FR2686375A1 - Exhaust line for the outlet gases of an engine, particularly a motor vehicle engine - Google Patents

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Abstract

This exhaust line, connected to the engine (2) of the vehicle and including at least one member (3) for catalytic purification of the gases, is characterised in that it further includes a member (4) for adsorption of at least part of the polluting substances from the gases, and means (5, 6, 7, 8) for monitoring the circulation of at least part of the gases through this adsorption member, these means being driven (controlled) as a function of the activity of the catalytic purification member.

Description

La présente invention concerne une ligne d'échappement des gaz de sortie d'un moteur notamment de véhicule automobile. The present invention relates to an exhaust line for the exhaust gases from an engine, in particular from a motor vehicle.

On connait déjà dans l'état de la technique, un certain nombre de lignes d'échappement des gaz de sortie d'un moteur de véhicule automobile, qui sont reliées au moteur du véhicule et qui comportent au moins un organe de purification catalytique des gaz. Already known in the prior art, a number of exhaust gas exhaust lines from a motor vehicle engine, which are connected to the vehicle engine and which comprise at least one catalytic gas purification device .

La purification des gaz d'échappement des véhicules automobiles est, en effet, une fonction très importante que doit remplir une ligne d'échappement. The purification of exhaust gases from motor vehicles is, in fact, a very important function which an exhaust line must fulfill.

Cette purification fait appel à l'utilisation de catalyseurs reposant sur des moyens de catalyse à base de métaux précieux, déposés sur une couche d'enduction constituée d'oxydes réfractaires et de terres rares recouvrant les parois d'un support minéral ou métallique. This purification calls for the use of catalysts based on catalysis means based on precious metals, deposited on a coating layer consisting of refractory oxides and rare earths covering the walls of a mineral or metallic support.

Cependant, ce type de catalyseurs présente un certain nombre d'inconvénients, car la catalyse ne se produit qutà partir d'une température dite température d'amorçage, située dans la plupart des cas dans une plage de 250 à 400"C, de sorte qu'en-dessous de cette température, les rejets de substances polluantes dans l'atmosphère sont très importants. However, this type of catalyst has a certain number of drawbacks, because the catalysis only occurs from a temperature called the initiation temperature, situated in most cases in a range of 250 to 400 "C, so that below this temperature, the release of polluting substances into the atmosphere is very significant.

Ceci est d'autant plus gênant que des études ont montré que de très nombreux véhicules n'étaient utilisés que pendant une période de temps très courte. L'efficacité de ces organes de purification catalytique est donc limitée. This is all the more annoying since studies have shown that very many vehicles were only used for a very short period of time. The effectiveness of these catalytic purification organs is therefore limited.

Pour résoudre ces problèmes, en particulier de temps de montée en température et donc de réponse de l'organe de purification catalytique, on a développé dans l'état de la technique, plusieurs solutions. To solve these problems, in particular of the temperature rise time and therefore the response of the catalytic purification device, several solutions have been developed in the state of the art.

L'une de ces solutions consiste à associer à l'organe de purification catalytique, des moyens de chauffage électriques connectés par exemple sur la batte rie du véhicule ou une autre batterie et qui sont déclenchés par exemple avant la mise en fonctionnement du moteur du véhicule, de façon à préchauffer l'organe de purification catalytique et donc réduire le temps de réponse de celui-ci. One of these solutions consists in associating with the catalytic purification device, electric heating means connected for example to the battery of the vehicle or another battery and which are triggered for example before the vehicle engine is put into operation. , so as to preheat the catalytic purification device and therefore reduce the response time thereof.

Une autre solution consiste à utiliser plusieurs organes de purification catalytique, de dimensions différentes et répartis le long de la ligne d'échappement. Another solution consists in using several catalytic purification organs, of different dimensions and distributed along the exhaust line.

C'est ainsi par exemple qu'on connaît du document EP-A-0 355 489, un dispositif qui comporte deux organes de purification catalytique, l'un auxiliaire dit de démarrage et l'autre principal. Thus, for example, we know from document EP-A-0 355 489, a device which comprises two catalytic purification members, one said to be auxiliary and the other main.

L'organe de purification catalytique de démarrage est disposé dans une tubulure connectée en parallèle sur la tubulure principale de la ligne d'échappement et est reliée à celle-ci par des moyens de contrôle de la circulation des gaz d'échappement. The start-up catalytic purification device is placed in a pipe connected in parallel to the main pipe of the exhaust line and is connected to this by means of control of the circulation of the exhaust gases.

Cet organe de purification catalytique de démarrage présente une dimension inférieure à l'organe principal et est disposé plus près du moteur que cet organe principal. This starting catalytic purification member has a smaller dimension than the main member and is arranged closer to the engine than this main member.

Ainsi, lors d'une phase de démarrage, les moyens de contrôle font passer le gaz d'échappement d'abord dans l'organe de purification auxiliaire, puis dans l'organe de purification principal, l'amorçage de l'organe de purification auxiliaire étant plus rapide du fait de sa position et de sa dimension, que l'amorçage de l'organe de purification principal. Thus, during a start-up phase, the control means pass the exhaust gas first through the auxiliary purification device, then through the main purification device, the priming of the purification device auxiliary being faster due to its position and size, than the priming of the main purification device.

Lorsque la température des gaz d'échappement est suffisante, les moyens de contrôle déconnectent l'organe de purification catalytique auxiliaire pour éviter que celui-ci ne se dégrade trop rapidement.  When the temperature of the exhaust gases is sufficient, the control means disconnect the auxiliary catalytic purification device to prevent it from degrading too quickly.

On conçoit que les différents dispositifs de l'état de la technique présentent un certain nombre d'inconvénients. It will be appreciated that the various devices of the prior art have a number of drawbacks.

En effet, dans les premiers dispositifs à chauffage électrique mentionnés précédemment, il est nécessaire de fournir une énergie électrique pendant un temps relativement long pour réaliser ce préchauffage et la purification n'est obtenue que si l'utilisateur attend que l'or- gane de purification catalytique ait atteint sa température d'amorçage, pour lancer le moteur du véhicule. In fact, in the first electric heating devices mentioned above, it is necessary to supply electric energy for a relatively long time to carry out this preheating and the purification is only obtained if the user waits for the organ to catalytic purification has reached its ignition temperature, to start the vehicle engine.

Dans les dispositifs conçus avec au moins deux organes de purification catalytique, il subsiste toujours des problèmes de temps de réponse et d'usure de l'organe de purification catalytique auxiliaire. In devices designed with at least two catalytic purification devices, there are always problems of response time and wear of the auxiliary catalytic purification device.

Le but de l'invention est donc de résoudre ces problèmes en proposant une ligne d'échappement des gaz de sortie d'un moteur de véhicule automobile, qui soit simple, fiable et qui permette de purifier les gaz d'échappement dès le démarrage du moteur. The object of the invention is therefore to solve these problems by proposing an exhaust line for the exhaust gases from a motor vehicle engine, which is simple, reliable and which makes it possible to purify the exhaust gases from the start of the engine.

A cet effet, l'invention a pour objet une ligne d'échappement des gaz de sortie d'un moteur notamment de véhicule automobile, reliée au moteur du véhicule et comportant au moins un organe de purification catalytique des gaz, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un organe d'adsorption d'au moins une partie des substances polluantes des gaz et des moyens de contrôle de la circulation d'au moins une partie des gaz dans cet organe d'adsorption, pilotés en fonction de l'activité de l'organe de purification catalytique. To this end, the subject of the invention is an exhaust line for the exhaust gases from an engine, in particular of a motor vehicle, connected to the engine of the vehicle and comprising at least one catalytic gas purification member, characterized in that it further comprises an adsorption member for at least a portion of the polluting substances in the gases and means for controlling the circulation of at least a portion of the gases in this adsorption member, controlled according to the activity of the catalytic purification organ.

L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels
- les Figs.1 à 6 représentent différents modes de réalisation d'une ligne d'échappement selon l'invention; et
- la Fig.7 représente différentes courbes illustrant le principe de fonctionnement d'un organe d'adsorption entrant dans la constitution d'une ligne d'échappement selon l'invention.The invention will be better understood with the aid of the description which follows, given solely by way of example and made with reference to the appended drawings, in which
- Figs.1 to 6 show different embodiments of an exhaust line according to the invention; and
- Fig.7 shows different curves illustrating the operating principle of an adsorption member forming part of an exhaust line according to the invention.

Ainsi qu'on peut le voir sur la Fig.l, une ligne d'échappement selon l'invention désignée par la référence générale 1 sur cette figure, est reliée au moteur 2 d'un véhicule automobile et comporte au moins un organe de purification catalytique 3 des gaz d'échappement, de structure classique. As can be seen in Fig.l, an exhaust line according to the invention designated by the general reference 1 in this figure, is connected to the engine 2 of a motor vehicle and comprises at least one purification member exhaust gas catalytic 3, of conventional structure.

Selon 11 invention, la ligne d'échappement comporte également un organe d'adsorption d'au moins une partie des substances polluantes des gaz, désigné par la référence générale 4. According to the invention, the exhaust line also includes a member for adsorption of at least part of the pollutants of the gases, designated by the general reference 4.

Différents moyens 5,6,7 et 8 de contrôle de la circulation d'au moins une partie des gaz d'échappement dans cet organe d'adsorption, sont également prévus et seront décrits plus en détail par la suite. Various means 5, 6, 7 and 8 for controlling the circulation of at least part of the exhaust gases in this adsorption member are also provided and will be described in more detail below.

Ces différents moyens sont pilotés en fonction de l'activité de l'organe de purification catalytique. These different means are controlled as a function of the activity of the catalytic purification member.

Dans le mode de réalisation représenté sur cette figure 1, l'organe d'adsorption 4 est relié à une tubulure de ligne d'échappement en amont de l'organe de purification catalytique, par l'intermédiaire de portions de tubulure, par exemple 9 et 10. In the embodiment shown in this FIG. 1, the adsorption member 4 is connected to an exhaust line pipe upstream of the catalytic purification device, via portions of pipe, for example 9 and 10.

Dans ce cas, les moyens de contrôle mentionnés précédemment comprennent par exemple une vanne 5 disposée dans la tubulure en amont de l'organe de purification catalytique 3, entre les zones de jonction des portions de tubulure de connexion de l'entrée et de la sortie de l'organe d'adsorption, à cette tubulure.  In this case, the control means mentioned above comprise for example a valve 5 arranged in the tubing upstream of the catalytic purification member 3, between the areas of junction of the portions of tubing for connection of the inlet and outlet from the adsorption member, to this tubing.

Deux autres vannes 6 et 7 sont disposées dans les portions de tubulure d'entrée et de sortie de l'organe d'adsorption. Two other valves 6 and 7 are arranged in the portions of inlet and outlet tubing of the adsorption member.

Le fonctionnement de ces vannes, c'est à dire leur pilotage à l'ouverture ou à la fermeture, est contrôlé par une unité de commande 8, par exemple à microprocesseur, en fonction de l'activité de l'organe de purification catalytique. The operation of these valves, ie their opening or closing control, is controlled by a control unit 8, for example with a microprocessor, depending on the activity of the catalytic purification device.

Cette activité peut être détectée et évaluée de différentes façons. This activity can be detected and evaluated in different ways.

Comme cela est représenté sur la Fig.1, cette activité est par exemple évaluée à partir de la température de l'organe de purification catalytique et dans ce cas, les moyens de contrôle 8 sont reliés à des moyens de mesure de la température de cet organe de purification. As shown in FIG. 1, this activity is for example evaluated from the temperature of the catalytic purification member and in this case, the control means 8 are connected to means for measuring the temperature of this organ of purification.

Cependant, comme on peut le voir sur les Fig.2 et 3 dans lesquelles les organes analogues sont désignés par les mêmes numéros de référence que ceux utilisés dans la Fig.l, d'autres moyens de détermination de l'activité de l'organe de purification catalytique, peuvent être utilisés. However, as can be seen in Figs. 2 and 3 in which similar organs are designated by the same reference numbers as those used in Fig.l, other means of determining the activity of the organ catalytic purification, can be used.

C'est ainsi que sur la Fig.2, les moyens de contrôle sont reliés à des moyens de détermination du degré de dépollution des gaz à la sortie de l'organe de purification catalytique. Thus in FIG. 2, the control means are connected to means for determining the degree of depollution of the gases at the outlet of the catalytic purification member.

Dans ce cas, ces moyens de détermination comprennent des moyens de mesure de la composition des gaz d'échappement en entrée et en sortie de l'organe de purification catalytique et l'unité de commande 8 comprend des moyens de comparaison des sorties de ces organes de mesure pour piloter les vannes en fonction du résultat de cette comparaison, c'est à dire en fonction du degré de dépollution des gaz d'échappement.  In this case, these determination means comprise means for measuring the composition of the exhaust gases entering and leaving the catalytic purification member and the control unit 8 comprises means for comparing the outputs of these members measurement to control the valves according to the result of this comparison, that is to say according to the degree of depollution of the exhaust gases.

Sur la Fig.3, on a représenté encore un autre mode de réalisation de ces moyens de détermination de l'activité de l'organe de purification catalytique. In Fig.3, there is shown yet another embodiment of these means for determining the activity of the catalytic purification member.

Dans ce mode de réalisation, l'unité de commande 8 est reliée par exemple à l'unité centrale de pilotage du fonctionnement du moteur, désignée par la référence générale 11 sur cette figure, pour surveiller l'état de fonctionnement de celui-ci, c'est à dire par exemple la charge et le régime de ce moteur. Ces différentes caractéristiques de fonctionnement du moteur permettent en effet par déduction, de déterminer l'activité de l'organe de purification catalytique. In this embodiment, the control unit 8 is connected for example to the central unit for controlling the operation of the engine, designated by the general reference 11 in this figure, to monitor the operating state of the latter, ie for example the load and the speed of this engine. These different engine operating characteristics make it possible, by deduction, to determine the activity of the catalytic purification member.

D'autres modes de réalisation de ces moyens de détermination de l'activité de l'organe de purification catalytique peuvent être utilisés comme par exemple des moyens de mesure de la température des gaz d'échappement ou du liquide de refroidissement du moteur, ou encore tout simplement, une horloge de pilotage de l'unité de commande pour que celle-ci provoque une commande temporisée des vannes de contrôle. Other embodiments of these means for determining the activity of the catalytic purification member can be used, such as for example means for measuring the temperature of the exhaust gases or of the engine coolant, or else quite simply, a control clock for the control unit so that it causes a timed command of the control valves.

Ce temps peut par exemple être prédéterminé en fonction du type du moteur équipant un véhicule, etc... This time can for example be predetermined according to the type of engine fitted to a vehicle, etc.

Bien entendu, différents modes de réalisation des moyens de contrôle peuvent être envisagés. Of course, different embodiments of the control means can be envisaged.

I1 va de soi que bien que dans l'exemple de réalisation décrit sur ces figures, on ait utilisé trois vannes pour contrôler la circulation des gaz d'échappement, une seule vanne à trois voies peut également être utilisée pour diriger les gaz d'échappement vers l'organe d'adsorption ou vers l'organe de purification catalytique. It goes without saying that although in the embodiment described in these figures, three valves were used to control the circulation of the exhaust gases, a single three-way valve can also be used to direct the exhaust gases. to the adsorption organ or to the catalytic purification organ.

Sur la Fig.4, on a représenté encore un autre mode de réalisation d'une ligne d'échappement selon l'invention, dans laquelle l'entrée et la sortie de l'organe d'adsorption 4 sont reliées respectivement à l'entrée et à la sortie de l'organe de purification catalytique 3. Des moyens de contrôle, par exemple à vannes 12,13, sont prévus pour diriger au moins une partie des gaz d'échappement, en direction de l'organe d'adsorption ou de ltorgane de purification catalytique, en ònction de l'activité de ce dernier. In Fig.4, there is shown yet another embodiment of an exhaust line according to the invention, in which the inlet and the outlet of the adsorption member 4 are connected respectively to the inlet and at the outlet of the catalytic purification device 3. Control means, for example with valves 12, 13, are provided for directing at least part of the exhaust gases, in the direction of the adsorption device or of the catalytic purification organ, according to the activity of the latter.

Sur la Fig.5, l'organe d'adsorption est connecté de manière identique à celle représentée sur la Fig.2, mais en aval de l'organe de purification catalytique 3 et les moyens de contrôle fonctionnent de manière similaire. In Fig.5, the adsorption member is connected identically to that shown in Fig.2, but downstream of the catalytic purification member 3 and the control means operate in a similar manner.

Enfin, sur la Fig.6, l'organe de purification catalytique et l'organe d'adsorption, 3 et 4 respectivement, sont disposés en parallèle dans le même logement 14 de la ligne d'échappement 1 et il est également prévu des moyens 15 de contrôle de la circulation des gaz d'échappement en direction de l'organe d'adsorption ou de l'organe de purification catalytique, pilotés en fonction de l'activité de ce dernier. Finally, in Fig.6, the catalytic purification member and the adsorption member, 3 and 4 respectively, are arranged in parallel in the same housing 14 of the exhaust line 1 and means are also provided. 15 for controlling the circulation of the exhaust gases in the direction of the adsorption member or of the catalytic purification member, controlled as a function of the activity of the latter.

On conçoit donc que les deux organes actifs de la ligne d'échappement selon l'invention, sont basés sur des phénomènes chimiques différents, l'un d'adsorption, c'est à dire de blocage des substances polluantes des gaz à la surface de cet organe et l'autre, de catalyse de ceux-ci. It is therefore understandable that the two active members of the exhaust line according to the invention are based on different chemical phenomena, one of adsorption, that is to say of blocking the pollutants of the gases on the surface of this organ and the other, of catalysis of these.

Tant que l'activité de l'organe de purification catalytique n'est pas satisfaisante, les gaz d'échappement sont dirigés vers l'organe d'adsorption qui bloquent au moins une partie des substances polluantes des gaz, afin d'éviter eviter leur rejet dans l'atmosphère. Ces phénomènes d'adsorption débutent à température ambiante, de sorte que la purification des gaz d'échappement se produit dès le démarrage du moteur. Une fois que l'organe de purification catalytique présente une activité suffisante-ou en tout état de cause, est proche de son amorçage, l'organe de commande 8 pilote les vannes de contrôle pour diriger les gaz d'échappement vers cet organe de purification cataly tique afin que celui-ci prenne le relais de l'organe d'adsorption. As long as the activity of the catalytic purification member is not satisfactory, the exhaust gases are directed to the adsorption member which blocks at least part of the pollutants of the gases, in order to avoid their release to the atmosphere. These adsorption phenomena begin at room temperature, so that the purification of the exhaust gases occurs as soon as the engine is started. Once the catalytic purification device has sufficient activity - or in any event, is close to its initiation, the control device 8 controls the control valves to direct the exhaust gases to this purification device catalyzed so that it takes over from the adsorption organ.

On conçoit qu'ainsi la dépollution des gaz d'échappement est obtenue dès le démarrage du moteur, de manière simple et efficace. It is understood that thus the depollution of the exhaust gases is obtained from the start of the engine, in a simple and effective manner.

Dans un mode de réalisation, l'organe d'adsorption comporte de l'oxyde de cuivre déposé sur zircone (CuO/ZrO,).  In one embodiment, the adsorption member comprises copper oxide deposited on zirconia (CuO / ZrO,).

Des essais effectués sur ce type d'organe d'adsorption, seront commentés plus en détail par la suite. Tests carried out on this type of adsorption member will be discussed in more detail below.

La ligne d'échappement selon l'invention comporte également des moyens de régénération de cet organe d'adsorption. The exhaust line according to the invention also comprises means for regenerating this adsorption member.

Ces moyens de régénération sont par exemple formés par des moyens d'oxydation des substances polluantes adsorbées et de l'organe d'adsorption. These regeneration means are for example formed by means of oxidation of the polluting substances adsorbed and of the adsorption member.

C'est ainsi par exemple qu'il est possible d'oxyder le monoxyde de carbone et de le convertir en bioxyde de carbone, d'une part en utilisant l'oxygène déjà présent dans les gaz d'échappement, ce qui permet d'autorégénérer l'organe d'adsorption en particulier dans certains cas de fonctionnement du moteur et d'autre part, en prévoyant par exemple des moyens d'injection d'air dans cet organe d'adsorption, comme cela est représenté sur la
Fig.1, dans laquelle ces moyens d'injection sont désignés par la référence générale 16 et comprennent par exemple une portion de tubulure associée à une vanne pilotée par l'unité de commande 8.For example, it is possible to oxidize carbon monoxide and convert it to carbon dioxide, on the one hand by using the oxygen already present in the exhaust gases, which makes it possible to self-regenerate the adsorption member in particular in certain cases of engine operation and on the other hand, by providing, for example, means for injecting air into this adsorption member, as shown in the
Fig.1, in which these injection means are designated by the general reference 16 and include, for example, a portion of tubing associated with a valve controlled by the control unit 8.

Ces moyens de régénération comprennent également par exemple des moyens de connexion de la sortie de l'organe d'adsorption à l'entrée de l'organe de purification catalytique, ces moyens étant constitués par exemple, comme on peut le voir sur la Fig.1, par la vanne 7 interposée dans la portion de tubulure de liaison de la sortie de l'organe d'adsorption à la tubulure de la ligne d'échappement. Ces moyens permettent de faire passer un flux de gaz dans l'organe d'adsorption puis dans l'organe de purification catalytique. These regeneration means also comprise for example means for connecting the outlet of the adsorption member to the inlet of the catalytic purification member, these means being constituted for example, as can be seen in FIG. 1, by the valve 7 interposed in the portion of connecting tubing from the outlet of the adsorption member to the tubing of the exhaust line. These means allow a gas flow to pass through the adsorption member and then through the catalytic purification member.

Bien entendu, ces moyens de régénération s'appliquent également aux autres modes de réalisation décrits. Of course, these regeneration means also apply to the other embodiments described.

On conçoit donc que la ligne d'échappement selon l'invention comporte des moyens adaptés pour faire passer au moins une partie des gaz d'échappement dans un organe d'adsorption retenant les substances polluantes comme le
CO à température ambiante et les relâchant, soit en l'état, soit dans un état consécutif à une réaction de combustion ou d'oxydation, à une température par exemple supérieure à la température d'amorçage de l'organe de purification catalytique.It is therefore understandable that the exhaust line according to the invention comprises means suitable for passing at least part of the exhaust gases through an adsorption member retaining polluting substances such as
CO at ambient temperature and releasing them, either in the state, or in a state consecutive to a combustion or oxidation reaction, at a temperature for example higher than the initiation temperature of the catalytic purification member.

Bien que l'on ait donné un exemple de réalisation particulier de la partie active de l'organe d'adsorption, celui-ci peut être constitué par tout autre matériau du type oxyde métallique d'un métal de base ou à base de métaux nobles déposé sur une couche d'enduction du type oxyde de terre rare ou zéolithe. Cette couche d'enduction est ensuite déposée sur un support du type céramique ou métallique, sous forme de nid d'abeille ou de toute autre configuration, permettant son implantation dans une ligne d'échappement de véhicule automobile, par exemple. Although a particular embodiment has been given of the active part of the adsorption member, this can be made of any other material of the metal oxide type of a base metal or based on noble metals deposited on a coating layer of the rare earth oxide or zeolite type. This coating layer is then deposited on a support of the ceramic or metallic type, in the form of a honeycomb or of any other configuration, allowing it to be installed in an exhaust line of a motor vehicle, for example.

Bien entendu, des réalisations utilisant plusieurs configurations décrites précédemment peuvent également être envisagées. Of course, embodiments using several configurations described above can also be envisaged.

Des essais ont permis de mettre en évidence ces phénomènes d'adsorption et les résultats de ceux-ci sont décrits ci-dessous en regard de la Fig.7. Tests have made it possible to highlight these adsorption phenomena and the results of these are described below with reference to FIG. 7.

ADSORPTION/OXYDATION DE CO SUR CuO/ZrO2
OBJECTIFS
Elimination de CO dans un mélange à 3% CO/He sur un organe d'adsorption dans un domaine de température compris entre 30"C et 350"C. CO ADSORPTION / OXIDATION ON CuO / ZrO2
GOALS
Elimination of CO in a 3% CO / He mixture on an adsorption member in a temperature range between 30 "C and 350" C.

Le taux de 3% de CO est un taux généralement rencontré lors d'un démarrage à froid d'un moteur et l'hélium He est utilisé comme gaz porteur dans les essais. The rate of 3% CO is a rate generally encountered during a cold start of an engine and helium He is used as carrier gas in the tests.

ORGANE D'ADSORPTION :
L'organe d'adsorption utilisé est de l'oxyde de cuivre déposé sur zircone (CuO/ZrO2).ADSORPTION BODY:
The adsorption organ used is copper oxide deposited on zirconia (CuO / ZrO2).

APPAREILLAGE
Les essais sont effectués dans un micro-réacteur en quartz de 2 cm3 de volume, à flux gazeux sous une atmosphère. La température du four est contrôlée par un programmateur linéaire de température.EQUIPMENT
The tests are carried out in a quartz micro-reactor 2 cm 3 in volume, with gas flow under an atmosphere. The oven temperature is controlled by a linear temperature programmer.

L'évolution de la concentration de CO est étudiée par spectrométrie de masse (appareil AEI type 902). Une fraction du flux gazeux issu du réacteur est prélevée en continu au moyen d'un capillaire. La concentration de CO dans le flux gazeux est déterminée par l'analyse du pic de masse 28 (fréquence d'acquisition d'un spectre toutes les deux secondes) duquel a été soustraite la contribution du CO2. Le CO2 est analysé par le pic de masse 44. The evolution of the CO concentration is studied by mass spectrometry (AEI device type 902). A fraction of the gas flow from the reactor is withdrawn continuously by means of a capillary. The concentration of CO in the gas flow is determined by analyzing the mass peak 28 (frequency of acquisition of a spectrum every two seconds) from which the contribution of CO2 has been subtracted. CO2 is analyzed by mass peak 44.

CONDITIONS EXPERIMENTALES
Un mélange de 3% de CO dans l'hélium a été utilisé sous un débit de 9,4 cm3/mn.EXPERIMENTAL CONDITIONS
A mixture of 3% CO in helium was used at a flow rate of 9.4 cm3 / min.

La masse de l'organe d'adsorption est de 180 mg. The mass of the adsorber is 180 mg.

CONDITIONNEMENT DE L'ORGANE D'ADSORPTION
Avant toute utilisation, l'organe d'adsorption subit un traitement oxydant à 400"C sous courant d'oxygène (10 cm3/mn) pendant 15 minutes suivi d'un retour à 25"C sous 02. Il est alors placé sous un flux d'hélium. A l'état oxydé, l'organe est vert pâle et devient gris à noir au cours d'un traitement réducteur.CONDITIONING OF THE ADSORPTION BODY
Before any use, the adsorption member undergoes an oxidizing treatment at 400 "C under oxygen flow (10 cm3 / min) for 15 minutes followed by a return to 25" C under 02. It is then placed under a helium flow. In the oxidized state, the organ is pale green and becomes gray to black during a reducing treatment.

ADSORPTION/OXYDATION DE CO
Sur la Fig.7, les différentes courbes sont les suivantes
- Courbe 1 qui représente la montée linéaire de température de 30"C à 400 C en 4 mn, suivie d'un palier à 400 C. CO ADSORPTION / OXIDATION
In Fig. 7, the different curves are as follows
- Curve 1 which represents the linear rise in temperature from 30 "C to 400 C in 4 min, followed by a plateau at 400 C.

- Courbe a qui représente la vitesse d'apparition de CO sans organe d'adsorption. - Curve a which represents the speed of appearance of CO without an adsorption organ.

- Courbe b qui représente la vitesse d'apparition de CO en présence de l'organe d'adsorption. - Curve b which represents the speed of appearance of CO in the presence of the adsorption organ.

- Courbe c qui représente la vitesse d'apparition de CO2 au cours de l'élimination de CO (facteur multiplicateur 0,47). - Curve c which represents the rate of appearance of CO2 during the elimination of CO (multiplier factor 0.47).

Cette figure 7 donne l'évolution de la vitesse de réapparition de CO lors de la permutation He -- > CO/He associée à une élévation linéaire de la température. Sur cette figure, le temps O marque la permutation He -- >
CO/He effectuée à température ambiante, et simultanément le début du chauffage (montée linéaire de 30 C à 400 C en 4 mn). Cette élévation de la température est représentée par la courbe 1.This figure 7 gives the evolution of the rate of reappearance of CO during the He -> CO / He permutation associated with a linear rise in temperature. In this figure, time O marks the permutation He ->
CO / He carried out at room temperature, and simultaneously the start of heating (linear rise from 30 C to 400 C in 4 min). This rise in temperature is represented by curve 1.

La courbe a représente la réponse du système analytique lors de la permutation de He -- > 3% CO/He en l'absence de l'organe d'adsorption. Curve a represents the response of the analytical system during the permutation of He -> 3% CO / He in the absence of the adsorption organ.

La courbe est obtenue à la suite de la permutation He -- > 3% CO/He en présence de l'organe d'adsorption. The curve is obtained following the He -> 3% CO / He permutation in the presence of the adsorption organ.

La comparaison des courbes a et b montre qu'il est possible d'éliminer totalement le CO dès 30 C.  The comparison of curves a and b shows that it is possible to completely eliminate CO from 30 C.

En fin de traitement sous CO/He (environ 20 mn), l'organe d'adsorption prend une teinte noire due à sa réduction. Un traitement sous un courant d'oxygène (10 cm3/mn) à T=400 C, permet de réoxyder l'organe d'adsorption (coloration vert pâle). Il est à noter que pendant ce traitement réoxydant aucune formation de CO n'est observée.  At the end of treatment under CO / He (about 20 min), the adsorption organ takes on a black tint due to its reduction. A treatment under a stream of oxygen (10 cm 3 / min) at T = 400 ° C. makes it possible to reoxidize the adsorption member (pale green coloring). It should be noted that during this reoxidizing treatment, no CO formation is observed.

L'élimination de CO peut être attribuée soit à une adsorption irréversible sur l'organe d'adsorption, soit à une oxydation en CO2 dans laquelle participe l'oxygène de l'oxyde de cuivre. Cette dernière réaction a été étudiée en analysant l'évolution de la vitesse de formation de CO2 lors du traitement sous CO/He (courbe c). The elimination of CO can be attributed either to an irreversible adsorption on the adsorption organ, or to an oxidation to CO2 in which the oxygen of the copper oxide participates. This last reaction was studied by analyzing the evolution of the rate of CO2 formation during treatment under CO / He (curve c).

Il peut être observé que le CO2 ne commence à apparaître que vers 300"C. Il est probable que l'oxydation de CO commence à plus basse température mais que le CO2 formé reste adsorbé sur l'organe d'adsorption. It can be observed that the CO2 does not begin to appear until around 300 "C. It is likely that the oxidation of CO begins at a lower temperature but that the CO2 formed remains adsorbed on the adsorption member.

EVALUATION DES OUANTITES DE CO ELIMINE
Les capacités de traitement de l'organe d'adsorption sont déterminées à partir des courbes a et b de cette figure 7.EVALUATION OF CO ELIMINATED WASTE
The processing capacities of the adsorption member are determined from curves a and b of this figure 7.

La surface comprise entre les deux courbes donne la quantité de CO éliminée de la phase gazeuse. Compte tenu du débit utilisé, la quantité de CO éliminée entre 30"C et 350"C est d'environ 600 ssmoles/g de l'organe d'adsorption. The area between the two curves gives the amount of CO removed from the gas phase. Taking into account the flow used, the quantity of CO eliminated between 30 "C and 350" C is approximately 600 ssmoles / g of the adsorber.

L'organe d'adsorption doit être réoxydé avant utilisation. The adsorber must be reoxidized before use.

CONCLUSIONS
L'organe d'adsorption testé est donc capable d'éliminer de fortes quantités de CO dans un domaine de température où des catalyseurs à métaux nobles ne sont pas efficaces. Il est à remarquer que la présence de O2 dans le mélange CO/He permettrait d'oxyder une masse de CO encore plus importante.CONCLUSIONS
The adsorption organ tested is therefore capable of removing large amounts of CO in a temperature range where noble metal catalysts are not effective. It should be noted that the presence of O2 in the CO / He mixture would allow an even greater mass of CO to be oxidized.

On conçoit donc que l'association de cet organe d'adsorption et d'un organe de purification catalytique permet de purifier de manière très efficace les gaz d'échappement d'un moteur notamment de véhicule automobile, dès le démarrage à froid de celui-ci.  It is therefore understandable that the combination of this adsorption member and a catalytic purification member makes it possible to very effectively purify the exhaust gases of an engine, in particular of a motor vehicle, from the cold start of the latter. this.

Claims (17)

REVENDICATIONS 1. Ligne d'échappement des gaz de sortie d'un moteur notamment de véhicule automobile, reliée au moteur (2) du véhicule et comportant au moins un organe de purification catalytique (3) des gaz, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un organe (4) d'adsorption d'au moins une partie des substances polluantes des gaz et des moyens (5,6,7,8; 12,13; 15) de contrôle de la circulation d'au moins une partie des gaz d'échappement dans cet organe d'adsorption, pilotés en fonction de l'activité de l'organe de purification catalytique. 1. Exhaust line for the gases leaving an engine, in particular a motor vehicle, connected to the engine (2) of the vehicle and comprising at least one catalytic purification device (3) for gases, characterized in that it comprises in addition to a member (4) for adsorbing at least a portion of the pollutants of the gases and means (5,6,7,8; 12,13; 15) for controlling the circulation of at least a portion of the exhaust gases in this adsorption organ, controlled according to the activity of the catalytic purification organ. 2. Ligne d'échappement selon la revendication 1, caractérisée en ce que les moyens de contrôle sont reliés à des moyens de mesure de la température de l'organe de purification catalytique (3). 2. Exhaust line according to claim 1, characterized in that the control means are connected to means for measuring the temperature of the catalytic purification member (3). 3. Ligne d'échappement selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les moyens de contrôle sont reliés à des moyens de mesure de la température des gaz d'échappement. 3. Exhaust line according to claim 1 or 2, characterized in that the control means are connected to means for measuring the temperature of the exhaust gases. 4. Ligne d'échappement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les moyens de contrôle sont reliés à des moyens de détermination du degré de dépollution des gaz d'échappement à la sortie de l'organe de purification catalytique (3). 4. Exhaust line according to any one of the preceding claims, characterized in that the control means are connected to means for determining the degree of depollution of the exhaust gases at the outlet of the catalytic purification device ( 3). 5. Ligne d'échappement selon la revendication 4, caractérisée en ce que les moyens de détermination comprennent des organes de mesure de la composition des gaz d'échappement en entrée et en sortie de l'organe de purification catalytique (3) et des moyens de comparaison (8) des sorties de ces organes pour piloter lesdits moyens de contrôle en fonction du résultat de cette comparaison. 5. Exhaust line according to claim 4, characterized in that the determination means comprise members for measuring the composition of the exhaust gases entering and leaving the catalytic purification member (3) and means comparison (8) of the outputs of these bodies to drive said control means according to the result of this comparison. 6. Ligne d'échappement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les moyens de contrôle sont reliés à des moyens (11) de détermination de l'état de fonctionnement du moteur.  6. Exhaust line according to any one of the preceding claims, characterized in that the control means are connected to means (11) for determining the operating state of the engine. 7. Ligne d'échappement selon la revendication 6, caractérisée en ce que les moyens de contrôle sont reliés à des moyens (11) de mesure de la charge et du régime du moteur. 7. Exhaust line according to claim 6, characterized in that the control means are connected to means (11) for measuring the load and the engine speed. 8. Ligne d'échappement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les moyens de contrôle comprennent des moyens de temporisation. 8. Exhaust line according to any one of the preceding claims, characterized in that the control means comprise timing means. 9. Ligne d'échappement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'entrée et la sortie de l'organe d'adsorption (4) sont reliées à une tubulure d'échappement en amont ou en aval de l'organe de purification catalytique (3), par l'intermédiaire de portions de tubulure (9,10) dans lesquelles sont interposées des vannes (6,7) et en ce qu'une vanne supplémentaire (5) est interposée dans la tubulure d'échappement entre les portions de tubulure d'entrée et de sortie de l'organe d'adsorption, lesdites vannes étant pilotées à l'ouverture ou à la fermeture en fonction de l'activité de l'organe de purification catalytique. 9. Exhaust line according to any one of the preceding claims, characterized in that the inlet and the outlet of the adsorption member (4) are connected to an exhaust pipe upstream or downstream of the 'catalytic purification member (3), via portions of tubing (9,10) in which are interposed valves (6,7) and in that an additional valve (5) is interposed in the tubing d exhaust between the inlet and outlet tubing portions of the adsorption member, said valves being controlled upon opening or closing depending on the activity of the catalytic purification member. 10. Ligne d'échappement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'entrée et la sortie de l'organe d'adorption (4) sont reliées respectivement aux entrée et sortie de l'organe de purification catalytique (4) et en ce qu'il est prévu des moyens (12,13;15) de contrôle de la circulation des gaz en direction de l'organe d'adsorption ou de l'organe de purification catalytique en fonction de l'activité de l'organe de purification catalytique. 10. Exhaust line according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the inlet and the outlet of the adsorption member (4) are connected respectively to the inlet and outlet of the purification member catalytic (4) and in that there are provided means (12,13; 15) for controlling the circulation of gases towards the adsorption member or the catalytic purification member depending on the activity of the catalytic purification organ. 11. Ligne d'échappement selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'organe de purification catalytique (3) et l'organe d'adsorption (4) sont disposés dans le même logement (14) de la ligne. 11. Exhaust line according to claim 10, characterized in that the catalytic purification member (3) and the adsorption member (4) are arranged in the same housing (14) of the line. 12. Ligne d'échappement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il comporte des moyens (16) de régénération de l'organe d'adsorption. 12. Exhaust line according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises means (16) for regenerating the adsorption member. 13. Ligne d'échappement selon la revendication 12, caractérisée en ce que les moyens de régénération comprennent des moyens d'oxydation des substances polluantes adsorbées et de l'organe d'adsorption. 13. An exhaust line according to claim 12, characterized in that the regeneration means comprise means for oxidizing the polluting substances adsorbed and the adsorption member. 14. Ligne d'échappement selon la revendication 13, caractérisée en ce que les moyens de régénération comprennent des moyens (16) d'injection d'air dans l'organe d'adsorption. 14. Exhaust line according to claim 13, characterized in that the regeneration means comprise means (16) for injecting air into the adsorption member. 15. Ligne d'échappement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les moyens de régénération comprennent des moyens de connexion (7) de la sortie de l'organe d'adsorption (4) à l'entrée de l'organe de purification catalytique (3). 15. Exhaust line according to any one of the preceding claims, characterized in that the regeneration means comprise connection means (7) from the outlet of the adsorption member (4) to the inlet of the 'catalytic purification device (3). 16. Ligne d'échappement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'organe d'adsorption comporte un oxyde métallique déposé sur une couche d'enduction, elle-même déposée sur un support. 16. Exhaust line according to any one of the preceding claims, characterized in that the adsorption member comprises a metal oxide deposited on a coating layer, itself deposited on a support. 17. Ligne d'échappement selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'organe d'adsorption comporte de l'oxyde de cuivre déposé sur Zircone.  17. Exhaust line according to claim 16, characterized in that the adsorption member comprises copper oxide deposited on Zirconia.
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