FR2655983A1 - Process for the preparation of 3-alkoxy-4-hydroxybenzaldehydes - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a process for the preparation of 3-alkoxy-4-hydroxybenzaldehydes from 3-halo-4-hydroxybenzaldehydes. More precisely, the invention consists of a process for the preparation of 3-alkoxy-4-hydroxybenzaldehydes by reaction of 3-halo-4-hydroxybenzaldehydes with an alkali metal alkoxide having 1 to 4 carbon atoms and in the presence of a copper compound, characterised in that the reaction is carried out in the presence of an effective amount of an unsaturated compound chosen from organic isocyanides, isocyanates or esters of alkynedioic acids.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOXY-3 HYDROXY-4 BENZALDEHYDES
La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes à partir de halogéno-3 hydroxy-4 benzaldéhydes.PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALCOXY-3 HYDROXY-4 BENZALDEHYDES
The present invention relates to a process for the preparation of 3-alkoxy-4-hydroxy-benzaldehydes from 3-halo-4-hydroxy benzaldehydes.

Un article de Canadian Journal of Chemistry 31, page 476 (1953) décrit la méthoxylation des halogéno-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhydes (ou halogéno-5 vanillines) par le méthylate de sodium, dans le méthanol et en présence d'un composé du cuivre II.  An article from Canadian Journal of Chemistry 31, page 476 (1953) describes the methoxylation of 5-halo-4-hydroxy-3-methoxy-benzaldehydes (or 5-halo-vanillins) by sodium methylate, in methanol and in the presence of a composed of copper II.

Le rendement obtenu avec le dérivé bromé est d'environ 60 %. The yield obtained with the brominated derivative is approximately 60%.

Le brevet américain n"4218567 décrit notamment la préparation du diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde. US Patent No. 4,218,567 describes in particular the preparation of 3,5-dimethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde.

Le brevet GB-A-2089672 décrit la préparation de diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde à partir du bromo-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde et du méthylate de sodium, en présence d'un catalyseur constitué d'un ester de l'acide formique et d'un sel de cuivre I. Dans ce procédé la fonction aldéhyde est préalablement protégée en la transformant en acétal. La réaction est très lente. Patent GB-A-2089672 describes the preparation of 3,5-dimethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde from 5-bromo-4-hydroxy-3-methoxy-benzaldehyde and sodium methylate, in the presence of a catalyst consisting of an ester formic acid and a copper salt I. In this process, the aldehyde function is protected beforehand by transforming it into acetal. The reaction is very slow.

La présente invention se propose de réaliser l'alcoxylation des dérivés halogénés de l'hydroxy-4 benzaldéhyde dans un alcool et sans qu'il soit nécessaire de protéger la fonction aldéhyde sous forme d'acétal. The present invention proposes to carry out the alkoxylation of the halogenated derivatives of hydroxy-4-benzaldehyde in an alcohol and without it being necessary to protect the aldehyde function in the form of acetal.

Plus précisément l'invention consiste en un procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes par réaction d'halogéno hydroxy-4 benzaldéhydes de formule générale (I)

Figure img00010001

dans laquelle :
- X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore
- R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'iode, un
atome de brome, un atome de chlore, un radical alkyle
ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy
ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydroxyle, avec un alcoolate de métal alcalin, ayant 1 à 4 atomes de carbone et en présence d'un composé du cuivre, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un composé insaturé choisi parmi les isocyanures organiques, les isocyanates, les esters des acides alcyne-dioïques. More precisely, the invention consists in a process for the preparation of 3-alkoxy-4-hydroxybenzaldehydes by reaction of 4-hydroxy halo-benzaldehydes of general formula (I)
Figure img00010001

in which :
- X represents an iodine, bromine or chlorine atom
- R1 represents a hydrogen atom, an iodine atom, a
bromine atom, chlorine atom, alkyl radical
having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy radical
having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl radical, with an alkali metal alcoholate, having 1 to 4 carbon atoms and in the presence of a copper compound, characterized in that one operates in the presence of a quantity effective of an unsaturated compound chosen from organic isocyanides, isocyanates, esters of alkyne-dioic acids.

Les isocyanures organiques utilisés dans l'invention sont plus particulièrement les isocyanures de formule générale (II) :
CN - R2 (Il) dans laquelle R2 représente
- un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes
de carbone,
- un radical phényle,
- un radical phénylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 à
4 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone.The organic isocyanides used in the invention are more particularly the isocyanides of general formula (II):
CN - R2 (Il) in which R2 represents
- a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 atoms
of carbon,
- a phenyl radical,
- a phenylalkyl radical, the alkyl part of which comprises 1 to
4 carbon atoms,
- a cycloalkyl radical having 5 to 12 carbon atoms.

Parmi ces isocyanures organiques, on utilise généralement les composés de formule (II) dans laquelle R2 représente
- un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone tels que éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertiobutyle, n-pentyle, n-hexyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle
- un radical phényle,
- un radical benzyle ou phénéthyle,
- un radical cyclohexyle.Among these organic isocyanides, the compounds of formula (II) are generally used in which R2 represents
- a linear or branched alkyl radical having 2 to 8 carbon atoms such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tertiobutyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethyl hexyl, n-octyl
- a phenyl radical,
- a benzyl or phenethyl radical,
- a cyclohexyl radical.

A titre d'exemples non limitatifs de tels isocyanures organiques, on peut citer l'isocyanure d'éthyle, l'isocyanure de n-butyle, l'isocyanure de tertiobutyle, l'isocyanure de phényle et l'isocyanure de cyclohexyle. By way of nonlimiting examples of such organic isocyanides, mention may be made of ethyl isocyanide, n-butyl isocyanide, tert-butyl isocyanide, phenyl isocyanide and cyclohexyl isocyanide.

Les isocyanates utilisés dans l'invention peuvent être des monoisocyanates ou des polyisocyanates aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques ainsi que leurs carbamates.  The isocyanates used in the invention can be monoisocyanates or aliphatic, aromatic or cycloaliphatic polyisocyanates as well as their carbamates.

A titre d'exemples non limitatifs de tels isocyanates, on peut citer notamment le butylisocyanate, le diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane, le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane, 1 'isophorone-diisocyanate, 1 'hexyl-isocyanate, le phényl-isocyanate, le cyclohexyl-isocyanate, les toluène-diisocyanates. By way of nonlimiting examples of such isocyanates, mention may in particular be made of butylisocyanate, 1,6-diisocyanato hexane, 1,5-diisocyanato-2-methyl-pentane, 1,4-diisocyanato-2-ethyl butane, 1 ′ isophorone diisocyanate, hexyl isocyanate, phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, toluene diisocyanates.

Les esters d'acides alcyne-diolques utilisés dans l'invention sont plus particulièrement les composés de formule générale (III)
R3-OOC-C I C-COO-R4 (III) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone,
- un radical phényle,
- un radical phénylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 à
4 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone.The esters of alkyne-diolic acids used in the invention are more particularly the compounds of general formula (III)
R3-OOC-C I C-COO-R4 (III) in which R3 and R4, identical or different, represent
- an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 12 carbon atoms,
- a phenyl radical,
- a phenylalkyl radical, the alkyl part of which comprises 1 to
4 carbon atoms,
- a cycloalkyl radical having 5 or 6 carbon atoms.

A titre d'exemples non limitatifs de tels esters de formule (III), on peut citer notamment le butyne-2 dioate-1,4 de diméthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de diéthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-propyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-butyle, le butyne-2 dioate-1,4 de bis (éthyl-2 hexyle), le butyne-2 dioate-1,4 de diphényle, le butyne-2 dioate-1,4 de dicyclohexyle. By way of nonlimiting examples of such esters of formula (III), mention may in particular be made of 2-butyne-1,4-dioate-dimethyl, butyne-2-dioate-1,4 of diethyl, butyne-2 dioate- 1,4-di-n-propyl, butyne-2 dioate-1,4 di-n-butyl, butyne-2 dioate-1,4 bis (2-ethylhexyl), butyne-2 dioate- 1,4-diphenyl, butyne-1,4-dioate-1,4-dicyclohexyl.

Parmi les alcoolates de métaux alcalins mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, les alcoolates de sodium ou de potassium des alcanols primaires ou secondaires ayant 1 à 4 atomes de carbone conviennent particulièrement bien. Among the alkali metal alcoholates used in the process of the invention, the sodium or potassium alcoholates of the primary or secondary alkanols having 1 to 4 carbon atoms are particularly suitable.

Les plus fréquemment utilisés sont le méthylate de sodium et ltéthylate de sodium. The most frequently used are sodium methylate and sodium ethylate.

Les composés du cuivre servant de catalyseurs sont connus. Ce sont d'une manière générale tous les composés organiques ou inorganiques du cuivre I ou du cuivre II.  The copper compounds serving as catalysts are known. These are generally all the organic or inorganic compounds of copper I or copper II.

Le cuivre métal peut être utilisé, mais son action est beaucoup plus lente, car il faut préalablement qu'il se transforme en partie en cuivre I ou cuivre II.  Copper metal can be used, but its action is much slower, because it must first transform into copper I or copper II.

A titre non limitatif, on peut citer comme composé du cuivre le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate cuivreux, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le picolinate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le chélate de cuivre II de la 8-quinoléine. As a non-limiting example, copper compound, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous carbonate, basic copper carbonate II, cuprous nitrate, cupric nitrate, cupric sulfate, cupric acetate, trifluoromethylsulfonate, may be mentioned as a copper compound. cupric, cupric hydroxide, copper picolinate II, copper methylate I, copper methylate II, copper chelate II of 8-quinoline.

La quantité de composé du cuivre utilisée dans le procédé de l'invention peut varier très largement. The amount of copper compound used in the process of the invention can vary widely.

Habituellement le rapport molaire composé du cuivre/composé de formule (I) est de 1 à 50 et de préférence de 2% à 20 %.  Usually the molar ratio of copper / compound of formula (I) is from 1 to 50 and preferably from 2% to 20%.

La quantité d'alcoolate de métal alcalin utilisé est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire, d'une part pour transformer le composé de formule (I) en phénate de métal alcalin (c'est-à-dire à salifier le ou les groupements OH) et d'autre part pour transformer le ou les atomes d'halogène en groupements alcoxy. The amount of alkali metal alcoholate used is equal to or greater than the stoichiometric amount necessary, on the one hand to transform the compound of formula (I) into alkali metal phenate (that is to say to salify the one or more OH groups) and on the other hand to transform the halogen atom (s) into alkoxy groups.

Généralement l'alcoolate de métal alcalin mis en oeuvre représentera de 1 fois à 4 fois la quantité stoechiométrique ainsi définie et de préférence de 1,5 à 3 fois. Generally the alkali metal alcoholate used will represent from 1 to 4 times the stoichiometric amount thus defined and preferably from 1.5 to 3 times.

Le solvant utilisé dans le procédé est le plus souvent l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin utilisé. The solvent used in the process is most often the alkanol corresponding to the alkali metal alcoholate used.

De manière pratique l'alcoolate de métal alcalin est formé in situ, en faisant réagir un excès d'alcanol avec le métal alcalin choisi. Conveniently the alkali metal alcoholate is formed in situ, by reacting an excess of alkanol with the selected alkali metal.

La concentration en composé de formule (I), exprimée en poids de composé (I) par rapport au poids total composé (I) + solvant est généralement de 3 % à 40 % et de préférence de 10 % à 30 %. The concentration of compound of formula (I), expressed by weight of compound (I) relative to the total weight of compound (I) + solvent is generally from 3% to 40% and preferably from 10% to 30%.

La quantité de composé insaturé, défini précédemment comme cocatalyseur, utilisée habituellement dans le procédé de l'invention, est telle que l'on ait un rapport molaire composé insaturé/composé du cuivre de 1,0 à 10,0 et de préférence de 1,0 à 5,0. The amount of unsaturated compound, previously defined as cocatalyst, usually used in the process of the invention, is such that there is a molar ratio of unsaturated compound / copper compound of 1.0 to 10.0 and preferably 1 .0 to 5.0.

Cette quantité de composé insaturé peut également être exprimée par rapport au composé de formule (I), en ce qui concerne sa limite supérieure.  This amount of unsaturated compound can also be expressed relative to the compound of formula (I), with regard to its upper limit.

Ainsi généralement on utilisera au plus 2 moles de composé insaturé pour 1 mole de composé de formule (I) et de préférence 1 mole de composé insaturé pour 1 mole de composé de formule (I). Thus, generally, at most 2 moles of unsaturated compound will be used for 1 mole of compound of formula (I) and preferably 1 mole of unsaturated compound for 1 mole of compound of formula (I).

Parmi les halogéno hydroxy-4 benzaldéhydes de formule (I) qui servent de substrats de départ dans le présente procédé, le bromo-3-, dibromo-3,5-, iodo-3- et diodo-3,5-hydroxy-4 benzaldéhydes conviennent tout particulièrement bien. Among the 4-hydroxy halo benzaldehydes of formula (I) which serve as starting substrates in the present process, bromo-3-, dibromo-3,5-, iodo-3- and diodo-3,5-hydroxy-4 benzaldehydes are particularly suitable.

A titre d'exemples de tels substrats on peut citer
- le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde,
- le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde,
- le bromo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde,
- le bromo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde,
- le iodo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde,
- le diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde,
- le iodo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde,
- le iodo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde,
- le bromo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde,
- le iodo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde.Examples of such substrates that may be mentioned
- 3-bromo-4-hydroxy benzaldehyde,
- 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde,
- 3-bromo-5-methoxy-4-hydroxy benzaldehyde,
- 3-bromo-4,5 dihydroxy benzaldehyde,
- iodo-3 hydroxy-4 benzaldehyde,
- 3,5-diiodo-4-hydroxy benzaldehyde,
- 3-iodo-5-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyde,
- iodo-3 dihydroxy-4,5 benzaldehyde,
- 3-bromo-5-ethoxy-4-hydroxy benzaldehyde,
- 3-iodo-5-ethoxy-4-hydroxy benzaldehyde.

La température à laquelle est réalisé le procédé est généralement de 90 C à 200"C et de préférence de 100"C à 180 C.  The temperature at which the process is carried out is generally from 90 C to 200 "C and preferably from 100" C to 180 C.

La pression n'est pas un paramètre critique en soi, mais pour atteindre les températures indiquées précédemment et ne pas perdre de solvant, le procédé est habituellement réalisé sous pression autogène. The pressure is not a critical parameter in itself, but to reach the temperatures indicated above and not to lose solvent, the process is usually carried out under autogenous pressure.

Généralement cette pression autogène du mélange réactionnel est inférieure ou égale à 5MPa (50 bars). Generally this autogenous pressure of the reaction mixture is less than or equal to 5 MPa (50 bars).

Les exemples qui suivent illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

EXEMPLE 1
Dans un réacteur téfloné de 40 cm3, muni d'un système de chauffage et d'une agitation, on charge :
- 2,22 g (0,0096 mol) de bromo-3-hydroxy-4-méthoxy-5
benzaldéhyde (BHMB)
- 2,16 g (0,040 mol) de méthylate de sodium
- 25 cm3 de méthanol
- 0,099 g (0,001 mol) de chlorure cuivreux
- 0,4 cm3 (0,0038 mol) d'isocyanure de n-butyle. EXAMPLE 1
In a 40 cm3 teflon-coated reactor, equipped with a heating system and a stirrer, the following are charged:
- 2.22 g (0.0096 mol) of bromo-3-hydroxy-4-methoxy-5
benzaldehyde (BHMB)
- 2.16 g (0.040 mol) sodium methylate
- 25 cm3 of methanol
- 0.099 g (0.001 mol) of cuprous chloride
- 0.4 cm3 (0.0038 mol) of n-butyl isocyanide.

On chauffe sous agitation pendant 3 h à 125"C. On refroidit à température ambiante, puis on dilue le mélange réactionnel par 80 cm3 d'eau distillée. On ajuste ensuite à 4 le pH du mélange obtenu à l'aide d'acide sulfurique. The mixture is heated with stirring for 3 h at 125 "C. It is cooled to room temperature, then the reaction mixture is diluted with 80 cm 3 of distilled water. The pH of the mixture obtained is then adjusted to 4 using sulfuric acid .

On filtre la partie insoluble et on dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP) le BHMB restant et le syringaldéhyde (hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde) formé. The insoluble part is filtered and the remaining BHMB and the syringaldehyde (4-hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyde) formed are assayed by high performance liquid chromatography (HPLC).

On obtient les résultats suivants
- taux de transformation (TT) du BHMB : 100 %
- rendement (RT) en syringaldéhyde par
rapport au BHMB transformé : 94 %
EXEMPLE 2
On répète l'exemple 1, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires en remplaçant l'isocyanure de n-butyle par l'isocyanure de tertiobutyle.The following results are obtained
- BHMB transformation rate (TT): 100%
- yield (RT) of syringaldehyde by
compared to BHMB transformed: 94%
EXAMPLE 2
Example 1 is repeated, with the same charges, the same operating conditions, replacing the n-butyl isocyanide with tert-butyl isocyanide.

On obtient les résultats suivants
- taux de transformation (TT) du BHMB : 98 %
- rendement (RT) en syringaldéhyde : 99 %
EXEMPLE 3
On répète l'exemple 1, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires, en remplaçant l'isocyanure de n-butyle par 0,476 g (0,004 mol) de phenylisocyanate et le chlorure cuivreux par 0,110 g (0,0005 mol) de carbonate de cuivre II basique.The following results are obtained
- transformation rate (TT) of BHMB: 98%
- yield (RT) of syringaldehyde: 99%
EXAMPLE 3
Example 1 is repeated, with the same charges, the same operating conditions, replacing the n-butyl isocyanide with 0.476 g (0.004 mol) of phenylisocyanate and cuprous chloride with 0.110 g (0.0005 mol) of carbonate basic copper II.

On obtient les résultats suivants
- taux de transformation (TT) du BHMB : 95 %
- rendement (RT) en syringaldéhyde : 99 %
EXEMPLE 4
Dans un réacteur téfloné de 40 cm3, muni d'un système de chauffage et d'une agitation magnétique, on charge
- 1,02 g (0,005 mol) d'hydroxy-4-bromo-3-benzaldéhyde (HBB)
- 1,08 g (0,020 mol) de méthylate de sodium
- 10 cm3 de méthanol
- 0,055 g (0,00025 mol) de carbonate de cuivre II basique
- 0,2 cm3 (0,0019 mol) d'isocyanure de n-butyle.The following results are obtained
- transformation rate (TT) of BHMB: 95%
- yield (RT) of syringaldehyde: 99%
EXAMPLE 4
In a 40 cm3 teflon-coated reactor, fitted with a heating system and a magnetic stirrer,
- 1.02 g (0.005 mol) of hydroxy-4-bromo-3-benzaldehyde (HBB)
- 1.08 g (0.020 mol) sodium methylate
- 10 cm3 of methanol
- 0.055 g (0.00025 mol) of basic copper carbonate II
- 0.2 cm3 (0.0019 mol) of n-butyl isocyanide.

On chauffe 4 h 15 à 125"C sous agitation. On refroidit à température ambiante, on dilue à l'eau distillée, on ajuste le pH du mélange réactionnel à 4 à l'aide d'acide sulfurique et on dose par
CLHP.The mixture is heated for 4 h 15 min to 125 ° C. with stirring. It is cooled to room temperature, diluted with distilled water, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4 using sulfuric acid and the mixture is dosed with
HPLC.

On obtient les résultats suivants
- taux de transformation (TT) du HBB : 75 %
- rendement (RT) en vanilline : 99 %
EXEMPLE 5
On répète l'exemple 4, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires, en remplaçant l'isocyanure de n-butyle par l'isocyanure de tertiobutyle.The following results are obtained
- HBB transformation rate (TT): 75%
- yield (RT) of vanillin: 99%
EXAMPLE 5
Example 4 is repeated, with the same charges, the same operating conditions, replacing the n-butyl isocyanide with tert-butyl isocyanide.

On obtient les résultats suivants
- taux de transformation (TT) du HBB : 88 %
- rendement (RT) en vanilline : 93 %
EXEMPLE 6
On répète l'exemple 1, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires, en remplaçant l'isocyanure de n-butyle par 0,577 g (0,004 mol) de butyne-2 dioate-1,4 de diméthyle.The following results are obtained
- HBB transformation rate (TT): 88%
- vanillin yield (RT): 93%
EXAMPLE 6
Example 1 is repeated, with the same charges, the same operating conditions, replacing the n-butyl isocyanide with 0.577 g (0.004 mol) of 2-butyne-1,4-dimethyl dioate.

On obtient les résultats suivants
- taux de transformation (TT) du BHMB : 100 %
- rendement (RT) en syringaldéhyde : 97 % The following results are obtained
- BHMB transformation rate (TT): 100%
- yield (RT) of syringaldehyde: 97%

Claims (18)

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes par réaction d'halogénohydroxy-4 benzaldéhydes de formule générale (I) 1 - Process for the preparation of 3-alkoxy-4-hydroxy benzaldehydes by reaction of 4-halo-hydroxy-benzaldehydes of general formula (I)
Figure img00080001
Figure img00080001
 dans laquelle in which - X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore - X represents an iodine, bromine or chlorine atom - R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'iode, un - R1 represents a hydrogen atom, an iodine atom, a atome de brome, un atome de chlore, un radical alkyle bromine atom, chlorine atom, alkyl radical ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy radical ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydroxyle, avec un alcoolate de métal alcalin, ayant 1 à 4 atomes de carbone et en présence d'un composé du cuivre, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un composé insaturé choisi parmi les isocyanures organiques, les isocyanates, les esters des acides al cyne-diolques.  having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl radical, with an alkali metal alcoholate, having 1 to 4 carbon atoms and in the presence of a copper compound, characterized in that one operates in the presence of a quantity effective of an unsaturated compound chosen from organic isocyanides, isocyanates, esters of cyne-diol acids. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un isocyanure organique de formule générale (Il)  2 - Method according to claim 1, characterized in that one operates in the presence of an organic isocyanide of general formula (II) CN - R2 (Il) dans laquelle R2 représente CN - R2 (Il) in which R2 represents - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes - a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 atoms de carbone, of carbon, - un radical phényle, - a phenyl radical, - un radical phénylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 à - a phenylalkyl radical, the alkyl part of which comprises 1 to 4 atomes de carbone, 4 carbon atoms, - un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone.  - a cycloalkyl radical having 5 to 12 carbon atoms. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un isocyanure organique de formule générale (Il)  3 - Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that one operates in the presence of an organic isocyanide of general formula (II) CN - R2 (Il) dans laquelle R2 représente CN - R2 (Il) in which R2 represents - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone tels que éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertiobutyle, n-pentyle, n-hexyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle - a linear or branched alkyl radical having 2 to 8 carbon atoms such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tertiobutyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethyl hexyl, n-octyl - un radical phényle, - a phenyl radical, - un radical benzyle ou phénéthyle, - a benzyl or phenethyl radical, - un radical cyclohexyle. - a cyclohexyl radical. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un isocyanure organique choisi parmi l'isocyanure d'éthyle, l'isocyanure de n-butyle, l'isocyanure de tertiobutyle, l'isocyanure de phényle et l'isocyanure de cyclohexyle. 4 - Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that one operates in the presence of an organic isocyanide chosen from ethyl isocyanide, n-butyl isocyanide, tert-butyl isocyanide , phenyl isocyanide and cyclohexyl isocyanide. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence de monoisocyanates ou de polyisocyanates aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques ainsi que de leurs carbamates. 5 - Process according to claim 1, characterized in that one operates in the presence of monoisocyanates or aliphatic, aromatic or cycloaliphatic polyisocyanates as well as their carbamates. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un isocyanate choisi parmi le butylisocyanate, le diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane, le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane, l'isophorone-diisocyanate, 1 'hexyl-isocyanate, le phényl-isocyanate, le cyclohexyl -isocyanate, les toluène-diisocyanates. 6 - Method according to one of claims 1 or 5, characterized in that one operates in the presence of an isocyanate chosen from butylisocyanate, diisocyanato-1,6 hexane, diisocyanato-1,5 methyl-2-pentane , 1,4-diisocyanato-2-ethyl butane, isophorone-diisocyanate, 1 hexyl-isocyanate, phenyl-isocyanate, cyclohexyl-isocyanate, toluene-diisocyanates. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'esters d'acides alcyne-diolques de formule générale (III)  7 - Method according to claim 1, characterized in that one operates in the presence of esters of alkyne-diolques acids of general formula (III) R3-OOC-C = C-COO-R4 (ici) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent R3-OOC-C = C-COO-R4 (here) in which R3 and R4, identical or different, represent - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, - an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 12 carbon atoms, - un radical phényle, - a phenyl radical, - un radical phénylaikyle dont la partie alkyle comporte 1 à - a phenylaikyl radical, the alkyl part of which comprises 1 to 4 atomes de carbone, 4 carbon atoms, - un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone. - a cycloalkyl radical having 5 or 6 carbon atoms. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 7, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un ester de formule (III) choisi parmi le butyne-2 dioate-1,4 de diméthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de diéthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-propyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-butyle, le butyne-2 dioate-1,4 de bis (éthyl-2 hexyle), le butyne-2 dioate-1,4 de diphényle, le butyne-2 dioate-1,4 de dicyclohexyle. 8 - Method according to one of claims 1 or 7, characterized in that one operates in the presence of an ester of formula (III) chosen from butyne-2-1,4-dioate-1,4-dimethyl, butyne-2 diethyl-1,4-dioate, di-n-propyl-1,4-butyne-2, di-n-butyl-1,4-butyne-2-1,4-dioate, 1,4-butyne-1,4-dioate bis (2-ethylhexyl), 2-butyne-1,4-dioate-diphenyl, 2-butyne-1,4-dioate-dicyclohexyl. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est un alcoolate de sodium ou de potassium d'un alcanol primaire ou secondaire ayant 1 à 4 atomes de carbone. 9 - Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the alkali metal alcoholate is a sodium or potassium alcoholate of a primary or secondary alkanol having 1 to 4 carbon atoms. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est le méthylate de sodium ou ltéthylate de sodium. 10 - Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the alkali metal alcoholate is sodium methylate or sodium ethylate. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé du cuivre est un composé organique ou inorganique du cuivre I ou du cuivre II, choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate cuivreux, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le picolinate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le chélate de cuivre II de la 8-quinoléine.  11 - Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the copper compound is an organic or inorganic compound of copper I or copper II, chosen from cuprous chloride, cupric chloride, cuprous carbonate, basic copper carbonate II, cuprous nitrate, cupric nitrate, cupric sulfate, cupric acetate, cupric trifluoromethylsulfonate, cupric hydroxide, copper picolinate II, copper methylate I, copper methylate II, copper chelate II of 8-quinoline. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité d'alcoolate de métal alcalin utilisée est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer le composé de formule (I) en phénate alcalin correspondant et pour transformer le ou les atomes d'halogène qu'il comporte en groupements alcoxy. 12 - Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the amount of alkali metal alcoholate used is equal to or greater than the stoichiometric amount necessary to transform the compound of formula (I) into the corresponding alkaline phenate and for transform the halogen atom (s) it contains into alkoxy groups. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport molaire composé du cuivre/composé de formule (I) est de 1 % à 50 % et de préférence de 2 % à 20 %.  13 - Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the molar ratio of copper / compound of formula (I) is from 1% to 50% and preferably from 2% to 20%. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant constitué par l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin utilisé. 14 - Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the reaction is carried out in a solvent consisting of the alkanol corresponding to the alkali metal alcoholate used. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la concentration initiale de composé de formule (I) par rapport au mélange composé de formule (I)/solvant est de 3 % à 40 % en poids par poids et de préférence de 10 % à 30 %. 15 - Process according to claim 14, characterized in that the initial concentration of compound of formula (I) relative to the mixture of compound of formula (I) / solvent is 3% to 40% by weight by weight and preferably 10 % to 30%. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le rapport molaire de composé insaturé/composé du cuivre est de 1 à 50 et de préférence de 1 à 10. 16 - Method according to one of claims 1 to 15, characterized in that the molar ratio of unsaturated compound / copper compound is from 1 to 50 and preferably from 1 to 10. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 90"C à 200"C et de préférence de 100"C à 1800C.  17 - Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that one operates at a temperature of 90 "C to 200" C and preferably from 100 "C to 1800C. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde de formule (I) est choisi parmi 18 - Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that the 4-hydroxy halo benzaldehyde of formula (I) is chosen from - le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - 3-bromo-4-hydroxy benzaldehyde, - le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde, - le bromo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le iodo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le bromo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde.  - 3-bromo-5-hydroxy-4-methoxy benzaldehyde, - 3-bromo-4,5-dihydroxy benzaldehyde, - 3-hydroxy-4-benzaldehyde, - 3,5-diiodo-4-hydroxy-benzaldehyde, - iodo -3 5-methoxy-4-hydroxy benzaldehyde, - 3-iodo-4,5-dihydroxy benzaldehyde, - 3-bromo-5-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, - 3-iodo-5-ethoxy-5 hydroxy-4 benzaldehyde.
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