FR2679222A1

FR2679222A1 - Process for the preparation of mixed rare-earth metal and nickel oxides, new catalysts and use in the hydrogenation of unsaturated compounds

Info

Publication number: FR2679222A1
Application number: FR9108893A
Authority: FR
Inventors: Alouche Adel; Lambert Didier Charles; Davies Philip; Marcq Jean-Philippe; Wrobel Genevieve
Original assignee: BP France SA
Current assignee: BP France SA
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1993-01-22

Abstract

The invention relates to the preparation of mixed rare-earth metal and nickel oxides, of stoichiometric formula: RE1-qAlqNiwOyHx (I> where RE is a rare-earth metal; q is a number from 0 to 1; w is a number from 0.2 to 7; y is a number from 1 to 9; x is a number from 0 to 15; comprising: a) rapid coprecipitation of nickel, rare-earth metal and/or aluminium nitrates in a strongly basic solution; b) filtration of the resulting solution and washing of the precipitate until the reaction solution is neutral. These mixed oxides are used as catalysts in hydrogenation reactions of unsaturated compounds.

Description

Procédé de préparation d'oxydes mixtes de terre rare et de Nickel, nouveaux catalyseurs et utilisation pour l'hydrogénation des composés insaturés.Process for the preparation of rare earth and nickel mixed oxides, novel catalysts and use for the hydrogenation of unsaturated compounds

La présente invention concerne un procédé de préparation d'oxydes mixtes de terre rare et de nickel, de nouveaux catalyseurs et leur utilisation pour l'hydrogénation des composés insaturés et notamment l'hydrotraitement de fractions pétrolières. The present invention relates to a process for the preparation of rare earth and nickel mixed oxides, novel catalysts and their use for the hydrogenation of unsaturated compounds and in particular the hydrotreatment of petroleum fractions.

Les catalyseurs classiques généralement utilisés dans les réactions d'hydrogénation des composés aromatiques, sont des catalyseurs contenant un ou plusieurs éléments des groupes VI B et VII. Ces métaux peuvent être déposés sur des oxydes inorganiques poreux, par exemple l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zirconium, ou des mélanges de ces produits (ex. le mélange amorphe
Silice-Alumine) .The conventional catalysts generally used in the hydrogenation reactions of aromatic compounds are catalysts containing one or more Group VI B and VII elements. These metals can be deposited on porous inorganic oxides, for example alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, or mixtures of these products (eg the amorphous mixture
Silica-Alumina).

On utilise également un catalyseur industriel FeMoCo/A1203, en particulier pour l'hydrogénation des polycycliques aromatiques (P.C.A.) dans les bases à lubrifiants. An industrial FeMoCo / Al 2 O 3 catalyst is also used, in particular for the hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons (P.C.A.) in lubricant bases.

On a découvert que ces catalyseurs pouvaient être remplacés par des composés du type oxydes mixtes de terre rare appelés également oxhydrures de composés intermétalliques de terre rare, ayant comme structure stoechiométrique: Trl q Mq Niw Oy Hx (A) où Tr désigne une terre rare; M désigne un métal. It has been discovered that these catalysts can be replaced by mixed rare earth oxide compounds also known as rare earth intermetallic compounds oxides having the stoichiometric structure: ## STR1 ## where Tr denotes a rare earth; M denotes a metal.

lls sont décrits dans les brevets français nO 8508210 et 8616279. They are described in French Patent Nos. 8508210 and 8616279.

Des oxydes mixtes de ce type peuvent être obtenus par plusieurs cycles d'hydruration-déshydruration de composés intermétailiques de terres rares de formule:
Trl q Mq Niw (B) suivis par une étape d'oxydation avec l'air ou un gaz oxydant.Mixed oxides of this type can be obtained by several cycles of hydriding-dehydriding rare earth intermetallic compounds of formula:
Trl q Mq Niw (B) followed by an oxidation step with air or an oxidizing gas.

Avant activation par réduction à l'hydrogène, on obtient des oxydes précurseurs dont la surface spécifique est de l'ordre de 10 m2/g. Before activation by reduction with hydrogen, precursor oxides are obtained whose specific surface area is of the order of 10 m 2 / g.

ll est possible d'augmenter la surface spécifique en préparant des oxydes mixtes de terre rare et de Nickel par dissolution des composés intermétalliques définis ci-dessus dans de l'acide nitrique concentré, puis évaporation de la solution résultante suivie par une calcination du précipité obtenu à une température comprise entre 400 et 8000 C. Les aires spécifiques sont de l'ordre de 20 m2/g, à l'état d'oxydes précurseurs (avant réduction à l'hydrogène). It is possible to increase the specific surface by preparing mixed oxides of rare earth and nickel by dissolving the intermetallic compounds defined above in concentrated nitric acid, then evaporation of the resulting solution followed by calcination of the precipitate obtained. at a temperature between 400 and 8000 C. The specific areas are of the order of 20 m 2 / g, in the form of precursor oxides (before reduction with hydrogen).

Une autre méthode a permis d'augmenter encore les aires spécifiques des oxydes mixtes de terre rare et de Nickel. Celle-ci consiste à coprécipiter lentement (goutte-à-goutte) des nitrates de terre rare et de métaux dans une base du type triéthylamine ou carbonate , à sécher le précipité obtenu puis à effectuer une calcination. Après activation à l'hydrogène, on obtient des catalyseurs, en particulier CeNi5OyH, ayant une aire spécifique de l'ordre de 110 m2/g. Another method has further increased the specific areas of mixed rare earth oxides and nickel. This consists of coprecipitating slowly (drop by drop) rare earth nitrates and metals in a base of the triethylamine or carbonate type, drying the precipitate obtained and then carrying out a calcination. After activation with hydrogen, catalysts are obtained, in particular CeNi5OyH, having a specific surface area of the order of 110 m 2 / g.

Après activation par réduction à l'hydrogène, les oxydes mixtes de terre rare et de Nickel obtenus par toutes ces méthodes de préparation, ne peuvent cependant pas être utilisés dans les unités industrielles d'hydrotraitement de fractions pétrolières. Ces dernières mettent en oeuvre des catalyseurs industriels sous forme de pastilles ou d'extrudés. Les oxydes mixtes décrits précédemment présentent une mauvaise résistance à l'écrasement et sont difficiles à mettre en forme de pastilles ou d'extrudés. After activation by reduction with hydrogen, the mixed oxides of rare earth and nickel obtained by all these methods of preparation, however, can not be used in the industrial units of hydrotreatment of petroleum fractions. The latter use industrial catalysts in the form of pellets or extrudates. The mixed oxides described above have poor crush strength and are difficult to form into pellets or extrudates.

La demanderesse a découvert de manière surprenante un nouveau procédé de préparation d'oxydes mixtes de terre rare et de Nickel, présentant une activité à l'hydrogénation des composés aromatiques et une aire spécifique très supérieure à celle des oxydes mixtes obtenus selon les procédés antérieurs. Les aires spécifiques obtenues sont supérieures à 110 m2/g et peuvent atteindre environ 290 m2/g, notamment dans le cas du composé CeNi50yHx
De plus, un certain nombre d'entre eux peuvent être mis en forme de pastilles ou d'extrudés et être utilisés efficacement dans les unités d'hydrotraitement des fractions pétrolières.The Applicant has surprisingly discovered a new process for the preparation of mixed rare earth oxides and nickel, exhibiting an activity for the hydrogenation of aromatic compounds and a specific surface area much higher than that of the mixed oxides obtained according to the prior methods. The specific areas obtained are greater than 110 m 2 / g and can reach about 290 m 2 / g, in particular in the case of the compound CeNi50yHx
In addition, a number of them can be shaped pellets or extrudates and be used effectively in hydrotreating units of petroleum fractions.

La demanderesse a constaté que les catalyseurs obtenus par cette nouvelle méthode présentaient une activité en hydrogénation des composés aromatiques très supérieure à celle des catalyseurs classiques et une plus grande résistance à l'empoisonnement au soufre par comparaison avec un catalyseur industriel de type NiMo/A1203. The Applicant has found that the catalysts obtained by this new method exhibited an activity in hydrogenation of aromatic compounds much higher than that of conventional catalysts and a greater resistance to sulfur poisoning compared with an industrial catalyst of NiMo / Al 2 O 3 type.

D'autre part, les catalyseurs extrudés selon l'invention ont une activité en hydrogénation des bases à lubrifiants et une sélectivité en hydrogénation des polycycliques aromatiques supérieure à celle du catalyseur industriel FeMoCo/A1203. On the other hand, the extruded catalysts according to the invention have an activity in hydrogenation of the bases with lubricants and a selectivity in hydrogenation of aromatic polycyclics higher than that of the industrial FeMoCo / Al 2 O 3 catalyst.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oxydes mixtes de terre rare et de Nickel. The present invention relates to a process for the preparation of mixed oxides of rare earth and nickel.

Un autre objet consiste en de nouveaux catalyseurs de réaction d'hydrogénation des composés aromatiques. Another object is novel hydrogenation reaction catalysts for aromatic compounds.

L'invention concerne également l'application de ces catalyseurs à l'hydrotraitement des fractions pétrolières. The invention also relates to the application of these catalysts to the hydrotreatment of petroleum fractions.

D'autres objets apparaîtront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. Other objects will appear in light of the description and examples which follow.

Le procédé de préparation conforme à la présente invention consiste à préparer des oxydes mixtes de terre rare et de Nickel ayant pour formule stoechiométrique générale:
Trl q Alq Niw y Hx (I) dans laquelle:
Tr désigne une terre rare; q est un nombre compris entre 0 et 1; w est un nombre compris entre 0,2 et 7; y est un nombre compris entre 1 et 9; x est un nombre compris entre 0 et 15.The preparation process according to the present invention consists in preparing mixed rare earth and nickel oxides having the general stoichiometric formula:
Trl q Alq Niw y Hx (I) in which:
Tr denotes a rare earth; q is a number between 0 and 1; w is a number from 0.2 to 7; y is a number from 1 to 9; x is a number between 0 and 15.

Ce procédé est caractérisé par le fait qu'il comprend:
a) une coprécipitation rapide de nitrates de nickel, de nitrates de terre rare et/ou de nitrates d'aluminium dans une solution aqueuse de base forte concentrée;
b) une filtration de la solution résultante et un lavage du précipité obtenu à l'eau distillée bouillante jusqu'à l'obtention d'un pH neutre;
c) un séchage à l'étuve.This process is characterized by the fact that it comprises:
a) rapid coprecipitation of nickel nitrates, rare earth nitrates and / or aluminum nitrates in a concentrated strong aqueous base solution;
b) filtering the resulting solution and washing the precipitate obtained with boiling distilled water until a neutral pH is obtained;
c) drying in an oven.

On appelle "base forte" toute base qui, à une concentration de 1 mole/litre, donne un pH de 14 à 250C. The term "strong base" refers to any base which, at a concentration of 1 mole / liter, gives a pH of 14 to 250C.

Les bases utilisées selon le procédé de l'invention sont choisies de préférence parmi la soude (NaOH), la potasse (KOH), la triéthylamine hydroxyde CrEAOH), la tétrabutylamine hydroxyde CIBAOH) ou la base LiOH. The bases used according to the process of the invention are preferably chosen from sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), triethylamine hydroxide CrEAOH), tetrabutylamine hydroxide (IPAOH) or base LiOH.

Les concentrations de ces bases varient de préférence entre 25 et 120 g/l. On utilise plus particulièrement la potasse à une concentration de 50 à 100 g/l. The concentrations of these bases preferably vary between 25 and 120 g / l. Potash is more particularly used at a concentration of 50 to 100 g / l.

Les sels de nitrates de départ conformes à l'invention sont utilisés de préférence à des concentrations comprises entre 20 et 120 g/l et plus particulièrement de 40 à 90 g/l. The starting nitrate salts in accordance with the invention are preferably used at concentrations of between 20 and 120 g / l and more particularly of 40 to 90 g / l.

Le pH de la solution réactionnelle est compris de préférence entre 10 et 14. The pH of the reaction solution is preferably between 10 and 14.

Une forme préférentielle de procédé de préparation consiste à préparer les oxydes mixtes de formule stoechiométrique (II)
Cel q Alq Ni5 Oy Hx (II) dans laquelle q, x et y ont les mêmes significations indiquées cidessus, par coprécipitation des sels de nitrates de formules suivantes
Ni(NO3)2.a H2O (1); et Al(NO3)3.b H2O (2); et/ou Ce(NO3)3.c H2O (3); où a, b et c désignent des nombres compris entre 0 et 9, de préférence 6 pour a et c et 9 pour b.A preferred form of preparation process consists in preparing mixed oxides of stoichiometric (II) formula
In which q, x and y have the same meanings indicated above, by coprecipitation of the nitrate salts of the following formulas
Ni (NO3) 2.a H2O (1); and Al (NO3) 3b H2O (2); and / or Ce (NO3) 3.c H2O (3); where a, b and c denote numbers between 0 and 9, preferably 6 for a and c and 9 for b.

Les composés de formule (I) telle que définie ci-dessus, constituent de bons catalyseurs dans les réactions d'hydrogénation des composés aromatiques. Ils sont activés par réduction à l'hydrogène. The compounds of formula (I) as defined above, are good catalysts in the hydrogenation reactions of aromatic compounds. They are activated by reduction with hydrogen.

Une forme préférentielle d'activation consiste à ne pas passer par une calcination, à opérer à une température de préférence comprise entre 150 et 5000C pendant une durée comprise de préférence entre 4 et 16 heures; le débit d'hydrogène étant compris de préférence entre 1 et 3 1/heure. A preferred form of activation consists of not going through a calcination, to operate at a temperature preferably between 150 and 5000C for a period of time preferably between 4 and 16 hours; the flow rate of hydrogen being preferably between 1 and 3 1 / hour.

Parmi les composés de formule (I) de l'invention, les composés particuliers de formule
Cel q Alq Ni5 Oy Hx (Il) dans laquelle q, x et y ont les mêmes significations indiquées cidessus, peuvent être utilisés comme catalyseurs sous forme de poudre dans les réactions d'hydrogénation des composés aromatiques à la place des catalyseurs classiques, tels que le nickel de Raney, NiMo/A1203 et Pt/A1203.Among the compounds of formula (I) of the invention, the particular compounds of formula
Wherein q, x and y have the same meanings given above, can be used as powder catalysts in the hydrogenation reactions of aromatic compounds in place of conventional catalysts, such as Raney nickel, NiMo / Al2O3 and Pt / Al2O3.

Les catalyseurs sous forme de poudre conformes à l'invention, sont obtenus en effectuant après l'étape de filtration et de lavage du procédé de l'invention, un séchage total de la pâte résultante dans une étuve à une température comprise entre 70 et 1400C, de préférence 1200C, pendant 14 à 24 heures. The catalysts in powder form according to the invention are obtained by performing after the filtration and washing step of the process of the invention, a total drying of the resulting paste in an oven at a temperature between 70 and 1400C preferably 1200C for 14 to 24 hours.

On effectue ensuite un broyage dans un broyeur approprié pour obtenir une poudre de granulométrie 0,04 mm-0,105 mm (diamètre moyen des particules). Then grinding is carried out in a suitable mill to obtain a powder of particle size 0.04 mm-0.105 mm (average particle diameter).

Les composés particuliers de formule stoechiométrique suivante
Cel q Alq Ni5 Oy Hx (m) dans laquelle x et y ont les mêmes significations indiquées ci-dessus et q' est un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1, présentent une excellente résistance à l'écrasement avant et après réduction à l'hydrogène. lls peuvent être mis en forme sous forme d'extrudés ou de pastilles et utilisés comme catalyseurs industriels dans les unités d'hydrotraitement des fractions pétrolières.The particular compounds of the following stoichiometric formula
Wherein x and y have the same meanings given above and q 'is a number greater than 0 and less than or equal to 1, exhibit excellent crush strength before and after reduction. to hydrogen. They can be shaped as extrudates or pellets and used as industrial catalysts in the hydrotreating units of petroleum fractions.

Les catalyseurs sous forme extrudée sont obtenus après l'étape de filtration et de lavage du procédé de l'invention, en effectuant un séchage partiel de la pâte résultante à une température comprise de préférence entre 70 et 1200C pendant 1 à 4 heures, une extrusion et un deuxième séchage des extrudés à une température comprise entre 50 et 1400C pendant 4 à 16 heures. The catalysts in extruded form are obtained after the filtration and washing step of the process of the invention, by carrying out a partial drying of the resulting paste at a temperature of preferably between 70 and 1200 ° C. for 1 to 4 hours, an extrusion and a second drying of the extrudates at a temperature between 50 and 1400C for 4 to 16 hours.

Deux composés de formule (n) telle que définie ci-dessus, particulièrement préférés sont les composés de structures stoechiométriques:
AlNi5 H ho et Ce Ni5 y Hx
Un oxyde mixte de formule (m) particulièrement intéressant est celui de formule stoechiométrique: Ce0,5 Ak,s Ni5OyHx
Ce composé est environ trois fois plus actif à l'hydrogénation des bases à lubrifiants qu'un catalyseur industriel FeMoCo/Al2O3. fi est également plus sélectif à l'hydrogénation des polycycliques aromatiques. Sa sélectivité est pratiquement stable en présence de soufre et son activité est stable même après plusieurs mois de travail.Two compounds of formula (n) as defined above, which are particularly preferred, are the compounds of stoichiometric structures:
AlNi5 H ho and Ce Ni5 y Hx
A mixed oxide of formula (m) of particular interest is that of stoichiometric formula: Ce0.5 Ak, s Ni5OyHx
This compound is about three times more active in the hydrogenation of lubricant bases than an industrial FeMoCo / Al2O3 catalyst. It is also more selective in the hydrogenation of aromatic polycyclics. Its selectivity is practically stable in the presence of sulfur and its activity is stable even after several months of work.

Les exemples qui suivent servent à illustrer la présente invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. The following examples serve to illustrate the present invention without being limiting in nature.

EXEMPLE 1
Préparation du catalvseur sous forme de poudre (CeNifiQ2)
Du sel Ni(N03)2 6H20 et du sel Ce(N03)3 6H20 est dissous dans de l'eau distillée de manière à obtenir une concentration de 40 g/l.EXAMPLE 1
Catalyst preparation in powder form (CeNifiQ2)
Ni (NO 3) 2 6H 2 O salt and Ce (NO 3) 3 6H 2 O salt are dissolved in distilled water to give a concentration of 40 g / l.

Les nitrates sont précipités immédiatement sous forme d'hydroxydes dans une solution de potasse à 20 g/l. The nitrates are precipitated immediately in the form of hydroxides in a potassium hydroxide solution at 20 g / l.

On filtre le précipité obtenu sur un papier filtre à l'aide d'une trompe à eau. On effectue un lavage à l'eau distillée bouillante jusqu'à l'obtention d'un pH neutre de l'eau résiduelle de lavage. La pâte ainsi obtenue est séchée à l'étuve à 120 C pendant 24 heures. The precipitate obtained is filtered on a filter paper using a water pump. Washing is carried out with boiling distilled water until a neutral pH of the residual washing water is obtained. The paste thus obtained is dried in an oven at 120 ° C. for 24 hours.

On effectue un broyage de manière à obtenir une poudre dont le diamètre moyen des particules est de l'ordre de 0,04 mm à 0,105 mm. Milling is carried out so as to obtain a powder whose mean particle diameter is of the order of 0.04 mm to 0.105 mm.

On obtient un catalyseur. A catalyst is obtained.

Le catalyseur sous forme de poudre est activé à l'hydrogène dans un microréacteur juste avant l'utilisation dans les conditions suivantes
Débit d'hydrogène: 1-2 1/heure
T C de réduction : 4000C
Temps de réduction: 11 heures. The catalyst in powder form is activated with hydrogen in a microreactor just before use under the following conditions
Hydrogen flow rate: 1-2 1 / hour
TC reduction: 4000C
Reduction time: 11 hours.

EXEMPLE 2
Préparation du catalvseur sous forme extrudée Ce0.5Al0.5Ni5OvHx
On utilise comme nitrates de départ: Ni(NO3)2.6H2O
Ce(NO3)3.6H2O
Al(NO3)3.9H2O
dissous dans de l'eau distillée (concentration de 40 g/l).EXAMPLE 2
Catalyst preparation in extruded form Ce0.5Al0.5Ni5OvHx
Starting nitrates are used: Ni (NO3) 2.6H2O
This (NO3) 3.6H2O
Al (NO3) 3.9H2O
dissolved in distilled water (concentration of 40 g / l).

Les nitrates sont précipités sous forme d'hydroxydes dans une solution de potasse à 20 g/l. The nitrates are precipitated in the form of hydroxides in a potassium hydroxide solution at 20 g / l.

Le précipité est filtré et lavé dans les mêmes conditions que l'exemple 1. The precipitate is filtered and washed under the same conditions as Example 1.

La pâte obtenue est partiellement séchée à l'étuve à 1200C pendant 1 heure. The paste obtained is partially dried in an oven at 1200C for 1 hour.

On effectue une extrusion; le diamètre des extrudés est compris entre 1,8 et 2 mm. Les extrudés sont séchés ensuite à l'étuve à 800C pendant 48 heures. Extrusion is carried out; the diameter of the extrudates is between 1.8 and 2 mm. The extrudates are then dried in an oven at 800C for 48 hours.

L'activation du catalyseur s'effectue dans les mêmes conditions que l'exemple 1. Activation of the catalyst is carried out under the same conditions as Example 1.

COMPARAISON DE DEUX PROCEDES DE PREPARATION
OU COMPOSE CeNi5OyHx ET RESULTATS CATALYTIOUES
A/Procédé de l'art antérieur
1. Coprécipitation lente (goutte à goutte) des nitrates sous forte
agitation dans la triéthylamine (base faible)
2. Filtration et lavage à l'alcool
3 Centrifugation et lavage à l'alcool et l'eau distillée
4. Séchage à 1000C pendant 48 heures
5. Calcination.COMPARISON OF TWO PROCESSES OF PREPARATION
OR COMPOUND CeNi5OyHx AND CATALYTIC RESULTS
A / Process of the prior art
1. Slow coprecipitation (drip) of nitrates under strong
stirring in triethylamine (weak base)
2. Filtration and washing with alcohol
3 Centrifugation and washing with alcohol and distilled water
4. Drying at 1000C for 48 hours
5. Calcination.

B/Procédé de l'invention
1. Coprécipitation rapide des nitrates dans la potasse (base forte)
2. Filtration et lavage à l'eau distillée bouillante
3. Séchage à 1200C pendant 18 heures.B / Process of the invention
1. Rapid coprecipitation of nitrates in potash (strong base)
2. Filtration and washing with boiling distilled water
3. Drying at 1200C for 18 hours.

On mesure l'aire spécifique des catalyseurs ainsi obtenus avant et
après activation à l'hydrogène, puis leur activité catalytique dans la
réaction d'hydrogénation du toluène à 900C à pression atmosphérique.The specific surface area of the catalysts thus obtained before and
after activation with hydrogen, then their catalytic activity in the
Hydrogenation reaction of toluene at 900C at atmospheric pressure.

RESULTATS
Catalyseurs Base Aire spécifique Aire spécifique Activité x 10-3
avant réduction après réduction
CeNi5OyHx m2/g cata. m2/g cata. moleh-1 g l cata.RESULTS
Catalysts Base Specific Area Specific Area Activity x 10-3
before reduction after reduction
CeNi5OyHx m2 / g cata. m2 / g cata. moleh-1 gl cat.

obtenu par:
Procédé A
de l'art TEA 60-80 80-110 11,2
antérieur
Procédé B
de KOH 200-240 240-290 18,4
l'invention
COMPARAISON DES CATALYSEURS AlNi5OyHx ET
CeNi5OyHx SOUS FORME DE POUDRE ET DU NICKEL
DE RANEY
Le nickel de Raney est obtenu par formation d'un alliage Al+Ni entre 15000C et 16000C.obtained by:
Process A
of art TEA 60-80 80-110 11.2
prior
Method B
of KOH 200-240 240-290 18.4
the invention
COMPARISON OF CATALYSTS AlNi5OyHx AND
CeNi5OyHx IN THE FORM OF POWDER AND NICKEL
DE RANEY
Raney nickel is obtained by forming an Al + Ni alloy between 15000C and 16000C.

On effectue ensuite un broyage de granulométrie 0,04-0,25 mm. Then grinding of particle size 0.04-0.25 mm.

On attaque le produit obtenu à la soude pour éliminer l'aluminium et augmenter la surface métallique. On lave à l'eau distillée puis on effectue un séchage.The resulting product is etched with sodium hydroxide to eliminate the aluminum and increase the metal surface. Washed with distilled water and then dried.

Le catalyseur AlNi5OyHx est obtenu par coprécipitation des nitrates Ni(NO3)2.6H2O et Al(NO3)3.9H2O dans les mêmes conditions que l'exemple 2. The catalyst AlNi5OyHx is obtained by coprecipitation of the nitrates Ni (NO3) 2.6H2O and Al (NO3) 3.9H2O under the same conditions as Example 2.

On filtre, on lave et on prépare le catalyseur sous forme de poudre dans les mêmes conditions que l'exemple 1. The mixture is filtered, washed and the catalyst is prepared in the form of a powder under the same conditions as in Example 1.

On détermine l'aire spécifique avant la réduction par l'hydrogène ainsi que l'activité catalytique dans la réaction d'hydrogénation du toluène à 90 C
Catalyseurs Activité x 10-3 Aire spécifique
mole h-l g-l cata. m2/g cata.The specific surface area before the reduction with hydrogen as well as the catalytic activity in the hydrogenation reaction of toluene at 90 ° C. is determined.
Catalysts Activity x 10-3 Specific Area
mole hl gl cat. m2 / g cata.

Nickel de Raney 12 50-100
AlNi50yHx 38 240-280
CeNi5OyHx 18,4 200-240
ETUDE DE LA RESISTANCE A L'ECRASEMENT DES
CATALYSEURSINDUSTRIELS
Ce1-qAlqNi5OyHx (q=O)
La résistance à l'écrasement correspond à la force nécessaire pour briser les grains de catalyseurs pris un à un.Nickel of Raney 12 50-100
AlNi50yHx 38 240-280
CeNi5OyHx 18.4 200-240
STUDY OF RESISTANCE TO CRUSH
CATALYSEURSINDUSTRIELS
Ce1-qAlqNi5OyHx (q = O)
The crush strength corresponds to the force required to break the catalyst grains taken one by one.

PRINCIPE
On soumet un extrudé de catalyseur à une force croissante et on détermine la force nécessaire pour briser l'extrudé exprimée en kg.PRINCIPLE
An extrudate of catalyst is subjected to increasing strength and the force required to break the extrusion expressed in kg is determined.

On détennine la résistance des catalyseurs suivants
Ce0,6Al0,4Ni5OyHx
Ce0,5Al0,5Ni5OyHx
Ce0,4Al0,6Ni5OyHx
AlNi5OyHx
La résistance à l'écrasement est mesurée avant et après la réduction des catalyseurs à l'hydrogène.The resistance of the following catalysts is determined
Ce0,6Al0,4Ni5OyHx
Ce0,5Al0,5Ni5OyHx
Ce0,4Al0,6Ni5OyHx
AlNi5OyHx
The crush strength is measured before and after the reduction of the hydrogen catalysts.

Les extrudés sont préparés dans les mêmes conditions indiquées dans l'exemple 2 et les conditions d'activation sont similaires à celles de l'exemple 1. The extrudates are prepared under the same conditions as in Example 2 and the activation conditions are similar to those of Example 1.

On obtient les résultats suivants
Résistance à ltécrasement
Catalyseur Avant réduction Après réduction
Ce0,6Al0,4Ni5OyHx 5-6 kg 3-4 kg
Ce0,5Al0,5Ni5OyHx 5-6 kg 5-6 kg
Ce0,4Al0,6Ni5OyHx 5-6 kg 3-4 kg
AlNis ytIx 5-6 kg 3-4 kg
COMPARAISON ENTRE LE CATALYSEUR
Ce0,5Al0,5Ni5OyHx (exmple 2) ET UN CATALYSEUR
INDUSTRIEL (FeCoMo/Al2O3
On a étudié l'activité des catalyseurs en hydrogénation du résidu d'hydrocraquage dans une unité d'hydrotraitement des fractions pétrolières, leur sélectivité vis-à-vis des composés polycycliques aromatiques (Naphtalènes, Fluorènes, Anthracènes, Pyrènes,
Chrysènes) et l'influence du pourcentage de soufre dans l'alimentation sur ces deux paramètres.We obtain the following results
Crush resistance
Catalyst Before reduction After reduction
Ce0.6Al0.4Ni5OyHx 5-6 kg 3-4 kg
Ce0,5Al0,5Ni5OyHx 5-6 kg 5-6 kg
Ce0.4Al0.6Ni5OyHx 5-6 kg 3-4 kg
AlNis ytIx 5-6 kg 3-4 kg
COMPARISON BETWEEN CATALYST
Ce0.5Al0.5Ni5OyHx (Example 2) AND A CATALYST
INDUSTRIAL (FeCoMo / Al2O3
The activity of the catalysts in hydrogenation of the hydrocracking residue in a hydrotreatment unit of the petroleum fractions, their selectivity with regard to polycyclic aromatic compounds (Naphthalenes, Fluorenes, Anthracenes, Pyrenes,
Chrysènes) and the influence of the percentage of sulfur in the diet on these two parameters.

Les conditions d'hydrogénation sont:
Température de réaction = 2600C
Pression d'hydrogène : 60 bar
Débit d'hydrogène : 2 Vh.The hydrogenation conditions are:
Reaction temperature = 2600C
Hydrogen pressure: 60 bar
Hydrogen flow rate: 2 Vh.

vvh = 0,2
[vvh = volume d'alimentation (m3) par volume du catalyseur
(m3) par heures
Les résultats sont représentés dans le tableau I suivant.vvh = 0.2
[vvh = feed volume (m3) by volume of catalyst
(m3) by hours
The results are shown in the following Table I.

Ils expriment le rapport si/ti X 100 où:
Si indique la somme des composés aromatiques qui ont été hydrogénés;
ti indique la somme des composés aromatiques qui existent dans l'alimentation avant l'hydrogénation;
i indique le degré aromatique des composés à hydrogéner et varie de 1 à 6 (1 = monoaromatiques..., 6 = chrystènes ; cf tableau ci-après);;
Si = S1,2,3,45,6 et t. = # t1,2,3,4,5,6 TABLEAU I

They express the ratio si / ti X 100 where:
If indicates the sum of the aromatic compounds that have been hydrogenated;
ti indicates the sum of the aromatic compounds that exist in the diet before hydrogenation;
i indicates the aromatic degree of the compounds to be hydrogenated and varies from 1 to 6 (1 = monoaromatic ..., 6 = chrystenes, cf table below);
If = S1,2,3,45,6 and t. = # t1,2,3,4,5,6 TABLE I

Catalyseurs <SEP> Soufre <SEP> dans <SEP> Conversion <SEP> Monoaromatiques <SEP> Diaromatiques <SEP> Fluorènes <SEP> Anthracènes <SEP> Pyrènes <SEP> Chrysènes
<tb> l'alimentation <SEP> %
<tb> si/ti <SEP> sl/tl <SEP> s2/t2 <SEP> s3/t3 <SEP> s4/t4 <SEP> s5/t5 <SEP> s6/t6
<tb> 74 <SEP> ppm <SEP> 98 <SEP> 71 <SEP> 90 <SEP> 96 <SEP> 98 <SEP> 99,6 <SEP> 97
<tb> Exemple <SEP> 0,12% <SEP> pds <SEP> 97,7 <SEP> 68 <SEP> 89 <SEP> 95 <SEP> 99 <SEP> 99,9 <SEP> 99
<tb> 2 <SEP> 2,0% <SEP> pds <SEP> 96,9 <SEP> 44,4 <SEP> 85 <SEP> 90,7 <SEP> 99,4 <SEP> 99,9 <SEP> 99
<tb> 4,0% <SEP> pds <SEP> 94,3 <SEP> 34 <SEP> 76 <SEP> 78 <SEP> 96 <SEP> 99,4 <SEP> 99,9
<tb> Catalyseur
<tb> industriel <SEP> 74 <SEP> ppm <SEP> 34 <SEP> 1,0 <SEP> 41 <SEP> 10,5 <SEP> 7 <SEP> 52 <SEP> 49
<tb> FeCoMo/
<tb> Al2O3
<tb>
L'activité du catalyseur Ce0,5Al0,5Ni5OyHx est 2,8 fois plus importante que celle du catalyseur industriel (FeMoCo/Al2O3); il est plus sélectif en hydrogénation des P.C.A.Catalysts <SEP> Sulfur <SEP> in <SEP> Conversion <SEP> Monoaromatics <SEP> Diaromatics <SEP> Fluorenes <SEP> Anthracene <SEP> Pyrene <SEP> Chrysenes
<tb> food <SEP>%
<tb> if / ti <SEP> sl / tl <SEP> s2 / t2 <SEP> s3 / t3 <SEP> s4 / t4 <SEP> s5 / t5 <SEP> s6 / t6
<tb> 74 <SEP> ppm <SEP> 98 <SEP> 71 <SEP> 90 <SEP> 96 <SEP> 98 <SEP> 99.6 <SEP> 97
<tb> Example <SEP> 0.12% <SEP> wt <SEP> 97.7 <SEP> 68 <SEP> 89 <SEP> 95 <SEP> 99 <SEP> 99.9 <SEP> 99
<tb> 2 <SEP> 2.0% <SEP> wt <SEP> 96.9 <SEP> 44.4 <SEP> 85 <SEP> 90.7 <SEP> 99.4 <SE> 99.9 <SEP> 99
<tb> 4.0% <SEP> wt <SEP> 94.3 <SEP> 34 <SEP> 76 <SEP> 78 <SEP> 96 <SEP> 99.4 <SEP> 99.9
<tb> Catalyst
<tb> industrial <SEP> 74 <SEP> ppm <SEP> 34 <SEP> 1.0 <SEP> 41 <SEP> 10.5 <SEP> 7 <SEP> 52 <SEP> 49
<tb> FeCoMo /
<tb> Al2O3
<Tb>
The activity of the Ce0.5Al0.5Ni5OyHx catalyst is 2.8 times greater than that of the industrial catalyst (FeMoCo / Al2O3); it is more selective in hydrogenation of PCA

Sa sélectivité en hydrogénation des P.C.A. reste stable en présence de soufre. Its selectivity in hydrogenation of P.C.A. remains stable in the presence of sulfur.

ETUDE COMPARATIVE DE LA RESISTANCE A
L'EMPOISONNEMENT AU SOUFRE PAR RAPPORT AU
CATALYSEUR NiMo/AIXQss
On étudie l'influence de l'introduction de H2S dans l'hydrogénation du toluène en phase gazeuse pour les catalyseurs
NiMo/Al2O3, CeNi5OyHx, Ce0,5Al0,5Ni5OyHx et AlNi5OyHx.COMPARATIVE STUDY OF RESISTANCE A
SULFUR POISONING IN RELATION TO
CATALYST NiMo / AIXQss
The influence of the introduction of H2S in the hydrogenation of toluene in the gas phase for catalysts is studied
NiMo / Al2O3, CeNi5OyHx, Ce0.5Al0.5Ni5OyHx and AlNi5OyHx.

On effectue la mesure de l'activité du catalyseur avant et après empoisonnement et on évalue l'évolution de cette activité en fonction du temps (quantité de poison) selon la méthode décrite dans les documents 1. I. ALKALAY, M.F. GUILLEUX, J.F. TEMPEKE et D. The activity of the catalyst is measured before and after poisoning and the evolution of this activity as a function of time (amount of poison) is evaluated according to the method described in documents 1. I. ALKALAY, MF GUILLEUX, JF TEMPEKE and D.

DELAFOSSE, J. Chem. Soc. 1, 1987, 83.DELAFOSSE, J. Chem. Soc. 1, 1987, 83.

2. S. ERNCEVIC, Z. GOMZI, E. KOTUR, Ind. Eng. Chem. Res.2. S. ERNCEVIC, Z. GOMZI, E. KOTUR, Ind. Eng. Chem. Res.

1990, 29, 774-777.1990, 29, 774-777.

3. J.M. MRINA, J.M. COMPELO et D. LUMA, Studies in surface science and catalysis, 27, chapter 12.3. J. M. MRINA, J.M. COMPELO and D. LUMA, Studies in surface science and catalysis, 27, chapter 12.

La courbe de désactivation du catalyseur a pour fonction
A = Ao et où Ao est l'activité du catalyseur avant empoisonnement;
A l'activité après empoisonnement par une quantité n de H2S;
t la durée de l'empoisonnement;
X le coefficient d'empoisonnement proportionnel à (Log )
Ao
On mesure le coefficient X et on détermine la quantité de H2S (moles) par nombre total d'atomes de Nickel qui existent dans le catalyseur testé qui rend celui-ci inactif. The deactivation curve of the catalyst has the function of
A = Ao and where Ao is the activity of the catalyst before poisoning;
At activity after poisoning by an amount n of H2S;
t the duration of the poisoning;
X the poisoning coefficient proportional to (Log)
Ao
The coefficient X is measured and the amount of H 2 S (moles) is determined by the total number of nickel atoms that exist in the catalyst under test which renders it inactive.

La température d'hydrogénation du toluène est de 900C, le débit total de (H2 + H2 S) est de 50x10-3 moles h-1 et le débit d'H2 S est de 4,1x10-5 moles h-l. The hydrogenation temperature of toluene is 900C, the total flow rate of (H2 + H2 S) is 50x10-3 mol h-1 and the flow rate of H2 S is 4.1x10-5 mol h-1.

Les catalyseurs de l'invention sont activés par réduction à l'hydrogène à 3000C. The catalysts of the invention are activated by reduction with hydrogen at 3000C.

Le catalyseur NiMo/Al203 est activé à l'hydrogène à une température de 4000 C. The NiMo / Al 2 O 3 catalyst is activated with hydrogen at a temperature of 4000 ° C.

Les résultats obtenus sont dans le tableau II suivant:
TABLEAU ll
Catalyseurs X n H2S/nNi atom.The results obtained are in the following Table II:
TABLE ll
Catalyst X n H2S / nNi atom.

(moles)
NiMo/A1203 0,300 0,132
CeNi5OyHx 0,058 0,300
Ce0,5Al0,5Ni5OyHx 0,092 0,264
AlNi5OyHx 0,125 0,237
Les catalyseurs selon l'invention sont plus résistants à l'empoisonnement au soufre que NiMo/Al203. (Moles)
NiMo / A1203 0.300 0.132
CeNi5OyHx 0.058 0.300
Ce0.5Al0.5Ni5OyHx 0.092 0.264
AlNi5OyHx 0.125 0.237
The catalysts according to the invention are more resistant to sulfur poisoning than NiMo / Al 2 O 3.

Claims

1. Process for the preparation of mixed rare earth oxides and nickel, of general stoichiometric formula:

Trl q Alq Niw Oy Hx (I) in which

Tr denotes a rare earth;

q is a number between 0 and 1;

w is a number from 0.2 to 7;

y is a number from 1 to 9;

x is a number between 0 and 15, characterized in that it comprises:

a) rapid coprecipitation of nickel nitrates, rare earth nitrates and / or aluminum nitrates in a concentrated strong aqueous base solution;

b) filtering the resulting solution and washing the resulting precipitate to a neutral pH in the reaction solution;

c) drying the precipitate obtained.

2. Method according to claim 1, characterized in that the base is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine hydroxide, tetrabutylamine hydroxide or LiOH base.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration of the base is between 25 and 120 g / l.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the concentration of nitrates is between 20 and 120 g / l.

5. Process according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that the mixed oxides of stoichiometric formula are prepared:

Wherein q, x and y have the same meanings given in claim 1, from the nitrates of formulas

Ni (NO3) 2.a H2O (1), and / or

in which a, b and c are numbers between 0 and 9.

6. Process for the preparation of powder-form catalysts having the stoichiometric formula: ## STR2 ## in which:

q is a number between 0 and 1;

y is a number from 1 to 9;

x is a number from 0 to 15; characterized in that it comprises the steps a and b of the process according to any one of claims 1 to 5, which is then carried out drying the resulting paste at a temperature between 70 and 140 ° C for 14 at 24 hours, then grinding, said catalysts being activated by reduction with hydrogen.

7. Process for preparing extruded industrial catalysts of stoichiometric formula

Cel ~ g, Alq Ni5 Oy Hx (III) in which

q 'is a number greater than 0 and less than or equal to 1;

y is a number from 1 to 9;

x is a number from 0 to 15; characterized in that it comprises the steps a and b of the process according to any one of claims I to 5, which is then carried out a partial drying of the resulting paste at a temperature between 70 and 1200C for 1 to 4 hours, extrusion and drying of the extrudates obtained, at a temperature of between 50 and 140 ° C. for 4 to 16 hours; said catalysts being activated by reduction with hydrogen.

8. Process according to claim 6 or 7, characterized in that the activation of the catalysts does not comprise a calcination step; that the reduction temperature is between 150 and 5000C; that the duration is between 4 and 16 hours and that the flow of hydrogen is between 1 and 3 hours.

9. Mixed oxide of stoichiometric formula:

Trl q Alq Niw y Hx (I) in which:

q is a number between 0 and 1;

Tr denotes a rare earth;

w is a number from 0.2 to 7;

y is a number from 1 to 9;

x is a number between 0 and 15, obtained according to the method defined according to any one of claims 1 to 5.

10. Mixed oxide of stoichiometric formula:

Ce1-q 'Alq. Ni5 Oy Hx (here) in which

q 'is a number greater than 0 and less than or equal to 1;

y is a number from 1 to 9;

x is a number between 0 and 15.

11. Mixed oxide of stoichiometric formula: CeNisOyHx in which

y is a number from 1 to 9;

x is a number between 0 and 15, obtained according to the method defined in any one of claims 1 to 5.

12. Mixed oxide of stoichiometric formula:

AlNi5OyHx in which:

y is a number from 1 to 9;

x is a number between 0 and 15.

13. Mixed oxide of stoichiometric formula:

Ce0, 5Al0, 5Ni5OyHx in which:

y is a number from 1 to 9;

x is a number between 0 and 15.

14. Use of mixed oxides according to any one of claims 10 to 13 as catalysts in the hydrogenation reactions of unsaturated compounds.

15. Use of the mixed oxides as defined in claim 10, as industrial catalysts in hydrotreating units of petroleum fractions.