FR2656957A1 - Rechargeable electrochemical generator with lithium anode - Google Patents

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Abstract

Rechargeable electrochemical generator whose anode (2) is based on lithium or a lithium alloy, and whose electrolyte consists of a solution of a lithium salt in a nonaqueous solvent, which generator is characterised in that the cathodic material (1) is an oxide of manganese containing lithium ions, of formula Li2-xMn1+x/4O3.

Description

Générateur électrochimique rechargeable à anode de lithium
La présente invention concerne un générateur électrochimique rechargeable à anode de lithium et électrolyte non aqueux, dont les performances sont améliorées par l'utilisation d'une cathode appropriée.Rechargeable electrochemical generator with lithium anode
The present invention relates to a rechargeable electrochemical generator with lithium anode and non-aqueous electrolyte, the performance of which is improved by the use of a suitable cathode.

De nombreux sulfures et oxydes métalliques ont été proposés comme matières actives cathodiques dans des générateurs du type précédent. Many sulphides and metal oxides have been proposed as cathodic active materials in generators of the above type.

Parmi les oxydes, le bioxyde de manganèse MnO2 a fait l'objet d'un grand nombre d'essais ; il est en effet bon marché, facile à se procurer et non toxique. MnO2 est largement utilisé comme cathode dans des générateurs primaires, mais il est apparu rapidement que les bioxydes utilisés dans ces générateurs ne convenaient pas pour des générateurs rechargeables. La raison essentielle est que la décharge provoque des modifications structurales de l'oxyde qui sont irréversibles.Among the oxides, the manganese dioxide MnO2 has been the subject of a large number of tests; it is indeed cheap, easy to obtain and non-toxic. MnO2 is widely used as a cathode in primary generators, but it soon became clear that the bioxides used in these generators were not suitable for rechargeable generators. The essential reason is that the discharge causes structural modifications of the oxide that are irreversible.

Il est connu que les oxydes possédant la structure spinelle, par exemple LiMn2O4, Lil~x Mn204,\MnO2 , peuvent servir de matière cathodique active dans des générateurs rechargeables. Toutefois les capacités spécifiques des générateurs ainsi réalisés diminuent rapidement après quelques cycles. It is known that oxides having the spinel structure, for example LiMn2O4, Lil ~ x Mn204, \ MnO2, can serve as an active cathode material in rechargeable generators. However, the specific capacities of the generators thus produced decrease rapidly after a few cycles.

Un matériau obtenu par traitement thermique avec LiOH du bioxyde de manganèse chimique ou électrolytique a été décrit dans la demande de brevet EP-A-0265 950 ; il consiste en un mélange de Li2MnO3 et de
MnO2 , où Mn02 est la matière active.A material obtained by heat treatment with LiOH of chemical or electrolytic manganese dioxide has been described in patent application EP-A-0265 950; it consists of a mixture of Li2MnO3 and
MnO2, where MnO2 is the active ingredient.

L'article paru dans le "Journal of Power Sources", Vol 26 (1989), pages 389 à 396, confirme que Li2Mn03 n'est pas un matériau électrochimiquement actif.The article in the Journal of Power Sources, Vol 26 (1989), pages 389 to 396, confirms that Li 2 MnO 3 is not an electrochemically active material.

La présente invention a pour but de mettre en oeuvre dans un générateur électrochimique rechargeable à anode de lithium, un nouveau type de matière active cyclable, à performances améliorées. The present invention aims to implement in a rechargeable electrochemical generator with lithium anode, a new type of cyclable active material with improved performance.

La présente invention a pour objet un générateur électrochimique rechargeable dont l'anode est à base de lithium, ou d'alliage de lithium, et dont l'électrolyte est constitué par une solution d'un sel de lithium dans un solvant non aqueux, générateur caractérisé par le fait que le matériau cathodique est un oxyde de manganèse contenant des ions lithium, de formule Li, Mn avec 1 < x < 1,4. The present invention relates to a rechargeable electrochemical generator whose anode is based on lithium, or lithium alloy, and whose electrolyte consists of a solution of a lithium salt in a non-aqueous solvent, generator characterized in that the cathode material is a manganese oxide containing lithium ions of formula Li, Mn with 1 <x <1.4.

l+x/4 3
De préférence le rapport atomique Li/Mn est égal à 0,5.l + x / 4 3
Preferably the Li / Mn atomic ratio is 0.5.

On a découvert que le composé selon l'invention est lacunaire en cations, possède la même structure cristalline que Li2Mn03 , (JCPDS NO 27 1252), mais à la différence de celui-ci, est électrochimiquement actif vis-à-vis du lithium. It has been discovered that the compound according to the invention is lacunar in cations, has the same crystalline structure as Li2MnO3, (JCPDS NO 27 1252), but unlike it, is electrochemically active with respect to lithium.

Le degré d'oxydation du manganèse reste égal ou voisin de 4, comme dans Li2Mn03.  The degree of oxidation of manganese remains equal to or close to 4, as in Li 2 MnO 3.

De plus, on constate que la réaction d'insertion électrochimique est reversible, ce qui autorise son utilisation comme matière positive d'accumulateur du lithium. In addition, it is found that the electrochemical insertion reaction is reversible, which allows its use as a positive material of lithium accumulator.

L'électrolyte non aqueux d'un générateur selon l'invention est constitué d'un solvant, choisi parmi les éthers linéaires ou cycliques, les esters de leurs mélanges, et d'un soluté choisi parmi
LiAsF6, LiCF3S03, LiBF4, LiPF6, LiC104 et leurs mélanges.The non-aqueous electrolyte of a generator according to the invention consists of a solvent, chosen from linear or cyclic ethers, the esters of their mixtures, and a solute chosen from
LiAsF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiC104 and mixtures thereof.

De préférence, l'électrolyte est une solution de LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène. Preferably, the electrolyte is a solution of LiAsF 6 in a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate.

Selon une autre variante, l'électrolyte est une solution de
LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane.According to another variant, the electrolyte is a solution of
LiAsF6 in a mixture of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethoxyethane.

Selon une autre variante, l'électrolyte est une solution d'un mélange de LiC104 et de LiCF3S03 dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène. According to another variant, the electrolyte is a solution of a mixture of LiC104 and LiCF3SO3 in a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate.

Selon une autre variante, l'électrolyte est une solution d'un mélange de LiC104 et de LiCF3S03 dans un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane. According to another variant, the electrolyte is a solution of a mixture of LiC104 and LiCF3SO3 in a mixture of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethoxyethane.

L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du matériau précédemment défini. The invention also relates to a method of manufacturing the previously defined material.

Selon ce procédé, on fait réagir Li2MnO3 avec une solution d'acide chlorhydrique à une température et pendant une durée suffisante pour échanger au moins 1,1 et au plus 1,4 ions Li+ de chaque mole de Li2Mn03, avec une quantité équivalente d'ions H+ . Le produit solide obtenu est ensuite chauffé à l'air à une température inférieure à 4000C pour que l'eau soit éliminée. According to this process, Li2MnO3 is reacted with a hydrochloric acid solution at a temperature and for a time sufficient to exchange at least 1.1 and at most 1.4 Li + ions of each mole of Li2MnO3, with an equivalent amount of H + ions. The solid product obtained is then heated in air at a temperature below 4000C for the water to be removed.

De préférence on utilise une solution d'acide chlorhydrique HC1 1N. Preferably a solution of hydrochloric acid HCl 1N.

Dans la première étape, on échange donc les ions Li+ par des protons H+ , sans modification de la structure cristalline, selon la réaction

Figure img00030001
In the first step, the Li + ions are exchanged with H + protons, without any modification of the crystalline structure, depending on the reaction
Figure img00030001

Cette réaction peut se faire à température ambiante, mais elle est avantageusement accélérée par augmentation de la température de réaction, par exemple jusqu'à une température de l'ordre de 80 C. This reaction can be carried out at room temperature, but it is advantageously accelerated by increasing the reaction temperature, for example up to a temperature of about 80 C.

L'acide doit se trouver en large excès pour que la réaction progresse.The acid must be in large excess for the reaction to progress.

Pour une température donnée, le taux d'échange sera d'autant plus élevé que la durée de la réaction est longue, comme le montre le tableau I suivant
TABLEAU I

Figure img00030002
For a given temperature, the exchange rate will be even higher than the reaction time is long, as shown in Table I following
TABLE I
Figure img00030002

<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> à <SEP> 800C <SEP> <SEP> Y <SEP> y <SEP>
<tb> <SEP> en <SEP> minutes
<tb> <SEP> 15' <SEP> 1 <SEP> <SEP> 0,85 <SEP> I
<tb> <SEP> 60' <SEP> 1 <SEP> <SEP> 1,08 <SEP> I
<tb> <SEP> 90' <SEP> 1 <SEP> <SEP> 1,20 <SEP> I
<tb> <SEP> 120' <SEP> 1 <SEP> <SEP> 1,40 <SEP> I
<tb>
On choisira une durée de traitement à l'acide chlorhydrique comprise entre 60 et 120 minutes, avec une température de l'ordre de 80 degrés.<tb> Time <SEP> of <SEP> reaction <SEP> to <SEP> 800C <SEP><SEP> Y <SEP> y <SEP>
<tb><SEP> in <SEP> minutes
<tb><SEP> 15 '<SEP> 1 <SEP><SEP> 0.85 <SEP> I
<tb><SEP> 60 '<SEP> 1 <SEP><SEP> 1.08 <SEP> I
<tb><SEP> 90 '<SEP> 1 <SEP><SEP> 1.20 <SEP> I
<tb><SEP> 120 '<SEP> 1 <SEP><SEP> 1.40 <SEP> I
<Tb>
A duration of treatment with hydrochloric acid of between 60 and 120 minutes, with a temperature of the order of 80 degrees, will be chosen.

Dans la seconde étape le produit Li H MnO3 est chauffé
(2-y) y jusqu'à une température supérieure à 240 C. On aboutit à une perte d'eau selon la réaction

Figure img00030003
In the second step the Li H MnO3 product is heated
(2-y) y up to a temperature above 240 C. This results in a loss of water depending on the reaction
Figure img00030003

Dans ce nouveau composé le degré d'oxydation du manganèse reste voisin de 4 ; la structure cristalline reste identique à celle de Li2Mn03.  In this new compound the degree of oxidation of manganese remains close to 4; the crystal structure remains identical to that of Li2MnO3.

La formule du composé Li(2-y)Mn0(3-y/2) peut aussi être
La formule du composé Li(2- y)MnO(3- y/2) peut aussi être écrite sous la forme Li2~xMnl+x/403, ce qui rend mieux compte de la structure de type Li2MnO3 dans laquelle une partie du lithium est substituée par du manganèse.The formula of the compound Li (2-y) MnO (3-y / 2) can also be
The formula of Li (2- y) MnO (3- y / 2) can also be written in the form Li2 ~ xMn1 + x / 403, which better reflects the Li2MnO3 type structure in which part of the lithium is substituted by manganese.

La température du traitement thermique doit être telle que la structure de type Li2MnO3 soit conservée, ce qui limite cette température à 4000C. De préférence, la réaction se fera à une température de l'ordre de 3000C. The heat treatment temperature must be such that the Li2MnO3 type structure is preserved, which limits this temperature to 4000C. Preferably, the reaction will be at a temperature of the order of 3000C.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaltront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - La figure 1 montre très schématiquement en vue semi-coupée un exemple de générateur électrochimique rechargeable de type bouton. Other features and advantages of the present invention will appear during the following description of embodiments given for illustrative but not limiting. In the accompanying drawing - Figure 1 shows very schematically in half-cut view an example of rechargeable electrochemical generator button type.

- La figure 2 montre un diagramme de diffraction de rayons X d'un matériau de l'art antérieur de formule Li2MnO 3. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of a material of the prior art of formula Li 2 MnO 3.

- La figure 3 montre des courbes de décharge d'un générateur à anode de lithium mettant en oeuvre le matériau de la figure 2 comme matériau cathodique.FIG. 3 shows discharge curves of a lithium anode generator using the material of FIG. 2 as cathode material.

- La figure 4 montre un diagramme de diffraction de rayons X d'un matériau selon l'invention de formule Li0,6Mn02,3. FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of a material according to the invention of formula Li0.6MnO2.3.

- La figure 5 montre des courbes de décharge d'un générateur à anode de lithium mettant en oeuvre le matériau de la figure 4 comme matériau cathodique.FIG. 5 shows discharge curves of a lithium anode generator using the material of FIG. 4 as cathode material.

- La figure 6 montre des courbes de variation de la capacité spécifique en fonction du nombre de cycles du matériau de l'art antérieur et de matériaux selon l'invention. FIG. 6 shows curves of variation of the specific capacitance as a function of the number of cycles of the material of the prior art and of materials according to the invention.

- La figure 7 représente un diagramme de diffraction de rayons X d'une variante de matériau selon l'invention répondant à la formule Li MnO 0,92 2,46 - La figure 8 montre des courbes de décharge d'un générateur à anode de lithium mettant en oeuvre le matériau de la figure 7.FIG. 7 represents an X-ray diffraction pattern of a variant of material according to the invention corresponding to the formula Li MnO 0.92 2.46 FIG. 8 shows discharge curves of a generator with anode of lithium using the material of FIG. 7.

Afin d'expérimenter les propriétés électrochimiques des matériaux selon l'invention vis-à-vis de ceux de l'art antérieur, un accumulateur de type bouton est constitué de la façon suivante (voir figure 1). In order to test the electrochemical properties of the materials according to the invention with respect to those of the prior art, a button-type accumulator is constituted as follows (see FIG. 1).

Le matériau cathodique est mélangé intimement avec du noir d'acétylène, du graphite, du PTFE dans les proportions pondérales suivantes - matériau cathodique 80% - noir d'acétylène 7,5% - graphite 7,5% - PTFE 5%. The cathodic material is intimately mixed with acetylene black, graphite, PTFE in the following weight proportions: 80% cathodic material - 7.5% acetylene black - 7.5% graphite - 5% PTFE.

Une cathode 1 est fabriquée en incrustant une certaine quantité de ce mélange sur une grille d'aluminium. Après séchage et découpe avec un outil approprié, on obtient une électrode ayant la forme d'un disque de 16 mm de diamètre et d'environ 0,5 mm d'épaisseur. L'anode 2 est constituée par un disque de lithium de diamètre 20 mm et de masse 110 mg environ. A cathode 1 is made by incrusting a certain amount of this mixture on an aluminum grid. After drying and cutting with a suitable tool, an electrode is obtained in the form of a disc 16 mm in diameter and about 0.5 mm thick. The anode 2 consists of a lithium disk with a diameter of 20 mm and a mass of approximately 110 mg.

Le solvant d'électrolyte est constitué par un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane, dans les proportions pondérales respectives de 25%, 25% et 50%. On y dissout un soluté, par exemple l'hexafluoroarséniate de lithium, à la concentration de 1 mole/litre. The electrolyte solvent consists of a mixture of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethoxyethane, in the respective weight proportions of 25%, 25% and 50%. A solute, for example lithium hexafluoroarsenate, is dissolved therein at a concentration of 1 mol / liter.

Les électrodes 1 et 2 sont séparées par un séparateur de polypropylène microporeux 3 et un séparateur réservoir 4 en fibres de polypropylène sous forme de feutre. The electrodes 1 and 2 are separated by a microporous polypropylene separator 3 and a reservoir separator 4 polypropylene fibers in the form of felt.

L'ensemble est disposé dans une coupelle 5 fermée de manière étanche par un couvercle 6 par l'intermédiaire d'un joint 8. The assembly is placed in a cup 5 sealed with a lid 6 via a gasket 8.

EXEMPLE 1 : Art Antérieur
On prépare un matériau de formule Li2Mn03. Pour cela on réalise un mélange comportant 54,lg de bioxyde de manganèse MnO2 avec 45,9g de carbonate de lithium Li2C03. On chauffe à 7000C pendant 15 heures. Le produit obtenu est broyé puis réchauffé à nouveau à 7000C pendant 15 heures. La réaction est la suivante

Figure img00050001
EXAMPLE 1: Prior Art
A material of formula Li2MnO3 is prepared. For this purpose, a mixture comprising 54 .mu.l of manganese dioxide MnO.sub.2 is prepared with 45.9 g of lithium carbonate Li.sub.2 CO.sub.3. It is heated at 7000C for 15 hours. The product obtained is ground and then reheated to 7000C for 15 hours. The reaction is the following
Figure img00050001

La figure 2 montre le diagramme de diffraction de rayons X de l'oxyde
Li2MnO3. En abscisses on a représenté l'angle de diffraction a.Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the oxide
Li2MnO3. On the abscissa, the diffraction angle α is shown.

On prend 55 mg de ce produit et on le place comme matériau cathodique dans l'accumulateur de la figure 1. 55 mg of this product is taken and placed as a cathode material in the accumulator of FIG.

Cet accumulateur est ensuite soumis à des cycles de décharge/charge, à un courant de lmA. La charge est effectuée jusqu'à une tension maximum de 4 volts, la décharge jusqu a une tension minimum de 2 volts. This accumulator is then subjected to discharge / charge cycles at a current of 1 mA. The charge is carried out up to a maximum voltage of 4 volts, the discharge up to a minimum voltage of 2 volts.

La figure 3 montre les résultats obtenus en décharge, pour plusieurs cycles. La tension V (en volts) a été portée en ordonnées, et le temps t (en heures) en abscisses. Figure 3 shows the results obtained in discharge, for several cycles. The voltage V (in volts) was plotted on the ordinate, and the time t (in hours) on the abscissa.

La capacité spécifique C (Ah/Kg), qui est la capacité obtenue rapportée à la masse de matière active positive, apparaît sur la courbe A de la figure 6 en fonction du nombre de cycles n. On voit que cette capacité est quasiment nulle, ce qui démontre bien l'inactivité du matériau. The specific capacity C (Ah / Kg), which is the capacity obtained relative to the mass of positive active material, appears on the curve A of FIG. 6 as a function of the number of cycles n. We see that this capacity is almost zero, which demonstrates the inactivity of the material.

EXEMPLE 2
On prépare un matériau selon l'invention de la façon suivante. On réalise un mélange comportant 20g de Li2MnO3 et 685m1 d'une solution de HCl 1N ; on porte à 800C en agitant, pendant une durée de 120 minutes.EXAMPLE 2
A material according to the invention is prepared in the following manner. A mixture comprising 20 g of Li 2 MnO 3 and 685 ml of a solution of 1N HCl is prepared; is heated to 800C with stirring for a period of 120 minutes.

Le composé solide obtenu après filtration est lavé à l'eau puis séché à 800C. Il est enfin chauffé à l'air à 3000C pendant une durée de 1 heure. The solid compound obtained after filtration is washed with water and then dried at 800C. It is finally heated in air at 3000C for a period of 1 hour.

L'analyse chimique montre que le matériau obtenu contient 4,36% de lithium et 57,3% de manganèse. Le degré d'oxydation moyen de manganèse analysé par titrage redox est de 3,94. La formule correspondante du matériau est proche de Li0,6Mn02,3. Son diagramme de rayons X est représenté à la figure 4. Chemical analysis shows that the material obtained contains 4.36% lithium and 57.3% manganese. The average degree of oxidation of manganese analyzed by redox titration is 3.94. The corresponding formula of the material is close to Li0.6MnO2.3. Its X-ray diagram is shown in Figure 4.

On introduit 56mg de ce matériau dans un accumulateur du type de celui de la figure 1, et qui est cyclé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. 56 mg of this material are introduced into an accumulator of the type of that of FIG. 1, and which is cycled under the same conditions as those of example 1.

La figure 5 montre les résultats obtenus en décharge pour les cycles n0 1, 2, 6, 13. Figure 5 shows the results obtained in discharge for cycles n0 1, 2, 6, 13.

La courbe B de la figure 6 montre la capacité spécifique C obtenue en fonction du nombre de cycles. Curve B of FIG. 6 shows the specific capacitance C obtained as a function of the number of cycles.

EXEMPLE 3
On opère de la même manière que pour l'exemple 2, mais la durée de la réaction est limitée à 60 minutes. L'analyse chimique montre que le matériau obtenu contient 6,3% de lithium et 54,1% de manganèse. Le degré d'oxydation moyen du manganèse est de 4,0. La formule du matériau est Li MnO et son diagramme de rayons X apparaît dans
0,92 2,46 la figure 7.EXAMPLE 3
The procedure is the same as for Example 2, but the reaction time is limited to 60 minutes. Chemical analysis shows that the material obtained contains 6.3% lithium and 54.1% manganese. The average degree of oxidation of manganese is 4.0. The material formula is Li MnO and its X-ray diagram appears in
0.92 2.46 FIG. 7.

On introduit 48mg de ce matériau dans l'accumulateur de la figure 1, et on effectue un cyclage comme dans les exemples précédents. La figure 8 montre les courbes de décharge pour les cycles n0 1, 4, 10. 48mg of this material is introduced into the accumulator of FIG. 1, and a cycling is carried out as in the preceding examples. Figure 8 shows the discharge curves for cycles n0 1, 4, 10.

La courbe C de la figure 6 montre la capacité spécifique obtenue en fonction du nombre de cycles. Curve C in FIG. 6 shows the specific capacity obtained as a function of the number of cycles.

On voit d'après les résultats de tous ces exemples que l'activité électrochimique du matériau selon l'invention est d'autant plus élevée que la quantité de lithium extraite est importante. Au delà de y = 1,4, on commence à voir la formation de MnO2 de structure coexistant avec le matériau selon l'invention. From the results of all these examples it can be seen that the electrochemical activity of the material according to the invention is all the higher as the quantity of lithium extracted is important. Beyond y = 1.4, we begin to see the formation of structure MnO2 coexisting with the material according to the invention.

Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples précédents. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent.  Naturally, the invention is not limited to the preceding examples. Without departing from the scope of the invention, any means may be replaced by equivalent means.

Claims (11)

REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique rechargeable dont l'anode est à base de lithium, ou d'alliage de lithium, et dont l'électrolyte est constitué par une solution d'un sel de lithium dans un solvant non aqueux, générateur caractérisé par le fait que le matériau cathodique est un oxyde de manganèse contenant des ions lithium, de formule Li, Mn /403 avec 1 C < x t 1,4 et présentant une structure1 / rechargeable electrochemical generator whose anode is based on lithium, or lithium alloy, and whose electrolyte is constituted by a solution of a lithium salt in a non-aqueous solvent, generator characterized by the fact that the cathode material is a manganese oxide containing lithium ions of formula Li, Mn / 403 with 1 C <xt 1.4 and having a structure l+x/4 3 cristalline analogue à celle de Li2MnO3. 1 + x / 4 3 crystalline analogous to that of Li2MnO3. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans ledit matériau cathodique, le rapport atomique2 / Electrochemical generator according to claim 1, characterized in that, in said cathode material, the atomic ratio Li/Mn est égal à 0,5.Li / Mn is 0.5. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit électrolyte non aqueux est constitué d'un solvant, choisi parmi les éthers linéaires ou cycliques, les esters et leurs mélanges, et d'un soluté choisi parmi LiAsF6,3 / electrochemical generator according to one of claims 1 and 2, characterized in that said non-aqueous electrolyte consists of a solvent, selected from linear or cyclic ethers, esters and mixtures thereof, and a chosen solute among LiAsF6, LiCF3S03, LiBF4, LiPF6, LiCl04 et leurs mélanges.LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiClO4 and mixtures thereof. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'électrolyte est une solution de LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène.4 / electrochemical generator according to claim 3, characterized in that the electrolyte is a solution of LiAsF6 in a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate. 5/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'électrolyte est une solution de LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane.5 / electrochemical generator according to claim 3, characterized in that the electrolyte is a LiAsF6 solution in a mixture of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethoxyethane. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est une solution d'un mélange de LiC104 et de LiCF3S03 dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène.6 / Electrochemical generator according to claim 3, characterized in that said electrolyte is a solution of a mixture of LiC104 and LiCF3SO3 in a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate. 7/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est une solution d'un mélange de Licol04 et de LiCF3S03 dans un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane.7 / electrochemical generator according to claim 3, characterized in that said electrolyte is a solution of a mixture of Licol04 and LiCF3SO3 in a mixture of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethoxyethane. 8/ Procédé de fabrication du matériau cathodique du générateur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que, dans une première étape, l'on fait réagir Li2MnO3 avec une solution d'acide chlorhydrique à une température et pendant une durée suffisante pour échanger au moins 1,1 et au plus 1,4 ions Li+ de chaque mole de8 / A method of manufacturing the cathode material of the generator according to one of claims 1 to 7, characterized in that, in a first step, Li2MnO3 is reacted with a hydrochloric acid solution at a temperature and during a sufficient time to exchange at least 1.1 and at most 1.4 Li + ions of each mole of Li2MnO3, avec une quantité équivalente d'ions H et que, dans une seconde étape, le produit solide ainsi obtenu est chauffé à l'air à une température inférieure à 4000 C. Li2MnO3, with an equivalent amount of H ions and that, in a second step, the solid product thus obtained is heated in air at a temperature below 4000 C. 9/ Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'acide chlorhydrique est à la concentration 1N et que la température de traitement est de l'ordre de 800C. 9 / A method of manufacture according to claim 8, characterized in that the hydrochloric acid is at a concentration of 1N and the treatment temperature is of the order of 800C. 10/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que la durée du traitement à l'acide chlorhydrique est comprise entre 60 et 120 minutes, avec une température de l'ordre de 80 degrés.10 / A method of manufacture according to one of claims 8 and 9, characterized in that the duration of the treatment with hydrochloric acid is between 60 and 120 minutes, with a temperature of about 80 degrees. 11/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait qu'au cours de la seconde étape, le chauffage est mené jusqu'à une température de l'ordre de 300 C. 11 / A manufacturing method according to one of claims 8 to 10, characterized in that during the second step, the heating is conducted to a temperature of about 300 C.
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