMED GASEOUS EFFLUENT. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9202072A FR2687656B1 (en) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | PROCESS FOR THE REMOVAL OF ORGANIC MATERIALS CONTAINED IN AN IMPURE SULFURIC ACID. USE OF THE RESULTING ACID AND TREATMENT OF THE FORMED GASEOUS EFFLUENT. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2687656A1 true FR2687656A1 (en) | 1993-08-27 |
FR2687656B1 FR2687656B1 (en) | 1994-06-17 |
Family
ID=9426926
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9202072A Expired - Fee Related FR2687656B1 (en) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | PROCESS FOR THE REMOVAL OF ORGANIC MATERIALS CONTAINED IN AN IMPURE SULFURIC ACID. USE OF THE RESULTING ACID AND TREATMENT OF THE FORMED GASEOUS EFFLUENT. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2687656B1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004074811A2 (en) * | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for the recovery of sulfuric acid using polymeric membranes |
US7997426B2 (en) | 2004-02-06 | 2011-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB508302A (en) * | 1937-12-24 | 1939-06-26 | Joseph Pierre Leemans | Improvements in and relating to the bleaching of sulphuric acid |
US2588331A (en) * | 1948-03-20 | 1952-03-04 | Nicolay Titlestad Corp | Recovery of alkylation sludge acids |
GB865711A (en) * | 1956-05-23 | 1961-04-19 | Zieren Chemiebau Gmbh Dr A | Process for the removal of organic impurities in a contact sulphuric acid process |
DE2242055A1 (en) * | 1972-08-26 | 1974-03-07 | Ind Chemie Thoma Gmbh | Sulphuric acid concn and removal of org impurities - by briefly heating to 270-280degrees C in pouring plant at atmos pressure after concn at reduced pressure in glass or enamelled plant |
FR2223303A1 (en) * | 1973-04-02 | 1974-10-25 | Air Prod & Chem | |
DE2449425A1 (en) * | 1974-10-17 | 1976-04-29 | Hoechst Ag | Regeneration of spent sulphuric acid in Pauling's appts - with introduction of oxidising agent below surface of boiling liquid |
EP0027607A1 (en) * | 1979-10-20 | 1981-04-29 | Riedel-De Haen Aktiengesellschaft | Process for producing a purified oxidation-stable inorganic acid |
-
1992
- 1992-02-20 FR FR9202072A patent/FR2687656B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB508302A (en) * | 1937-12-24 | 1939-06-26 | Joseph Pierre Leemans | Improvements in and relating to the bleaching of sulphuric acid |
US2588331A (en) * | 1948-03-20 | 1952-03-04 | Nicolay Titlestad Corp | Recovery of alkylation sludge acids |
GB865711A (en) * | 1956-05-23 | 1961-04-19 | Zieren Chemiebau Gmbh Dr A | Process for the removal of organic impurities in a contact sulphuric acid process |
DE2242055A1 (en) * | 1972-08-26 | 1974-03-07 | Ind Chemie Thoma Gmbh | Sulphuric acid concn and removal of org impurities - by briefly heating to 270-280degrees C in pouring plant at atmos pressure after concn at reduced pressure in glass or enamelled plant |
FR2223303A1 (en) * | 1973-04-02 | 1974-10-25 | Air Prod & Chem | |
DE2449425A1 (en) * | 1974-10-17 | 1976-04-29 | Hoechst Ag | Regeneration of spent sulphuric acid in Pauling's appts - with introduction of oxidising agent below surface of boiling liquid |
EP0027607A1 (en) * | 1979-10-20 | 1981-04-29 | Riedel-De Haen Aktiengesellschaft | Process for producing a purified oxidation-stable inorganic acid |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 104, no. 10, 1986, Columbus, Ohio, US; abstract no. 71086 j, A.I. RODINOV ET AL. 'Method for the regeneration of spent sulfuric acid.' page 132 ; * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004074811A2 (en) * | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for the recovery of sulfuric acid using polymeric membranes |
WO2004074811A3 (en) * | 2003-02-18 | 2005-07-07 | Exxonmobil Res & Eng Co | Process for the recovery of sulfuric acid using polymeric membranes |
US7997426B2 (en) | 2004-02-06 | 2011-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2687656B1 (en) | 1994-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3029201A (en) | Water treatment | |
US4033899A (en) | Alkylation fluosulfonic-sulfuric acid catalyst recovery process with silica-alumina removal of fluoride compounds | |
FR2687656A1 (en) | Process for the removal of organic matter contained in an impure sulphuric acid. Use of the resulting acid and treatment of the effluent gas formed | |
EP1165481B1 (en) | Process for the oxidation of cycloalkanes, cycloalcohols and/or cycloketones | |
US3976759A (en) | Process for removal of fluoride compounds from spent alkylation catalyst | |
CH452493A (en) | Process for the oxidation of olefins | |
CA2253768C (en) | Generation of boron trifluoride and sulphuric acid from boron trifluoride hydrate | |
FR2789073A1 (en) | PREPARATION OF MONOCARBOXYL FATTY ACID DERIVATIVES WITH TWO VICINAL HYDROXYL FUNCTIONS OR ONE EPOXIDE FUNCTION | |
EP0662448A1 (en) | Process for the purification of impure sulphuric acid | |
CN100345826C (en) | Peroxide impurities removal | |
FR2724161A1 (en) | Extracting hydrogen sulphide contained in gas stream | |
EP0649828B1 (en) | Process for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
EP0558415A1 (en) | Method of improving a smooth oxidation reaction | |
EP0662342A1 (en) | New regeneration process of an impure catalyst based on sulfuric acid on silica | |
EP0712392B1 (en) | Process for the preparation of cumene hydroperoxide | |
EP0271371B1 (en) | Process for the extractive separation of a carboxylic acid from an aqueous solution of said acid | |
JPH04338357A (en) | Method for purifying acetic acid | |
EP0052548B1 (en) | Purification of residual sulphuric acids from alcoholic synthesis | |
FR2480276A1 (en) | Removing cobalt from hydroformylation reaction prods. - by treating with carbon di:oxide to form insoluble salts | |
FR3126979A1 (en) | Device and method for converting hydrocarbon compounds rich in oxygen into para-tolualdehyde. | |
FR2667597A1 (en) | Boric oxide(s) prepn. | |
EP0015831B1 (en) | Process for the preparation of at least partially sulfonated naphthalene, and use of this product in the purification of naphthalene | |
FR2774984A1 (en) | PURIFICATION OF THIOPHENE | |
BE621366A (en) | ||
BE549914A (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |