FR2635111A1

FR2635111A1 - Process for continuous sweetening of petroleum cuts

Info

Publication number: FR2635111A1
Application number: FR8810675A
Authority: FR
Inventors: Hubert Mimoun; Serge Bonnaudet; Pierre-Henri Bigeard; Gerard Miquel; Jean-Pierre Franck
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1990-02-09
Anticipated expiration: 2008-08-04
Also published as: FR2635111B1

Abstract

Process for continuous sweetening of a hydrocarbon feedstock containing sulphurous products. It is characterised by bringing into contact a (hydro-)alcoholic alkaline solution containing an organometallic chelate, an oxidising agent and the feedstock in a reaction zone containing a packing previously impregnated with a critical quantity of an organometallic chelate. The sweetened hydrocarbon effluent containing a small quantity of alcohol may be washed with water and collected. The invention relates in particular to the sweetening of kerosenes and of gas oil which are rich in mercaptans and very difficult to treat by conventional procedures.

Description

La presente invention concerne un procedé d'adoucissement de charges d'hydrocarbures lourdes (kérosènes et gasoil légers) contenant des produits soufres malodorants et corrosifs. Elle concerne en particulier l'oxydation des mercaptans en disulfures par l'air en presence d'au moins. un chelate organométallique dissous en milieu basique alcoolique ou aquo-alcoolique et d'un garnissage approprie préalablement imprégné d'une quantité critique d'au moins un chelate organometallique solide. The present invention relates to a process for softening heavy hydrocarbon feedstocks (kerosene and light gas oil) containing malodorous and corrosive sulfur products. It relates in particular to the oxidation of mercaptans to disulfides by air in the presence of at least one. an organometallic chelate dissolved in an alcoholic or aqueous-alcoholic basic medium and an appropriate packing previously impregnated with a critical amount of at least one solid organometallic chelate.

Le procédé selon l'invention permet notamment de pallier aux inconvénients liés à l'utilisation des procédures d'adoucissement de charges lourdes en lit fixe citees dans l'art antérieur, à savoir
a) Consommation elevée en agent alcalin,
b) Regenérations fréquentes du catalyseur solide
nécessitant un arret de l'unité,
c) Faible vitesse de réaction nécessitant un volume de
reacteur important.The method according to the invention makes it possible in particular to overcome the drawbacks associated with the use of the fixed bed heavy load softening procedures cited in the prior art, namely
a) High consumption of alkaline agent,
b) Frequent regenerations of the solid catalyst
requiring a stop of the unit,
c) Low reaction speed requiring a volume of
important reactor.

I1 permet d'adoucir des charges lourdes soufrées riches en mercaptans tres difficiles voire impossibles à traiter selon les procédures classiques. It makes it possible to soften heavy sulphide fillers rich in mercaptans which are very difficult or impossible to treat according to conventional procedures.

On connait la grande application qui est faite industriellement de la proprieté que possèdent les chelates de certains métaux de transition tels que le cuivre, le cobalt, le vanadium, le nickel, de catalyser la transformation des mercaptans en bisulfures en présence d'oxygène atmospherique. Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple en présence de la phtalocyanine de cobalt sulfonée, pour adoucir, eÀ phase liquide aquo-alcaline, les gaz liquéfiés, les essences naturelles légères, les naphtes, ou les solvants de toute composition.Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets US 2.882.224, US 2.966.453, US 2.988.500 selon lesquels la solution aqueuse alcaline contenant par exemple comme catalyseur une phtalocyanine de cobalt sulfonée sert à extraire les mercaptans du carburant et à les oxyder en disulfures par l'air en phase aqueuse. The great application that is made industrially of the property that chelates possess of certain transition metals such as copper, cobalt, vanadium, nickel, is known to catalyze the transformation of mercaptans into disulfides in the presence of atmospheric oxygen. This property is used, for example in the presence of sulphonated cobalt phthalocyanine, to soften, eo aqueous-alkaline liquid phase, liquefied gases, light natural gasolines, naphthas, or solvents of any composition. is described, for example, in US Pat. Nos. 2,882,224, 2,966,453 and 2,988,500, in which the aqueous alkaline solution containing, for example, a sulfonated cobalt phthalocyanine as catalyst, serves to extract the mercaptans from the fuel and to oxidise them to disulfides. by air in aqueous phase.

Si la procédure extractive liquide liquide est particulibrement bien adaptée à l'adoucissement des charges légères telles que les gaz liquefiés et les essences légères, il n'en est pas de même pour les charges lourdes telles que les essences de craquage catalytique, les kerosènes et les gasoil légers, dont les mercaptans sont en concentration importante, peu solubles dans la soude aqueuse, et difficiles à oxyder à cause de leur structure ramifiée. Although the liquid-liquid extractive procedure is particularly well adapted to the softening of light loads such as liquefied gases and light gasolines, this is not the case for heavy loads such as catalytic cracking gasolines, kerosenes and light gas oils, whose mercaptans are in high concentration, poorly soluble in aqueous sodium hydroxide, and difficult to oxidize because of their branched structure.

Pour l'adoucissement des charges lourdes, on préfère opérer uniquement en lit fixe en utilisant un catalyseur d'oxydation fixé sur un support insoluble dans la soude et les hydrocarbures. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets FR 1.301.844 ou US 2.988.500 dans lesquels la charge hydrocarbonée est mise en contact avec un lit fixe de phtalocyanine de cobalt sur charbon actif, en présence d'air et d'une solution aqueuse alcaline. For the softening of heavy loads, it is preferred to operate only in fixed bed using an oxidation catalyst fixed on a support insoluble in sodium hydroxide and hydrocarbons. Such a process is described, for example, in patents FR 1,301,844 or US Pat. No. 2,988,500 in which the hydrocarbon feedstock is brought into contact with a fixed bed of cobalt phthalocyanine on activated carbon, in the presence of air and a solution. aqueous alkaline.

Bien que ces procédés soient largement utilisés dans l'industrie du raffinage pétrolier, ils présentent l'inconvénient majeur de consommer de grandes quantités de solution aqueuse de soude laquelle se retrouve polluée au cours de l'opération d'adoucissement par des produits divers tels que les acides naphténiques, les phénols, l'hydrogène sulfuré, les produits azotés, etc... . Le recyclage de ces solutions de soude polluées est une opération difficile, et leur élimination pose des problèmes écologiques pour l'environnement. Although these processes are widely used in the petroleum refining industry, they have the major disadvantage of consuming large amounts of aqueous soda solution which is found polluted during the softening operation by various products such as naphthenic acids, phenols, hydrogen sulphide, nitrogen products, etc ... The recycling of these polluted solutions of soda is a difficult operation, and their elimination poses ecological problems for the environment.

Un autre inconvénient lié à l'utilisation de tels procédes tient à la désactivation rapide du catalyseur que l'on compense par des rejuvénations f-équentes à la soude aqueuse, et moins fréquemment, par une régénération par lavage à l'eau chaude permettant d'entraîner les naphténates et phénates alcalins qui empoisonnent le catalyseur. Another disadvantage related to the use of such processes is the rapid deactivation of the catalyst which is compensated by f-equivalents rejuvénations aqueous sodium hydroxide, and less frequently, by regeneration by washing with hot water allowing alkaline naphthenates and phenates which poison the catalyst.

Ceci est décrit, par exemple, dans les brevets US 3.148.156 et
US 4.009.120. This is described, for example, in US Patents 3,148,156 and
US 4,009,120.

Cette désactivation rapide peut être palliée par l'utilisation d'activateurs tels que des bases azotées (brevets
US 4.100.057, US 4.168.245) ou des sels d'ammonium quaternaires (brevets US 4.159.964, US 4.124.493, US 4.121.997, US 4.157.312 et
US 4.206.079), mais l'utilisation de ces activateurs coûteux que l'on retrouve dans les charges adoucies grève l'économie de ces procédés.This rapid deactivation can be overcome by the use of activators such as nitrogen bases (patents
US 4,100,057, US 4,168,245) or quaternary ammonium salts (US Patents 4,159,964, US 4,124,493, US 4,121,997, US 4,157,312 and US Pat.
US 4,206,079), but the use of these expensive activators found in the softened charges strike the economy of these processes.

On a maintenant decouvert une nouvelle procédure qui permet d'éviter les inconvénients sus-designés en augmentant considérablement l'activité et la stabilité des catalyseurs, tout en diminuant considerablement la consommation en agent alcalin. Cette procedure est en outre particulièrement bien adaptée aux charges hydrocarbonées lourdes contenant des mercaptans difficiles à oxyder. We have now discovered a new procedure which makes it possible to avoid the aforementioned drawbacks by considerably increasing the activity and the stability of the catalysts, while considerably reducing the consumption of alkaline agent. This procedure is also particularly well suited to heavy hydrocarbon feeds containing mercaptans difficult to oxidize.

On propose donc un procédé en continu, pour l'adoucissement d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés en présence d'un catalyseur, d'un agent d'oxydation et d'une solution alcaline dans une zone de réaction. Le procédé est caractérise en ce qu'on fait s'ecouler un mélange comprenant la charge, l'agent d'oxydation et la solution alcaline contenant un alcool primaire ou secondaire, du catalyseur dissous dans la dite solution et, éventuellement, de l'eau, dans la zone de réaction comprenant un garnissage solide approprié préalablement imprégné d'une quantite critique de catalyseur. Therefore, a continuous process is proposed for softening a hydrocarbon feed containing sulfur products in the presence of a catalyst, an oxidizing agent and an alkaline solution in a reaction zone. The process is characterized in that a mixture comprising the filler, the oxidizing agent and the alkaline solution containing a primary or secondary alcohol, the catalyst dissolved in the said solution and optionally the water in the reaction zone comprising a suitable solid packing previously impregnated with a critical amount of catalyst.

Par ce procédé, les mercaptans contenus dans la charge sont transformes en bisulfures tout en restant dissous dans la charge hydrocarbonee. Le procéde n'est donc pas extractif et la teneur en soufre total reste sensiblement constante dans la charge. Mais la teneur en mercaptan résiduel correspond a un "Doctor test" (test au plombite de sodium et fleur de souffre) négatif et est sensiblement inférieure à 10 ppm (10 parties par million) poids et donc à la valeur maximale de la spécification généralement requise pour les kerosènes et gasoils. By this process, the mercaptans contained in the feed are converted into bisulfides while remaining dissolved in the hydrocarbon feedstock. The process is therefore not extractive and the total sulfur content remains substantially constant in the feedstock. But the residual mercaptan content is a negative "Doctor test" (sodium lead test and sulfur flower) and is substantially less than 10 ppm (10 parts per million) weight and therefore the maximum value of the specification generally required for kerosenes and gas oils.

La phase hydrocarbonée adoucie contient une faible quantité d'alcool, généralement inférieure à 0,5 % en poids (par exemple inferieure à 0,25 % en poids), qui a eté entrainée (sous forme dissoute) au cours de la procédure d'adoucissement. Cette quantité d'alcool a tendance à diminuer lorsque la teneur en eau augmente dans la solution alcaline catalytique. The softened hydrocarbon phase contains a small amount of alcohol, generally less than 0.5% by weight (for example less than 0.25% by weight), which has been entrained (in dissolved form) during the course of the procedure. softening. This amount of alcohol tends to decrease as the water content increases in the catalytic alkaline solution.

Cependant, la présence de faibles quantités d'alcool ét de préférence de méthanol ne modifie pas sensiblement les spécifications d'un kérosène, excepté la valeur de son point d'éclair qui diminue et qui peut constituer un aspect limitatif à la teneur en méthanol tolérable dans le kérosène. However, the presence of small amounts of alcohol and preferably methanol does not substantially modify the specifications of a kerosene, except for the value of its flashpoint which decreases and which may constitute a limiting aspect to the tolerable methanol content. in kerosene.

Selon une caracteristique secondaire de l'invention, l'alcool dans la charge adoucie pourra être éliminé par passage sur un solide adsorbant d'alcool tel qu'un tamis moléculaire 13X ou 4
Angström (1 Angstroms = lxlO 10m), une argile (attapulgite par exemple) ou un charbon actif. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, on peut soumettre la phase hydrocarbonée adoucie contenant une mineure quantité d'alcool (moins de 0,5 % par exemple) à une étape de lavage à l'eau à l'issue de laquelle on recueille généralement en tête de réacteur de lavage, une charge hydrocarbonée adoucie ne contenant sensiblement pas d'alcool et en fond de réacteur une phase aquo-alcoolique. On peut éventuellement soumettre ensuite cette phase aquo-alcoolique à une étape de distillation et on récupère, en fond de colonne de distillation, de l'eau et en tête, la majeure partie de l'alcool de la phase aquo-alcoolique que l'on recycle éventuellement vers la zone de réaction, ce qui est susceptible de rendre le procedé plus économique.According to a secondary characteristic of the invention, the alcohol in the softened filler may be removed by passage over an alcohol adsorbent solid such as a 13X or 4 molecular sieve.
Angstrom (1 Angstroms = 1x 10m), clay (attapulgite for example) or activated charcoal. According to a preferred embodiment of the process, the softened hydrocarbon phase containing a minor amount of alcohol (less than 0.5% for example) can be subjected to a washing step with water at the end of which a softened hydrocarbon feed containing substantially no alcohol is generally collected at the top of the washing reactor and an aqueous-alcoholic phase at the bottom of the reactor. This aqueous-alcoholic phase can optionally be subsequently subjected to a distillation step and at the bottom of the distillation column, water is recovered and, at the head, most of the alcohol of the alcohol-alcohol phase which it is optionally recycled to the reaction zone, which is likely to make the process more economical.

La réaction d'adoucissement peut s'effectuer dans un réacteur comprenant un garnissage habituellement choisi dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, le carbure de silicium, le gel de silice, les silicates synthétiques ou naturels,
les argiles, les terres à diatomées, les terres à foulon, le kaolin,
la bauxite, les oxydes inorganiques réfractaires tels que par exemple
l'alumine, l'oxyde de titane, le zircone, la magnésie, les silices
alumines, les silices-magnésies et les silices-zircones, les mélanges
alumines-oxyde de bore, les aluminates, les silico-aluminates, les
alumino-silicates zéolithiques cristallins, synthétiques ou naturels,
par exemple les mordénites, les faujasites, les offrétites, les
erionites, les ferriérites, les zéolithes ZSM5 et ZSMll, les mazzites, et les ciments tels que par exemple ceux de type Secar produits par la
société Lafarge. The softening reaction can be carried out in a reactor comprising a packing usually chosen from the group formed by coal, activated carbon, coke, silica, silicon carbide, silica gel, synthetic or natural silicates. ,
clays, diatomaceous earths, fuller's earth, kaolin,
bauxite, refractory inorganic oxides such as for example
alumina, titanium oxide, zirconia, magnesia, silicas
alumina, silica-magnesia and zirconia-silicas, mixtures
alumina-boron oxide, aluminates, silico-aluminates,
crystalline, synthetic or natural zeolite aluminosilicates,
for example, mordenites, faujasites, offretites,
erionites, ferrierites, zeolites ZSM5 and ZSMll, mazzites, and cements such as for example those of the Secar type produced by the
Lafarge company.

On utilise de façon avantageuse ceux qui sont hydrophobes et de preference des charbons ayant subi un traitement d'activation thermique ou chimique pour former une structure particulaire poreuse et stable (charbon actif). La surface spécifique de ces garnissages est généralement comprise entre environ 100 et 150Qm2(g, avantageusement entre 300 et 1200m /g et de préférence entre 500 et 1200m2/g. Advantageously used are those which are hydrophobic and preferably carbons having undergone a thermal or chemical activation treatment to form a porous and stable particulate structure (activated carbon). The specific surface area of these packings is generally between about 100 and 150 m 2 (g, advantageously between 300 and 1200 m 2 / g and preferably between 500 and 1200 m 2 / g.

On recherchera le meilleur contact possible entre la charge et la solution alcaline catalytique , par exemple en faisant circuler la charge hydrocarbonée à. co-courant de la solution alcaline catalytique. The best possible contact between the filler and the catalytic alkaline solution is to be sought, for example by circulating the hydrocarbon feedstock through. co-current of the catalytic alkaline solution.

L'agent oxydant est généralement de l'air ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire qui peut etre dissous par exemple dans la charge. The oxidizing agent is generally air or a gas containing molecular oxygen which can be dissolved for example in the feed.

Une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention est la presence simultanée de catalyseur dans le garnissage contenu dans la zone de réaction (garnissage sur lequel on a donc fixé préalablement une petite quantité de catalyseur) et dans une solution alcaline que l'on injecte ensuite en continu (avec la charge et l'agent d'oxydation) à travers ledit garnissage contenant du catalyseur. An essential characteristic of the process according to the invention is the simultaneous presence of catalyst in the packing contained in the reaction zone (packing on which a small amount of catalyst has been fixed beforehand) and in an alkaline solution which is then injected continuously (with the filler and the oxidizing agent) through said catalyst-containing lining.

Le catalyseur incorporé au garnissage est constitué d'au moins un chelate organométallique. The catalyst incorporated in the packing consists of at least one organometallic chelate.

L'incorporation du catalyseur dans le garnissage de la zone de réaction peut être effectuée par toute méthode connue de l'homme de l'art. Ainsi, ce garnissage peut être imprégné à l'aide d'une solution de préimprégnation de maniere à déposer une quantite critique de catalyseur dans le garnissage. The incorporation of the catalyst into the lining of the reaction zone can be carried out by any method known to those skilled in the art. Thus, this lining can be impregnated with a prepreg solution so as to deposit a critical amount of catalyst in the lining.

Cette solution de préimprégnation est généralement composée d'un solvant renfermant lui même un alcool primaire ou secondaire et éventuellement de l'eau, d'une base et de catalyseur. This prepreg solution is generally composed of a solvent which itself contains a primary or secondary alcohol and optionally water, a base and a catalyst.

Ledit solvant (alcool + eau) contient habituellement 50 à 100 %, de préférence 70 à 90 % en poids d'alcool primaire ou secondaire. Said solvent (alcohol + water) usually contains 50 to 100%, preferably 70 to 90% by weight of primary or secondary alcohol.

La proportion de base dans la solution de préimprégnation représente 0,01 à 15 % et de préférence 3 à 10 % en poids du solvant. The proportion of base in the prepreg solution represents 0.01 to 15% and preferably 3 to 10% by weight of the solvent.

Enfin, le catalyseur est avantageusement présent dans la solution de préimprégnation en quantite variant de 0,03 à 1,4 % par exemple, de préférence de 0,06 à 0,7 % en poids par rapport au solvant. Finally, the catalyst is advantageously present in the prepreg solution in amounts ranging from 0.03 to 1.4%, for example, preferably from 0.06 to 0.7% by weight relative to the solvent.

La quantité de catalyseur incorporé dans le garnissage (avant le passage de la charge à adoucir) est comprise entre 0,005 et 0,2 X, par exemple entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport audit garnissage. Une quantité trop faible, voire nulle, de catalyseur incorporé dans le garnissage ne facilite pas le demarrage de la réaction d'adoucissement, contrairement à ce qui se passe dans le procéde selon l'invention; une quantité trop importante de catalyseur dans le garnissage n'améliore pas l'efficacité de la réaction d'adoucissement, mais au contraire peut la faire diminuer du fait que ledit catalyseur peut perdre relativement rapidement de son activiste, ce qui oblige aussi a effectuer des arrêts assez fréquents de l'unité afin de le régénérer. The amount of catalyst incorporated in the lining (before the passage of the load to be softened) is between 0.005 and 0.2 X, for example between 0.01 and 0.1% by weight relative to said lining. Too little, if any, catalyst incorporated in the lining does not facilitate the start of the softening reaction, unlike what happens in the process according to the invention; an excessive amount of catalyst in the packing does not improve the efficiency of the softening reaction, but on the contrary can reduce it because said catalyst can lose relatively quickly its activist, which also requires to perform quite frequent stops of the unit in order to regenerate it.

La solution catalytique selon l'invention est également formée d'au moins un chelate organometallique, de préférence identique au précédent, dissous dans une solution alcoolique ou aquo-alcoolique alcaline. The catalytic solution according to the invention is also formed of at least one organometallic chelate, preferably identical to the preceding one, dissolved in an alcoholic or aqueous-alcoholic alkaline solution.

Le catalyseur selon l'invention est mis en solution dans la solution alcaline, c'est à dire dans un alcool ou un mélange aquo-alcoolique contenant un agent alcalin; à une concentration comprise entre environ 0,01 et 10 % en poids et de préférence entre environ 0,05 et 6 % en poids. The catalyst according to the invention is dissolved in the alkaline solution, that is to say in an alcohol or an aqueous-alcoholic mixture containing an alkaline agent; at a concentration of between about 0.01 and 10% by weight and preferably between about 0.05 and 6% by weight.

Les catalyseurs selon l'invention doivent avoir une solubilité suffisante en milieu alcoolique ou aquo-alcoolique. De tels catalyseurs sont par exemple les phtalocyanines de cobalt mono- ou polysulfonées, les phtalocyanines de cobalt mono-ou polycarboxylées, les porphyrines ou les corrines de cobalt. The catalysts according to the invention must have sufficient solubility in an alcoholic or aqueous-alcoholic medium. Such catalysts are, for example, mono- or polysulphonated cobalt phthalocyanines, mono- or polycarboxylated cobalt phthalocyanines, porphyrins or cobalt corrines.

D'autres complexes utilisables dans la présente invention sont decrits dans le brevet FR 2.588.266 et ont pour formules ML ou
M(LH2)X2 dans lesquelles M est un métal de transition, le cobalt de préférence, X un anion, et L provient du ligand LH2 tetradenté à base d'un diamide de 1laide picolinique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaires séparees entre elles par au moins deux atomes de carbone.Other complexes that can be used in the present invention are described in patent FR 2,588,266 and have the formulas ML or
M (LH2) X2 wherein M is a transition metal, preferably cobalt, X an anion, and L is derived from the tetradentated LH2 ligand based on a diamide of picolinic acid or a derivative thereof substituted with compounds having at least two primary amine functions separated from each other by at least two carbon atoms.

D'autres chelates utilisables dans la présente invention decrits dans le brevet FR 2.588.265 ont pour formules MLH2 ou M L A dans lesquelles A est un anion, M est un métal de transition, le cobalt de préférence, et L provient d'un ligand LH4 tétradentë à base d'un diamide de l'acide salicylique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composes possedant au moins deux fonctions amines primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone. Other chelates that can be used in the present invention described in patent FR 2,588,265 have the formulas MLH2 or MLA in which A is an anion, M is a transition metal, preferably cobalt, and L is derived from an LH4 ligand. tetradente based on a diamide of salicylic acid or one of its derivatives substituted with compounds having at least two primary amine functions separated from each other by at least two carbon atoms.

On peut également utiliser dans la présente invention des chélates métalliques décrits dans la demande de brevet FR 85/18 651 obtenus par réaction d'un sel métallique de transition, de préférence de cobalt, avec le tetracyanothiophène ou le tetracyano-1,4-dithiine. It is also possible to use in the present invention metal chelates described in the patent application FR 85/18 651 obtained by reaction of a transition metal salt, preferably cobalt, with tetracyanothiophene or tetracyano-1,4-dithiine .

Ces divers catalyseurs pourront être utilisés seuls, ou en mélange entre eux.These various catalysts may be used alone, or in mixture with each other.

L'alcool employé dans la solution alcaline catalytique et dans la solution de préimprégnation est un alcool primaire ou secondaire tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols normaux ou ramifiés, les n- et iso-pentanols, les n- et iso-hexanols, l'ethyl-2-hexanol, seuls, ou en mélange entre eux. On utilisera de préférence un alcool peu soluble dans la charge hydrocarbonée, de préférence le méthanol dont la solubilité dans la phase hydrocarbonee est inférieure à 1 % poids. The alcohol used in the catalytic alkaline solution and in the pre-impregnation solution is a primary or secondary alcohol, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, normal or branched butanols, n-propanol and the like. and iso-pentanols, n- and iso-hexanols, ethyl-2-hexanol, alone or in admixture with one another. It is preferable to use an alcohol that is slightly soluble in the hydrocarbon feedstock, preferably methanol whose solubility in the hydrocarbon phase is less than 1% by weight.

L'alcool peut être utilisé, dans ladite solution alcaline, pur ou dilue par de l'eau. La concentration en eau dans l'alcool peut atteindre environ 80 % en poids, et de préférence elle est comprise entre O et 20 % en poids, ce qui permet d'obtenir d'excellents résultats d'oxydation des mercaptans en di sulfures. I1 est avantageux dans certains cas d'employer une solution alcaline catalytique exempte d'eau. The alcohol can be used in said alkaline solution, pure or diluted with water. The concentration of water in the alcohol can be up to about 80% by weight, and preferably between 0 and 20% by weight, which makes it possible to obtain excellent results of oxidation of mercaptans to di-sulfides. It is advantageous in some cases to employ a catalytic alkaline solution free from water.

La solution alcaline (catalytique) peut contenir une base telle que par exemple la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium, l'ammoniaque en concentration comprise entre environ 0,1 et 15 gag poids, et de préférence entre environ 2 et 10 % poids. The alkaline (catalytic) solution may contain a base such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia in a concentration of between approximately 0.1 and 15 g of weight, and preferably of between approximately 2 and 10. % weight

La charge d'hydrocarbures à adoucir peut contenir par exemple jusqu'à 1000 ppm en poids de soufre mercaptan, et correspond habituellement à des coupes d'essence lourdes dérivant du craquage catalytique, de kerosènes ou de gasoles ayant un point final d'ébullition pouvant atteindra environ 350 PC. The hydrocarbon feedstock to be sweetened may contain, for example, up to 1000 ppm by weight of mercaptan sulfur, and usually corresponds to heavy fuel cuts derived from catalytic cracking, kerosenes or gas oils having a boiling point that can will reach about 350 PCs.

Dans la mise en oeuvre de la réaction d'adoucissement, la température de réaction n'a pas un effet critique. On peut opérer à température ambiante (15 à 25 "C par exemple), mais il est également possible d'opérer à des températures plus élevées, sans toutefois depasser des températures de l'ordre de 120 "C. On opérera avantageusement entre 30 et 50"C. D'autre part, la pression requise est généralement comprise entre environ 0,5 et 50 bars, et de préférence entre 1 et 30 bars environ. L'air est l'agent oxydant le plus approprié. Tout autre agent oxydant, tel que l'oxygène à l'état pur, est egalement utilisable de même que tout autre gaz ou melange de gaz contenant de l'oxygène.Ce dernier peut être introduit dans le réacteur en quantites stoechiométriques. I1 est parfois préférable de l'utiliser en excès. In carrying out the softening reaction, the reaction temperature is not critical. It can be operated at room temperature (15 to 25 ° C for example), but it is also possible to operate at higher temperatures, without exceeding temperatures of the order of 120 ° C. It will advantageously be carried out between 30 and 50 ° C. On the other hand, the pressure required is generally between about 0.5 and 50 bar, and preferably between 1 and 30 bar, with air being the most important oxidizing agent. Any other oxidizing agent, such as pure oxygen, may also be used, as well as any other oxygen-containing gas or mixture of gases.This may be introduced into the reactor in stoichiometric amounts. sometimes it's better to use it in excess.

Le rapport débit d'oxygene de l'agent oxydant sur teneur en mercaptans de la charge est generalement compris entre environ 1 et 4 normaux litres par gramme de mercaptan et de préférence compris entre environ 1,5 et 2,5 normaux litres par gramme. The ratio of oxygen flow rate of the oxidizing agent to mercaptan content of the feed is generally between about 1 and 4 normal liters per gram of mercaptan and preferably between about 1.5 and 2.5 normal liters per gram.

La vitesse spatiale de la charge (VVH) par rapport au garnissage est habituellement comprise entre environ 0,5 et 5 normaux metres cubes par mètre cube de garnissage et par heure et avantageusement entre environ 1 et 4 normaux m3/m3/h, ce qui permet en particulier de minimiser le volume du réacteur. The space velocity of the charge (VVH) with respect to the packing is usually between about 0.5 and 5 normal cubic meters per cubic meter of packing and per hour and advantageously between about 1 and 4 normal cubic meters / m3 / h, which allows in particular to minimize the volume of the reactor.

La vitesse spatiale de la solution alcaline par rapport au garnissage est comprise par exemple entre environ 0,0001 et 0,1 normaux mètres cubes par mètre cube de garnissage et par heure et de préférence comprise entre environ 0,001 et 0,02 normaux m3/m3/h. The space velocity of the alkaline solution with respect to the packing is for example between about 0.0001 and 0.1 normal cubic meters per cubic meter of packing and per hour and preferably between about 0.001 and 0.02 normal m3 / m3. / h.

La quantité d'alcool de la solution alcaline (catalytique) représente préférentiellement 0,03 à 0-,25 % poids par rapport au poids de charge d'hydrocarbures à adoucir. The amount of alcohol in the alkaline (catalytic) solution preferably represents 0.03 to 0- 25% by weight relative to the weight of hydrocarbon feedstock to be softened.

Dans l'étape de lavage à l'eau, la teneur en eau de lavage par rapport à la charge adoucie est généralement comprise entre environ 3 et 100 % et de préférence entre environ 10 et 20 %. In the water wash step, the wash water content with respect to the softened filler is generally from about 3 to 100% and preferably from about 10 to 20%.

La température est généralement comprise entre environ 10 et 60 % "C et de préférence entre environ 15 et 40 OC. La pression peut être comprise entre 0,5 et 50 bars, de préférence entre environ 1 et 10 bars. The temperature is generally between about 10 and 60% C and preferably between about 15 and 40 OC The pressure may be between 0.5 and 50 bar, preferably between about 1 and 10 bar.

Enfin, dans le cas ou l'alcool est récupéré, l'étape de distillation est habituellement realisée à la pression atmosphérique et à une température correspondant à la températue d'ébullition de l'alcool mis en jeu. Finally, in the case where the alcohol is recovered, the distillation step is usually carried out at atmospheric pressure and at a temperature corresponding to the boiling temperature of the alcohol involved.

Le schéma simplifie de l'unité utilisée dans les exemples qui vont suivre peut être représenté par la figure 1. Il-illustre un mode particulier de mise en oeuvre du procédé. La charge à traiter est introduite par la ligne 1 avec le l'air provenant de la ligne 2. Elle est mélangée dans la ligne 3 à la solution catalytique (de phtalocyanine de cobalt sulfonée par exemple) alcoolique (éventuellement aquo-alcoolique) alcaline en provenance, par la ligne 4, d'un ballon 5. Le mélange est envoyé par la ligne 6 dans la partie supérieure d'un réacteur d'oxydation 7 rempli d'un garnissage (par exemple du charbon activé) supportant une quantite critique de catalyseur (par exemple de la phtalocyanine de cobalt sulfonée). The simplified diagram of the unit used in the examples which follow may be represented in FIG. 1. It illustrates a particular mode of implementation of the method. The feedstock to be treated is introduced via line 1 with the air coming from line 2. It is mixed in line 3 with the catalytic solution (of sulfonated cobalt phthalocyanine for example) alcoholic (possibly aquo-alcoholic) alkaline in from the line 4, a balloon 5. The mixture is sent via line 6 in the upper part of an oxidation reactor 7 filled with a packing (for example activated carbon) supporting a critical amount of catalyst (eg, sulfonated cobalt phthalocyanine).

L'éffluent sortant au bas du reacteur (ligne 8) après avoir traversé ledit garnissage de haut en bas est envoyé à la partie inférieure d'une colonne de lavage 10 où il est lavé à contre courant et de bas en haut par de l'eau introduite par la ligne 9 en tête de la colonne 10. La charge adoucie est évacuée, en tête de colonne 10, par la ligne 11. L'eau de lavage (phase aquo-alcoolique) est recueillie, en fond de colonne 10, dans la ligne 12. Cette eau de lavage peut éventuellement être ensuite envoyee dans une colonne de distillation (non représentée sur la figure) par la ligne 12, pour récupération des faibles quantités d'alcool entrainées par la charge adoucie et qui peuvent être éventuellement recyclées vers le réacteur 7.The effluent leaving the bottom of the reactor (line 8) after passing through said lining from top to bottom is sent to the lower part of a washing column 10 where it is washed against the current and from the bottom up by the water introduced through line 9 at the top of column 10. The softened filler is discharged at the top of column 10 through line 11. The wash water (aquoalcoholic phase) is collected at the bottom of column 10, in line 12. This wash water may optionally be then sent to a distillation column (not shown in the figure) by line 12, for recovery of the small amounts of alcohol entrained by the softened load and which may optionally be recycled to the reactor 7.

Même si une différence de pression peut apparaître au niveau du reacteur 7 après quelques milliers d'heures de fonctionnement, un simple lavage à l'eau chaude permet de revenir à une situation tout à fait normale sans que l'activité du système catalytique en soit diminuée. Even if a pressure difference can appear at the level of the reactor 7 after a few thousand hours of operation, a simple washing with hot water can return to a completely normal situation without the activity of the catalytic system being decreased.

Dans les exemples suivants qui illustrent de façon non limitative le procédé selon l'invention, la charge à traiter est un kérogène relave à la soude aqueuse à 2 % poids et filtré sur argile
Origine du brut : Flandres
Intervalle de distillation : 173-245 duc ;
Soufre total (ppm poids) : 2000
dont soufre mercaptan (ppm poids) : 240
Taux d'acide naphtènique (mg KOH/g) : 0,02
Masse volumique (g/cm3) : 0,797
EXEMPLE 1.In the following examples which illustrate in a nonlimiting manner the process according to the invention, the feedstock to be treated is a kerogen relave with aqueous sodium hydroxide at 2% by weight and filtered through clay.
Origin of crude oil: Flanders
Distillation range: 173-245 Duke;
Total sulfur (ppm by weight): 2000
Of which sulfur mercaptan (ppm weight): 240
Naphthenic acid content (mg KOH / g): 0.02
Density (g / cm3): 0.797
EXAMPLE 1

Le réacteur d'oxydation 7 (voir figure) est rempli avec du charbon active NORIT PKDA de granulomètrie 0,5-lmm et de surface specifique d'environ 700m2/g. Puis ce charbon activé est préimprégné, de façon à deposer environ 280 ppm en poids de phtalocyanine de cobalt sulfonée (correspondant à environ 28 ppm en poids de cobalt), à l'aide d'une solution de préimprégnation de composition suivante

The oxidation reactor 7 (see FIG.) Is filled with NORIT PKDA active charcoal of 0.5-μm particle size and a specific surface area of approximately 700 m 2 / g. This activated charcoal is then prepreged so as to deposit approximately 280 ppm by weight of sulfonated cobalt phthalocyanine (corresponding to approximately 28 ppm by weight of cobalt), using a pre-impregnation solution of the following composition

<tb> MeOH <SEP> : <SEP> 80 <SEP> % <SEP> poids <SEP> I <SEP>
<tb> H20 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> % <SEP> poids <SEP> solvant
<tb>
NaOH : 7 % poids/solvant
Phtalocyanine de cobalt sulfonée : 2000 ppm poids/solvant.<tb> MeOH <SEP>: <SEP> 80 <SEP>% <SEP> weight <SEP> I <SEP>
<tb> H20 <SEP>: <SEP> 20 <SEP>% <SEP> weight <SEP> solvent
<Tb>
NaOH: 7% w / solvent
Phthalocyanine sulfonated cobalt: 2000 ppm weight / solvent.

La solution alcaline catalytique (contenue dans le ballon 5) utilisée ensuite a la composition pondérale suivante
MeOH : 94,9 %
NaOH : 5,0 %
Catalyseur : phtalocyanine de cobalt sulfonée : 0,1 %.The catalytic alkaline solution (contained in the flask 5) used subsequently has the following weight composition
MeOH: 94.9%
NaOH: 5.0%
Catalyst: sulfonated cobalt phthalocyanine: 0.1%.

On introduit le mélange comprenant la charge à adoucir, l'air et la solution catalytique alcaline ci-dessus dans la partie supérieure du réacteur 7 par la ligne 6. The mixture comprising the charge to be softened, the air and the alkaline catalytic solution above is introduced into the upper part of the reactor 7 via line 6.

Les conditions opératoires dans la zone d'adoucissement 7 à injection continue du mélange ci-dessus sont les suivantes
Pression : 7 bars
Température : 40 "C
Air/mercaptan : 2N litre/g
VVH charge : 3Nm3/m3 garnissage/h
VVH solution catalytique : 0,003Nm3/m3 garnissage/h
L'analyse du soufre mercaptan du kerosène adouci (ligne 8) a été effectuée en fonction du temps : la teneur ponderale en mercaptans est restée très inférieure à 1 ppm pendant 500 heures de fonctionnement et- même inférieure à 5 ppm pendant 5000 heures de fonctionnement.The operating conditions in the continuous injection softening zone 7 of the above mixture are as follows:
Pressure: 7 bars
Temperature: 40 "C
Air / mercaptan: 2N liter / g
VVH load: 3Nm3 / m3 packing / h
VVH catalytic solution: 0.003Nm3 / m3 packing / h
Analysis of the mercaptan sulfur of sweetened kerosene (line 8) was carried out as a function of time: the mercaptan content of the weight remained very low at 1 ppm for 500 hours of operation and even less than 5 ppm for 5000 hours of operation .

Le kérogène obtenu a les caractéristiques suivantes point d'eclair : 42 "C ; point de fumée : 27mm ; corrosion à la lame de cuivre : 1 ; WSIM (Water Separatometer Index Modified) : 100. The kerogen obtained has the following characteristics: flash point: 42 ° C, smoke point: 27 mm, copper blade corrosion: 1, WSIM (Water Separator Index Modified): 100.

L'effluent adouci (ligne 8) contient peu de méthanol (0,1
X poids environ) que l'on peut eventuellement séparer. Le lavage à contre courant à l'eau (15 % d'eau par rapport à la charge adoucie) de cet effluent à une température de 40 "C et a une pression de 7 bars permet d'obtenir un kérosène adouci (ligne 11) avec une teneur résiduelle en méthanol inférieure a 20 ppm en poids.Ce produit, une fois séché par CaC12 et filtré sur terre type attapulgite, possède toutes les spécifications requises pour être utilisé comme carburant, savoir :
Point d'éclair (OC) : 47
Point de fumée (mm) : 28
Corrosion à la lame de cuivre : 1
Soufre total (ppm) : 2000
Soufre mercaptan : voir ci-dessus
Taux d'acidité (mg KHO/g) : 0,016
WSIM : 100
Ainsi, le procédé d'adoucissement selon l'invention reste très efficace dans le temps.The sweetened effluent (line 8) contains little methanol (0.1
X weight approximately) that can possibly be separated. Backwashing with water (15% water with respect to the softened charge) of this effluent at a temperature of 40 ° C. and at a pressure of 7 bars makes it possible to obtain a softened kerosene (line 11). with a residual methanol content of less than 20 ppm by weight.This product, once dried by CaCl2 and filtered on attapulgite type earth, has all the specifications required for use as a fuel, namely:
Flash Point (OC): 47
Smoke point (mm): 28
Corrosion on the copper blade: 1
Total sulfur (ppm): 2000
Mercaptan sulfur: see above
Acidity level (mg KHO / g): 0.016
WSIM: 100
Thus, the softening process according to the invention remains very effective over time.

EXEMPLE 2. (comparatif)
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, excepte que le charbon activé ne contient pas préalablement de catalyseur (phtalocyanine de cobalt sulfonée), c'est à dire ne subit pas la préimprégnation indiquée dans l'exemple 1, et que la VVH de la solution catalytique est de 1,5 Nm3/m3 garnissage/h.EXAMPLE 2 (comparative)
The operation is carried out under the same conditions as in Example 1, except that the activated carbon does not previously contain a catalyst (sulfonated cobalt phthalocyanine), that is to say does not undergo the prepreg indicated in Example 1, and that the VVH of the catalytic solution is 1.5 Nm3 / m3 packing / h.

La solution alcaline catalytique employée a la meme composition que celle de l'exemple 1. The catalytic alkaline solution used has the same composition as that of Example 1.

Outre que la réaction d'adoucissement démarre moins vite que dans l'exemple 1 (la teneur pondérale en soufre mercaptan de l'effluent traité atteignant 2 ppm après une centaine d'heures), on constate que ladite teneur dépasse 9 ppm après 2000 heures de fonctionnement environ. Apart from the fact that the softening reaction starts less rapidly than in Example 1 (the weight content of mercaptan sulfur in the treated effluent reaching 2 ppm after a hundred hours), it is found that the said content exceeds 9 ppm after 2000 hours. approximately.

La réaction d'adoucissement perd donc d son efficacité en l'absence d'un dépôt préalable de catalyseur sur le garnissage de charbon activé. The softening reaction therefore loses its effectiveness in the absence of a prior catalyst deposition on the activated carbon packing.

EXEMPLE 3. (comparatif)
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que le charbon activé est préimprégné, de façon à déposer environ 6000 ppm (0,6 %) en poids de phtalocyanine de cobalt sulfonée (correspondant à environ 600 ppm en poids de Co), à l'aide d'une solution de préimprégnation de composition suivante

EXAMPLE 3 (comparative)
The operation is carried out under the same conditions as in Example 1, except that the activated carbon is prepreged, so as to deposit about 6000 ppm (0.6%) by weight of sulfonated cobalt phthalocyanine (corresponding to about 600 ppm by weight of Co), using a pre-impregnating solution of the following composition

<tb> MeOH <SEP> : <SEP> 80 <SEP> % <SEP> poids
<tb> H20 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> % <SEP> poids <SEP> solvant
<tb>
NaOH : 7 % poids/solvant
Phtalocyanine de cobalt sulfonée : 4,3 % poids/solvant.<tb> MeOH <SEP>: <SEP> 80 <SEP>% <SEP> weight
<tb> H20 <SEP>: <SEP> 20 <SEP>% <SEP> weight <SEP> solvent
<Tb>
NaOH: 7% w / solvent
Sulfonated cobalt phthalocyanine: 4.3% w / w.

La solution alcaline catalytique utilisée a la même composition pondérale que celle de l'exemple 1. The catalytic alkaline solution used has the same weight composition as that of Example 1.

On constate ici que la teneur pondérale en soufre mercaptan de 1 'effluent traité dépasse, après 1000 heures environ, 10 ppm. It is found here that the weight content of mercaptan sulfur of the treated effluent exceeds, after 1000 hours, 10 ppm.

Une quantité trop élevée de catalyseur initialement déposé dans le garnissage défavorise donc la réaction d'adoucissement. An excessively high amount of catalyst initially deposited in the lining therefore disadvantages the softening reaction.

EXEMPLE 4. (comparatif)
On réalise l'exemple 4 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que la solution alcaline est exempte de catalyseur et a la composition ponderale suivante
MeOH : 95 %
NaOH : 5 %
On note ici que la teneur pondérale en soufre mercaptan de l'effluent traite dépasse déjà 20 ppm après une vingtaine d'heures et même 50 ppm avant même 500 heures de fonctionnement environ.EXAMPLE 4 (comparative)
Example 4 is carried out under the same conditions as in Example 1 except that the alkaline solution is free of catalyst and has the following composition:
MeOH: 95%
NaOH: 5%
It is noted here that the weight content of mercaptan sulfur of the treated effluent already exceeds 20 ppm after about twenty hours and even 50 ppm even before about 500 hours of operation.

L'absence de catalyseur dissous dans la solution alcaline rend la réaction d'adoucissement tres peu efficace. The absence of dissolved catalyst in the alkaline solution makes the softening reaction very inefficient.

EXEMPLE 5.EXAMPLE 5

On procède comme dans l'exemple 1 à l'exception près que l'on remplace la phtalocyanine de cobalt sulfonée par le complexe Co(4PBH2 > (0COCH3)2, BPBH2 étant un N,N'-bis-(2'-pyridine carboxamide-l,2 benzène) décrit dans le brevet FR 2.588.266. The procedure is as in Example 1 with the exception that the sulfonated cobalt phthalocyanine is replaced by the complex Co (4PBH2> (OCOCH3) 2, BPBH2 being a N, N'-bis- (2'-pyridine carboxamide-1,2 benzene) described in patent FR 2,588,266.

Le charbon activé est ici préimprégné, de maniere à déposer environ 200 ppm en poids de Co(BPBH2)(0COCH3)2, à l'aide d'une solution de préimprégnation de composition suivante

The activated carbon is here prepreged, so as to deposit about 200 ppm by weight of Co (BPBH2) (OCOCH3) 2, using a pre-impregnation solution of the following composition

<tb> MeOH <SEP> : <SEP> 80 <SEP> % <SEP> poids)
<tb> H20 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> % <SEP> poids <SEP> <SEP> solvant
<tb>
NaOH : 7 X poids/solvant
Co(BPBH2) (OCOCH3)2 :1500 ppm poids/solvant.<tb> MeOH <SEP>: <SEP> 80 <SEP>% <SEP> weight)
<tb> H20 <SEP>: <SEP> 20 <SEP>% <SEP> weight <SEP><SEP> solvent
<Tb>
NaOH: 7 X w / solvent
Co (BPBH 2) (OCOCH 3) 2: 1500 ppm w / solvent.

La solution alcaline catalytique employée ensuite a la composition pondérale suivante
MeOH : 94,90 X
NaOh : 5,04 X
Catalyseur : Co(BPBH2) (OCOCH3)2 : 0,06 %.The catalytic alkaline solution employed subsequently has the following weight composition
MeOH: 94.90 X
NaOh: 5.04 X
Catalyst: Co (BPBH2) (OCOCH3) 2: 0.06%.

On obtient une charge adoucie de kérosène contenant moins de 9 ppm en poids de mercaptan pendant 4000 heures, environ 0,1 % en poids de méthanol avant l'étape de lavage à l'eau et environ 25 ppm en poids de méthanol après l'étape de lavage à l'eau. A softened kerosene filler containing less than 9 ppm by weight of mercaptan is obtained for 4000 hours, about 0.1% by weight of methanol before the washing step with water and about 25 ppm by weight of methanol after washing step with water.

Claims

leaving said reaction zone.

filling, and a softened hydrocarbon phase is collected at

amount between 0.005 and 0.2 X by weight relative to said

in which was previously incorporated said catalyst in

said reaction zone comprising an appropriate solid packing

secondary and said catalyst dissolved in the solution in

said alkaline solution containing a primary alcohol or

a mixture comprising said filler, said oxidizing agent and

drafting, the method being characterized by flowing

oxidizing agent and an alkaline solution in a zone of

1. Process for the continuous softening of a hydrocarbon feedstock containing sulfur products in the presence of a catalyst, a

2. Process according to claim 1, in which the said

hydrocarbon phase at a washing step with water at the end of

which, after separation, a hydrocarbon feed is collected

softened substantially free of alcohol and a; aquo-al cool phase i that.

3. Process according to one of claims 1 and 2 wherein the alcohol

is selected from the group formed by methanol, ethanol,

n-propanol, isopropanol, normal or branched butanols,

n- and iso-pentanols, n- and iso-hexanols and ethyl-2-hexanol.

0 and 20% by weight.

alkaline solution has a water concentration between

4. Method according to one of claims 1 to 3 wherein said

in a concentration of between 0.1 and 15% by weight.

with soda, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonia

alkaline solution contains a chosen base in the formed group

5. Method according to one of claims 1 to 4 wherein said

6. Method according to one of claims 1 to 5 wherein said

catalyst is a mono- or polysulphonated cobalt phthalocyanine,

mono- or polycarboxylated cobalt phthalocyanine, a

cobalt porphyrin, a cobalt corrine, a chelate of formula

ML or M (LH2) X2 wherein M is a transition metal, X is a

anion, L from a tetradentate ligand (LH2) based on a

diamide of picolinic acid or a substituted derivative thereof

with compounds having at least two amine functions

primaries separated from each other by at least two atoms of

carbon, a chelate of formula MLH2 or ML A in which M is

a transition metal, has an anion and L comes from an LH4 ligand

tetradentate based on a diamide of salicylic acid or one

of its substituted derivatives with compounds possessing at least

two primary amine functions separated from each other by at least

two carbon atoms, or a chelate obtained by reaction

of a transition metal salt with tetracyanothiophene or

tetracyano 1,4-dithiine, or a mixture of these compounds.

7. Method according to one of claims 1 to 6 wherein

dissolves the catalyst in said alkaline solution at a

concentration by weight of between about 0.01 and 10% by weight

weight.

8. Method according to one of claims 1 to 7 wherein the

amount of alcohol contained in said alkaline solution represents

0.03 to 0.25% by weight relative to the weight of the load

of hydrocarbons to soften.

9. Method according to one of claims 1 to 8 wherein the

filling is selected from coal, activated carbon,

coke, silica, silicon carbide, silica gel,

synthetic or natural silicates, clays,

diatomaceous earth, fuller's earth, kaolin, bauxite, alumina,

titanium oxide, zirconia, magnesia, silica-aluminas,

silica: s-magnesia, zirconia-silicas, mixtures

alumina-boron oxide, aluminates, silico-aluminates,

zeolitic, crystalline, synthetic aluminosilicates

in which said lining has a specific surface area

between about 100 and 1500 m2 / 9

10. Method according to one of claims 1 to 9 wherein the alcohol

is the methanol, the packing of the reaction zone is

activated charcoal, and the catalyst is cobalt phthalocyanine

sulfonated.