Procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures La présente invention concerne un procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés, comprenant au moins une étape d'oxydation, dans laquelle on utilise, à titre d'oxydant, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide acétique et un catalyseur acide, afin d'oxyder les composés soufrés.
Pour des raisons environnementales, les spécifications sur la teneur en soufre des carburants deviennent de plus en plus sévères. Ainsi, depuis l'an 2000, les teneurs maximales en soufre dans l'essence et le diesel, autorisées par l'Union Européenne, sont respectivement de 150 et 350 ppm en poids. A partir de 2005, ces limites tomberont à 50 ppm en poids. Des limitations sont également attendues pour le mazout de chauffage, pour lequel la spécification actuelle est de 2 000 ppm en poids de soufre.
Le procédé classique d'élimination du soufre des pétroles est basé sur la réaction d'hydrodésulfuration représentée par RSR'+2Hz->RH+R'H+H2S
où RSR' représente un composé soufré aliphatique ou aromatique.
Ce procédé connu présente certains inconvénients. Par exemple, le respect des noûvelles spécifications en soufre nécessite des conditions plus sévères d'hydrodésulfuration (excès d'hydrogène, plus haute température, plus haute pressiôn, . .. ) et entraîne nécessairement une augmentation du coût des carburants. En outre, certains composés soufrés que l'on retrouve dans les coupes pétrolières, tels que les benzothiophènes et dibenzothiophènes substitués comme par exemple le 4-méthyldibenzothiophène et le 4,6-diméthyldibenzothiophène, sont très résistants à l'hydrodésulfuration. Le soufre qui y est présent est donc difficile à éliminer par cette voie.
Une alternative au procédé d'hydrodésulfuration basée sur l'oxydation des composés soufrés est décrite dans le document intitulé "DMSO extraction of sulfones from selectively oxidized fuels" qui a été publié dans "Symposium on General Papers Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc., 217' National Meeting, American Chemical Society, Anaheim, CA, March 21-25, 1999". Il s'agit d'une oxydésulfuration au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'acide acétique et d'acide sulfurique pour transformer les composés soufrés en Desulfurization process for a mixture of hydrocarbons The present invention relates to a process for desulfurization of a mixture of hydrocarbons containing sulfur compounds, comprising at least one oxidation step, in which peroxide is used as oxidant of hydrogen, acetic acid and an acid catalyst, in order to oxidize the sulfur compounds.
For environmental reasons, the specifications for sulfur fuels are becoming more and more severe. So, since the year the maximum sulfur contents in petrol and diesel, authorized by The union European, are respectively 150 and 350 ppm by weight. From 2005, these limits will fall to 50 ppm by weight. Limitations are also expected for heating oil, for which the current specification East 2,000 ppm by weight of sulfur.
The classic process for removing sulfur from oils is based on the hydrodesulfurization reaction represented by RSR '+ 2Hz-> HR + + H2S R'H
where RSR 'represents an aliphatic or aromatic sulfur compound.
This known method has certain drawbacks. For example, the compliance with new sulfur specifications requires more specific conditions severe hydrodesulfurization (excess hydrogen, higher temperature, higher high pressure, . ..) and necessarily leads to an increase in the cost of fuels. In addition, certain sulfur compounds found in cuts petroleum, such as benzothiophenes and substituted dibenzothiophenes as for example 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene, are very resistant to hydrodesulfurization. The sulfur present there is therefore difficult to eliminate by this route.
An alternative to the hydrodesulfurization process based on the oxidation of sulfur compounds is described in the document entitled "DMSO extraction of sulfones from selectively oxidized fuels "which was published in" Symposium on General Papers Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc., 217 'National Meeting, American Chemical Society, Anaheim, CA, March 21-25, 1999 ". This is an oxidesulfurization using hydrogen peroxide, acetic acid and sulfuric acid to transform sulfur compounds in
-2-sulfones correspondantes, suivie de traitements d'extraction pour éliminer les sulfones. L'acide sulfurique catalyse la formation de l'acide peracétique par réaction entre le peroxyde d'hydrogène et l'acide acétique.
Cette alternative connue .présente certains inconvénients car elle pourrait conduire à des pertes en acide sulfurique. D'une part, ces pertes pourraient résulter d'une solubilisation de H2S04 dans la phase organique constituée essentiellement du carburant, ce qui conduirait à une éventuelle contamination du carburant par des résidus d'acide sulfurique, substance contenant du soufre, élément que l'on veut précisément éliminer. D'autre, part, ces pertes pourraient résulter de réactions acido-basiques avec certains composés azotés présents dans le carburant, tels que les quinoléines et les acridines, ce qui conduirait à
la formation de sulfates non susceptibles de catalysér la formation d'acide peracétique.
La présente invention vise à éviter les inconvénients précités et à fournir un procédé nouveau d'élimination du soufre dans les mélanges d'hydrocarbures qui permet de réduire significativement la teneur en soufre.
L'invention concerne dès lors un procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés, comprenant une étape d'oxydation au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'acide acétique et d'un catalyseur acide afin d'oxyder les composés soufrés, dans lequel le catalyseur acide contient un solide acide choisi parmi les résines échangeuses de cations ayant un pKa inférieur ou égal à 4, parmi les solides à base d'oxyde de silicium contenant en outre un métal trivalent, et parmi les particules de solide inorganique sur lesquels des groupements organiques acides sont greffés de telle façon que les particules ainsi greffées présentent un pKa inférieur ou égal à
4.
Par "pKa", on entend désigner - log Ka où Ka est la constante de dissociation de l'acide en milieu aqueux à 25 °C.
Dans le procédé de (invention, le catalyseur acide est nécessaire pour accélérer la formation d'acide peracétique au départ de peroxyde d'hydrogène et d'acide.acétique par la réaction [1 ]
CH3C02H + H202 CH3C03H + HZO [1]
L'acide peracétique ainsi formé est la substance qui oxyde les cômposés soufrés, notamment en sulfones correspondantes, selon la réaction [2]
R'SR + 2 CH3C03H -~ R'S02R + 2 CH3C02H ' [2] -2-corresponding sulfones, followed by extraction treatments to remove sulfone. Sulfuric acid catalyzes the formation of peracetic acid by reaction between hydrogen peroxide and acetic acid.
This known alternative has certain disadvantages because it could lead to sulfuric acid losses. On the one hand, these losses could result from a solubilization of H2SO4 in the organic phase formed essentially fuel, which would lead to possible contamination fuel with sulfuric acid residue, a substance containing sulfur, element that we want to precisely eliminate. On the other hand, these losses could result from acid-base reactions with certain nitrogen compounds present in fuel, such as quinolines and acridines, which would lead to the formation of sulfates not capable of catalyzing acid formation peracetic.
The present invention aims to avoid the aforementioned drawbacks and to provide a new process for removing sulfur from hydrocarbon mixtures which significantly reduces the sulfur content.
The invention therefore relates to a process for desulfurization of a mixture of hydrocarbons containing sulfur compounds, comprising a step oxidation using hydrogen peroxide, acetic acid and a acid catalyst in order to oxidize the sulfur compounds, in which the catalyst acid contains an acid solid chosen from cation exchange resins having a pKa less than or equal to 4, among the solids based on oxide of silicon additionally containing a trivalent metal, and among the solid particles inorganic on which acid organic groups are grafted with such so that the particles thus grafted have a pKa less than or equal to 4.
By "pKa" is meant to denote - log Ka where Ka is the constant of dissociation of the acid in an aqueous medium at 25 ° C.
In the process of (invention, the acid catalyst is necessary for accelerate the formation of peracetic acid from hydrogen peroxide and acetic acid by reaction [1]
CH3C02H + H202 CH3C03H + HZO [1]
The peracetic acid thus formed is the substance which oxidizes the compounds sulfur, in particular corresponding sulfones, depending on the reaction [2]
R'SR + 2 CH3C03H - ~ R'S02R + 2 CH3C02H '[2]
-3-Puisqu'à la suite de l'oxydation, l'acide acétique est reformé, le seul réactif qui est consommé dans ce procédé est le peroxyde d'hydrogène.
Dans le milieu réactionnel d'oxydation, on peut distinguer au moins deux phases: une phase organique constituée essentiellement du mélange d'hydrocarbures et qui peut éventuellement contenir une partie de (acide acétique et une partie de l'acide peracétique, et une phase aqueuse contenant essentiéllement de l'eau, le peroxyde d'hydrogène, une partie de l'acide acétique et une partie de l'acide peracétique.
Un des éléments caractéristiques de l'invention réside dans l'utilisation d'un solide comme catalyseur pour accélérer la formation de l'acide peracétique.
Dans une première configuration, le catalyseur solide peut être en contact avec les phases aqueuse et organique dans un milieu triphasique, la troisième phase étant solide et constituée du catalyseur solide. Le catalyseur peut par exemple être utilisé en suspension dans le milieu réactionnel ou sous la forme d'un lit fixe. Dans les deux cas, le fait d'utilisèr un solide présente l'avantage que le catalyseur peut être facilement séparé du milieu réactionnel et en particulier de la phase organique, par exemple par filtration lorsque le catalyseur est mis en suspension. De ce fait, on évite la contamination de la phase organique parle catalyseur.
Dans une deuxième configuration, le catalyseur peut être en contact avec la phase aqueuse uniquement, dans une cuve séparée, par exemple sous la forme d'une suspension, d'un lit fixe ou d'un lit fluide. Cette deuxième configuration présente comme avantage supplémentaire d'éviter des réactions secondaires entre le catalyseur et la phase organique, et en particulier les réactions acido-basiques mentionnées plus haut. .
Par "mélange d'hydrocarbures", on entend désigner tout produit contenant majoritairement des hydrocarbures combustibles tels que des paraffines, des oléfines, des composés naphténiques et des composés aromatiques. Il peut s'agir de pétrole brut ou d'un dérivé du pétrole obtenu par tout traitement de raffinage connu. Le mélange d'hydrocarbures peut être choisi parmi les carburants pour voiture tels que l'essence ou le diesel, et parmi les combustibles domestiques comme par exemple le mazout de chauffage.
Par "composés soufrés" on entend désigner tous les composés présents dans le mélange d'hydrocarbures qui contiennent du soufre. Il s'agit en particulier de benzothiophène, de dibenzothiophène et de leurs dérivés mono- ou -3-Since following oxidation, acetic acid is reformed, the only reagent that is consumed in this process is hydrogen peroxide.
In the oxidation reaction medium, at least two can be distinguished phases: an organic phase consisting essentially of the mixture hydrocarbons and which may optionally contain part of (acid acetic and part of the peracetic acid, and an aqueous phase containing mainly water, hydrogen peroxide, part of the acid acetic and part of peracetic acid.
One of the characteristic elements of the invention resides in the use a solid as a catalyst to accelerate the formation of acid peracetic.
In a first configuration, the solid catalyst can be in contact with the aqueous and organic phases in a three-phase medium, the third phase being solid and consisting of the solid catalyst. The catalyst can by example be used in suspension in the reaction medium or in the form a fixed bed. In both cases, using a solid present the advantage that the catalyst can be easily separated from the reaction medium and particular of the organic phase, for example by filtration when the catalyst is placed in suspension. As a result, contamination of the organic phase is avoided catalyst.
In a second configuration, the catalyst can be in contact with the aqueous phase only, in a separate tank, for example in the form a suspension, a fixed bed or a fluid bed. This second configuration has the added benefit of avoiding side reactions Between the catalyst and the organic phase, and in particular the acid-basic mentioned above. .
By "mixture of hydrocarbons" is meant any product containing mainly combustible hydrocarbons such as paraffins, olefins, naphthenic compounds and aromatic compounds. he can be of crude oil or a petroleum derivative obtained by any treatment of refining known. The mixture of hydrocarbons can be chosen from fuels for cars such as gasoline or diesel, and among household fuels like for example heating oil.
By "sulfur compounds" means all the compounds present in the mixture of hydrocarbons that contain sulfur. This is in particular benzothiophene, dibenzothiophene and their mono- or derivatives
-4-multisubstitués, plus spécifiquement le 4-méthyldibenzothiophène et le 4,6-diméthyldibenzothiophène.
Par "désulfuration" on entend désigner tout traitement permettant de réduire la teneur en soufre du mélange d'hydrocarbures.
Les composés soufrés peuvent être oxydés par exemple en sulfoxydes, sulfones et acides sulfoniques correspondants. Dans le cas du 4,6-diméthyldibenzothiophène, le sulfoxyde correspondant présente la structure suivante U
la sulfone correspondante présente la structure suivante et l'acide sulfonique correspondant présente la structure suivante HaC O~Sv O ~CH3 OH
Selon une première variante du procédé de l'invention, le catalyseur acide contient une résine échangeuse de cations ayant un pKa inférieur ou égal à 4.
Le pKa est avantageusement inférieur ou égal à 3, en particulier à 2, de préférence à
1 S 0 et tout particulièrement inférieur ou égal à - 1,74.
Dans cétte première variante du procédé selon l'invention, la résine peut être choisie parmi les résines fluorées où l'on a substitué partiellement ou totalement les atomes d'hydrogène du squelette hydrocarboné par des atomes de fluor. Les résines totalement fluorées sont préférées. Les résines comportent de préférence en plus des groupements acides. Les groupements acides peuvent être choisis parmi les groupements phénols, arsoniques, phosphoriques, -S-phosphiniques, séléniniques, sélénoniques, sulfiniques, sulfoniques et carboxyliques. Les groupements sulfoniques et/ou carboxyliques sont préférés.
Les résines fluorées contenant des groupements sulfoniques donnent de bons résultats. Des structures types de résines fluorées portant des groupements sulfoniques sont décrites dans la publication de M. A. Harmer et al, J. Am.
Chem. Soc. 1996, 118, 7708-7715 et dans le Kick-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1991, Volume 1, p. 970. On peut citer à
titre d'exemple de résine fluorée ayant des groupements sulfoniques, les résines de la marque NAFION ~ de la société DUPONT. On peut également utiliser des, résines fluorées ayant des groupements carboxyliques. Des structures types de résines fluorées portant des groupements carboxyliques sont décrites dans la publication de H. Ukihashi, CHEMTECH FEBRUARY 1980, 118-120 et dans le Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1991, Volume 1, p. 970. On peut citer à titre d'exemple les résines de la marque FLEMION ~ de la société ASAHI.
Dans cette première variante, le catalyseur acide peut être constitué de la résine seule ou il peut être constitué d'une matrice dans laquelle la résine est dispersée sous la forme de particules. La matrice est de préférence inorganique.
Elle contient le plus souvent de la silice, de l'alumine, de la zircone ou de l'oxyde de titane. La silice pure est préférée. On peut citer à titre d'exemple le matériau NAFION ~ SAC 13 commercialisé par ALDRICH dont la synthèse est décrite dans la publication de M. A. Harmer et cïl, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7708-7715.
La quantité de catalyseur acide mise en oeuvre dans la première variante du procédé de l'invention doit être suffisante pour permettre une formation rapide de (acide peracétique. Elle dépend de la teneur en sites acides du catalyseur acide solide et des concentrations en peroxyde d'hydrogène et en acide acétique de la phase aqueuse. La quantité de catalyseur acide est telle que le nombre de moles de protons provenant des groupements acides tels que les groupements carboxyliques ebou sulfoniques, par kg de phase aqueuse avec laquelle le catalyseur est en contact, est généralement supérieur ou égal à 0,001, en particulier à 0;005 et tout particulièrement à 0,01. La quantité de catalyseur acide est le plus souvent telle que le nombre de moles de protons par kg de phase aqueuse est inférieur ou égal à 0,8, en particulier à 0,5 et tout particulièrement à
0,2. Des quantités de catalyseur acide qui conduisent à un nombre de moles de protons par kg de phase aquéuse supérieur ou égal à 0,08 et inférieur ou égal à
0,1 donnent de bons résultats.
Selon une deuxième variante du procédé de l'invention, le catalyseur acide contient un solide à base d'oxyde de silicium qui contient en outre un métal trivalent. Le rapport molaire silicium/métal trivalent dans le solide est généralement supérieur ou égal à 3, en particulier à 10. Ce rapport est habituellement inférieur ou égal à 200, en particulier à 175. Des valeurs supérieures ou égales à 12 et inférieures ou égales à 150 donnent de bons résultats. Le métal trivalent peut être choisi parmi le bore, l'aluminium, le gallium et le fer. L'aluminium est préféré. Le solide est le plus souvent choisi parmi les zéolites, les argiles et les solides amorphes à base d'oxyde de silicium contenant en outre un métal trivalent, en particulier l'aluminium. Les formes protonées de ces solides sont préférées. Les zéolites de type H-ZSM-5, H-MOR, H-Bêta et H-Y ont donné de bons résultats. Les zéolites H-ZSM-5 et H-MOR
sont préférées. Par contre, les zéolites au titane donnent de mauvais résultats.
Par conséquent, le solide à base d' oxyde de silicium utilisé dans cette variante du procédé selon l'invention est de préférence exempt de titane.
Dans cette deuxième variante du procédé de l'invention, le catalyseur acide peut être constitué du solide seul ou il peut être constitué du solide comportant en plus des fonctionnalités organiques. Celles-ci peuvent être choisies parmi les groupements acides organiques sulfoniques et carboxyliques et parmi leurs mélanges.
La quantité de catalyseur acide mise en oeuvre dans la deuxième variante du procédé de l'invention doit être suffisante pour permettre une formation rapide de l'acide peracétique. Elle dépend de la teneur en sites acides du catalyseur acide solide et des concentrations en peroxyde d'hydrogène et en acide acétique de la phase aqueuse. La quantité de catalyseur acide est généralement telle que le nombre de moles de métal trivalent par kg de phase aqueuse avec laquelle le catalyseur est en contact, est supérieur ou égal à 0,001, en particulier à
0,005 et tout particulièrement à 0,01. La quantité de catalyseur acide .est habituellement telle que le nombre de moles de métal trivalent par kg de phase aqueuse est inférieur ou égal à 0,8, en particulier à 0,5 et tout particulièrement à 0,2.
Des quantités de catalyseur acide qui conduisent à un nombre de moles de métal trivalent par kg de phase aqueuse supérieur ou égal à 0,08 et inférieur ou égal à
0,1 donnent de bons résultats.
_7_ Selon une troisième variante du procédé de (invention, le catalyseur acide contient des particules de solide inorganique sur lesquelles on a greffé
des groupements organiques acides tel que les particules ainsi greffées présentent un pKa inférieur ou égal à 4. Le pKa est avantageusement inférieur ou égal à 3, en particulier à 2, dé préférence à 0 et tout particulièrement inférieur ou égal à -1,74.
Dans cette troisième variante, le solide inorganique peut être choisi parmi les oxydes de silicium, d'aluminium, de zirconium et de titane. L'oxyde de silicium est préféré.
Dans la troisième variante, les groupements organiques acides peuvent être choisis parmi les groupements aliphatiques, alicycliques, hétérocycliques ou aromatiques comportant une fonctionnalité acide. Les fonctionnalités acides peuvent être choisies parmi les fonctionnalités phénols, arsoniques, phosphoniques, phosphiniques, séléniniques, sélénoniques, sulfiniques, sulfoniques et carboxyliques. Les fonctionnalités sulfoniques et/ou carboxyliques sont préférées. Ces groupements peuvent contenir jusqu'à 18 atomes de carbone, en particulier jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 6. Ils peuvent en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que (oxygène et/ou le fluor.
Dans la troisième variante, les groupements organiques acides peuvent être greffés sur les particules de solide inorganique par tout moyen connu adéquat, comme par exemple par le procédé décrit dans la publication de J. H.
Clark et al, C.R. Acad. Sci. Paris, Série IIc, Chimie/Chemistry 3 (2000) 399-404.
La quantité de catalyseur acide mise en oeuvre dans la troisième variante du procédé de l'invention doit être suffisante pour permettre une formation rapide de l'acide peracétique. Elle dépend de la teneur en sites acides du catalyseur et des concentrations en peroxyde d'hydrogène et en acide acétique de la phase aqueuse. La quantité de catalyseur acide est généralement telle que le nombre de moles de protons provenant des groupements organiques acides par kg de phase aqueuse avec laquelle le catalyseur est en contact, est supérieur ou égal à
0,001, en particulier à 0,005 et tout particulièrement à 0,01. La quantité de catalyseur acide est habituellément telle que le nombre de. moles de protons par kg de phase aqueuse est inférieur ou égal à 0,8, en particulier à 0,5 et tout particulièremént à
0,2. Des quantités de catalyseur acide qui conduisent à un nombre de moles de protons par kg de phase aqueuse supérieur ou égal à 0,08 et inférieur ou égal à
0,1 donnent de bons résultats.
_g_ Dans l'étape d'oxydation du procédé selon l'invention, le catalyseur est généralement mis en oeuvre sous forme de particules, pouvant être obtenues par tout procédé connu. On pense aux formes de particules les plus diverses telles que notamment les poudres, les billes, les pastilles, les extrudés ou les structures en nids d'abeilles. La taille moyenne de ces particules dépend du type de mise en oeuvre. Pour un procédé où le catalyseur est en suspension, la taille moyenne des particules est en général supérieure ou égale à S gym, plus particulièrement à
~m et tout particulièrement à 50 gym. La taille moyenne des particules est habituellement inférieure ou égale à 500 gym, plus particulièrement à 250 ~m et 10 tout particulièrement à 150 gym. Des tailles moyennes supérieures ou égales à
100 ~m et inférieures ou égales à 125 ~m conviennent particulièrement bien.
Pour un procédé où le catalyseur est utilisé en lit fixe, la taille moyenne des particules est généralement supérieure ou égale à 0,5 mm, plus particulièrement à
1 mm et tout particulièrement à 2 mm. La taille moyenne des particules est couramment inférieure ou égale à 100 mm, plus particulièrement à 75 mm et tout particulièrement à 50 mm. Des tailles moyennes supérieures ou égales à 5 mm et inférieures ou égales à 30 mm conviennent particulièrement bien.
Dans le procédé selon l'invention, l'oxydation est généralement réalisée à
une température supérieure ou égale à 0 °C, en particulier à 10 °C et de préférence à 20 °C. La température est habituellement inférieure ou égale à
100 °C, en particulier à 90 °C et tout particulièrement à 80 °C. Des températures de 25 à 70 °C conviennent bien.
Dans le procédé de l'invention, le peroxyde d'hydrogène est en général mis en oeuvre dans la réaction d'oxydation sous forme d'une solution aqueuse.
25~ Avant mélange avec l'acide acétique, cette solution présente le plus souvent une concentration en peroxyde d'hydrogène supérieure ou égale à 1 % en poids, en particulier à 10 % en poids. La concentration en peroxyde d'hydrogène est couramment inférieure ou égale à 80 %, en particulier à 70 %. Une concentration de 30 à 60 % en poids convient bien.
La quantité de peroxyde d'hydrogène présente dans le milieu réactionnel d'oxydation dépend de la quantité de soufre présent dans le mélange ' d'hydrocarbures. Le râpport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le soufre est généralement supérieur ou.égal à l, en particulier à 2. Ce rapport est souvent inférieur ou égal à 5 000, en particulier à 3 000. Les rapports de 3 à 1 500 conviennent particulièrement bien.
Dans le procédé de l'invention, l'acide acétique est en général mis en oeuvre dans la réaction d'oxydation sous forme d'une solution aqueuse.
Le rapport molaire entre l'acide acétique et le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre dans le milieu réactionnel d'oxydation est généralement supérieur ou égal à 0,01, en particulier à 0,1 et tout particulièrement à 0,25. Ce rapport est souvent inférieur ou égal à 4, en particulier à 2. Les rapports de 0,5 à 1,5 conviennent particulièrement bien.
La phase aqueuse qui entre en contact avec le mélange d'hydrocarbures est mise en oeuvre en un volume tel que le rapport des volumes de cetté phase aqueuse et du mélange d'hydrocarbures assure une dispersion optimale des phases. Ce rapport est généralement inférieur ou égal à 0,5, en particulier à
0,3. Il est habituellement supérieur ou égal à 0,01, en particulier à 0,05. Des valeurs supérieures ou égales à 0,1 et inférieures ou égales à 0,25 sont préférées.
Dans le procédé selon l'invention, l'oxydation peut être réalisée à la pression atmosphérique ou à une pression suratmosphérique. On préfère travailler à la pression atmosphérique.
L'oxydation peut être précédée d'une ou plusieurs étapes d'hydrodésulfuration. Elle peut également être suivie d'une ou plusieurs étapes de séparation des composés soufrés oxydés. Ces séparations peuvent être effectuées de différentes manières : distillation, extraction au moyen de solvants, adsorption sur des solides, pyrolyse, hydrolyse acide ou basique et précipitation.
Le procédé selon l'invention peut être effectué en continu ou en discontinu.
Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé
selon l'invention, le procédé est effectué en continu en utilisant l'installation schématisée dans la figure. Dans cette installation, la réaction d'oxydation est effectuée dans la cuve 1 qui est alimentée en mélange d'hydrocarbures en pied de la cuve par la canalisation 2 et en solution de peroxyde d'hydrogène et d'acide peracétique en tête de la cuve par la canalisation 3. Dans la cuve 1, on distingue deux phases: une phase organique constituée'essentiellement du mélange d'hydrocarbures, et une phase aqueuse contenant notamment le peroxyde d'hydrogène et l'acide peracétique. Après oxydatïon, la phase organique oxydée qui est moins dense que la phase aqueuse est éliminée en tête de la cuve 1 par la canalisation 4 et elle peut être transférée à une unité de séparation des composés soufrés oxydés. Après oxydation, la phase aqueuse contenant notamment le peroxyde d'hydrogène et l'acide acétique quitte la cuve 1 par la canalisation -4-multisubstituted, more specifically 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene.
By "desulfurization" means any treatment allowing to reduce the sulfur content of the oil mixture.
The sulfur-containing compounds can be oxidized, for example to sulfoxides, sulfones and corresponding sulfonic acids. In the case of 4,6-dimethyldibenzothiophene, the corresponding sulfoxide has the structure next U
the corresponding sulfone has the following structure and the corresponding sulfonic acid has the following structure HaC O ~ Sv O ~ CH3 OH
According to a first variant of the process of the invention, the acid catalyst contains a cation exchange resin having a pKa less than or equal to 4.
The pKa is advantageously less than or equal to 3, in particular 2, of preference to 1 S 0 and especially less than or equal to - 1.74.
In this first variant of the process according to the invention, the resin can be chosen from fluorinated resins in which partially or totally the hydrogen atoms of the hydrocarbon backbone by atoms of fluorine. Fully fluorinated resins are preferred. Resins include of preferably in addition to acid groups. The acid groups can be chosen from phenol, arsonic, phosphoric groups, -S
phosphinic, seleninic, selenonic, sulfinic, sulfonic and carboxylic. Sulfonic and / or carboxylic groups are preferred.
Fluorinated resins containing sulfonic groups give good results. Typical structures of fluorinated resins carrying groups sulfonic are described in the publication of MA Harmer et al, J. Am.
Chem. Soc. 1996, 118, 7708-7715 and in the Kick-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1991, Volume 1, p. 970. We can cite to As an example of a fluorinated resin having sulfonic groups, the resins of the brand NAFION ~ of the company DUPONT. We can also use, fluorinated resins having carboxylic groups. Typical structures of fluorinated resins carrying carboxylic groups are described in publication of H. Ukihashi, CHEMTECH FEBRUARY 1980, 118-120 and in the Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1991, Volume 1, p. 970. Mention may be made, for example, of the resins of the mark FLEMION ~ from ASAHI.
In this first variant, the acid catalyst can consist of the resin alone or it may consist of a matrix in which the resin East dispersed in the form of particles. The matrix is preferably inorganic.
It most often contains silica, alumina, zirconia or oxide titanium. Pure silica is preferred. We can cite as an example the material NAFION ~ SAC 13 marketed by ALDRICH whose synthesis is described in the publication of MA Harmer et cïl, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7708-7715.
The amount of acid catalyst used in the first variant of the process of the invention must be sufficient to allow training fast of (peracetic acid. It depends on the content of acid sites in the catalyst solid acid and concentrations of hydrogen peroxide and acid acetic of the aqueous phase. The amount of acid catalyst is such that the number of moles of protons from acid groups such as groups carboxylic ebou sulfonic, per kg of aqueous phase with which the catalyst is in contact, is generally greater than or equal to 0.001, in particularly at 0; 005 and very particularly at 0.01. The amount of catalyst acid is most often such that the number of moles of protons per kg of phase aqueous is less than or equal to 0.8, in particular to 0.5 and all particularly to 0.2. Amounts of acid catalyst which lead to a number of moles of protons per kg of aqueous phase greater than or equal to 0.08 and less than or equal at 0.1 gives good results.
According to a second variant of the process of the invention, the catalyst acid contains a solid based on silicon oxide which further contains a metal trivalent. The silicon / trivalent metal molar ratio in the solid is generally greater than or equal to 3, in particular to 10. This ratio is usually less than or equal to 200, especially 175. Values greater than or equal to 12 and less than or equal to 150 give good results. The trivalent metal can be chosen from boron, aluminum, gallium and iron. Aluminum is preferred. Solid is most often selected among zeolites, clays and amorphous solids based on oxide of silicon additionally containing a trivalent metal, in particular aluminum. Shapes protonates of these solids are preferred. Zeolites of type H-ZSM-5, H-MOR, H-Beta and HY have given good results. H-ZSM-5 and H-MOR zeolites are preferred. On the other hand, titanium zeolites give bad results.
results.
Therefore, the solid based on silicon oxide used in this variant of process according to the invention is preferably free of titanium.
In this second variant of the process of the invention, the catalyst acid may consist of the solid alone or it may consist of the solid additionally comprising organic functionalities. These can be chosen from sulfonic and carboxylic organic acid groups and among their mixtures.
The amount of acid catalyst used in the second variant of the process of the invention must be sufficient to allow training fast peracetic acid. It depends on the content of acid sites in the catalyst solid acid and concentrations of hydrogen peroxide and acid acetic of the aqueous phase. The amount of acid catalyst is generally such that the number of moles of trivalent metal per kg of aqueous phase with which the catalyst is in contact, is greater than or equal to 0.001, in particular to 0.005 and especially 0.01. The amount of acid catalyst is habitually such that the number of moles of trivalent metal per kg of aqueous phase is less than or equal to 0.8, in particular to 0.5 and very particularly to 0.2.
of the quantities of acid catalyst which lead to a number of moles of metal trivalent per kg of aqueous phase greater than or equal to 0.08 and less than or equal to 0.1 gives good results.
_7_ According to a third variant of the process of (invention, the catalyst acid contains particles of inorganic solid which have been grafted of the acidic organic groups such that the particles thus grafted have a pKa less than or equal to 4. The pKa is advantageously less than or equal to 3, in particular to 2, preferably 0 and very particularly less than or equal at -1.74.
In this third variant, the inorganic solid can be chosen from oxides of silicon, aluminum, zirconium and titanium. Oxide silicon is preferred.
In the third variant, the acid organic groups can be chosen from aliphatic, alicyclic, heterocyclic groups or aromatic with acid functionality. Acid functionalities can be chosen from phenol, arsonic, phosphonic, phosphinic, seleninic, selenonic, sulfinic, sulfonic and carboxylic. The sulfonic and / or functionalities carboxylic are preferred. These groups can contain up to 18 carbon atoms, in particular up to 12 carbon atoms, preferably up to 6. They can further contain one or more heteroatoms such as (oxygen and / or the fluorine.
In the third variant, the acid organic groups can be grafted onto the particles of inorganic solid by any known means adequate, as for example by the method described in the publication of JH
Clark et al, CR Acad. Sci. Paris, Series IIc, Chimie / Chemistry 3 (2000) 399-404.
The amount of acid catalyst used in the third variant of the process of the invention must be sufficient to allow training fast peracetic acid. It depends on the content of acid sites in the catalyst and concentrations of hydrogen peroxide and acetic acid in the phase aqueous. The amount of acid catalyst is generally such that the number of moles of protons from acid organic groups per kg of phase aqueous with which the catalyst is in contact, is greater than or equal to 0.001, in particular to 0.005 and very particularly to 0.01. The quantity of catalyst acid is usually such that the number of. moles of protons per kg of phase aqueous is less than or equal to 0.8, in particular to 0.5 and all especially 0.2. Amounts of acid catalyst which lead to a number of moles of protons per kg of aqueous phase greater than or equal to 0.08 and less than or equal at 0.1 gives good results.
_G_ In the oxidation step of the process according to the invention, the catalyst is generally used in the form of particles, obtainable by any known process. We think of the most diverse forms of particles such that in particular powders, beads, lozenges, extrudates or structures in honeycombs. The average size of these particles depends on the type of bet in artwork. For a process where the catalyst is in suspension, the average size of the particles is generally greater than or equal to S gym, more particularly to ~ m and especially at 50 gym. The average particle size is usually less than or equal to 500 gym, more specifically 250 ~ m and 10 especially at 150 gym. Greater or equal average sizes at 100 ~ m and less than or equal to 125 ~ m are particularly suitable.
For a process where the catalyst is used in a fixed bed, the average size of the particles is generally greater than or equal to 0.5 mm, plus particularly to 1 mm and especially 2 mm. The average particle size is commonly less than or equal to 100 mm, more particularly 75 mm and all particularly at 50 mm. Average sizes greater than or equal to 5 mm and less than or equal to 30 mm are particularly suitable.
In the process according to the invention, the oxidation is generally carried out at a temperature greater than or equal to 0 ° C, in particular 10 ° C and preferably at 20 ° C. The temperature is usually lower or equal to 100 ° C, in particular at 90 ° C and very particularly at 80 ° C. Temperatures from 25 to 70 ° C are suitable.
In the process of the invention, hydrogen peroxide is generally used in the oxidation reaction in the form of an aqueous solution.
25 ~ Before mixing with acetic acid, this solution has the most often a hydrogen peroxide concentration greater than or equal to 1% by weight, in particularly at 10% by weight. The hydrogen peroxide concentration is commonly less than or equal to 80%, especially 70%. A
concentration 30 to 60% by weight is suitable.
The amount of hydrogen peroxide present in the reaction medium oxidation depends on the amount of sulfur present in the mixture ' hydrocarbons. The molar relationship between hydrogen peroxide and sulfur is generally greater than or equal to l, in particular to 2. This ratio is often less than or equal to 5,000, in particular to 3,000. The ratios from 3 to 1,500 are particularly suitable.
In the process of the invention, acetic acid is generally used works in the oxidation reaction in the form of an aqueous solution.
The molar ratio between acetic acid and hydrogen peroxide put used in the oxidation reaction medium is generally higher or equal to 0.01, in particular to 0.1 and very particularly to 0.25. This report East often less than or equal to 4, in particular to 2. The ratios from 0.5 to 1.5 are particularly suitable.
The aqueous phase which comes into contact with the mixture of hydrocarbons is implemented in a volume such that the volume ratio of this phase aqueous mixture of hydrocarbons ensures optimal dispersion of phases. This ratio is generally less than or equal to 0.5, in particular to 0.3. he is usually greater than or equal to 0.01, especially 0.05. of the values greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 0.25 are preferred.
In the process according to the invention, the oxidation can be carried out atmospheric or superatmospheric pressure. We prefer work at atmospheric pressure.
Oxidation can be preceded by one or more steps hydrodesulfurization. It can also be followed by one or more stages of separation of oxidized sulfur compounds. These separations can be conducted in different ways: distillation, extraction using solvents, adsorption on solids, pyrolysis, acid or basic hydrolysis and precipitation.
The process according to the invention can be carried out continuously or in batchwise.
In a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention, the process is carried out continuously using Installation shown schematically in the figure. In this installation, the oxidation reaction East carried out in tank 1 which is supplied with a mixture of hydrocarbons at the bottom of the tank via line 2 and in hydrogen peroxide solution and acid peracetic at the head of the tank through the pipe 3. In tank 1, we distinguished two phases: an organic phase consisting essentially of the mixture of hydrocarbons, and an aqueous phase containing in particular the peroxide hydrogen and peracetic acid. After oxidation, the oxidized organic phase which is less dense than the aqueous phase is eliminated at the head of tank 1 by the line 4 and it can be transferred to a separation unit compounds oxidized sulfur. After oxidation, the aqueous phase containing in particular the hydrogen peroxide and acetic acid leaves tank 1 through the pipeline
5 et est transférée dans la cuve 6, dans laquelle se trouve le catalyseur acide solide.
Celûi-ci reste enfermé dans la cuve 6. Dans celle-ci, le peroxyde d'hydrogène réagit avec l'acide acétique sous l'action du catalyseur acide solide pour reformer l'acide peracétique. Une solution aqueuse contenant l'acide peracétique ainsi reformé quitte la cuve 6 par la canalisation 3 pour rejoindre la cuve 1. On alimente le système en peroxyde d'hydrogène frais et éventuellement en acide acétique frais via la canalisation 7. Le système peut être purgé via la canalisation 8.
Exemple 1 (non conforme à l'invention) On a utilisé une solution synthétique de benzothiophène (BT) et dibenzothiophène (DBT) dans le toluène pour simuler un mélange d'hydrocarbures contenant des dérivés soufrés. Les composés du type benzo- et dibenzothiophènes sont difficiles à éliminer par hydrodésulfuration et contribuent majoritairement à la teneur en S de certains produits pétroliers.
Dans un réacteur double enveloppe en pyrex équipé d'un agitateur à pales et surmonté d'un réfrigérant refroidi à - 20 °C, on introduit 80 g d'une solution de benzothiophène (BT, 5,249 glkg) et de dibenzothiophène (DBT, 7,188 g/kg) dans le toluène, ce qui correspond à une teneur en S de 2 S00 ppm en poids, 9,61 g d'acide acétique et 12,25 mL d'une solution de peroxyde d'hydrogène à
37,8 % en poids. Le mélange est agité pendant 1 h à 25 °C puis pendant 4 h à
50 °C.
Les teneurs en BT et DBT sont déterminées par chromatographie en phase vapeur après 5 h.
Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT
correspondent.à une teneur en S de 1 211 ppm poids.
Exemple 2 (non conforme à l' invention) On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on introduit 0,21 g de HZS04 à 97 %.
Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT
' correspondent à une teneur en S de 14 ppm poids.
Exemple 3 (conforme à l'invention) On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf qüe l'on introduit 2,25 g de Nafion° NR 50 (billes 7-9 mesh, Aldrich).
Après S h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT
correspondent à une teneur en S de 107 ppm poids.
Exemple 4 (conforme à l'invention) On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,25 g d'une zéolite H-ZSM-5 (Zeochem, CU Chemie Uetikon AG, ZEOCAT PZ-2/25 H, Si/Al = 17).
Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT
correspondent à une teneur en S de 910 ppm poids.
Exemple 5 (conforme à l'invention) On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,25 g d'une zéolite H-MOR (Zeochem, CU Chemie Uetikon AG, ZEOCAT FM-8/25 H, Si/Al = 12,5).
Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT
correspondent à une teneur en S de 803 ppm poids.
Exemple 6 (conforme à l'invention) On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on introduit 0,41 g de Dowex° 50 W X 8 (billes 20-50 mesh, H+-form, Fluka).
Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondent à une teneur en S de 324 ppm poids.
Exemple 7 (conforme à l'invention) On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,25 g de particules d'un solide inorganique (silice) greffé par des groupements organiques acides, obtenu en suivant la procédure décrite dans la publication de J. H.
Clark et al, C. R. Acad. Sci. Paris, Série IIc, Chimie/Chemistry 2000, 3, 399-404.
Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondent à une teneur en S inférieure à 5 ppm poids..
Exemple 8 (conforme à l'invention) L'étape d'oxydation a été effectuée sur du diesel de roulage hydrotraité
dont la teneur en soufre est de 39 ppm en poids mesurée par fluorescence X.
Une analyse par chromatographie en phase vapeur avec détection spécifique du soufre par émission atomique (AED) montre que les composés soufrés présents sont des dibenzothiophènes substitués, et plus particulièrement du 4,6-diméthyldibenzothiophène.
Dans un réacteur en Pyrex double enveloppe pourvu d'un agitateur à pales en verre et en polymère fluoré Teflon°, d'un point d'introduction d'azote, d'un réfrigérant maintenu à - 25 °C, d'un système d'addition de la solution de peroxyde d'hydrogène, on introduit successivement 12,475 g d'acide acétique glacial, 3,685 g de résine sulfonique Nafion° NR50 (billes 7-9 mesh, Aldrich), 132,565 g du diesel de roulage décrit plus haut et 16,00 ml d'une solution aqueuse à 38 % en poids de peroxyde d'hydrogène. Le milieu est maintenu à
25 °C pendant 1 h puis est chauffé à 50 °C pendant encore 5 h.
Les phases sont alors séparées et la phase organique est encore lavée par 3 fois 25 ml d'eau.
L'analyse de la phase organique par chromatographie en phase vapeur avec détection spécifique du soufre indique une conversion totale des composés soufrés présents dans la charge pétrolière de départ.
Une colonne en verre de 0.4 mm de diamètre intérieur est remplie de 523 mg de gel de silice (silice grade Merck 60, hauteur du lit d'adsorbant = 8.7 cm).
41.662 g du diesel de roulage oxydé sont passés sur l'adsorbant. A la suite de cette percolation, on récolte 40.627 g de diesel présentânt une teneur en S
déterminée par fluorescence X de 7 ppm pds. 5 and is transferred to tank 6, in which the acid catalyst is located solid.
This remains enclosed in the tank 6. In this, the hydrogen peroxide reacts with acetic acid under the action of the solid acid catalyst to re-form peracetic acid. An aqueous solution containing peracetic acid as well reformed leaves tank 6 through line 3 to reach tank 1. We supplies the system with fresh hydrogen peroxide and possibly acid fresh acetic via line 7. The system can be purged via the piping 8.
Example 1 (not in accordance with the invention) We used a synthetic solution of benzothiophene (BT) and dibenzothiophene (DBT) in toluene to simulate a mixture of hydrocarbons containing sulfur derivatives. Benzo- and dibenzothiophenes are difficult to remove by hydrodesulfurization and contribute mainly to the S content of certain petroleum products.
In a double jacket pyrex reactor equipped with a paddle stirrer and topped with a cooler cooled to -20 ° C, 80 g are introduced of a solution benzothiophene (BT, 5.249 glkg) and dibenzothiophene (DBT, 7.188 g / kg) in toluene, which corresponds to an S content of 2 S00 ppm by weight, 9.61 g of acetic acid and 12.25 mL of a hydrogen peroxide solution 37.8% by weight. The mixture is stirred for 1 h at 25 ° C. and then for 4 a.m. to 50 ° C.
The BT and DBT contents are determined by chromatography in vapor phase after 5 h.
After 5 h of reaction, the residual BT and DBT contents correspond to an S content of 1,211 ppm by weight.
Example 2 (not according to the invention) The conditions of Example 1 are reproduced except that 0.21 g is introduced.
97% HZSO4.
After 5 h of reaction, the residual BT and DBT contents 'correspond to an S content of 14 ppm by weight.
Example 3 (according to the invention) The conditions of Example 1 are reproduced except that 2.25 g are introduced.
from Nafion ° NR 50 (7-9 mesh beads, Aldrich).
After S h of reaction, the residual contents of BT and DBT
correspond to an S content of 107 ppm by weight.
Example 4 (according to the invention) The conditions of Example 1 are reproduced except that 2.25 g are introduced.
of an H-ZSM-5 zeolite (Zeochem, CU Chemie Uetikon AG, ZEOCAT PZ-2/25 H, Si / Al = 17).
After 5 h of reaction, the residual BT and DBT contents correspond to an S content of 910 ppm by weight.
Example 5 (according to the invention) The conditions of Example 1 are reproduced except that 2.25 g are introduced.
of an H-MOR zeolite (Zeochem, CU Chemie Uetikon AG, ZEOCAT FM-8/25 H, Si / Al = 12.5).
After 5 h of reaction, the residual BT and DBT contents correspond to an S content of 803 ppm by weight.
Example 6 (according to the invention) The conditions of Example 1 are reproduced except that 0.41 g of Dowex ° 50 WX 8 (20-50 mesh beads, H + -form, Fluka).
After 5 h of reaction, the residual BT and DBT contents correspond at an S content of 324 ppm by weight.
Example 7 (according to the invention) The conditions of Example 1 are reproduced except that 2.25 g of particles of an inorganic solid (silica) grafted by groups organic acids, obtained by following the procedure described in the publication of JH
Clark et al, CR Acad. Sci. Paris, Series IIc, Chimie / Chemistry 2000, 3, 399-404.
After 5 h of reaction, the residual BT and DBT contents correspond at an S content of less than 5 ppm by weight.
Example 8 (according to the invention) The oxidation stage was carried out on hydrotreated running diesel whose sulfur content is 39 ppm by weight measured by X-ray fluorescence.
Analysis by vapor phase chromatography with specific detection of sulfur by atomic emission (AED) shows that the sulfur compounds present are substituted dibenzothiophenes, and more particularly 4,6-dimethyldibenzothiophene.
In a double jacket Pyrex reactor fitted with a paddle stirrer glass and Teflon ° fluoropolymer, from an insertion point nitrogen, refrigerant maintained at - 25 ° C, of a solution addition system of hydrogen peroxide, 12.475 g of acetic acid are successively introduced glacial, 3,685 g of Nafion ° NR50 sulfonic resin (7-9 mesh beads, Aldrich) 132.565 g of the running diesel described above and 16.00 ml of a solution aqueous at 38% by weight of hydrogen peroxide. The medium is kept at 25 ° C for 1 h then heated to 50 ° C for another 5 h.
The phases are then separated and the organic phase is further washed with 3 times 25 ml of water.
Analysis of the organic phase by vapor phase chromatography with specific sulfur detection indicates complete conversion of compounds sulfur present in the starting petroleum charge.
A glass column 0.4 mm inside diameter is filled with 523 mg silica gel (Merck 60 grade silica, adsorbent bed height = 8.7 cm).
41,662 g of the oxidized running diesel are passed over the adsorbent. After this percolation, 40.627 g of diesel are collected having an S content determined by X-ray fluorescence of 7 ppm wt.