FR2685323A1 - Mercaptomethylbenzylamines et leur utilisation dans la synthese de bisphenols. - Google Patents
Mercaptomethylbenzylamines et leur utilisation dans la synthese de bisphenols. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2685323A1 FR2685323A1 FR9116138A FR9116138A FR2685323A1 FR 2685323 A1 FR2685323 A1 FR 2685323A1 FR 9116138 A FR9116138 A FR 9116138A FR 9116138 A FR9116138 A FR 9116138A FR 2685323 A1 FR2685323 A1 FR 2685323A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- acid
- process according
- hydrochloride
- mercaptomethylbenzylamines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(CCC1)CCC1(CS)*1CCCCC1 Chemical compound CC(CCC1)CCC1(CS)*1CCCCC1 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/29—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention concerne les mercaptométhylbenzylamines, sous forme libre ou sous forme de leurs sels d'acides, leur utilisation dans la synthèse des bisphénols par condensation de phénols et de cétones et, plus particulièrement, celle du bisphénol-A par réaction du phénol et de l'acétone, catalysée par des acides.
Description
MERCAPTOMETHYLBENZYLAMINES ET LEUR UTILISATION
DANS LA SYNTHESE DE BISPHENOLS
La présente invention concerne les mercaptométhylbenzylamines, sous forme libre ou sous forme de leurs sels d'acides, leur utilisation dans la synthèse des bisphénols par condensation de phénols et de cétones et, plus particulièrement, celle du bisphénol-A par réaction du phénol et de l'acétone, catalysée par des acides.
DANS LA SYNTHESE DE BISPHENOLS
La présente invention concerne les mercaptométhylbenzylamines, sous forme libre ou sous forme de leurs sels d'acides, leur utilisation dans la synthèse des bisphénols par condensation de phénols et de cétones et, plus particulièrement, celle du bisphénol-A par réaction du phénol et de l'acétone, catalysée par des acides.
La condensation du phénol et de l'acétone pour conduire au bisphénol-A est une réaction bien connue et qui a été l'objet de nombreux développements techniques y compris à l'échelle industrielle.
L'utilisation de nombreux catalyseurs a déjà largement été suggérée. De tels catalyseurs sont notamment l'acide chlorhydrique (cf. US 2 182 308), l'acide sulfurique (cf. US 1 978 949) l'acide benzènesulfonique (Chemical
Abstracts 59, 511 h), diverses résines échangeuses de cations (cf. FR 1 218 070), et une zéolithe Y sous forme H (cf. US 3 496 239). Il a également déjà été suggéré d'utiliser conjointement un catalyseur acide de l'un des types précités avec un promoteur généralement à fonction thiol.
Abstracts 59, 511 h), diverses résines échangeuses de cations (cf. FR 1 218 070), et une zéolithe Y sous forme H (cf. US 3 496 239). Il a également déjà été suggéré d'utiliser conjointement un catalyseur acide de l'un des types précités avec un promoteur généralement à fonction thiol.
Ainsi, il a été proposé l'utilisation conjointe de l'acide chlorhydrique (ou sulfurique) et d'alcanethiols ou de thiophénols (cf. US 2 359 942) ou d'acides thioalkylcarboxyliques (cf. US 2 623 908), l'utilisation conjointe d'acide paratoluènesulfonique et d'un alcanethiol (cf. Chemical Abstract 80, 36834 r) ou d'un acide sulfonique aromatique et d'un acide thioalkyl carboxylique tel l'acide ss-mercaptopropionique (cf. US 4 387 251), l'utilisation conjointe d'une résine échangeuse de cation et d'un alcanethiol (cf. Chemical Abstract 69, 35 742 v) et, plus récemment, l'utilisation conjointe d'un catalyseur acide et d'un promoteur choisi parmi certains phénols, par exemple, la résorcine, et leurs éthers (cf. US 4 052 466).
La Demanderesse a maintenant découvert de nouveaux composés soufrés et constaté que l'utilisation d'au moins un de ces composés comme promoteur, conjointement avec des catalyseurs acides, accroît notablement l'efficacité de la réaction de condensation d'un phénol sur une cétone.
Dans son premier aspect l'invention a donc pour objet des mercaptométhylbenzylamines sous forme libre ou sous forme de leurs sels d'acides.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de bisphénols par condensation d'un phénol présentant au moins une position para libre et d'une cétone aliphatique ou cycloaliphatique, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que la réaction de condensation est conduite également en présence d'une mercaptométhylbenzylamine engagée sous forme libre ou sous forme d'un sel d'acide.
Les mercaptométhylbenzylamines selon la présente invention répondent à la formule (I) ci-après
Les nouveaux composés sont porteurs de deux fonctions, une fonction thiol et une fonction amine primaire, chacune des deux fonctions en cause étant séparée du noyau aromatique par un groupe méthylène. Le groupement mercaptométhyle, substituant de la benzyl ami ne peut être en position ortho, méta ou para et, de préférence en méta ou para, par rapport au groupement aminométhyle.
Par sels d'acides de ces composés, la Demanderesse entend les dérivés de ces composés choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates et les hydrogéno sulfates correspondants.
Les mercaptométhylbenzylamines peuvent être préparées avantageusement sous forme de leur chlorhydrate correspondant après réduction du mercaptométhylbenzonitrile correspondant, ledit mercaptométhylbenzonitrile pouvant lui-même étre obtenu par thiolisation du bromométhylbenzonitrile.
Ainsi, dans une première étape, on fait réagir le bromométhylbenzonitrile avec de la thiourée dans de méthanol à reflux. Après neutralisation du sel d'isothiourée avec une quantité stoechiométrique de soude alcoolique, on réalise dans une seconde étape la réduction du mercaptométhylbenzonitrile avec du borane dans du THF à reflux. Après méthanolyse et traitement avec une solution méthanolique de HCl, on obtient le chlorhydrate de mercaptométhylbenzylamine.
Si cela paraît souhaitable, l'amine correspondante peut être obtenue à partir de son chlorhydrate par neutralisation avec un équivalent de soude.
Le bromhydrate ainsi que l'hydrogénosulfate peuvent être obtenus de manière similaire au chlorhydrate par traitement avec des solutions méthanoliques d'acide bromhydrique ou d'acide sulfurique.
Comme indiqué en tête du présent mémoire, les mercaptométhylbenzylamines sous forme libre ou sous forme de leurs sels d'acides et plus particulièrement, les méta et para-mercaptométhylbenzylamines sous forme libre ou sous forme de leur chlorhydrate, sont utiles comme promoteurs de la condensation d'un phénol et d'une cétone, catalysée par un acide.
Les phénols utiles comme matière première dans le cadre du procédé de préparation de bisphénols présentent au moins une position para libre.
A titre d'exemples de tels composés, on peut citer le phénol, lto-crésol, le diméthyl-2,6 phénol, l'o-éthylphénol, 1 'o-isopropylphénol, 1 'o-phénylphénol, 1 'o-chlorophénol, 1 'o-bromophénol.
Le bisphénol-A et ses dérivés portant sur les noyaux aromatiques des substituants alkyle en C1-C3, de préférence méthyle, ou halogéno, de préférence chloro ou bromo, étant plus particulièrement visés, le choix du phénol à mettre en oeuvre apparaîtra clairement à l'homme de l'art.
Les cétones utiles comme autre matière première dans le cadre dudit procédé sont les cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques répondant à la formule (II) ci-après
dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle C1-C10, ou forment ensemble un radical unique alkylène en C5-Cg.
dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle C1-C10, ou forment ensemble un radical unique alkylène en C5-Cg.
A titre d'exemples de tels composés, on peut citer : l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl n-propylcétone et la cyclohexanone.
La réaction de condensation est avantageusement conduite avec un excès molaire de phénol par rapport à la cétone. Le rapport molaire phénol/acétone est de préférence compris entre 3 et 15. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé le rapport sera compris entre 6 et 10.
La réaction en cause nécessite la présence d'un catalyseur acide. Ledit catalyseur acide peut être l'un quelconque des catalyseurs acides connus et utilisés dans le cadre d'une telle condensation. A titre d'exemples de tels acides on peut citer les acides protoniques minéraux tels l'acide chlorhydrique qu'il soit anhydre ou sous forme d'une solution aqueuse concentrée, les acides de Lewis, notamment le trifluorure de bore, les acides sulfoniques tels l'acide toluènesulfonique et les acides polystyrène polysulfoniques, les zéolithes sous leur forme acide et notamment les H-Mordenites et les H-Faujasites, les argiles acides, et notamment les bentonites.
Bien qu'en principe n'importe quel catalyseur acide puisse convenir à la mise en oeuvre du présent procédé, certains acides forts courants tels l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique présentent les inconvénients de causer une corrosion sévère des équipements et de devoir être totalement éliminés du brut réactionnel en raison notamment de l'effet nuisible qu'ils engendrent vis à vis de la stabilité thermique du bi sphénol recherché.
Les acides sulfoniques et, notamment les acides benzènesulfonique et toluène sulfonique, sont plus particulièrement recommandés.
La quantité d'acide à mettre en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention peut varier dans de larges limites. De préférence, la quantité d'acide engagé est telle que le rapport H+/cétone soit compris entre 0,1 et 10. Pour une bonne mise en oeuvre dudit procédé le rapport
H+/cétone sera compris entre 0,3 et 5.
H+/cétone sera compris entre 0,3 et 5.
La quantité de promoteur, selon l'invention, à mettre en oeuvre dans le cadre du procédé de condensation peut varier dans de larges limites. La quantité optimale et catalytiquement efficace dépendra, notamment et pour une large mesure, du choix du catalyseur acide et des autres conditions opératoires retenues. Cette quantité peut être aisément déterminée par l'homme de l'art au moyen d'essais de routine.
Lorsque le choix est porté par exemple sur l'acide benzènesulfonique ou toluènesulfonique, la quantité de promoteur selon l'invention peut varier de 0,1 à 100 % molaire par rapport à l'acide et, est de préférence comprise entre 5 et 50 % molaire par rapport audit acide.
La température de réaction est en général comprise entre 30 et 1200C et, de préférence entre 40 et 100"C.
La durée de réaction (ou temps de séjour) peut varier dans de larges limites et dépend notamment de la température de réaction, du mode opératoire retenu et du taux de conversion jugé souhaitable.
En fin de réaction ou au bout du temps imparti à celle-ci, on récupère le bisphénol par tout moyen approprié et bien connu dans l'art.
Ainsi, après séparation du système catalytique, le bisphénol ou son adduit avec le phénol est isolé par cristallisation. L'adduit peut alors être traité thermiquement et sous pression réduite afin d'en éliminer le phénol. Le bisphénol ainsi obtenu peut, le cas échéant, être purifié par exemple, par cristallisation fractionnée.
Les exemples ci-après illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation du chlorhvdrate de la p-mercaDtométhvlbenzlamine.
Cet exemple illustre la préparation du chlorhvdrate de la p-mercaDtométhvlbenzlamine.
a) Synthèse du -mercatométhvlbenzonitrile
Dans un ballon tri col muni d'une entrée d'argon, d'une agitation et d'un réfrigérant, on charge le p-bromométhylbenzonitrile (50 mmol), la thiourée (50 mmol) et de l'éthanol (40 ml). Le mélange est porté à reflux pendant 45 mn. L'éthanol est évaporé.
Dans un ballon tri col muni d'une entrée d'argon, d'une agitation et d'un réfrigérant, on charge le p-bromométhylbenzonitrile (50 mmol), la thiourée (50 mmol) et de l'éthanol (40 ml). Le mélange est porté à reflux pendant 45 mn. L'éthanol est évaporé.
Dans un ballon tri col muni d'une entrée d'argon, d'un réfrigérant et d'une agitation, préalablement dégazé, on introduit le sel d'isothiourée (50 mmol) puis de la soude éthanolique 2,5 N (50 mmol) préparée sous argon. Le mélange est porté à reflux pendant 30 minutes.
L'éthanol est évaporé et le résidu est repris par de l'eau puis extrait par du dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis est évaporée.
Le p-mercaptométhylbenzonitrile est purifié soit sur colonne de silice [éluant : heptane-acétate d'éthyle (90-10)] soit par distillation sur Büchi (140 "C-0,2 mm Hg).
L'analyse élémentaire et les analyses structurales (RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu le p-mercaptométhylbenzonitrile avec un rendement de 70 %.
Données de RMN 1H rDMSO d6 ô (opm). référence HMDS = Ol
<tb> <SEP> # <SEP> (ppm)
<tb> <SEP> SH <SEP> 3,02
<tb> CH2SH <SEP> 3,73
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (1) <SEP> 7,48
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (2) <SEP> 7,72
<tb>
(HMDS = hexaméthyldisilane).
<tb> <SEP> SH <SEP> 3,02
<tb> CH2SH <SEP> 3,73
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (1) <SEP> 7,48
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (2) <SEP> 7,72
<tb>
(HMDS = hexaméthyldisilane).
b) SYnthèse du chlorhvdrate de p-mercatométhvlbenzvlamine à partir du p-mercaptométhvlbenzonitrile
Dans un ballon tétracol préalablement dégazé, équipé d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant, d'une entrée d'argon et d'une agitation magnétique, on introduit le p-mercaptométhylbenzonitrile (50 mmol) et du THF (150 ml). On coule à température ambiante le complexe
BH3-THF (250 mmol soit 250 ml d'une solution 1 M) et on chauffe à reflux pendant 3 h. La masse réactionnelle est refroidie à 10"C et on introduit du méthanol (150 ml). Le mélange réactionnel est de nouveau porté à reflux pendant 1h 15 puis ramené à température ambiante avant d'introduire une solution méthanol. HCl 1 M (300 ml).On laisse agiter pendant 15 minutes puis on évapore les solvants organiques à 55 "C sous pression réduite.
Dans un ballon tétracol préalablement dégazé, équipé d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant, d'une entrée d'argon et d'une agitation magnétique, on introduit le p-mercaptométhylbenzonitrile (50 mmol) et du THF (150 ml). On coule à température ambiante le complexe
BH3-THF (250 mmol soit 250 ml d'une solution 1 M) et on chauffe à reflux pendant 3 h. La masse réactionnelle est refroidie à 10"C et on introduit du méthanol (150 ml). Le mélange réactionnel est de nouveau porté à reflux pendant 1h 15 puis ramené à température ambiante avant d'introduire une solution méthanol. HCl 1 M (300 ml).On laisse agiter pendant 15 minutes puis on évapore les solvants organiques à 55 "C sous pression réduite.
L'analyse élémentaire et les analyses structurales (IR, RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu le chlorhydrate de p-mercaptométhylbenzylamine avec un rendement de 96 %.
Analvse élémentaire :
<tb> ELEMENTS <SEP> THEORIQUE <SEP> (%) <SEP> EXPERIMENTAL <SEP> (%)
<tb> <SEP> C <SEP> 50,66 <SEP> 50,36
<tb> <SEP> H <SEP> 6,33 <SEP> 6,32
<tb> <SEP> N <SEP> 7,39 <SEP> 7,10
<tb> <SEP> S <SEP> 16,89 <SEP> 15,45
<tb> <SEP> Cl <SEP> 18,73 <SEP> 18,03
<tb>
Données de RMN 1H rDMSO d6 6(ppm). référence HMDS = Ol
<tb> <SEP> C <SEP> 50,66 <SEP> 50,36
<tb> <SEP> H <SEP> 6,33 <SEP> 6,32
<tb> <SEP> N <SEP> 7,39 <SEP> 7,10
<tb> <SEP> S <SEP> 16,89 <SEP> 15,45
<tb> <SEP> Cl <SEP> 18,73 <SEP> 18,03
<tb>
Données de RMN 1H rDMSO d6 6(ppm). référence HMDS = Ol
<tb> <SEP> # <SEP> (ppm)
<tb> SH <SEP> 2,84
<tb> CH2SH <SEP> 3,67
<tb> CH2N+H3 <SEP> 3,91
<tb> N+H3 <SEP> 8,37
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (1) <SEP> 7,30
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (2) <SEP> 7,38
<tb>
EXEMPLE 2 : Cet exemple illustre la préparation du chlorhydrate de m-mercaDtométhvlbenzvlamine.
<tb> SH <SEP> 2,84
<tb> CH2SH <SEP> 3,67
<tb> CH2N+H3 <SEP> 3,91
<tb> N+H3 <SEP> 8,37
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (1) <SEP> 7,30
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (2) <SEP> 7,38
<tb>
EXEMPLE 2 : Cet exemple illustre la préparation du chlorhydrate de m-mercaDtométhvlbenzvlamine.
a) Synthèse du m-mercaDtométhvlbenzonitrile
On procède comme décrit ci-avant, étape a) de l'exemple 1 en remplaçant le p-bromométhylbenzonitrile par une quantité équivalente de m-bromométhylbenzonitrile.
On procède comme décrit ci-avant, étape a) de l'exemple 1 en remplaçant le p-bromométhylbenzonitrile par une quantité équivalente de m-bromométhylbenzonitrile.
L'analyse élémentaire et les analyses structurales (RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu le m-mercaptométhylbenzonitrile avec un rendement de 94 %.
Données de RMN 1H FDMSO d6. 6(ppm). référence HMDS = Ol
<tb> <SEP> # <SEP> (ppm)
<tb> SH <SEP> 3,02
<tb> CH2 <SEP> 3,71
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (1) <SEP> 7,9
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (2) <SEP> 7,47
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (3) <SEP> 7,63
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (4) <SEP> 7,74
<tb>
b) Svnthèse du chlorhvdrate de m-mercantométhvl benzvlamine à partir du m-mercaptométhvlbenzonitrile.
<tb> SH <SEP> 3,02
<tb> CH2 <SEP> 3,71
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (1) <SEP> 7,9
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (2) <SEP> 7,47
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (3) <SEP> 7,63
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (4) <SEP> 7,74
<tb>
b) Svnthèse du chlorhvdrate de m-mercantométhvl benzvlamine à partir du m-mercaptométhvlbenzonitrile.
On procède comme décrit ci-avant, étape b) de l'exemple 1 en remplaçant le p-mercaptométhylbenzonitrile par une quantité équivalente de m-mercaptométhylbenzonitrile.
L'analyse élémentaire et les analyses structurales (IR, RMN-1H, 13C) confirment que l'on a ainsi obtenu du chlorhydrate de m-mercaptométhylbenzylamine avec un rendement de 81 %.
AnalYse élémentaire
<tb> ELEMENT <SEP> THEORIQUE <SEP> (%) <SEP> EXPERIMENTAL <SEP> (%)
<tb> <SEP> C <SEP> 50,66 <SEP> 50,33
<tb> <SEP> H <SEP> 6,33 <SEP> 6,42
<tb> <SEP> N <SEP> 7,39 <SEP> 7,19
<tb> <SEP> S <SEP> 16,89 <SEP> 16,39
<tb> <SEP> Cl <SEP> 18,73 <SEP> 18,63
<tb>
Données de RMN 1H rDMSO d6. 6(ppm)+ référence HMDS = Ol
<tb> <SEP> C <SEP> 50,66 <SEP> 50,33
<tb> <SEP> H <SEP> 6,33 <SEP> 6,42
<tb> <SEP> N <SEP> 7,39 <SEP> 7,19
<tb> <SEP> S <SEP> 16,89 <SEP> 16,39
<tb> <SEP> Cl <SEP> 18,73 <SEP> 18,63
<tb>
Données de RMN 1H rDMSO d6. 6(ppm)+ référence HMDS = Ol
<tb> <SEP> # <SEP> (ppm)
<tb> SH <SEP> 2,83
<tb> CH2SH <SEP> 3,68
<tb> CH2N+H3 <SEP> 3,93
<tb> N+Hr <SEP> 8,32
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (1) <SEP> 7,29
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (2) <SEP> 7,38
<tb>
EXEMPLE 3
Dans un ballon préalablement dégazé, on charge du chlorhydrate de p-mercaptométhylbenzylamine (5,5 mmol) et du dichlorométhane dégazé (50 ml).On coule goutte-à-goutte sous atmosphère inerte une solution aqueuse de soude (5,7 mmol, 57 ml). On sépare, on séche la phase organique sur sulfate de magnésium puis on évapore le solvant.
<tb> SH <SEP> 2,83
<tb> CH2SH <SEP> 3,68
<tb> CH2N+H3 <SEP> 3,93
<tb> N+Hr <SEP> 8,32
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (1) <SEP> 7,29
<tb> H <SEP> arom. <SEP> (2) <SEP> 7,38
<tb>
EXEMPLE 3
Dans un ballon préalablement dégazé, on charge du chlorhydrate de p-mercaptométhylbenzylamine (5,5 mmol) et du dichlorométhane dégazé (50 ml).On coule goutte-à-goutte sous atmosphère inerte une solution aqueuse de soude (5,7 mmol, 57 ml). On sépare, on séche la phase organique sur sulfate de magnésium puis on évapore le solvant.
Les analyses structurales (RMN 1H et 13C) et les analyses potentiométriques confirment l'obtention de p-mercaptométhylbenzylamine avec un rendement de 40 %.
Données de RMN 13C rDMSO d6 6(ppm). référence TMS = Ol
<tb> <SEP> # <SEP> (ppm)
<tb> CH2SH <SEP> 27,2 <SEP>
<tb> <SEP> C <SEP> arom. <SEP> (1) <SEP> 127,6
<tb> <SEP> C <SEP> arom. <SEP> (2) <SEP> 126,9
<tb> <SEP> CH2NH2 <SEP> 44,9
<tb>
EXEMPLES 4 et 5 ; essais témoins (a) à (c)
Ces exemples illustrent la synthèse du bisDhénol-A.
<tb> CH2SH <SEP> 27,2 <SEP>
<tb> <SEP> C <SEP> arom. <SEP> (1) <SEP> 127,6
<tb> <SEP> C <SEP> arom. <SEP> (2) <SEP> 126,9
<tb> <SEP> CH2NH2 <SEP> 44,9
<tb>
EXEMPLES 4 et 5 ; essais témoins (a) à (c)
Ces exemples illustrent la synthèse du bisDhénol-A.
Le mode opératoire est le suivant
Dans un réacteur cylindrique de 30 ml équipé d'une agitation magnétique, on introduit du phénol (100 mmol), de l'acide benzènesulfonique (3 mmol) puis le coadditif sous sa forme chlorhydrate (1 mmol). On porte le mélange à 800C et on charge l'acétone (12,5 mmol).
Dans un réacteur cylindrique de 30 ml équipé d'une agitation magnétique, on introduit du phénol (100 mmol), de l'acide benzènesulfonique (3 mmol) puis le coadditif sous sa forme chlorhydrate (1 mmol). On porte le mélange à 800C et on charge l'acétone (12,5 mmol).
L'évolution des performances de la condensation du phénol par l'acétone en bisphénol-A en fonction du temps est résumée dans les tableaux (I) à (V) ci-après. Les différents produits sont dosés par CLHP et leur nature chimique a été confirmée par les techniques analytiques adéquates (IR, couplage CPG-SM).
Dans les tableaux (I) à (V) ci-après les conventions suivantes sont utilisées
On a indiqué les rendements par rapport à l'acétone engagée.
On a indiqué les rendements par rapport à l'acétone engagée.
pp' : représente l'isomère para/para' du bisphénol-A
op' : représente l'isomère ortho/para' du bisphénol A
- BPX : représente le trisphénol
- CDM 1 : représente le codimère
op' : représente l'isomère ortho/para' du bisphénol A
- BPX : représente le trisphénol
- CDM 1 : représente le codimère
triméthyl-2,2,4 (p-hydroxyphényl)-4 chromane
- Q (%) : représente la proportion d'isomère op' dans le mélange d'isomères op' et pp' du bisphénol-A.
- Q (%) : représente la proportion d'isomère op' dans le mélange d'isomères op' et pp' du bisphénol-A.
EXEMPLE 4
On utilise comme promoteur le chlorhydrate de p-mercaptométhyl benzyl amine.
On utilise comme promoteur le chlorhydrate de p-mercaptométhyl benzyl amine.
TABLEAU I
<tb> <SEP> Rendements <SEP> (%)
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Q
<tb> réaction <SEP> Bisphénol <SEP> A
<tb> <SEP> (min) <SEP> BPX <SEP> CDM1 <SEP> (%)
<tb> <SEP> PP' <SEP> op'
<tb> <SEP> 5 <SEP> 48,1 <SEP> 1,3 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 2,5
<tb> <SEP> 10 <SEP> 62,8 <SEP> 1,9 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> 3,0
<tb> <SEP> 15 <SEP> 71,2 <SEP> 2,4 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 3,2
<tb> <SEP> 30 <SEP> 83,4 <SEP> 3,5 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 4,0
<tb> <SEP> 46 <SEP> 86,5 <SEP> 5,2 <SEP> 2,1 <SEP> - <SEP> 5,7
<tb> <SEP> 102 <SEP> 84,7 <SEP> 7,1 <SEP> 2,4 <SEP> - <SEP> 7,7
<tb>
EXEMPLE 5
On utilise comme promoteur le chlorhydrate de m-mercaptomé thyl benzyl amine.
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Q
<tb> réaction <SEP> Bisphénol <SEP> A
<tb> <SEP> (min) <SEP> BPX <SEP> CDM1 <SEP> (%)
<tb> <SEP> PP' <SEP> op'
<tb> <SEP> 5 <SEP> 48,1 <SEP> 1,3 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 2,5
<tb> <SEP> 10 <SEP> 62,8 <SEP> 1,9 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> 3,0
<tb> <SEP> 15 <SEP> 71,2 <SEP> 2,4 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 3,2
<tb> <SEP> 30 <SEP> 83,4 <SEP> 3,5 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 4,0
<tb> <SEP> 46 <SEP> 86,5 <SEP> 5,2 <SEP> 2,1 <SEP> - <SEP> 5,7
<tb> <SEP> 102 <SEP> 84,7 <SEP> 7,1 <SEP> 2,4 <SEP> - <SEP> 7,7
<tb>
EXEMPLE 5
On utilise comme promoteur le chlorhydrate de m-mercaptomé thyl benzyl amine.
TABLEAU II
<tb> <SEP> Rendements <SEP> (%)
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Q
<tb> réaction <SEP> Bisphénol <SEP> A
<tb> <SEP> (min) <SEP> BPX <SEP> CDM1 <SEP> (%)
<tb> <SEP> PP' <SEP> op'
<tb> <SEP> 5 <SEP> 43,1 <SEP> 1,1 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 2,5
<tb> <SEP> 10 <SEP> 56,3 <SEP> 1,9 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 3,2
<tb> <SEP> 15 <SEP> 75,5 <SEP> 2,5 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 3,2
<tb> <SEP> 30 <SEP> 76,3 <SEP> 3,1 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 3,8
<tb> <SEP> 45 <SEP> 80,8 <SEP> 3,7 <SEP> 1,4 <SEP> - <SEP> 4,3
<tb> <SEP> 90 <SEP> 85,9 <SEP> 5,1 <SEP> 1,8 <SEP> - <SEP> 5,6
<tb>
Essai témoin (a) :
On utilise comme promoteur le chlorhydrate de thioéthanolamine.
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Q
<tb> réaction <SEP> Bisphénol <SEP> A
<tb> <SEP> (min) <SEP> BPX <SEP> CDM1 <SEP> (%)
<tb> <SEP> PP' <SEP> op'
<tb> <SEP> 5 <SEP> 43,1 <SEP> 1,1 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 2,5
<tb> <SEP> 10 <SEP> 56,3 <SEP> 1,9 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 3,2
<tb> <SEP> 15 <SEP> 75,5 <SEP> 2,5 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 3,2
<tb> <SEP> 30 <SEP> 76,3 <SEP> 3,1 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 3,8
<tb> <SEP> 45 <SEP> 80,8 <SEP> 3,7 <SEP> 1,4 <SEP> - <SEP> 4,3
<tb> <SEP> 90 <SEP> 85,9 <SEP> 5,1 <SEP> 1,8 <SEP> - <SEP> 5,6
<tb>
Essai témoin (a) :
On utilise comme promoteur le chlorhydrate de thioéthanolamine.
TABLEAU III
<tb> <SEP> Rendements <SEP> (%)
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Q
<tb> réaction <SEP> Bisphénol <SEP> A
<tb> (min) <SEP> BPX <SEP> CDM1 <SEP> (%)
<tb> <SEP> PP' <SEP> op'
<tb> <SEP> 5 <SEP> 16,9 <SEP> 1,5 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 8,0
<tb> <SEP> 11 <SEP> 23,2 <SEP> 2,2 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 8,7
<tb> <SEP> 17 <SEP> 29,3 <SEP> 3,1 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 9,5
<tb> <SEP> 31 <SEP> 40,5 <SEP> 4,4 <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> 9,9
<tb> <SEP> 43 <SEP> 46,4 <SEP> 5,3 <SEP> 0,9 <SEP> - <SEP> 10,2
<tb> <SEP> 60 <SEP> 55,3 <SEP> 6,4 <SEP> 0,9 <SEP> - <SEP> 10,3
<tb> <SEP> 210 <SEP> 74,2 <SEP> 7,8 <SEP> 2,1 <SEP> - <SEP> 9,5
<tb>
Essai témoin (b)
On utilise comme promoteur le chlorhydrate de p-aminothiophénol.
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Q
<tb> réaction <SEP> Bisphénol <SEP> A
<tb> (min) <SEP> BPX <SEP> CDM1 <SEP> (%)
<tb> <SEP> PP' <SEP> op'
<tb> <SEP> 5 <SEP> 16,9 <SEP> 1,5 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 8,0
<tb> <SEP> 11 <SEP> 23,2 <SEP> 2,2 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 8,7
<tb> <SEP> 17 <SEP> 29,3 <SEP> 3,1 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 9,5
<tb> <SEP> 31 <SEP> 40,5 <SEP> 4,4 <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> 9,9
<tb> <SEP> 43 <SEP> 46,4 <SEP> 5,3 <SEP> 0,9 <SEP> - <SEP> 10,2
<tb> <SEP> 60 <SEP> 55,3 <SEP> 6,4 <SEP> 0,9 <SEP> - <SEP> 10,3
<tb> <SEP> 210 <SEP> 74,2 <SEP> 7,8 <SEP> 2,1 <SEP> - <SEP> 9,5
<tb>
Essai témoin (b)
On utilise comme promoteur le chlorhydrate de p-aminothiophénol.
TABLEAU IV
<tb> <SEP> Rendements <SEP> (%)
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Q
<tb> réaction <SEP> Bisphénol <SEP> A
<tb> <SEP> (min) <SEP> BPX <SEP> CDM1 <SEP> (%)
<tb> <SEP> PP' <SEP> op' <SEP>
<tb> <SEP> 15 <SEP> 4,8 <SEP> 1,9 <SEP> 27,7
<tb> <SEP> 30 <SEP> 9,4 <SEP> 3,4 <SEP> 26,6
<tb> <SEP> 60 <SEP> 16,4 <SEP> 5,6 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 25,3
<tb> <SEP> 120 <SEP> 27,7 <SEP> 7,4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 21,1
<tb> <SEP> 180 <SEP> 35,8 <SEP> 7,9 <SEP> 1,0 <SEP> 1,3 <SEP> 18,1
<tb> <SEP> 240 <SEP> 43,9 <SEP> 8,2 <SEP> 1,3 <SEP> 1,5 <SEP> 15,7
<tb> <SEP> 420 <SEP> 57,0 <SEP> 8,0 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 12,3
<tb>
Essai témoin (c)
On utilise comme promoteur la thioéthanolamine avec une quantité de 4 mmol d'acide benzènesulfonique.
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Q
<tb> réaction <SEP> Bisphénol <SEP> A
<tb> <SEP> (min) <SEP> BPX <SEP> CDM1 <SEP> (%)
<tb> <SEP> PP' <SEP> op' <SEP>
<tb> <SEP> 15 <SEP> 4,8 <SEP> 1,9 <SEP> 27,7
<tb> <SEP> 30 <SEP> 9,4 <SEP> 3,4 <SEP> 26,6
<tb> <SEP> 60 <SEP> 16,4 <SEP> 5,6 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 25,3
<tb> <SEP> 120 <SEP> 27,7 <SEP> 7,4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 21,1
<tb> <SEP> 180 <SEP> 35,8 <SEP> 7,9 <SEP> 1,0 <SEP> 1,3 <SEP> 18,1
<tb> <SEP> 240 <SEP> 43,9 <SEP> 8,2 <SEP> 1,3 <SEP> 1,5 <SEP> 15,7
<tb> <SEP> 420 <SEP> 57,0 <SEP> 8,0 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 12,3
<tb>
Essai témoin (c)
On utilise comme promoteur la thioéthanolamine avec une quantité de 4 mmol d'acide benzènesulfonique.
TABLEAU V
<tb> <SEP> Rendements <SEP> (%)
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Q
<tb> réaction <SEP> Bisphénol <SEP> A
<tb> <SEP> (min) <SEP> BPX <SEP> CDMî <SEP> (%) <SEP>
<tb> <SEP> pp' <SEP> op'
<tb> <SEP> 5 <SEP> 15,5 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 7,0
<tb> <SEP> 10 <SEP> 24,1 <SEP> 2,1 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 7,9
<tb> <SEP> 15 <SEP> 30,8 <SEP> 2,8 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 8,4
<tb> <SEP> 30 <SEP> 43,3 <SEP> 4,4 <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> 9,2
<tb> <SEP> 45 <SEP> 50,9 <SEP> 5,3 <SEP> 1,1 <SEP> - <SEP> 9,4
<tb> <SEP> 66 <SEP> 60,1 <SEP> 6,2 <SEP> 1,3 <SEP> - <SEP> 9,4
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Q
<tb> réaction <SEP> Bisphénol <SEP> A
<tb> <SEP> (min) <SEP> BPX <SEP> CDMî <SEP> (%) <SEP>
<tb> <SEP> pp' <SEP> op'
<tb> <SEP> 5 <SEP> 15,5 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 7,0
<tb> <SEP> 10 <SEP> 24,1 <SEP> 2,1 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 7,9
<tb> <SEP> 15 <SEP> 30,8 <SEP> 2,8 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 8,4
<tb> <SEP> 30 <SEP> 43,3 <SEP> 4,4 <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> 9,2
<tb> <SEP> 45 <SEP> 50,9 <SEP> 5,3 <SEP> 1,1 <SEP> - <SEP> 9,4
<tb> <SEP> 66 <SEP> 60,1 <SEP> 6,2 <SEP> 1,3 <SEP> - <SEP> 9,4
<tb>
Claims (14)
1" - Mercaptométhylbenzylamines et leurs sels d'acides.
REVENDICATIONS
dans laquelle le groupement mercaptométhyle est en position ortho, méta ou para par rapport au groupement aminométhyle.
2" - Mercaptométhylbenzylamines selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule (I)
3 - Mercaptométhylbenzylamines selon la revendication 2, caractérisées en ce que le groupement mercaptométhyle est en position méta ou para par rapport au groupement aminométhyle.
4" - Sels d'acides de mercaptométhylbenzylamines selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le sel d'acide est choisi dans le groupe constitué par le chlorhydrate, le bromohydrate et lthydrogénosulfate.
5 - Sels d'acides selon la revendication 4, caractérisés en ce que le sel d'acide est un chlorhydrate.
6" - Procédé de préparation de bisphénols par condensation d'un phénol présentant au moins une position para libre et d'une cétone aliphatique ou cycloaliphatique en présence d'un catalyseur acide caractérisé en ce que la réaction de condensation est conduite également en présence d'une mercaptométhylbenzylamine engagée sous forme libre ou sous forme d'un sel d'acide.
7" - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire phénol/cétone est compris entre 3 et 15.
8" - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la quantité d'acide engagée est telle que le rapport H+/cétone soit compris entre 0,1 et 10.
9" - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 30 et 1200C.
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 40 et 100"C.
11" - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi l'acide benzènesulfonique et l'acide toluènesulfonique.
12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de promoteur représente de 0,1 à 100 % (molaire) par rapport à l'acide engagé.
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le promoteur utilisé est le chlorhydrate de p-mercaptométhylbenzylamine.
14" - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le promoteur utilisé est le chlorhydrate de m-mercaptométhylbenzylamine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9116138A FR2685323B1 (fr) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | Mercaptomethylbenzylamines et leur utilisation dans la synthese de bisphenols. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9116138A FR2685323B1 (fr) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | Mercaptomethylbenzylamines et leur utilisation dans la synthese de bisphenols. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2685323A1 true FR2685323A1 (fr) | 1993-06-25 |
| FR2685323B1 FR2685323B1 (fr) | 1994-04-08 |
Family
ID=9420493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9116138A Expired - Fee Related FR2685323B1 (fr) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | Mercaptomethylbenzylamines et leur utilisation dans la synthese de bisphenols. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2685323B1 (fr) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8735634B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9553244B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
| US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
| US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
| US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| US20190031679A1 (en) * | 2015-01-30 | 2019-01-31 | Parion Sciences, Inc. | Novel monothiol mucolytic agents |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2359242A (en) * | 1941-08-23 | 1944-09-26 | Dow Chemical Co | Preparation of phenol-ketone condensation products |
| US2623908A (en) * | 1951-11-23 | 1952-12-30 | Dow Chemical Co | Process for making 4, 4'-isopropylidenediphenol |
| GB1604674A (en) * | 1977-05-17 | 1981-12-16 | Allen & Hanburys Ltd | Aminoalkyl-benzene derivatives |
| US4387251A (en) * | 1979-08-31 | 1983-06-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of pure 4,4'-dihydroxyphenyl alkanes or 4,4'-dihydroxydiphenyl cycloalkanes |
-
1991
- 1991-12-19 FR FR9116138A patent/FR2685323B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2359242A (en) * | 1941-08-23 | 1944-09-26 | Dow Chemical Co | Preparation of phenol-ketone condensation products |
| US2623908A (en) * | 1951-11-23 | 1952-12-30 | Dow Chemical Co | Process for making 4, 4'-isopropylidenediphenol |
| GB1604674A (en) * | 1977-05-17 | 1981-12-16 | Allen & Hanburys Ltd | Aminoalkyl-benzene derivatives |
| US4387251A (en) * | 1979-08-31 | 1983-06-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of pure 4,4'-dihydroxyphenyl alkanes or 4,4'-dihydroxydiphenyl cycloalkanes |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9056821B2 (en) | 2011-05-02 | 2015-06-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US8735634B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US9957351B2 (en) | 2011-08-05 | 2018-05-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9711695B2 (en) | 2012-02-03 | 2017-07-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
| US9299898B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| US9553244B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
| US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
| US20190031679A1 (en) * | 2015-01-30 | 2019-01-31 | Parion Sciences, Inc. | Novel monothiol mucolytic agents |
| US10968233B2 (en) * | 2015-01-30 | 2021-04-06 | Parion Sciences, Inc. | Monothiol mucolytic agents |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2685323B1 (fr) | 1994-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1011369A6 (fr) | Cocatalyseurs pour la synthese de bisphenols. | |
| FR2685323A1 (fr) | Mercaptomethylbenzylamines et leur utilisation dans la synthese de bisphenols. | |
| FR2685221A1 (fr) | Procede et catalyseur pour la preparation de bisphenols. | |
| FR2459792A1 (fr) | Procede de preparation de derives benzeniques par reaction d'un halogenobenzene active avec un reactif organique anionique oxygene ou soufre | |
| US3920573A (en) | Preparation of mixtures of bisphenol A and F | |
| EP1234811B1 (fr) | Procédé de synthèse de mono-éthers d'aryle et d'alkyle | |
| FR2486069A2 (fr) | Procede pour la preparation de 2-methylene-aldehydes | |
| RU2337753C1 (ru) | Модифицированная ионообменная смола и способ получения бисфенолов | |
| KR101674220B1 (ko) | 알릴 알코올의 전위 방법 | |
| JP3843474B2 (ja) | 光学活性な１−フェニルエチルアミン誘導体のラセミ化方法 | |
| EP0445050B1 (fr) | Procédé de fabrication du bisphénol-A | |
| JPS6242896B2 (fr) | ||
| EP1683793B1 (fr) | Produit de réaction de résorcin et methyl ethyl cetone | |
| JP3656271B2 (ja) | 変性イオン交換樹脂及びその使用 | |
| FR2584068A1 (fr) | Procede de chloration selective de composes phenoliques. | |
| CA1325223C (fr) | Procede d'alkylthiolation des phenols et son application a la synthese d'acyl-4 alkylthio-2 phenols | |
| EP1140785A1 (fr) | Procede de preparation de para-trifluoromethylanilines polyhalogenees | |
| EP0005094A1 (fr) | Procédé de préparation de tris-(polyoxaalkyl)-amines | |
| US4590304A (en) | Protected ethynylated phenols | |
| EP0045088B1 (fr) | Procédé pour la préparation de p-chlorophényle derivées des nitriles aliphatiques substitués | |
| EP1071650A1 (fr) | Procede perfectionne de fabrication d'anhydrides (meth)acryliques mixtes de haute purete | |
| US4540833A (en) | Protected ethynylated phenols | |
| CZ77597A3 (cs) | Způsob výroby selegilinu | |
| JPS6319507B2 (fr) | ||
| JP2640688B2 (ja) | カルバメート誘導体類及びそれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |