FR2659075A1 - Process for the preparation of manganese oxides via the sol/gel route - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d'oxydes de manganèse par voie sol-gel. The present invention relates to a process for the preparation of manganese oxides by the sol-gel route.
L'invention s'applique plus particulièrement à la fabrication d'oxydes de manganèse utilisables comme matériaux cathodiques réversibles dans les générateurs électrochimiques. The invention applies more particularly to the manufacture of manganese oxides which can be used as reversible cathode materials in electrochemical generators.
F.W. DAMPIER dans J. Electrochim. Soc., 121, 656 (1974),
J.C. NARDI dans J. Electrochim. Soc., 132, 1787 (1985), notamment et de nombreux auteurs mentionnent les propriétés intéressantes comme matériaux cathodiques des oxydes de manganèse et en particulier du dioxyde de manganèse Mn02. FW DAMPIER in J. Electrochim. Soc., 121, 656 (1974),
JC NARDI in J. Electrochim. Soc., 132, 1787 (1985), in particular and many authors mention the interesting properties as cathode materials of manganese oxides and in particular of manganese dioxide MnO 2.
Un des principaux avantages de MnOz par rapport aux oxydes d'autres métaux de transition est de présenter à fort voltage une grande capacité faradique. Or le comportement électrochimique de Mn02 est très influencé par la morphologie du matériau, sa structure cristalline, la densité de ses particules et même la présence d'impuretés à sa surface. One of the main advantages of MnOz over oxides of other transition metals is that it exhibits a high faradic capacity at high voltage. However, the electrochemical behavior of MnO 2 is greatly influenced by the morphology of the material, its crystalline structure, the density of its particles and even the presence of impurities on its surface.
Le dioxyde de manganèse existe sous plusieurs formes, les unes naturelles, les autres synthétiques, comme mentionné dans le brevet français FR 2566762. Manganese dioxide exists in several forms, some natural, others synthetic, as mentioned in French patent FR 2566762.
Les formes naturelles sont notamment des minerais tels que la pyrolusite ((3-Mn0) ou la nsutite (-MnOa). The natural forms are in particular ores such as pyrolusite ((3-Mn0) or nsutite (-MnOa).
Les formes synthétiques comprennent le dioxyde de manganèse lambda (A-Mn02) préparé en soumettant
Li MneOs à un traitement acide, comme décrit dans les brevets américains 4 246 253 et 4 312 930, et le dioxyde de manganèse delta (o-MnO2). Ce dernier est préparé par réduction chimique du permanganate de potassium bouillant par l'acide chlorhydrique dilué, comme mentionné dans Thermal behaviour of some artificial manganese dioxydes, par A.A.Synthetic forms include lambda manganese dioxide (A-Mn02) prepared by subjecting
Li MneOs to acid treatment, as described in US Patents 4,246,253 and 4,312,930, and manganese dioxide delta (o-MnO2). The latter is prepared by chemical reduction of boiling potassium permanganate with dilute hydrochloric acid, as mentioned in Thermal behavior of some artificial manganese dioxides, by AA
ABDOUL AZIM, G.A. KOLTA et M.H. ASKAR, Acta, Vol. 17, 291 à 302 (1972).ABDOUL AZIM, G.A. KOLTA and M.H. ASKAR, Acta, Vol. 17, 291-302 (1972).
Une des principales difficultés pour la préparation de dioxyde de manganèse Mn02 est l'absence de précurseurs de
Mn (IV) en solution aqueuse. Cette difficulté peut être surmontée en utilisant des précurseurs moléculaires solubles dans lesquels l'atome de manganèse présente un degré d'oxydation supérieur ou inférieur à IV et conduisant après réduction ou oxydation à la formation in situ d'espèces solubles de Mn (IV). One of the main difficulties for the preparation of manganese dioxide Mn02 is the absence of precursors of
Mn (IV) in aqueous solution. This difficulty can be overcome by using soluble molecular precursors in which the manganese atom has a degree of oxidation greater or less than IV and leading after reduction or oxidation to the in situ formation of soluble species of Mn (IV).
Un des procédés les plus courants consiste à mettre en présence un précurseur inorganique avec différents agents réducteurs en milieu alcalin ou acide, comme décrit par J. One of the most common processes consists in bringing an inorganic precursor into contact with various reducing agents in an alkaline or acidic medium, as described by J.
Livage, M. Henry et C. Sanchez, dans Prog. Sol in State Chem.Livage, M. Henry and C. Sanchez, in Prog. Sol in State Chem.
18, 259 (1988).18, 259 (1988).
Le précurseur le plus utilisé est l'anion permanganate Mn04-. The most widely used precursor is the permanganate anion Mn04-.
Les espèces réductrices employées sont des agents réducteurs inorganiques tels que H2 02, Na2 S2 03,
H3 As 04. Mais la réduction de Mn 04- par ces agents inorganiques est fortement exothermique et ne permet d'utiliser que de faibles concentrations. On utilise des agents réducteurs organiques tels que des acides carboxyliques, des polyols, des alcènes, comme décrit notamment par J.F. Perez - Benito et D.G.The reducing species used are inorganic reducing agents such as H2 02, Na2 S2 03,
H3 As 04. But the reduction of Mn 04- by these inorganic agents is highly exothermic and only allows low concentrations to be used. Organic reducing agents such as carboxylic acids, polyols, alkenes are used, as described in particular by JF Perez - Benito and DG
Lee dans CAN. J. CHEM Vol 63,(1985) 3545.Lee in CAN. J. CHEM Vol 63, (1985) 3545.
Selon les auteurs précités, en réduisant du permanganate de méthyltributylammonium par différents alcènes dans le chlorure de méthylène, on obtient du dioxyde de manganèse à l'état colloïdal. According to the aforementioned authors, by reducing methyltributylammonium permanganate with various alkenes in methylene chloride, manganese dioxide in the colloidal state is obtained.
La solubilité du colloïde est fonction à la fois de la concentration et la nature de l'alcène. The solubility of the colloid is a function of both the concentration and the nature of the alkene.
Sachant que les propriétés électrochimiques de MONO2 dépendent de sa structure, l'invention a consisté à réaliser la synthèse de ce matériau par un procédé sol-gel, dans la mesure où un tel procédé permet d'agir sur la texture des matériaux et leur réactivité chimique et électrochimique. En effet, l'intérêt des procédés sol-gel réside dans la possibilité d'élaborer des matériaux à partir de précurseurs moléculaires et donc de mieux maîtriser leur préparation. Ceci permet d'obtenir des morphologies et des structures nouvelles susceptibles de modifier très largement les propriétés des matériaux préparés par les procédés usuels. Les solides de basse dimensionnalité, construits à partir d'un empilement de feuillets ou d'une juxtaposition de fibres, sont des matériaux de choix pour la mise en oeuvre des procédés sol-gel.Et en retour, les propriétés rhéologiques des sols ou des gels peuvent entraîner la formation de fibres ou de films et augmenter ainsi considérablement l'anisotropie du matériau, tout en améliorant très largement la réactivité chimique. Knowing that the electrochemical properties of MONO2 depend on its structure, the invention consisted in carrying out the synthesis of this material by a sol-gel process, insofar as such a process makes it possible to act on the texture of the materials and their reactivity. chemical and electrochemical. Indeed, the advantage of sol-gel processes lies in the possibility of developing materials from molecular precursors and therefore of better controlling their preparation. This makes it possible to obtain new morphologies and structures capable of very widely modifying the properties of the materials prepared by the usual processes. Low dimensional solids, constructed from a stack of sheets or a juxtaposition of fibers, are the materials of choice for the implementation of sol-gel processes, and in turn, the rheological properties of soils or gels can lead to the formation of fibers or films and thus considerably increase the anisotropy of the material, while greatly improving the chemical reactivity.
On a cherché à obtenir des sols, c'est-à-dire des systèmes colloïdaux dont le milieu de dispersion est un liquide et la phase dispersée est un solide, à base d'oxyde de manganèse MONO2 qui soient stables et puissent évoluer vers des gels monolithiques. We sought to obtain sols, that is to say colloidal systems in which the dispersion medium is a liquid and the dispersed phase is a solid, based on manganese oxide MONO2 which are stable and can evolve towards monolithic gels.
Les procédés sol-gel recouvrent toutes les techniques qui utilisent un sol ou un gel comme étape intermédiaire dans l'élaboration d'un matériau céramique. Ils sont notamment décrits par M. Henry dans sa thèse Université - PARIS VI (1988). The sol-gel processes cover all the techniques which use a sol or a gel as an intermediate step in the production of a ceramic material. They are described in particular by M. Henry in his University - PARIS VI thesis (1988).
L'originalité de l'état gel par rapport au solide provient de la présence d'un solvant au sein de l'entité. Quand une espèce M est en solution dans un solvant, on dit qu'on a un sol. Elle devient un gel lorsqu'elle a une apparence plus visqueuse. Le gel est en général plus ou moins thixotropique et présente des propriétés de gonflement lorsqu'il est plongé dans un solvant. The originality of the gel state with respect to the solid comes from the presence of a solvent within the entity. When a species M is in solution in a solvent, we say that we have a sol. It becomes a gel when it has a more viscous appearance. The gel is generally more or less thixotropic and exhibits swelling properties when it is immersed in a solvent.
Pour former le gel à partir d'un sol, il faut créer une structure tridimensionnelle qui emprisonne le solvant de telle façon que le milieu semble monophasé. On part le plus souvent d'entités moléculaires qui se lieront entre elles grâce à une réaction de polymérisation, formant ainsi des objets colloïdaux qui donneront naissance au gel. To form the gel from a sol, it is necessary to create a three-dimensional structure which traps the solvent in such a way that the medium appears to be single-phase. We usually start with molecular entities which will bind together through a polymerization reaction, thus forming colloidal objects which will give rise to the gel.
Pour faire polymériser une espèce stable en solution acqueuse, on la déstabilise en formant des groupements hydroxo (M-OH), tout en essayant de contrôler cette formation de façon à obtenir des polymères bien définis (système monodispersé). Le complexe hydroxo peut ainsi facilement polymériser par élimination d'une molécule d'eau. Un cation ne pouvant exister en solution aqueuse que sous les deux formes aquo (M-H20) et oxo (M-O), on n'aura que deux types de polymères : les polycations ayant pour origine la forme aquo du cation, et les polyanions ayant pour origine la forme oxo du cation. Les premiers n'existent que pour des ions de taille moyenne et faiblement chargés (+4 au moins), les seconds que pour des ions de charge élevée ( > +4). Partant de l'espèce monomère, on obtient des degrés de condensation variables en augmentant le pH de la solution dans le cas des polyanions. To polymerize a stable species in aqueous solution, it is destabilized by forming hydroxo groups (M-OH), while trying to control this formation so as to obtain well-defined polymers (monodisperse system). The hydroxo complex can thus easily polymerize by removing a water molecule. Since a cation can only exist in aqueous solution in the two aquo (M-H20) and oxo (MO) forms, there will only be two types of polymers: polycations originating from the aquo form of the cation, and polyanions having for origin the oxo form of the cation. The former exist only for ions of medium size and weakly charged (+4 at least), the latter only for ions of high charge (> +4). Starting from the monomeric species, variable degrees of condensation are obtained by increasing the pH of the solution in the case of polyanions.
Il a été montré que l'on peut obtenir une solution colloïdale brun noir de MONO2 ou de Mon203 lors de l'oxydation, à pH neutre ou légèrement alcalin, de composés organiques ou inorganiques par une solution aqueuse de permanganate de potassium (MnVII). L'ensemble de ces résultats suggère que l'espèce soluble MnIV est présente dans le milieu sous la forme de particules colloïdales de dioxyde de manganèse avec une charge électrostatique négative, qui permet leur stabilité en solution. Cette charge s'annule aux environs de pH=4,5. It has been shown that a black-brown colloidal solution of MONO2 or Mon203 can be obtained during the oxidation, at neutral or slightly alkaline pH, of organic or inorganic compounds by an aqueous solution of potassium permanganate (MnVII). All of these results suggest that the soluble species MnIV is present in the medium in the form of colloidal particles of manganese dioxide with a negative electrostatic charge, which allows their stability in solution. This charge is canceled out around pH = 4.5.
La condensation de l'expèce Mnfv, de charge élevée +4, formera des polyanions ayant pour origine la forme oxo du cation. De p plus, l'obtention os de gel de MnO2 ne pourra survenir qu'à pH > 7, la répulsion électrostatique entre les particules sera alors suffisamment élevée pour éviter la précipitation. The condensation of the Mnfv species, with a high charge +4, will form polyanions originating from the oxo form of the cation. In addition, obtaining bone MnO2 gel can only occur at pH> 7, the electrostatic repulsion between the particles will then be high enough to avoid precipitation.
Parmi les agents réducteurs de l'ion permanganate existants, on a éliminé les espèces inorganiques parce qu'elles conduisaient à des réactions trop exothermiques. Among the existing permanganate ion reducing agents, inorganic species have been eliminated because they lead to reactions that are too exothermic.
On a observé avec les agents réducteurs organiques que le pouvoir réducteur joue un grand rôle sur l'obtention d'un sol stable susceptible d'évoluer vers un gel. It has been observed with organic reducing agents that the reducing power plays a large role in obtaining a stable sol capable of evolving towards a gel.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'oxydes de manganèse, par réduction d'une solution de permanganate, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un acide carboxylique contenant 4 atomes de carbone et en ce que l'on opère de manière à obtenir un gel d'oxyde de manganèse dans lequel le degré d'oxydation du manganèse est de 4 et contenant un cation A+ où A+ représente K+, Li+,
Na+,NH4+ ou N(CH3)4+.The subject of the invention is a process for the preparation of manganese oxides by reduction of a permanganate solution, characterized in that the reducing agent is a carboxylic acid containing 4 carbon atoms and in that the operation is carried out so as to obtain a manganese oxide gel in which the degree of oxidation of manganese is 4 and containing an A + cation where A + represents K +, Li +,
Na +, NH4 + or N (CH3) 4+.
La réduction de l'anion permanganate est effectuée à un pH compris entre 7 et 9. The reduction of the permanganate anion is carried out at a pH between 7 and 9.
On a comparé l'influence du pouvoir réducteur de différents composés organiques sur la nature du produit final, comme mentionné dans le tableau ci-dessous. We compared the influence of the reducing power of different organic compounds on the nature of the final product, as mentioned in the table below.
On a utilisé une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 0,25 M à un pH de 7,5-8.
<tb><tb>
réducteur <SEP> durée <SEP> de <SEP> la <SEP> PH <SEP> PH <SEP> nature <SEP> du
<tb> <SEP> réaction <SEP> produit
<tb> <SEP> (mn) <SEP> initial <SEP> final <SEP> final
<tb> acide <SEP> oxalique <SEP> 20 <SEP> 1,5 <SEP> 6 <SEP> précipité
<tb> C2O4H4
<tb> acide <SEP> malonique <SEP> 15 <SEP> 2,2 <SEP> 6,8 <SEP> précipité-gel
<tb> C2O4H4
<tb> acide <SEP> fumarique <SEP> 2-3 <SEP> 7,5 <SEP> 9 <SEP> gel
<tb> et <SEP> maléique <SEP> monolithique
<tb> <SEP> C4O4H4
<tb> acide <SEP> tartrique <SEP> 2-3 <SEP> 7,5 <SEP> 9 <SEP> gel <SEP> monolithique
<tb> C4O6H5
<tb> ribose <SEP> 0,5 <SEP> 7,5 <SEP> 9 <SEP> gel <SEP> peu <SEP> stable
<tb> C5O5H10
<tb> glucose <SEP> 0,5 <SEP> 7,5 <SEP> 9 <SEP> gel <SEP> peu <SEP> stable
<tb> C5O5H12
<tb> A @ la lecture de ce tableau, il apparaît que le pouvoir réducteur trop élevé des agents organiques possédant 5 ou 6 atomes de carbone ne permet pas d'obtenir un gel stable. La réaction avec l'ion précurseur MnO4- est fortement exothermique, très rapide, la solution gélifiant alors instantanément dès que l'addition est terminée. Le refroidissement s'accompagne d'une contraction du gel avec départ d'eau. Au bout de quelques jours, le gel devient semi-liquide jusqu'à disparaître complètement. reducer <SEP> duration <SEP> of <SEP> the <SEP> PH <SEP> PH <SEP> nature <SEP> of
<tb><SEP> reaction <SEP> product
<tb><SEP> (mn) <SEP> initial <SEP> final <SEP> final
<tb><SEP> oxalic acid <SEP> 20 <SEP> 1.5 <SEP> 6 <SEP> precipitated
<tb> C2O4H4
<tb><SEP> malonic acid <SEP> 15 <SEP> 2.2 <SEP> 6.8 <SEP> precipitate-gel
<tb> C2O4H4
<tb> acid <SEP> fumaric <SEP> 2-3 <SEP> 7.5 <SEP> 9 <SEP> gel
<tb> and <SEP> maleic <SEP> monolithic
<tb><SEP> C4O4H4
<tb> tartaric acid <SEP> 2-3 <SEP> 7.5 <SEP> 9 <SEP> gel <SEP> monolithic
<tb> C4O6H5
<tb> ribose <SEP> 0.5 <SEP> 7.5 <SEP> 9 <SEP> gel <SEP> little <SEP> stable
<tb> C5O5H10
<tb> glucose <SEP> 0.5 <SEP> 7.5 <SEP> 9 <SEP> gel <SEP> little <SEP> stable
<tb> C5O5H12
<tb> On reading this table, it appears that the excessively high reducing power of organic agents having 5 or 6 carbon atoms does not make it possible to obtain a stable gel. The reaction with the precursor ion MnO4- is highly exothermic, very rapid, the solution then gelling instantly as soon as the addition is complete. The cooling is accompanied by a contraction of the gel with water leaving. After a few days, the gel becomes semi-liquid until it disappears completely.
A l'opposé, les agents réducteurs à deux atomes de carbone ont un pouvoir réducteur trop faible L'ajout de l'acide oxalique acidifie la solution, et la réduction est très lente. In contrast, reducing agents with two carbon atoms have too low a reducing power. The addition of oxalic acid acidifies the solution, and the reduction is very slow.
L'augmentation du pH au cours de l'addition peut s'expliquer par la consommation de protons lors de la réduction de Mn(VII) en Mn(IV). Le pH final voisin de 5 est trop proche du point isoélectrique de l'espèce MnO2, pour éviter sa précipitation.The increase in pH during the addition can be explained by the consumption of protons during the reduction of Mn (VII) to Mn (IV). The final pH close to 5 is too close to the isoelectric point of the MnO2 species, to avoid its precipitation.
Ce phénomène se produit dans une moindre mesure pour les composés organiques à 3 atomes de carbone. This phenomenon occurs to a lesser extent for organic compounds with 3 carbon atoms.
Les gels les plus stables sont obtenus avec les agents réducteurs à 4 atomes de carbone. Ceux-ci, comme l'acide fumarique, l'acide maléique ou l'acide tartrique, ont un pouvoir réducteur moyen vis-à-vis de l'anion MnO4-. La réaction est rapide (1 à 2 mn) et n'entraîne pas un fort dégagement de chaleur. Un sol stable de couleur brun noir se forme conduisant, suivant la nature du contre-ion (K+,Li+...), à un gel monolithique plus ou moins stable dans lequel le manganèse est à l'état d'oxydation IV dans tous les cas. The most stable gels are obtained with reducing agents with 4 carbon atoms. These, like fumaric acid, maleic acid or tartaric acid, have an average reducing power vis-à-vis the MnO4- anion. The reaction is rapid (1 to 2 minutes) and does not lead to a strong release of heat. A stable black-brown sol is formed leading, depending on the nature of the counterion (K +, Li + ...), to a more or less stable monolithic gel in which the manganese is in the IV oxidation state in all cases.
L'agent réducteur que l'on préfère est l'acide fumarique de formule
ou l'acide maléique, qui est l'isomère cis.The preferred reducing agent is fumaric acid of the formula
or maleic acid, which is the cis isomer.
Selon le mode de réalisation préféré, la concentration en anion permanganate dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,1 M et 0,4 M. According to the preferred embodiment, the concentration of permanganate anion in the reaction medium is between 0.1 M and 0.4 M.
On utilise avantageusement une solution de permanganate de formule AMnO4 dans laquelle A+ représente K+, Li+,
Na+, NH4+ ou NICHA ) 4+.Advantageously, a permanganate solution of formula AMnO4 in which A + represents K +, Li +,
Na +, NH4 + or NICHA) 4+.
Les divers oxydes de manganèse MnOx où x est un nombre compris entre 1,5 et 2 sont obtenus en faisant varier la nature du contre-ion A+ associé à l'anion MnO4-. The various manganese oxides MnOx where x is a number between 1.5 and 2 are obtained by varying the nature of the counterion A + associated with the anion MnO4-.
Les divers permanganates de formule AMnO4 sont préparés par passage d'une solution aqueuse de KMnO4 à travers une résine cationique de type DOWEX préalablement échangée avec les ions A+. The various permanganates of formula AMnO4 are prepared by passing an aqueous solution of KMnO4 through a cationic resin of the DOWEX type previously exchanged with the A + ions.
Le schéma réactionnel est le suivant
résine
K Mn 04 ------- > A Mn 04
échangeuse
d'ions A+
A Mn 04 + Acide carboxylique ---- > Mn 02 +
à 4 atomes de carbone
Les gels à base de manganèse (IV) obtenus sont séchés à température ambiante, puis sont traités thermiquement à des températures comprises entre 300 C et 1 000 C. The reaction scheme is as follows
resin
K Mn 04 -------> A Mn 04
exchanger
A + ions
A Mn 04 + Carboxylic acid ----> Mn 02 +
with 4 carbon atoms
The manganese (IV) -based gels obtained are dried at room temperature, then are heat treated at temperatures between 300 C and 1000 C.
Dans le cas des cations dégradables tels que NH3+ et
N(CH+3)4+, le traitement thermique conduit à l'oxyde de formule Mn2 O3.In the case of degradable cations such as NH3 + and
N (CH + 3) 4+, the heat treatment leads to the oxide of formula Mn2 O3.
Dans le cas des cations non dégradables tels que K+,
Li+ et Na+, le traitement thermique conduit à des composés de formule AyMnOL où y est un nombre compris entre 0,5 et 1.In the case of non-degradable cations such as K +,
Li + and Na +, the heat treatment leads to compounds of formula AyMnOL where y is a number between 0.5 and 1.
Il est suivi d'un traitement acide à des températures comprises entre la température ambiante et 100 C servant à éliminer le cation A+ et à obtenir un oxyde de manganèse de formule Mn Ox dans laquelle x est un nombre compris entre 1,9 et 2
traitement traitement
Mn 02 + A+ ----- > Ay Mn 02 > Mn Ox avec 1, 9#x#2
thermique acide
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante d'exemples non limitatifs.It is followed by an acid treatment at temperatures between room temperature and 100 ° C. serving to eliminate the cation A + and to obtain a manganese oxide of formula Mn Ox in which x is a number between 1.9 and 2
treatment treatment
Mn 02 + A + -----> Ay Mn 02> Mn Ox with 1, 9 # x # 2
thermal acid
Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the following description of non-limiting examples.
EXEMPLE 1
On mélange à température ambiante une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 0,25M à une solution d'acide fumarique C4 H4 04 à un pH de 7,5 à 8, dans un rapport de 3 moles de KMnO4 pour une mole de C4 H4 04.EXAMPLE 1
An aqueous solution of potassium permanganate KMnO4 0.25M is mixed at room temperature with a solution of fumaric acid C4 H4 04 at a pH of 7.5 to 8, in a ratio of 3 moles of KMnO4 to one mole of C4 H4 04.
On ajoute à 1 ml de cette solution 2 ml d'une solution aqueuse de Na Cl (1M). On obtient rapidement la précipitation des particules de Mn 02. To 1 ml of this solution is added 2 ml of an aqueous solution of NaCl (1M). Precipitation of Mn 02 particles is quickly obtained.
La réduction de K Mn 04 est totale losque la coloration violette du liquide surnageant disparaît. The reduction of K Mn 04 is complete when the purple coloration of the supernatant liquid disappears.
En fin de réaction, on obtient un gel monolithique de couleur brune. Juste avant la formation du gel, le pH monte à 9. At the end of the reaction, a monolithic gel of brown color is obtained. Just before the gel forms, the pH rises to 9.
La synérèse du gel, c'est-à-dire sa contraction avec élimination d'eau, apparaît au bout de 4 à 5 heures. Syneresis of the gel, that is to say its contraction with elimination of water, appears after 4 to 5 hours.
Le gel est étalé sur une plaquette de verre et séché à température ambiante. The gel is spread on a glass plate and dried at room temperature.
La détermination structurale du xérogel obtenu et chauffé à diverses températures est effectuée directement sur la plaquette de verre par diffraction des rayons X en géométrie de réflexion. The structural determination of the xerogel obtained and heated to various temperatures is carried out directly on the glass wafer by X-ray diffraction in reflection geometry.
Le degré d'oxydation du manganèse est déterminé par analyse chimique. On utilise la méthode du sel de MOHR, avec dosage en retour par le permanganate de potassium, comme décrit par M.J. KATZ, R. C. CLARKE, W.F. NYE, Anal. Chem. 28, (1956), 507. The degree of oxidation of manganese is determined by chemical analysis. The MOHR salt method is used, with potassium permanganate back-assay, as described by M.J. KATZ, R. C. CLARKE, W.F. NYE, Anal. Chem. 28, (1956), 507.
Le xérogel brun obtenu en séchant le gel de KMnO2 demeure amorphe en-dessous de 500 C et cristallise directement en KMnO2 autour de 600 C, conformément au degré d'oxydation déterminé expérimentalement et qui est de 2,96+0,02. The brown xerogel obtained by drying the KMnO2 gel remains amorphous below 500 C and crystallizes directly into KMnO2 around 600 C, in accordance with the degree of oxidation determined experimentally and which is 2.96 + 0.02.
L'analyse thermique montre la présence d'un brusque phénomène endothermique à 133 C et d'un fort phénomène exothermique bien défini à 220 C. Le ler phénomène s'accompagne d'une perte de masse de 13,7 % (maximale à 135 C), tandis que le second s'accompagne d'une perte de masse continue de 7 % entre 180 C et 480'C. Au-dessus de cette température, un faible phénomène endothermique à 500 C s'accompagne d'une nette perte de masse de 3,4 % (maximale à 562"C). Finalement, on observe un brusque phénomène endothermique à 836 C accompagné de 2 pertes de masse consécutives à 842 G et 916 C dont le total est de 5,4 %. The thermal analysis shows the presence of a sudden endothermic phenomenon at 133 C and of a strong well-defined exothermic phenomenon at 220 C. The 1st phenomenon is accompanied by a loss of mass of 13.7% (maximum at 135 C), while the second is accompanied by a continuous mass loss of 7% between 180 C and 480 ° C. Above this temperature, a weak endothermic phenomenon at 500 C is accompanied by a net loss of mass of 3.4% (maximum at 562 "C). Finally, a sudden endothermic phenomenon is observed at 836 C accompanied by 2 consecutive mass losses at 842 G and 916 C, the total of which is 5.4%.
Ces résultats montrent que le xérogel amorphe présente la formule stoéchiométrique KOH Mn 02, 2 H20, par suite d'une perte de masse totale de 29,5 % pour un degré d'oxydation mesuré proche de 4 pour le manganèse. These results show that the amorphous xerogel has the stoichiometric formula KOH Mn 02, 2 H20, following a total mass loss of 29.5% for a measured degree of oxidation close to 4 for manganese.
Aucune phase intermédiaire n'a pu être mise en évidence avant la formation de KMnO, et l'on peut proposer le schéma suivant T < 500 C KOH. MnO2, 2 H20 ---- > KOH. MnO2+2H2O
Perte masse : théorique = 20,1 % expérimentale=20,7% T > 500 C KOH. MnO2 ---- > KMnO2 + 0,5H20+0,25 02
Perte de masse m : théorique=9,5 % expérimentale = 8,8 %
L'analyse thermique montre cependant que la formation de
KMnO2 ne peut être quantitative autour de 600 C car des pertes de masse sont encore observées au-dessus de 700oC. No intermediate phase could be demonstrated before the formation of KMnO, and the following scheme can be proposed T <500 C KOH. MnO2, 2 H2O ----> KOH. MnO2 + 2H2O
Mass loss: theoretical = 20.1% experimental = 20.7% T> 500 C KOH. MnO2 ----> KMnO2 + 0.5H20 + 0.25 02
Mass loss m: theoretical = 9.5% experimental = 8.8%
Thermal analysis shows, however, that the formation of
KMnO2 cannot be quantitative around 600 C because mass losses are still observed above 700oC.
En se fondant sur la perte de masse mesurée, on peut en déduire que seulement un tiers du produit est transformé en KMnO2 autour de 600 C
KOH. MnO2 ---- >
(1/3) KMnO+(2/3) KOH. MnO2+1/6 H20+1/6 02
Le produit restant se transforme en KMnO2 au-dessus de 800 C avec en premier la formation de K20, puis la réaction avec MnO2 pour former KMnO2 :
T = 840 C (2/3) KOH.MnO2 ---- > (2/3)MnO2+(1/3)K20+(1/3)H20
T = 920 C (2/3) MnO2+(1/3) K20 ---- > (2/3)KMnO2+1/602
Un traitement à l'acide sulfurique de la poudre de KMnO2 conduit après élimination des ions K+ et Mn2+ à la variété #.MnO2. Based on the measured loss of mass, it can be deduced that only a third of the product is transformed into KMnO2 around 600 C
KOH. MnO2 ---->
(1/3) KMnO + (2/3) KOH. MnO2 + 1/6 H20 + 1/6 02
The remaining product is transformed into KMnO2 above 800 C with first the formation of K20, then the reaction with MnO2 to form KMnO2:
T = 840 C (2/3) KOH.MnO2 ----> (2/3) MnO2 + (1/3) K20 + (1/3) H20
T = 920 C (2/3) MnO2 + (1/3) K20 ----> (2/3) KMnO2 + 1/602
A treatment with sulfuric acid of the KMnO2 powder leads, after elimination of the K + and Mn2 + ions, to the # .MnO2 variety.
Cette variété dérive de la structure CdI2 et est caractérisée par des couches MnO2 constituées d'octaèdres (MnO6)
La variété obtenue possède une texture nouvelle, dans la mesure où le diagramme de diffraction des rayons X correspond à une orientation préférentielle très marquée : il apparaît seulement 2 pics de diffraction d'intensité notable de type 001 ou 1 est égal à 1 et 2.This variety derives from the CdI2 structure and is characterized by MnO2 layers made up of octahedra (MnO6)
The variety obtained has a new texture, insofar as the X-ray diffraction pattern corresponds to a very marked preferential orientation: only 2 diffraction peaks of notable intensity of type 001 or 1 is equal to 1 and 2 appear.
Le diagramme de diffraction des rayons X de la variété T.MnO2 n 1 obtenue précédemment, comme indiqué à la page 2, lignes 26 à 31, et celui de la variété .MnO2 n 2 obtenue par le procédé selon l'invention, présentent des pics dont les intensités relatives sont les suivantes
<tb> h <SEP> K1 <SEP> 001 <SEP> 002 <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 102 <SEP> 004 <SEP> 103
<tb> 1/10 <SEP> (pour <SEP> cent) <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 80
<tb> #.MnO2 <SEP> <SEP> n 1
<tb> 1/10 <SEP> (pour <SEP> cent) <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> < 10 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP>
<tb> #,MnO2 <SEP> n 2
<tb>
Le diagramme d'analyse thermique différentielle de ce composé met en évidence 2 phénomènes endothermiques à 108 C et 535 C que l'on peut associer aux transformations suivantes, comme le révèle la diffraction de rayons X
#-MnO2 --- > ss-MnO2 --- > α-Mn2O@. <tb> h <SEP> K1 <SEP> 001 <SEP> 002 <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 102 <SEP> 004 <SEP> 103
<tb> 1/10 <SEP> (for <SEP> cent) <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 80
<tb># .MnO2 <SEP><SEP> n 1
<tb> 1/10 <SEP> (for <SEP> cent) <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP><10<SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP>
<tb>#, MnO2 <SEP> n 2
<tb>
The differential thermal analysis diagram of this compound shows 2 endothermic phenomena at 108 C and 535 C that can be associated with the following transformations, as revealed by X-ray diffraction
# -MnO2 ---> ss-MnO2 --->α -Mn2O @.
EXEMPLE 2
On neutralise une résine échangeuse d'ions H+ de type DOWEX par une solution aqueuse de Li OH.EXAMPLE 2
An H + ion exchange resin of the DOWEX type is neutralized with an aqueous solution of Li OH.
On fait ensuite passer une solution aqueuse de permanganate de potassium KMn04 sur cette résine et on obtient un éluat de permanganate de lithium LiMn04.An aqueous solution of potassium permanganate KMnO4 is then passed over this resin and an eluate of lithium permanganate LiMnO4 is obtained.
On mélange, à température ambiante, cette solution aqueuse de
LiMnO4 obtenue à de l'acide fumarique, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1.This aqueous solution of
LiMnO4 obtained with fumaric acid, according to the procedure described in Example 1.
On obtient un gel de couleur brune, qui après séchage, donne naissance à un xérogel brun.A brown-colored gel is obtained which, after drying, gives rise to a brown xerogel.
Le diagramme de rayons X de ce xérogel est caractéristique d'un composé amorphe. La cristallisation de LiMn2O4 dont la structure est de type spinelle se produit autour de 600 C conformément au degré d'oxydation déterminé expérimentalement et qui est égal à 3,45+0,02.The X-ray pattern of this xerogel is characteristic of an amorphous compound. The crystallization of LiMn2O4, the structure of which is of the spinel type, occurs around 600 C in accordance with the degree of oxidation determined experimentally and which is equal to 3.45 + 0.02.
Aux environs de 800C, ce produit se transforme en Li Mn 02 de type spinelle avec un degré d'oxydation expérimental de 3, 12+0,02. At around 800C, this product is transformed into Li Mn 02 of spinel type with an experimental oxidation degree of 3.12 + 0.02.
L'analyse thermique montre la présence de 5 phénomènes. Les 2 premiers qui se situent à 94 C et à 166 C sont endothermiques et s'accompagnent de 2 pertes de masse entre 50 C et 1708C, respectivement de 7,5 % et de 11,8 %. Ensuite, on décèle un important phénomène exothermique à 300C en relation avec une 3ème perte de masse de 10,1 % entre 170C et 310 C. Thermal analysis shows the presence of 5 phenomena. The first 2, which are at 94 C and 166 C, are endothermic and are accompanied by 2 mass losses between 50 C and 1708C, respectively 7.5% and 11.8%. Then, a significant exothermic phenomenon is detected at 300C in relation to a 3rd mass loss of 10.1% between 170C and 310C.
Entre 310tC et 940;C, on observe une perte de masse continue de 8,9% qui n'est accompagnée d'aucun phénomène thermique décelable.Between 310tC and 940; C, there is a continuous loss of mass of 8.9% which is not accompanied by any detectable thermal phenomenon.
Finalement, au-dessus de 940 C, on observe un étroit pic endothermique à 956 C correspondant à une perte de masse de 2,2% sur le diagramme d'analyse thermique.Finally, above 940 C, there is a narrow endothermic peak at 956 C corresponding to a mass loss of 2.2% on the thermal analysis chart.
Ces résultats montrent que l'on peut attribuer au xérogel amorphe la formule LiOH MnO2, 2, 6 H2 O, étant donné que la perte de masse totale est de 40,5 % et que le degré d'oxydation mesuré pour le manganèse est voisin de 4.These results show that the amorphous xerogel can be attributed the formula LiOH MnO2, 2, 6 H2 O, given that the total mass loss is 40.5% and that the degree of oxidation measured for manganese is close of 4.
On peut proposer le schéma suivant
T < 310 C LiOH.MnO2,2,BH2O --- > LiOH.MnO2+2,6H2O perte de masse #m : théorique=29,7% expérimentale=29,4% 310 C < T < 940 C LiOH.MnO2 --- >
Lio, 5MnO2+0,5H2O+O, 125 O2
Perte de masse : théorique=8,2% expérimentale=8,9% T > 940 C Lio,sMnQ2+0,25Li20 --- > LiMn0+0,125 02
Perte de masse: théorique=2,5% expérimentale=2,2%
Ce schéma concorde avec les résultats du spectre de diffraction de rayons X qui montre la présence de Lio,sMnO2 et de LiMnO respectivement autour de 600 C et de 1000C. We can propose the following diagram
T <310 C LiOH.MnO2,2, BH2O ---> LiOH.MnO2 + 2,6H2O mass loss #m: theoretical = 29.7% experimental = 29.4% 310 C <T <940 C LiOH.MnO2 --->
Lio, 5MnO2 + 0.5H2O + O, 125 O2
Mass loss: theoretical = 8.2% experimental = 8.9% T> 940 C Lio, sMnQ2 + 0.25Li20 ---> LiMn0 + 0.125 02
Mass loss: theoretical = 2.5% experimental = 2.2%
This diagram agrees with the results of the X-ray diffraction spectrum which shows the presence of Lio, sMnO2 and LiMnO respectively around 600 C and 1000C.
Un traitement à l'acide sulfurique de LiMnO et de LiMnO provoque l'élimination simultanée des cations Li+ et de Mn2+ du réseau solide. Durant ce traitement, les atomes de manganèse sont oxydés puisque l'on trouve un degré d'oxydation de 3,98#0,02 pour les poudres résultantes. A treatment with sulfuric acid of LiMnO and LiMnO causes the simultaneous elimination of the Li + and Mn2 + cations from the solid network. During this treatment, the manganese atoms are oxidized since an oxidation degree of 3.98 # 0.02 is found for the resulting powders.
Le diffractogramme de rayons X de ces poudres sont caractéristiques de la forme A-MnO2 qui possède une structure spinelle lacunaire, considérée comme une phase contenant des tunnels entrecroisés dans les 3 directions de l'espace
L'analyse thermique différentielle de ce composé met en évidence 2 phénomènes endothermiques à 280eC et 515 C que l'on peut associer à la transition de phase suivante
--- > ss-MnO2 --- > #-Mn2O@. The X-ray diffractogram of these powders are characteristic of the A-MnO2 form which has a lacunar spinel structure, considered as a phase containing intersecting tunnels in the 3 directions of space.
The differential thermal analysis of this compound reveals 2 endothermic phenomena at 280 ° C and 515 C which can be associated with the following phase transition
---> ss-MnO2 ---># -Mn2O @.
EXEMPLE 3
On neutralise une résine échangeuse d'ions H+ de type
DOWEX par une solution aqueuse de NaOH.EXAMPLE 3
An H + type ion exchange resin is neutralized.
DOWEX with an aqueous solution of NaOH.
On fait ensuite passer une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 sur cette résine et on obtient un éluat de permanganate de sodium NamNO4. An aqueous solution of potassium permanganate KMnO4 is then passed over this resin and an eluate of sodium permanganate NamNO4 is obtained.
On mélange, à température ambiante, la solution de NaMnO4 obtenue à de l'acide fumarique, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. The NaMnO4 solution obtained is mixed at room temperature with fumaric acid, according to the procedure described in Example 1.
On obtient un gel de couleur brune, qui, après séchage, donne naissance à un xérogel brun. A brown-colored gel is obtained which, after drying, gives rise to a brown xerogel.
Ce xérogel brun est un composé amorphe en-dessous de 400 C et il cristallise pour donner Nao,7MnO2 autour de 600 C. This brown xerogel is an amorphous compound below 400 C and it crystallizes to give Nao, 7MnO2 around 600 C.
La transformation en a-NaMnO2 se produit autour de 900 C et conduit à ss-NaMnO2 au-dessus de 1000C. The transformation into α-NaMnO2 occurs around 900 C and leads to ss-NaMnO2 above 1000C.
L'analyse thermique met en évidence 2 phénomènes endothermiques à 135 C et 200 C, et un large pic à 345 C en relation avec une perte de masse de 23,7% en-dessous de 420 C. Thermal analysis reveals 2 endothermic phenomena at 135 C and 200 C, and a large peak at 345 C in relation to a mass loss of 23.7% below 420 C.
Entre 420 C et 660 C se produit une perte de masse de 3,9% avec un maximum à 578 C. Ce maximum s'accompagne d'un double phénomène endothermique à 570 C et 600 C. Between 420 C and 660 C there is a mass loss of 3.9% with a maximum at 578 C. This maximum is accompanied by a double endothermic phenomenon at 570 C and 600 C.
Au-dessus de 660 C, on observe une autre perte de masse de 6,9 % avec un maximum à 825eC qui est accompagnée d'un autre double phénomène endothermique à 815 C et 837 C. Above 660 C, another mass loss of 6.9% is observed with a maximum at 825 ° C which is accompanied by another double endothermic phenomenon at 815 C and 837 C.
A 800 C, le degré d'oxydation expérimental du manganèse est de 3,09+0,02 en concordance avec la formule stoéchiométrique NaMnO2. At 800 C, the degree of experimental oxidation of manganese is 3.09 + 0.02 in accordance with the stoichiometric formula NaMnO2.
Ces résultats montrent que l'on peut attribuer au xérogel amorphe la formule NaOH.MnO, 2,2H20, étant donné que la perte de masse totale est de 34,5% et que le degré d'oxydation mesuré pour le manganèse est voisin de 4. These results show that the amorphous xerogel can be attributed the formula NaOH.MnO, 2,2H20, given that the total mass loss is 34.5% and that the degree of oxidation measured for manganese is close to 4.
La décomposition thermique semble être différente de celle des gels de lithium, puisque l'on peut proposer le schéma suivant % < 420 C NaOH.NmO2, 2,2H2O --- > $NaOH.MnO2+2,2H2O perte de masse # m : théorique=23,8 % expérimentale=23,7% 420C < T < 660C NaOH.MnO2 --- >
Nao, 7MnO2+0,3(NaOH,H2O)+0,05H2O+0,175 O2 perte de masse Em : théorique=3,9% expérimentale = 3,9 % T > 660C Nao,7MnO2+0,3(NaOH.H20) --- > NaMn0+0,45 H2O+0,75 02 perte de masse : théorique=6,3% expérimentale=6,9%
Etant donné que la cristallisation de Nao,7MnO2 et de NaMnO2 conduit à 2 phénomènes endothermiques visibles sur les diagrammes d'analyse thermique différentielle, il s'ensuit que, dans chaque cas, les 2 premières réactions peuvent être décomposées en 2 étapes -Une élimination d'eau conduisant à la production de Na20
(NaOH --- > 0,35Na2O+0,3(NaOH.H2O)+0,05H2O
(0,3(NaOH.HsO) --- > 0,15Na2O+0,45H2O -Une réaction de Na20 avec l'oxyde de manganèse conduisant à un oxyde mixte
(0,35Na2O+MnO2 --- > Nao, 7 MnO2+0,175 O2
(0,15Na2O+Nao,7 MnO2 --- > NaMnO+0,075 02
Un traitement à l'acide sulfurique de Nao,7MnO2, a-NaMnO2 ainsi que de ss-NaMnO2 conduit à l'élimination simultanée des ions Na+ et Mn2+ pour donner naissance à la variété -MnO2, avec un degré d'oxydation mesuré de 3,84+O,02, identique à celle obtenue à l'exemple 1.The thermal decomposition seems to be different from that of lithium gels, since we can propose the following scheme% <420 C NaOH.NmO2, 2,2H2O ---> $ NaOH.MnO2 + 2,2H2O loss of mass # m : theoretical = 23.8% experimental = 23.7% 420C <T <660C NaOH.MnO2 --->
Nao, 7MnO2 + 0.3 (NaOH, H2O) + 0.05H2O + 0.175 O2 mass loss Em: theoretical = 3.9% experimental = 3.9% T> 660C Nao, 7MnO2 + 0.3 (NaOH.H20 ) ---> NaMn0 + 0.45 H2O + 0.75 02 mass loss: theoretical = 6.3% experimental = 6.9%
Given that the crystallization of Nao, 7MnO2 and NaMnO2 leads to 2 endothermic phenomena visible on the differential thermal analysis diagrams, it follows that, in each case, the first 2 reactions can be broken down into 2 stages - Elimination of water leading to the production of Na20
(NaOH ---> 0.35Na2O + 0.3 (NaOH.H2O) + 0.05H2O
(0.3 (NaOH.HsO) ---> 0.15Na2O + 0.45H2O -A reaction of Na20 with manganese oxide leading to a mixed oxide
(0.35Na2O + MnO2 ---> Nao, 7 MnO2 + 0.175 O2
(0.15Na2O + Nao, 7 MnO2 ---> NaMnO + 0.075 02
A treatment with sulfuric acid of Nao, 7MnO2, a-NaMnO2 as well as of ss-NaMnO2 leads to the simultaneous elimination of the Na + and Mn2 + ions to give rise to the -MnO2 variety, with a measured degree of oxidation of 3 , 84 + O, 02, identical to that obtained in Example 1.
EXEMPLE 4
On neutralise une résine d'ions H+ de type DOWEX par une solution aqueuse de NH4OH.EXAMPLE 4
An H + ion resin of the DOWEX type is neutralized with an aqueous solution of NH4OH.
On fait ensuite passer une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 sur cette résine et on obtient un éluat de permanganate d'ammonium NH4MnO4. An aqueous solution of potassium permanganate KMnO4 is then passed over this resin and an eluate of ammonium permanganate NH4MnO4 is obtained.
On mélange, à température ambiante, la solution de NH4MnO4 obtenue à de l'acide fumarique, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. The NH4MnO4 solution obtained is mixed at room temperature with fumaric acid, according to the procedure described in Example 1.
Après séchage, le gel obtenu se transforme en un xérogel qui demeure amorphe jusqu'à 500 C, puis qui se transforme directement en #-Mn2O3 O3 aux températures plus élevées. After drying, the gel obtained turns into a xerogel which remains amorphous up to 500 C, then which turns directly into # -Mn2O3 O3 at higher temperatures.
A température ambiante, la spectroscopie infrarouge confirme la présence de l'ion ammonium puisqu'on observe une forte bande autour de 1400 cm-l. Le degré d'oxydation mesuré est de 3,88+0,02, valeur légèrement inférieure à 4. At room temperature, infrared spectroscopy confirms the presence of the ammonium ion since a strong band is observed around 1400 cm-l. The degree of oxidation measured is 3.88 + 0.02, a value slightly less than 4.
Après séchage à 90 C, la bande à 1400 cm-1, a fortement diminué en intensité tandis que le degré d'oxydation mesuré est de 3,66+0,02. After drying at 90 ° C., the strip at 1400 cm-1 has sharply decreased in intensity while the degree of oxidation measured is 3.66 + 0.02.
Finalement, après 5 heures de calcination à 300 C, la bande à 1400cm-1 a complètement disparu et le degré d'oxydation mesuré est de 3,16+0,02, valeur proche de 3. Finally, after 5 hours of calcination at 300 ° C., the band at 1400 cm-1 has completely disappeared and the degree of oxidation measured is 3.16 + 0.02, a value close to 3.
L'analyse thermique met en évidence 2 phénomènes endothermiques à 114 C et 170 C accompagnés d'une brusque perte de masse de 19,4% décelée par l'analyse thermique différentielle. The thermal analysis reveals 2 endothermic phenomena at 114 C and 170 C accompanied by a sudden loss of mass of 19.4% detected by the differential thermal analysis.
Un important phénomène endothermique se produit autour de 265 C correspondant à une perte de masse continue de 6,6% entre 1 80 e C et 480 C. A significant endothermic phenomenon occurs around 265 C corresponding to a continuous loss of mass of 6.6% between 180 e C and 480 C.
Finalement, on observe un étroit pic exothermique à 497 C correspondant à une perte de masse de 3,8%. Finally, a narrow exothermic peak is observed at 497 C corresponding to a mass loss of 3.8%.
Ces résultats montrent que les ions NH4+ ne sont pas inertes pendant la calcination et qu'ils se comportent en espèces réductrices vis-à-vis de Mn(IV). These results show that the NH4 + ions are not inert during calcination and that they behave as reducing species with respect to Mn (IV).
De plus, si l'on regarde la perte de masse totale de 29,8%, la formule stoéchiométrique du xérogel ne peut être
NH4 OH MnO2 en concordance avec le degré d'oxydation mesuré qui est de 3,88 , valeur inférieure à 4.Moreover, if we look at the total mass loss of 29.8%, the stoichiometric formula of xerogel cannot be
NH4 OH MnO2 in agreement with the measured oxidation degree which is 3.88, value less than 4.
Si l'on suppose qu'une réduction de MnO2 se produit lors du séchage, le xérogel doit avoir une composition voisine de 0,8 NH4OH.MnO2+0,1Mn2 03. If it is assumed that a reduction of MnO2 occurs during drying, the xerogel should have a composition close to 0.8 NH4OH.MnO2 + 0.1Mn2 03.
La décomposition thermique de NH4OH.MnO2 se produit donc vraisemblablement selon les 2 étapes simultanées ci-dessous
-Evaporisation d'eau conduisant à de l'ammoniac
NH4OH.MnO2 ---- > MnO2+NH3+H2O
-Réduction de Mn(IV) par l'ammoniac, selon le schéma:
3MnO2+NH3 --- > 3MnO1, 5+3/2H2O+1/2N2
Ces 2 réactions ne semblent pas quantitatives puisque l'ammoniac peut soit s'évaporer, soit être oxydé par Mn(IV).The thermal decomposition of NH4OH.MnO2 therefore probably occurs according to the 2 simultaneous steps below
-Evaporization of water leading to ammonia
NH4OH.MnO2 ----> MnO2 + NH3 + H2O
-Reduction of Mn (IV) by ammonia, according to the scheme:
3MnO2 + NH3 ---> 3MnO1, 5 + 3 / 2H2O + 1 / 2N2
These 2 reactions do not seem quantitative since ammonia can either evaporate or be oxidized by Mn (IV).
La dernière perte de masse de 3,896 autour de 500C peut être attribuée à la réaction
MnO2 --- > Mn0i,+O,25 02 étant donné qu'il ne reste plus d'ions ammonium au-dessus de 300 C selon les mesures de spectroscopie infrarouge.The last mass loss of 3.896 around 500C can be attributed to the reaction
MnO2 ---> Mn0i, + O, 25 02 since no ammonium ions remain above 300 C according to infrared spectroscopy measurements.
EXEMPLE 5
On neutralise une résine échangeuse d'ions H+ de type
DOWEX par une solution aqueuse de N(CH3)40H.EXAMPLE 5
An H + type ion exchange resin is neutralized.
DOWEX with an aqueous solution of N (CH3) 40H.
On fait ensuite passer une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 sur cette résine et on obtient un éluat de permanganate de tétraméthylammonium
N(CH304MnO4.An aqueous solution of potassium permanganate KMnO4 is then passed over this resin and an eluate of tetramethylammonium permanganate is obtained.
N (CH304MnO4.
On mélange, à température ambiante, la solution de N(CH3)4MnO4 obtenue à de l'acide fumarique, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. The solution of N (CH3) 4MnO4 obtained is mixed at room temperature with fumaric acid, according to the procedure described in Example 1.
Après séchage, le gel obtenu se transforme en un xérogel amorphe qui cristallise pour donner naissance à -Mn203 autour de 350 C. After drying, the gel obtained turns into an amorphous xerogel which crystallizes to give rise to -Mn203 around 350 C.
La calcination de ce composé au-dessus de 550 C conduit à la phase α-Mn2O3 @3 obtenue par calcination des gels d'ammonium. Calcination of this compound above 550 ° C. leads to the α -Mn2O3 @ 3 phase obtained by calcination of ammonium gels.
La spectroscopie infra-rouge confirme que les ions N(CH3 > 4+ sont présents dans le xérogel mais ne sont plus décelables après calcination à 350 C. Infrared spectroscopy confirms that the N ions (CH3> 4+ are present in the xerogel but are no longer detectable after calcination at 350 C.
L'analyse thermique met en évidence une décomposition très complexe avec 4 étroits phénomènes endothermiques à 133C, 180"C, 251 C et 324 C et un important phénomène endothermique autour de 520 C. Thermal analysis shows a very complex decomposition with 4 narrow endothermic phenomena at 133C, 180 "C, 251 C and 324 C and a significant endothermic phenomenon around 520 C.
Les pertes de masse interviennent en 3 étapes consécutives en-dessous de 400 e : 17,9% juqu'à 186 C, 45,8% entre 186 C et 212 C, puis 13s5% entre 272 C et 350C. Mass losses occur in 3 consecutive stages below 400 ° C: 17.9% until 186 C, 45.8% between 186 C and 212 C, then 13 5% between 272 C and 350C.
L'important phénomène endothermique observé en analyse thermique différentielle s'accompagne d'une autre perte de masse de 2,8% juqu'à 590 C et est suivie d'un important phénomène exothermique à 658C C accompagné d'une perte de massse de 2,1% au-dessus de 600 C. The significant endothermic phenomenon observed in differential thermal analysis is accompanied by another loss of mass of 2.8% up to 590 C and is followed by a significant exothermic phenomenon at 658 C C accompanied by a loss of mass of 2.1% above 600 C.
Ces résultats montrent que les ions N(CH3)4+ sont pyrolisés entre 160 C et 270 C pour donner naissance à de l'ammoniac qui réagit avec MnO2 pour former @ T-Mn203 entre 270 C et 340 C
Par conséquent, le phénomène endothermique à 324 C peut être attribué à la cristallisation de W-Mn203, tandis que l'important phénomène endothermique à 520tC peut être attribué à la transformation de -Mn203 en a-Mn203. These results show that the N (CH3) 4+ ions are pyrolized between 160 C and 270 C to give rise to ammonia which reacts with MnO2 to form @ T-Mn203 between 270 C and 340 C
Therefore, the endothermic phenomenon at 324 C can be attributed to the crystallization of W-Mn203, while the large endothermic phenomenon at 520tC can be attributed to the transformation of -Mn203 to α-Mn203.
Le dernier phénomène exothermique qui s'accompagne d'un gain de masse d'après l'analyse thermique gravimétrique peut être dû à l'oxydation du carbone résiduel formé lors de la décomposition des ions N(CH3)4+
Compte-tenu de la perte de masse totale de 80%, on en déduit que le xérogel est fortement hydraté et a une composition proche de N(CH3)4OH.MnO2, 12H2O.The last exothermic phenomenon which is accompanied by a mass gain according to gravimetric thermal analysis may be due to the oxidation of the residual carbon formed during the decomposition of the N (CH3) 4+ ions.
Taking into account the total loss of mass of 80%, it is deduced from this that the xerogel is highly hydrated and has a composition close to N (CH3) 4OH.MnO2, 12H2O.
D'après les exemples qui précèdent, il apparaît que la cristallisation des différents oxydes de manganèse peut être orientée par le seul changement du contre-ion associé au permanganate. From the preceding examples, it appears that the crystallization of the various manganese oxides can be directed by the sole change of the counterion associated with the permanganate.
En utilisant des contre-ions tels que H+, Ag+ ou
Ba2+, on obtient toujours des précipités.Using counterions such as H +, Ag + or
Ba2 +, we always get precipitates.
Ainsi, la réduction de l'acide permanganique HMnO4 par l'acide fumarique suivie d'un séchage à 90 C pendant 4 heures conduit à un produit cristallisé indentifié comme étant la pyrolusite ss-MnO2. Il s'agit d'une variété naturelle qui a une structure rutile (TiO2) mais qui ne présente pas de propriétés électrochimiques intéressantes. Thus, the reduction of the permanganic acid HMnO4 with fumaric acid followed by drying at 90 ° C. for 4 hours results in a crystalline product identified as being pyrolusite ss-MnO2. It is a natural variety which has a rutile structure (TiO2) but which does not exhibit interesting electrochemical properties.
Le tableau ci-dessous résume les différents comportements observés suivant la nature du contre-ion employé.
<tb><tb>
nature <SEP> du <SEP> H+ <SEP> K+ <SEP> Li+ <SEP> NH4, <SEP> :Ba2+,
<tb> contre-ion <SEP> N(CH3)4+:Ag+
<tb> Produit <SEP> précipité <SEP> gel <SEP> gel <SEP> gel <SEP> précipité
<tb> obtenu <SEP> synérèse <SEP> synérèse <SEP> synérèse
<tb> <SEP> au <SEP> bout <SEP> au <SEP> bout <SEP> au <SEP> bout
<tb> <SEP> de <SEP> 4-5 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 4 <SEP> jours
<tb>
D'après ce qui précède, on a montré qu'il est possible de préparer des gels d'oxyde de manganèse dans lesquels le degré d'oxydation du maganèse est de 4 et contenant un cation A+ où
A+ représente Li+, Na+, K+, NH4+ ou N(CH3)4+, par oxydation directe du permanganate correspondant M MnO4 par de l'acide fumarique C404H4, le rapport molaire AMn0 /C4 04 H4 étant de 3.nature <SEP> of <SEP> H + <SEP> K + <SEP> Li + <SEP> NH4, <SEP>: Ba2 +,
<tb> counterion <SEP> N (CH3) 4+: Ag +
<tb> Product <SEP> precipitated <SEP> gel <SEP> gel <SEP> gel <SEP> precipitated
<tb> got <SEP> syneresis <SEP> syneresis <SEP> syneresis
<tb><SEP> at <SEP> end <SEP> at <SEP> end <SEP> at <SEP> end
<tb><SEP> of <SEP> 4-5 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> days <SEP> 4 <SEP> days
<tb>
From the above, it has been shown that it is possible to prepare manganese oxide gels in which the degree of oxidation of maganese is 4 and containing an A + cation where
A + represents Li +, Na +, K +, NH4 + or N (CH3) 4+, by direct oxidation of the corresponding permanganate M MnO4 with fumaric acid C404H4, the molar ratio AMn0 / C4 04 H4 being 3.
Par calcination, on obtient directement a-Mn203et
#-Mn2O3 lorsque A représente NH4 ou N(CH3)4.By calcination, we obtain directly a-Mn203 and
# -Mn2O3 when A represents NH4 or N (CH3) 4.
Lorsque A représente Li, Na ou K, le produit final de la calcination est un oxyde mixte A MnO2. Ces 3 oxydes mixtes se comportent différemment à la température intermédiaire de 600 C. Les oxydes Lio,5MnO et Nao,7MnO2 sont décelés avant la formation de LiMnO2 et de NaMnOz, tandis que l'on obtient directement KMnO2. When A represents Li, Na or K, the final product of the calcination is a mixed oxide A MnO2. These 3 mixed oxides behave differently at the intermediate temperature of 600 C. The oxides Lio, 5MnO and Nao, 7MnO2 are detected before the formation of LiMnO2 and NaMnOz, while KMnO2 is obtained directly.
Après élimination des ions alcalins par de l'acide sulfurique, on obtient 2 oxydes de manganèse (IV) : -MnO2 lorsque A représente Li et -MnOz lorsque A représente Na ou
K.After elimination of the alkaline ions with sulfuric acid, 2 manganese (IV) oxides are obtained: -MnO2 when A represents Li and -MnOz when A represents Na or
K.
On peut proposer le schéma réactionnel suivant de réduction de l'ion permanganate MnO4- par l'acide fumarique C404H4 1 0 MnOr-+3C4O4H4+10H3O+ --- > 10MnO2+18H2O+6CO2+ 3C204H2 (acide oxalique) ou en introduisant le contre-ion A+ 3C4 04 H4 + 10AMnO4 --- > (3M2C2O4. 4MOH. 10MnO2)+602+4H2O. We can propose the following reaction scheme of reduction of the permanganate ion MnO4- by fumaric acid C404H4 1 0 MnOr- + 3C4O4H4 + 10H3O + ---> 10MnO2 + 18H2O + 6CO2 + 3C204H2 (oxalic acid) or by introducing the counter- ion A + 3C4 04 H4 + 10AMnO4 ---> (3M2C2O4. 4MOH. 10MnO2) + 602 + 4H2O.
Le rapport stoéchiométrique optimal entre MnO4-et
C404H4 serait de 10/3, ce qui est proche de 3.The optimum stoichiometric ratio between MnO4-and
C404H4 would be 10/3, which is close to 3.
Ce mécanisme montre que les gels de MnO2 contiennent de l'oxalate et des ions hydroxyles OH-, ce qui est en accord avec le spectre infra-rouge.This mechanism shows that MnO2 gels contain oxalate and OH- hydroxyl ions, which is in agreement with the infrared spectrum.
Etant donné que MnO2 a un point isoélectrique proche de 4,5, les ions OH- confèrent une charge négative aux particules colloïdales, ce qui oriente le processus d'agrégation vers la formation de gel plutôt que la précipitation.Since MnO2 has an isoelectric point near 4.5, OH- ions impart a negative charge to the colloidal particles, which directs the aggregation process towards gel formation rather than precipitation.
En outre, la présence d'ions oxalates à l'intérieur des xérogels pourrait expliquer pourquoi l'on obtient différentes phases lors de la cristallisation
Lorsque A représente Li, le carbonate de lithium formé par décomposition de l'oxalate de lithium ne réagit pas avec Mon02 aux environs de 600 e C s Par conséquent, MnO2 ne peut réagir qu'avec Li202 qui est formé par déshydratation de
LiOH et conduit à la formation de la spinelle Lio,sMn02 et non de Li MnOz.In addition, the presence of oxalate ions inside xerogels could explain why different phases are obtained during crystallization.
When A represents Li, lithium carbonate formed by decomposition of lithium oxalate does not react with Mon02 around 600 e C s Therefore, MnO2 can only react with Li202 which is formed by dehydration of
LiOH and leads to the formation of the spinel Lio, sMnO2 and not of Li MnOz.
Lorsque A représente Na, une partie du carbonate de sodium réagit avec Mon02 additionnellement à Nana, ce qui conduit à une autre phase intermédiaire Nao,7Mn0. When A represents Na, part of the sodium carbonate reacts with MonO2 additionally to Nana, which leads to another Nao intermediate phase, 7Mn0.
Lorsque A représente K, la déshydratation de KOH, et la décarboxylation de K2 C03 interviennent simultanément, ce qui conduit à KMnO2 sans phase intermédiaire. When A represents K, the dehydration of KOH, and the decarboxylation of K2 CO3 occur simultaneously, which leads to KMnO2 without an intermediate phase.
Lorsque A représente N(CH3)4 ou NH4, la réduction directe de MnO2 est possible par oxydation des liaisons N-C ou N-H, ce qui conduit à l'oxyde réduit Mn0a. When A represents N (CH3) 4 or NH4, the direct reduction of MnO2 is possible by oxidation of the N-C or N-H bonds, which results in the reduced oxide Mn0a.
On a donc utilisé le procédé sol-gel pour obtenir différents oxydes de manganèse à basse température. The sol-gel process was therefore used to obtain various manganese oxides at low temperature.
La souplesse de la méthode est illustrée par le fait que l'on peut orienter la cristallisation en changeant le contre-ion associé à l'anion permanganate. The flexibility of the method is illustrated by the fact that the crystallization can be oriented by changing the counterion associated with the permanganate anion.
Le rôle de l'acide organique utilisé comme agent de réduction est également intéressant. The role of the organic acid used as a reducing agent is also interesting.
Enfin, en changeant le pH, il est également possible d'orienter la cristallisation. Finally, by changing the pH, it is also possible to orient the crystallization.
Tous les oxydes de manganèse préparés par le procédé selon l'invention sont susceptibles d'être utilisés comme matériaux cathodiques dans des générateurs électrochimiques, et notamment des batteries au lithium. All the manganese oxides prepared by the process according to the invention can be used as cathode materials in electrochemical generators, and in particular lithium batteries.
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