FR2673123A1 - Catalyseur de craquage de charges hydrocarbones comprenant une zeolithe mtw, une zeolithe et une matrice. - Google Patents
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Abstract
Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonées renfermant : a) de 20 à 95 % en poids d'au moins une matrice, b) de 1 à 60 % en poids d'au moins une zéolithe Y, de structure faujasite, et c) de 0,01 à 30 % poids d'au moins une zéolithe MTW, forme hydrogène, synthétisée en milieu fluorure, ayant la formule approchée suivante : H+ x (Si( 2 8 - x ) Alx O5 6 )x - , où x est un nombre compris entre 0,07 et 3,5, ladite zéolithe ayant une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 2% en poids et une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77K sous une pression relative P/Ps=0,19 supérieure à 0,08 cm3 (liquide)/g.
Description
La présente invention concerne un catalyseur de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une zéolithe Y de structure faujasite associée à une zéolithe MTW forme hydrogène et à une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée.
Le catalyseur de la présente invention est particulièrement bien adapté au craquage de fractions pétrolières en vue de produire une quantité importante de composés ayant 3 et/ou 4 atomes de carbone par molécule et plus particulièrement du propylène et de l'isobutane. Le catalyseur de la présente invention est particulièrement bien adapté au craquage de fractions pétrolières lourdes.
La présente invention concerne également le procédé de craquage de charges pétrolières lourdes, en présence du catalyseur défini ci-avant, ainsi que les procédés de préparation dudit catalyseur. Le craquage des charges hydrocarbonées, permettant d'obtenir des rendements élevés en essence pour automobile de très bonne qualité, s'est imposé dans l'industrie pétrolière dès la fin des années 1930. L'introduction des procédés fonctionnant en lit fluide (FCC ou Fluid Catalytic Cracking) ou en lit mobile (tel le TCC) dans lesquels le catalyseur circule en permanence entre la zone réactionnelle et le régénérateur où il est débarrassé du coke par combustion en présence d'un gaz contenant de l'oxygène a introduit un progrès important par rapport à la technique du lit fixe.
Les unités à lit fluide (FCC) sont maintenant beaucoup plus répandues que celles àlit mobile. Le craquage est habituellement réalisé vers 500 C, sous une pression totale voisine de la pression atmosphérique et en l'absence d'hydrogène.
Les catalyseurs les plus utilisés dans les unités de craquage sont depuis le début des années 1960 des zéolithes habituellement de structure faujasite. Ces zéolithes, incorporées dans une matrice amorphe, par exemple constituée de silice-alumine amorphe, et pouvant contenir des proportions variables d'argiles, sont caractérisées par des activités craquantes vis à vis des hydrocarbures 1000 à 10000 fois supérieures à celles des catalyseurs silice-alumine riches en silice utilisés jusque vers la fin des années 1950.
Vers la fin des années 1970, le manque de disponibilité en pétrole brut et la demande croissante en essence à haut indice d'octane ont conduit les raffineurs àtraiterdes bruts de plus en plus lourds. Le traitement de ces demiers constitue un problème difficile pour le raffineur en raison de leur teneur élévée en poisons des catalyseurs, notamment en composés métalliques (en particulier nickel et vanadium), des valeurs inhabituelles en Carbone Conradson et surtout en composés asphalténiques.
Cette nécessité de traiter des charges lourdes et d'autres problèmes plus récents, tels que la suppression progressive mais générale dans l'essence des additifs à base de plomb, I'évolution lente mais sensible dans certains pays de la demande en distillats moyens (kerosènes et gazoles), ont de plus incité les raffineurs à rechercher des catalyseurs améliorés permettant d'atteindre notamment les objectifs suivants: - catalyseurs plus stables thermiquement et hydrothermiquement et plus tolérants aux métaux, - produire moins de coke à conversion identique, - obtenir une essence d'indice d'octane plus élevé, - sélectivité améliorée en distillats moyens.
Dans la majorité des cas, on cherche à minimiser la production de gaz légers, comprenant des composés ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, et, par conséquent, les catalyseurs sont conçus pour limiter la production de tels gaz légers.
Cependant il apparaît dans certains cas particuliers une demande importante en hydrocarbures légers de 2 à 4 atomes de carbone par molécule ou en certains d'entre eux, tel que les hydrocarbures en C3 et/ou C4 et plus particulièrement le propylène et l'isobutane.
L'obtention d'une quantité importante d'isobutane est en particulier intéressante dans le cas où le raffineur dispose d'une unité d'alkylation, par exemple des coupes C3-C4 contenant des oléfines, en vue de former une quantité supplémentaire d'essence à haut indice d'octane.
Ainsi le rendement global en essence de bonne qualité obtenue à partir des coupes d'hydrocarbures de départ est sensiblement augmenté.
L'obtention de propylène est particulièrement souhaitée dans certains pays en voie de développement, où apparaît une demande importante en ce produit.
Le procédé de craquage catalytique peut satisfaire dans une certaine mesure de telles demandes à condition en particulier d'adapter le catalyseur en vue de cette production. Une manière efficace d'adapter le catalyseur consiste à ajouter aux masses catalytiques un agent actif présentant les deux qualités suivantes: 1) craquer les molécules lourdes avec une bonne sélectivité en hydrocarbures à 3 et/ou 4 atomes de carbone, notamment en propylène et en isobutane; 2) être suffisamment résistant aux conditions sévères de pression partielle de vapeur d'eau et de température qui règnent dans le régénérateur d'un craqueur industriel.
Les importants travaux de recherche effectués par le demandeur sur de nombreuses zéolithes l'ontconduit à découvrir que, de façon surprenante, une zéolithe MTW forme hydrogène, caractérisée notamment en ce qu'elle a été synthétisée en milieu fluorure, permet d'obtenir un catalyseur ayant une excellente stabilité et possédant une bonne sélectivité vis à vis d'une production d'hydrocarbures à 3 et/ou 4 atomes de carbone par molécule. L'utilisation d'une telle zéolithe MTW permet d'obtenir un catalyseur de craquage permettant d'obtenir une proportion de gaz, et notamment de propylène et d'isobutane, plus importante qu'avec les catalyseurs de l'art antérieur.
La zéolithe MTW, forme hydrogène, utilisée dans la présente invention se distingue des zéolithes MTW de l'art antérieur notamment par le fait qu'elle a été synthétisée en milieu fluorure, selon le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet français n 90/16256 dont une description partielle est incorporée ici à titre de référence.
La zéolithe MTW telle que décrite et revendiquée dans ladite demande de brevet français est caractérisée par la formule chimique approchée suivante:
M2,,n, Al203, xSiO2
où M représente un proton et/ou un cation métallique (n étant la valence de M).
M2,,n, Al203, xSiO2
où M représente un proton et/ou un cation métallique (n étant la valence de M).
On verra ci-dessous que dans une méthode de préparation selon l'invention, ledit proton ou cation métallique résulte de la décomposition thermique d'au moins un cation comme par exemple NH4' ou/et d'au moins un agent organique comme la méthylamine (CH3NH2) ou le diazabicyclo-1,4 (2,2,2) octane (appelé par la suite "DABCO") présents dans le milieu réactionnel ou/et au moins un cation de métal non décomposable issu ou non du milieu réactionnel comme par exemple un cation alcalin et/ou alcalino-terreux ou un autre cation métallique.
La zéolithe selon l'invention de la demande de brevet ne90/16256 est notamment caractérisée par:
i) un nombre x compris entre 14 et 800, de préférence entre 20 et 800 (x étant le rapport molaire SiOAl2O3),
ii) un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1 de la description,
iii) une teneur en fluor comprise entre environ 0,005 et 2% en poids, de préférence entre environ 0,01 et 1,5% en poids.
i) un nombre x compris entre 14 et 800, de préférence entre 20 et 800 (x étant le rapport molaire SiOAl2O3),
ii) un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1 de la description,
iii) une teneur en fluor comprise entre environ 0,005 et 2% en poids, de préférence entre environ 0,01 et 1,5% en poids.
Elle est également caractérisée par le fait qu'elle a été synthétisée en milieu fluorure et en milieu agité.
Cette zéolithe de type MTW selon l'invention présente généralement au moins une dimension des cristaux comprise entre 0,1 Rm et 50 ^,lm (1 lm = 104 mètre).
L'identification des zéolithes de type MTW selon l'invention peut se faire de manière aisée à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X. Ce diagramme peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement KZ du cuivre. Un étalon inteme permet de déterminer précisemment les valeurs des angles 2ss associés aux pics de diffraction. Les différentes distances interréticulaires dhkl, caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la relation de Bragg. L'estimation de l'erreur de mesure h.d,, sur d,, se calcule en fonction de l'erreur absolue 2 affectée à la mesure de 2# par la relation de Bragg.En présence d'un étalon interne, cette erreur est minimisée et prise couramment égale à + 0,05 .
L'intensité relative l/lo affectuée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. Cette dernière peut également être déterminée à partir d'un cliché obtenu à l'aide d'une chambre de
Debye-Scherrer.
Debye-Scherrer.
Le tableau 1 de la description représente le diagramme de diffraction des rayons X des zéolithes de type MTW selon la demande de brevet français n 90/16256. Les valeurs sont relatives au rayonnement KeR. du cuivre (# = 1,5418 A), les données ont été obtenues à l'aide d'un diffractomètre automatique
Phillips APD1700 (tube "Line Fine Focus").
Phillips APD1700 (tube "Line Fine Focus").
Tableau
<tb> 2 <SEP> # <SEP> ( ) <SEP> <SEP> 1/10 <SEP> 2# <SEP> ( ) <SEP> 1/10 <SEP>
<tb> <SEP> 7,45 <SEP> 82 <SEP> 26,37 <SEP> 13
<tb> <SEP> 7,66 <SEP> 56 <SEP> 26,89 <SEP> 12
<tb> <SEP> 8,88 <SEP> 30 <SEP> 28,02 <SEP> 9
<tb> 12,15 <SEP> 2 <SEP> 28,51 <SEP> 3
<tb> 14,79 <SEP> 5 <SEP> 29,35 <SEP> 5
<tb> 15,28 <SEP> 6 <SEP> 30,98 <SEP> 6
<tb> 18,76 <SEP> 10 <SEP> 31,79 <SEP> 2
<tb> 19,14 <SEP> 11 <SEP> 32,89 <SEP> 1
<tb> 20,05 <SEP> 7 <SEP> 33,83 <SEP> 3
<tb> 20,91 <SEP> 100 <SEP> 35,68 <SEP> 14
<tb> 21,91 <SEP> 8 <SEP> 36,51 <SEP> 2
<tb> 22,43 <SEP> 15 <SEP> 36,99 <SEP> 3
<tb> 23,05 <SEP> 39 <SEP> 38,49 <SEP> 2
<tb> 23,31 <SEP> 28 <SEP> 43,84 <SEP> 1
<tb> 23,88 <SEP> 5 <SEP> 44,64 <SEP> 4
<tb> 24,52 <SEP> 4 <SEP> 45,64 <SEP> 2
<tb> 25,20 <SEP> 6 <SEP> 46,88 <SEP> 2
<tb> 25,77 <SEP> 7
<tb>
La zéolithe MTW forme hydrogène, synthétisée en milieu fluorure a été préparée selon le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet français n" 90/16256, procédé dont une description partielle est reprise ci-dessous à titre de référence::
a) on forme un mélange réactionnel en solution ayant un pH inférieur à environ 9 et comprenant de l'eau, au moins une source de silice, au moins une source d'aluminium, au moins une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorure (F), au moins une source d'au moins un agent structurant choisi dans le groupe formé par le diazabicyclo-1,4 (2,2,2) octane et un mélange de diazabicyclo-1,4 (2,2,2) octane et de méthylamine, cet agent structurant pouvant éventuellement fournir des cations organiques, éventuellement une source de cations alcalins et/ou alcalino-terreux, ledit mélange réactionnel ayant une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants:
Si/AI : 6-300, de préférence 10-300,
F/Si : 0,1-8, de préférence 0,2-6,
H2O/Si : 4-50, de préférence 10-50,
(R+R')/Si : 0,5-4,
R/R' :0,1-infini, de préférence 0,2-infini, où R est le DABCO et
R' la méthylamine (R'=0 dans le cas où on n'utilise pas de
méthylamine),
b) on maintient ledit mélange réactionnel sous agitation à une température de chauffage comprise entre environ 100 et 250"C, de préférence entre environ 150 et 250'C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin, et
c) on calcine ledit composé à une température supérieure à environ 350"C et, de préférence, supérieure à environ 450'C.
<tb> <SEP> 7,45 <SEP> 82 <SEP> 26,37 <SEP> 13
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La zéolithe MTW forme hydrogène, synthétisée en milieu fluorure a été préparée selon le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet français n" 90/16256, procédé dont une description partielle est reprise ci-dessous à titre de référence::
a) on forme un mélange réactionnel en solution ayant un pH inférieur à environ 9 et comprenant de l'eau, au moins une source de silice, au moins une source d'aluminium, au moins une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorure (F), au moins une source d'au moins un agent structurant choisi dans le groupe formé par le diazabicyclo-1,4 (2,2,2) octane et un mélange de diazabicyclo-1,4 (2,2,2) octane et de méthylamine, cet agent structurant pouvant éventuellement fournir des cations organiques, éventuellement une source de cations alcalins et/ou alcalino-terreux, ledit mélange réactionnel ayant une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants:
Si/AI : 6-300, de préférence 10-300,
F/Si : 0,1-8, de préférence 0,2-6,
H2O/Si : 4-50, de préférence 10-50,
(R+R')/Si : 0,5-4,
R/R' :0,1-infini, de préférence 0,2-infini, où R est le DABCO et
R' la méthylamine (R'=0 dans le cas où on n'utilise pas de
méthylamine),
b) on maintient ledit mélange réactionnel sous agitation à une température de chauffage comprise entre environ 100 et 250"C, de préférence entre environ 150 et 250'C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin, et
c) on calcine ledit composé à une température supérieure à environ 350"C et, de préférence, supérieure à environ 450'C.
Par des traitements particuliers, il serait possible d'éliminer tout ou partie du fluor contenu dans les solides selon l'invention sans altérer leur cristallinité.
Une technique que l'on peut utiliser pour défluorer lesdits solides consiste à procéder à un traitement dans une solution de NH4OH à des températures comprises par exemple entre la température ambiante (15 à 25 C) et 150"C (traitement sous pression).
Les caractéristiques des zéolithes MTW sont mesurées par les méthodes ci-après: a) les rapports atomiques Si/AI globaux sontdéterminés par analyse fluorescence
X.
X.
b) la teneur en fluor est déterminée pardosage à l'aide d'une électrode spécifique.
c) la cristallinité est déterminée par diffraction des rayons X.
a > la capacité d'adsorption à l'azote de la zéolithe est déterminée à 77K pour une pression relative P/Ps =0,19 (Ps étant la pression de vapeur saturante de l'azote à 77K).
La zéolithe MTW, forme hydrogène, utilisée dans la présente invention est caractérisée par les propriétés suivantes:
- la formule générale approchée suivante
H+x (Si(2vx) Aix 56) où x est un nombre compris entre 0,07 et 3,5 et de préférence entre 0,07 et 2,5,
- une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 2% en poids, habituellement entre environ 0,01 et 1% en poids,
- une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77K sous une pression relative P/Ps=0,19 supérieure à 0,08 et de préférence à 0,10 cm3 (liquide)/g.
- la formule générale approchée suivante
H+x (Si(2vx) Aix 56) où x est un nombre compris entre 0,07 et 3,5 et de préférence entre 0,07 et 2,5,
- une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 2% en poids, habituellement entre environ 0,01 et 1% en poids,
- une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77K sous une pression relative P/Ps=0,19 supérieure à 0,08 et de préférence à 0,10 cm3 (liquide)/g.
Le catalyseur de la présente invention renferme également une zéolithe Y de structure faujasite (Zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and uses,
D.W. BRECK, J. WILLEY and Sons 1973). Parmi les zéolithes Y que l'on peut utiliser, on emploiera de préférence une zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY, soit sous forme au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène.
D.W. BRECK, J. WILLEY and Sons 1973). Parmi les zéolithes Y que l'on peut utiliser, on emploiera de préférence une zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY, soit sous forme au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène.
Le catalyseur de la présente invention renferme également au moins une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée choisie par exemple dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, I'argile, I'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore.
La matrice est de préférence choisie dans le groupe formé par la silice,
I'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine, les mélanges silice-magnésie et l'argile.
I'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine, les mélanges silice-magnésie et l'argile.
Le catalyseur de la présente invention renferme: a) de 20 à 95%, de préférence de 30 à 85% et de manière encore plus préférée de 50 à 80% en poids d'au moins une matrice, b) de 1 à 60%, de préférence de 4 à 50% et de manière encore plus préférée de 10 à 40% en poids d'au moins une zéolithe Y de structure faujasite, et c) de 0,01 à 30%, de préférence de 0,05 à 20% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins une zéolithe MTW, forme hydrogène, ayant les caractéristiques données ci-avant.
Le catalyseur de la présente invention peut être préparé par toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier.
Ainsi le catalyseur peut être obtenu par incorporation simultanée de la zéolithe MTW, forme hydrogène, et de la zéolithe Y selon les méthodes classiques de préparation des catalyseurs de craquage contenant une zéolithe.
Le catalyseur peut être également obtenu par mélange mécanique d'un premier produit contenant une matrice et une zéolithe Y, et d'un second produit comprenant la zéolithe MTW, forme hydrogène, décrite ci-avant avec une matrice qui peut être identique ou différente de celle contenue dans ledit premier produit.
Ce mélange mécanique est habituellement effectué avec des produits séchés.
Le séchage des produits est de préférence effectué par atomisation (Spray-drying), par exemple à une température de 100 à 500'C, habituellement durant 0,1 à 30 secondes.
Après séchage par atomisation, ces produits peuvent encore contenir environ 1 à 30% en poids de matière volatile (eau et ammoniac).
Le mélange zéolithe MTW forme hydrogène-matrice contient habituellement de 1 à 90% en poids et, de préférence, de 5 à 60% en poids de zéolithe MTW par rapport au poids total dudit mélange.
Le mélange zéolithe Y-matrice employé dans la préparation du catalyseur de la présente invention est habituellement un catalyseur classique de craquage de l'art antérieur (par exemple un catalyseur du commerce) ; la zéolithe MTW forme hydrogène décrite ci-dessus peut alors être considérée comme un additif qui peut être employé tel que en vue de son mélange avec le catalyseur classique de craquage défini ci-avant, ou être préalablement incorporé à une matrice, I'ensemble matrice-zéolithe MTW constituant alors l'additif que l'on mélange au catalyseur classique de craquage défini ci-avant, par exemple, après une mise en forme adéquate, par mélange mécanique des grains contenant la zéolithe
MTW forme hydrogène et des grains de catalyseur classique de craquage.
MTW forme hydrogène et des grains de catalyseur classique de craquage.
Les conditions générales des réactions de craquage catalytique sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple les brevets US-A-3 293 192, 3 449 070, 4 415 438, 3 518051 et 3 607043).
Dans le but de produire la plus grande quantité possible d'hydrocarbures gazeux à trois et/ou quatre atomes de carbone par molécule, et notamment de propylène et d'isobutane, il est parfois avantageux d'augmenter légèrement la température à laquelle on effectue le craquage, par exemple de 10 à 50'C. Le catalyseur de la présente invention est cependant dans la majorité des cas suffisamment actif pour qu'une telle augmentation de température ne soit pas nécessaire. Les autres conditions de craquage sont inchangées par rapport à celles employées dans l'art antérieur.
Les exemple suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Préparation d'une zéolithe MTW forme hydrogène de rapport Si/AI égal à environ 45.
Préparation d'une zéolithe MTW forme hydrogène de rapport Si/AI égal à environ 45.
3,37 g de DABCO et 2,23 g de solution aqueuse à 40% de méthylamine sont dissous dans 17,7 g d'eau. A cette solution, sont additionnés goutte à goutte et sous agitation 3 g d'une solution aqueuse à 40% de HF. Au mélange ainsi obtenu on ajoute sous agitation 0,14 g de pseudo-boehmite à 24,6% poids d'eau et 4,23 g de silice Merck à 15% poids d'eau et enfin environ 70 mg de cristaux de zéolithe de type MTW synthétisée en milieu fluorure et finement broyés (2% en poids par rapport à la silice engagée). Ce mélange réactionnel est agité pendant 10 minutes à la température ambiante.
La composition, en termes de rapport molaire dudit mélange réactionnel est la suivante:
Si/AI=30 ; Si=1; (R+R')/Si=1 ; R/R'=1 et H2O/Si=20
Le mélange réactionnel est alors transvasé dans un autoclave revêtu intérieurement de téflon. La réaction se déroule à 170ex pendant 12 jours.
Si/AI=30 ; Si=1; (R+R')/Si=1 ; R/R'=1 et H2O/Si=20
Le mélange réactionnel est alors transvasé dans un autoclave revêtu intérieurement de téflon. La réaction se déroule à 170ex pendant 12 jours.
Pendant la synthèse, I'autoclave est continuellement agité, I'axe longitudinal de l'autoclave tourne avec une vitesse d'environ 15 tours/minute dans un plan perpendiculaire à l'axe de rotation. Après réaction, I'autoclave est refroidi, le solide cristallisé est recueilli par filtration, lavé à l'eau distillé et séché à 80 "C pendant une nuit.
Le spectre de diffraction des rayons X du produit obtenu est identique, après calcination à 550 "C sous air, à celui du tableau 1 de la présente description (structure MTW).
Le rapport molaire Si/AI de la zéolithe MTW ainsi obtenu est égal à 45, sa teneur pondérale en fluor après calcination à 550 oC sous air est égale à 0,25%.
La zéolithe MTW forme hydrogène, obtenue par calcination sous air à 550 'C, a alors la composition chimique approchée suivante
H0,61 (Si27,39 AI0,61 O56)O61
EXEMPLE 2
Préparation d'un additif de craquage à base de zéolithe MTW.
H0,61 (Si27,39 AI0,61 O56)O61
EXEMPLE 2
Préparation d'un additif de craquage à base de zéolithe MTW.
La zéolithe MTW forme hydrogène synthétisée dans l'exemple 1 est utilisée pour préparer un additif de craquage par mélange mécanique de façon classique à raison de 30% en poids de zéolithe MFW forme hydrogène sèche et de 70% en poids de silice amorphe, préalablement calcinée, de granulométrie comparable à celle de la zéolithe MTW forme hydrogène.
L'additif ainsi obtenu est pastillé, puis réduit en petits agrégats à l'aide d'une machine à concasser. La fraction des grains de taille comprise entre 4 104 m et 2 104 m est ensuite recueillie par tamisage. Cet additif est appelé A1 et contient 30% en poids de zéolithe MTW.
EXEMPLE 3
Préparation d'un catalyseur de craquage conforme à l'invention et conditions de test catalytique du catalyseur.
Préparation d'un catalyseur de craquage conforme à l'invention et conditions de test catalytique du catalyseur.
L'additif A1 est mélangé mécaniquement de façon classique à raison de 20% en poids à un catalyseur industriel neuf de craquage catalytique appelé en abrégé CAT. Le catalyseur CAT contient une matrice silice-alumine et 30% en poids d'une zéolithe Y ultrastabilisée (USY) de paramètre cristallin de 2,45 nm.
Le catalyseur (CAT) et l'additif ont été préalablement calcinés 6 heures à 750 C en présence de 100% de vapeur d'eau.
Le catalyseur CAT, ainsi que le catalyseur résultant du mélange du catalyseur CAT et de l'additif A1, sont ensuite introduits dans une micro-unité de test catalytique MAT. L'aptitude de chaque catalyseur à convertir une charge lourde d'hydrocarbures est ensuite déterminée dans les conditions suivantes:
quantité de catalyseur = 6 g
rapport pondéral catalyseur/charge = C/O = 6
durée de l'injection de la charge = 40 secondes
WHSV = vitesse spatiale massique = 15 h-1
température = 51 0 C
La charge utilisée a les caractéristiques suivantes::
densité 1 5'C = 0,932 % poids S = 1 ,8
% poids N = 0,2
Carbone Conradson % = 3,2
Ni+V=8ppm
viscosité 60eC =46,2 mm2/s
1R (60c) = 1,5061 (indice de réfraction de la charge)
Saturés =44,5% poids
Oléfines =1,7% poids
Aromatiques =43,9% poids
Résines =8,6% poids
Asphaltènes (insolubles au C5) = 1 ,3 % poids
Comparaison des performances catalytiques
Les résultats contenus dans le tableau 2 sont exprimés de la manière suivante:: - conversion de la charge en % poids,
- rendement en gaz en % poids (H2 + hydrocarbures de C1 à C4),
- répartition des gaz en % poids (H2 + hydrocarbures de C, à C4),
- rendement en essence en % poids C5 à 220"C,
- rendement en LCO (distillats moyens : 220-380"C) en % poids,
- rendement en coke en % poids.
quantité de catalyseur = 6 g
rapport pondéral catalyseur/charge = C/O = 6
durée de l'injection de la charge = 40 secondes
WHSV = vitesse spatiale massique = 15 h-1
température = 51 0 C
La charge utilisée a les caractéristiques suivantes::
densité 1 5'C = 0,932 % poids S = 1 ,8
% poids N = 0,2
Carbone Conradson % = 3,2
Ni+V=8ppm
viscosité 60eC =46,2 mm2/s
1R (60c) = 1,5061 (indice de réfraction de la charge)
Saturés =44,5% poids
Oléfines =1,7% poids
Aromatiques =43,9% poids
Résines =8,6% poids
Asphaltènes (insolubles au C5) = 1 ,3 % poids
Comparaison des performances catalytiques
Les résultats contenus dans le tableau 2 sont exprimés de la manière suivante:: - conversion de la charge en % poids,
- rendement en gaz en % poids (H2 + hydrocarbures de C1 à C4),
- répartition des gaz en % poids (H2 + hydrocarbures de C, à C4),
- rendement en essence en % poids C5 à 220"C,
- rendement en LCO (distillats moyens : 220-380"C) en % poids,
- rendement en coke en % poids.
TABLEAU 2
<tb> <SEP> Catalyseurs <SEP> CAT <SEP> CAT+A1
<tb> <SEP> conversion <SEP> 63,2 <SEP> 63,5
<tb> <SEP> gaz <SEP> totaux <SEP> 14,8 <SEP> 18,36
<tb> <SEP> essence <SEP> 42,3 <SEP> 38,3
<tb> <SEP> LCO <SEP> 15,1 <SEP> 14
<tb> <SEP> coke <SEP> 6,1 <SEP> 6,3
<tb> <SEP> H2 <SEP> 0,06 <SEP> 0,06
<tb> <SEP> Ci <SEP> +C2 <SEP> 1,69 <SEP> 1,95
<tb> <SEP> propane <SEP> 0,94 <SEP> 1,60
<tb> <SEP> propylène <SEP> 3,51 <SEP> 4,42
<tb> <SEP> n-butane <SEP> 0,69 <SEP> 1,00
<tb> <SEP> isobutane <SEP> 2,60 <SEP> 3,60
<tb> <SEP> butènes <SEP> 5,00 <SEP> 5,73
<tb> octane <SEP> recherche <SEP> base <SEP> + <SEP> 0,7
<tb>
Ces résultats montrent que l'utilisation de l'additif à base de zéolithe MTW forme hydrogène, synthétisée en milieu fluorure, permet de produire des quantités plus importantes de propylène, de butylène et d'isobutane. Dans le même temps, la qualité de l'essence, en terme d'indice d'octane, est améliorée.
<tb> <SEP> conversion <SEP> 63,2 <SEP> 63,5
<tb> <SEP> gaz <SEP> totaux <SEP> 14,8 <SEP> 18,36
<tb> <SEP> essence <SEP> 42,3 <SEP> 38,3
<tb> <SEP> LCO <SEP> 15,1 <SEP> 14
<tb> <SEP> coke <SEP> 6,1 <SEP> 6,3
<tb> <SEP> H2 <SEP> 0,06 <SEP> 0,06
<tb> <SEP> Ci <SEP> +C2 <SEP> 1,69 <SEP> 1,95
<tb> <SEP> propane <SEP> 0,94 <SEP> 1,60
<tb> <SEP> propylène <SEP> 3,51 <SEP> 4,42
<tb> <SEP> n-butane <SEP> 0,69 <SEP> 1,00
<tb> <SEP> isobutane <SEP> 2,60 <SEP> 3,60
<tb> <SEP> butènes <SEP> 5,00 <SEP> 5,73
<tb> octane <SEP> recherche <SEP> base <SEP> + <SEP> 0,7
<tb>
Ces résultats montrent que l'utilisation de l'additif à base de zéolithe MTW forme hydrogène, synthétisée en milieu fluorure, permet de produire des quantités plus importantes de propylène, de butylène et d'isobutane. Dans le même temps, la qualité de l'essence, en terme d'indice d'octane, est améliorée.
Claims (9)
1) Catalyseur renfermant: a) de 20 à 95 % en poids d'au moins une matrice, b) de 1 à 60 % en poids d'au moins une zéolithe Y, de structure faujasite, et c) de 0,01 à 30 % poids d'au moins une zéolithe MTW, forme hydrogène,
synthétisée en milieu fluorure, ayant la formule approchée suivante:
H+x (Si(2Sx) Alx 056)X-, où x est un nombre compris entre 0,07 et 3,5, ladite
zéolithe ayant une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 2% en poids et
une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77K sous une pression
relative P/Ps=0,1 9 supérieure à 0,08 cm3 (liquide)/g.
2) Catalyseur selon la revendication 1 renfermant: a) de 30 à 85 % en poids de matrice, b) de 4 à 50 % en poids de zéolithe Y de structure faujasite, c) de 0,05 à 20 % en poids de zéolithe MTW forme hydrogène.
3) Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite matrice
est choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, I'argile,
I'oxyde de titane, la zirconium, les combinaisons de deux aux moins de ces
composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore.
4) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite zéolithe
Y est une zéolithe Y ultrastable sous l'une au moins des formes suivantes
: la forme hydrogène, et la forme au moins partiellement échangée par des
cations choisis dans le groupe formé par les métaux et les terres rares de
numéro atomique 57 à 71 inclus.
5) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite zéolithe
MTW forme hydrogène a la formule approchée suivante
H+x (Si(,,, Alx O56), où x est un nombre compris entre 0,07 et 2,5, une
teneur en fluor comprise entre 0,01 et 1% en poids, une capacité
d'adsorption d'azote mesurée à 77K sous une pression relative P/Ps=0,19
supérieure à 0,10 cm3 (liquide)/g.
6) Catalyseur selon les revendications 1 à 5 dans lequel ladite zéolithe MTW
forme hydrogène est une zéolithe MTW forme hydrogène au moins
partiellement échangée par des cations des métaux du groupe des terres
rares de numéro atomique 57 à 71 inclus.
7) Procédé de préparation d'un catalyseur défini selon l'une des
revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
a) on prépare un mélange séché par atomisation de zéolithe MTW forme
hydrogène et d'une matrice,
b) on prépare un mélange séché par atomisation de zéolithe Y de structure
faujasite et d'une matrice, et
c) on mélange le produit séché de l'étape a) au produit séché de l'étape
b).
8) Procédé de préparation d'un catalyseur défini selon l'une des
revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite zéolithe MTW forme
hydrogène et ladite zéolithe Y sont incorporées simultanément à une
matrice.
9) Procédé d'utilisation d'un catalyseur, défini selon l'une des revendications
1 à 6 ou préparé selon lune des revendications 7 et 8, dans un procédé
de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée, en vue d'obtenir un
produit renfermant une proportion élevée de propylène et d'isobutane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9102198A FR2673123B1 (fr) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbones comprenant une zeolithe mtw, une zeolithe et une matrice. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9102198A FR2673123B1 (fr) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbones comprenant une zeolithe mtw, une zeolithe et une matrice. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2673123A1 true FR2673123A1 (fr) | 1992-08-28 |
| FR2673123B1 FR2673123B1 (fr) | 1993-05-14 |
Family
ID=9410037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9102198A Expired - Lifetime FR2673123B1 (fr) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbones comprenant une zeolithe mtw, une zeolithe et une matrice. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2673123B1 (fr) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0020154A1 (fr) * | 1979-05-31 | 1980-12-10 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyseur de craquage d'hydrocarbures contenant des zéolites et procédé de craquage d'hydrocarbures utilisant ce catalyseur |
| EP0165011A2 (fr) * | 1984-06-13 | 1985-12-18 | Mobil Oil Corporation | Procédé de craquage catalytique |
| EP0172068A1 (fr) * | 1984-07-20 | 1986-02-19 | COMPAGNIE FRANCAISE DE RAFFINAGE Société anonyme dite: | Nouveau procédé de synthèse de zéolites du type aluminosilicate, produits obtenus par ce procédé et utilisation de ces produits |
-
1991
- 1991-02-21 FR FR9102198A patent/FR2673123B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0020154A1 (fr) * | 1979-05-31 | 1980-12-10 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyseur de craquage d'hydrocarbures contenant des zéolites et procédé de craquage d'hydrocarbures utilisant ce catalyseur |
| EP0165011A2 (fr) * | 1984-06-13 | 1985-12-18 | Mobil Oil Corporation | Procédé de craquage catalytique |
| EP0172068A1 (fr) * | 1984-07-20 | 1986-02-19 | COMPAGNIE FRANCAISE DE RAFFINAGE Société anonyme dite: | Nouveau procédé de synthèse de zéolites du type aluminosilicate, produits obtenus par ce procédé et utilisation de ces produits |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2673123B1 (fr) | 1993-05-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CD | Change of name or company name |