FR2930262A1

FR2930262A1 - PROCESS FOR PURIFYING SULFURED COMBUSTIBLE OIL

Info

Publication number: FR2930262A1
Application number: FR0951829A
Authority: FR
Inventors: Grigorii Lev Soloveichik; John Matthew Bablin; Deborah Ann Haitko
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2009-10-23
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: CN101544908A; DE102009003660A1; US20090242460A1; FR2930262B1; JP2009235406A

Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, lequel procédé comporte les étapes suivantes : mettre l'huile combustible soufrée en contact avec un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène, à une température d'environ 25 degres C à environ 150 degres C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; et séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé, ce qui donne une huile combustible purifiée.Dans ce procédé, l'huile combustible soufrée peut être désasphaltée avant d'être mise en contact avec le catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène.The present invention relates to a process for purifying a sulfur-containing fuel oil, which process comprises the steps of: bringing the sulfur-containing fuel oil into contact with a supported exogenous binary catalyst and oxygen at a temperature of about 25 degrees C at about 150 degrees C and at a pressure of about 101 kPa to about 15.2 MPa to give a first oxidized mixture; and separating at least one oxidized sulfur compound from this first oxidized mixture, resulting in a purified fuel oil. In this process, the sulfur-containing fuel oil can be deasphalted before being contacted with the supported exogenous binary catalyst and oxygen.

Description

B09-0850FR Société dite : GENERAL ELECTRIC COMPANY Procédé de purification d'huile combustible soufrée Invention de : SOLOVEICHIK Grigorii Lev BABLIN John Matthew HAITKO Deborah Ann Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 26 mars 2008 sous le n° 12/055.901 B09-0850EN Society known as: GENERAL ELECTRIC COMPANY Process for the purification of sulfur-containing fuel oil Invention of: SOLOVEICHIK Grigorii Lev BABLIN John Matthew HAITKO Deborah Ann Priority of a patent application filed in the United States of America on March 26, 2008 under the No. 12 / 055,901

Procédé de purification d'huile combustible soufrée La présente invention concerne, de façon générale, un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, réalisé au moyen d'un catalyseur et d'air. Les combustibles fossiles ou combustibles bruts, comme les huiles combustibles, y compris les huiles brutes et les distillats d'huile et produits de raffinerie comme l'essence, le kérosène, le gazole, le naphta, le fuel lourd, le gaz naturel, le gaz naturel liquéfié et le gaz de pétrole liquéfié, ainsi que les hydrocarbures semblables, servent dans un grand nombre de procédés divers, en particulier comme source de combustible, et plus particulièrement dans des installations de production d'énergie. Mais pratiquement tous ces combustibles contiennent, en des concentrations relativement élevées, des composés organiques soufrés naturels, comme des sulfures, des thiols et des thiophènes, exemples non limitatifs. Le sulfure d'hydrogène produit en présence de tels composés soufrés exerce un effet d'empoisonnement sur les catalyseurs utilisés dans de nombreux procédés chimiques, et en particulier sur les catalyseurs utilisés dans les procédés faisant appel à des piles à combustible, ce qui entraîne un raccourcissement de la durée de vie de ces catalyseurs. Lorsqu'il y en a dans le courant d'alimentation d'un procédé où sont mises en oeuvre des piles à combustible, les composés soufrés peuvent aussi empoisonner les piles à combustible elles-mêmes. Du fait que beaucoup de ces courants d'alimentation en combustibles bruts peuvent contenir des composés soufrés en des concentrations relativement élevées, il est nécessaire que ces courants d'alimentation soient désulfurés. Par ailleurs, la désulfuration des combustibles est devenue un problème important en raison de l'entrée en vigueur de réglementations qui exigent une réduction des émissions actuelles de soufre. Dans l'élimination du soufre contenu dans les combustibles, il y a deux tâches principales : primo, la désulfuration poussée du gazole, soit une réduction de sa teneur en soufre depuis environ 500 parties par million, jusqu'à moins de 15 parties par million ; et secundo, l'élimination du soufre contenu dans les huiles brutes et les fuels lourds employés dans la production d'énergie, soit une réduction de leur teneur en soufre depuis 3 à 4 % jusqu'à moins de 0,5 %. Or, le procédé classique d'hydrodésulfurisation (HDS), où l'on utilise de l'hydrogène, s'est révélé non seulement inefficace dans la désulfuration poussée des gazoles, mais également relativement coûteux pour l'élimination directe du soufre contenu dans les huiles brutes et les fuels lourds, en raison du coût élevé de l'hydrogène et du recours à des températures et pressions élevées. Les autres procédés possibles de désulfuration oxydante (ODS), où l'on utilise des oxydants comme du peroxyde d'hydrogène, de l'oxygène moléculaire ou de l'ozone, nécessitent des conditions opératoires quelque peu moins exigeantes que celles mises en oeuvre dans les procédés HDS. The present invention relates, in general, to a method for purifying a sulfur-containing fuel oil by means of a catalyst and air. Fossil fuels or crude fuels, such as fuel oils, including crude oils and oil distillates and refinery products such as gasoline, kerosene, diesel, naphtha, heavy fuel oil, natural gas, Liquefied natural gas and liquefied petroleum gas, as well as similar hydrocarbons, are used in a large number of different processes, particularly as a fuel source, and more particularly in power generation facilities. But practically all these fuels contain, in relatively high concentrations, natural sulfur-containing organic compounds, such as sulphides, thiols and thiophenes, non-limiting examples. The hydrogen sulphide produced in the presence of such sulfur compounds has a poisoning effect on the catalysts used in many chemical processes, and in particular on catalysts used in fuel cell processes, which leads to shortening the life of these catalysts. When in the feed stream of a fuel cell process, the sulfur compounds can also poison the fuel cells themselves. Since many of these raw fuel feed streams may contain sulfur compounds in relatively high concentrations, it is necessary that these feed streams be desulfurized. On the other hand, fuel desulphurization has become an important issue due to the coming into force of regulations that require a reduction in current sulfur emissions. In the removal of sulfur contained in fuels, there are two main tasks: first, the advanced desulphurization of diesel, or a reduction of its sulfur content from about 500 parts per million to less than 15 parts per million ; and second, the removal of sulfur from crude oils and heavy fuels used in energy production, reducing their sulfur content from 3 to 4% to less than 0.5%. However, the conventional hydrodesulfurization (HDS) method, in which hydrogen is used, has proved not only ineffective in the high gas oil desulfurization, but also relatively expensive for the direct removal of the sulfur contained in the hydrocarbons. crude oils and heavy fuels, due to the high cost of hydrogen and the use of high temperatures and pressures. The other possible methods of oxidative desulphurization (ODS), where oxidants such as hydrogen peroxide, molecular oxygen or ozone are used, require somewhat less demanding operating conditions than those used in the present invention. HDS processes.

En outre, si l'on peut utiliser de l'oxygène en tant qu'oxydant stoechiométrique, les procédés ODS peuvent être économiquement compétitifs par rapport aux procédés HDS. On a donc besoin, pour séparer le soufre d'un combustible, de procédés de désulfuration oxydante qui soient efficaces et écono- miques, afin d'obtenir des combustibles désulfurés qui satisfont aux normes de l'industrie moderne et des réglementations en vigueur. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact avec un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène, à une température d'environ 25 °C à environ 150 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) et séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé, ce qui donne une huile combustible purifiée. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact avec un diluant de type hydrocarbure, un catalyseur binaire exogène supporté sur alumine et de l'oxygène, à une température d'environ 50 °C à environ 120 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé ; c) et récupérer le diluant, ce qui donne une huile combustible purifiée. Selon encore un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre une huile combustible soufrée, comprenant du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle, en contact avec de l'éther de pétrole, un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène, à une température d'environ 50 °C à environ 120 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé comprenant des sulfoxydes et des sulfones dérivés du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothio- phènes à substituant(s) alkyle et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle ; b) séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé ; c) et récupérer l'éther de pétrole, ce qui donne une huile combustible purifiée. Ces aspects, caractéristiques et avantages de la présente invention seront plus facilement compris, ainsi que d'autres, à la lecture de la description détaillée suivante. Dans la description suivante et les revendications qui viennent ensuite, on utilise un certain nombre de termes et d'expressions qu'il faut comprendre comme ayant les significations suivantes. Les mots au singulier, formes indiquées par un , une et le ou la , englobent aussi les mêmes mots au pluriel, sauf si le contexte indique clairement le contraire. In addition, if oxygen can be used as a stoichiometric oxidant, ODS processes can be economically competitive with HDS processes. Thus, in order to separate the sulfur from a fuel, efficient and economical oxidative desulphurization processes are required to obtain desulphurized fuels which meet the standards of modern industry and the regulations in force. According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, comprising the following steps: a) placing the sulfur-containing fuel oil in contact with an exogenous binary catalyst supported and oxygen, at a temperature of about 25 ° C to about 150 ° C and a pressure of about 101 kPa to about 15.2 MPa to give a first oxidized mixture; b) and separating at least one oxidized sulfur compound from said first oxidized mixture to provide a purified fuel oil. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, which comprises the following steps: a) contacting the sulfur-containing fuel oil with a hydrocarbon diluent, a binary catalyst exogenously supported on alumina and oxygen at a temperature of about 50 ° C to about 120 ° C and a pressure of about 101 kPa to about 15.2 MPa to give a first oxidized mixture; b) separating at least one oxidized sulfur compound from said first oxidized mixture; c) and recover the diluent, resulting in a purified fuel oil. According to yet another embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, which comprises the steps of: a) providing a sulfur-containing fuel oil comprising dibenzothiophene, benzothiophene, substituted dibenzothiophenes (s) alkyl, and alkyl-substituted benzothiophenes, in contact with petroleum ether, an exogenous binary catalyst supported and oxygen, at a temperature of about 50 ° C to about 120 ° C and at a pressure of about 101 kPa to about 15.2 MPa to give a first oxidized mixture comprising sulfoxides and sulfones derived from dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes, and benzothiophenes. alkyl substituent (s); b) separating at least one oxidized sulfur compound from said first oxidized mixture; c) and recovering the light petroleum, resulting in a purified fuel oil. These aspects, features and advantages of the present invention will be more readily understood, as well as others, upon reading the following detailed description. In the following description and the claims that follow, a number of terms and expressions are used which are to be understood as having the following meanings. Words in the singular form indicated by one, one and the or, also include the same plural words, unless the context clearly indicates otherwise.

L'expression en option signifie que l'évènement ou la circonstance dont il est ensuite question peut se produire ou non, et que la description englobe les cas où l'évènement se produit et les cas où il ne se produit pas. The optional expression means that the event or circumstance that is next referred to may or may not occur, and that the description includes the cases where the event occurs and the cases where it does not occur.

Les termes d'approximation, utilisés tout au long de la description et des revendications du présent mémoire, sont employés pour modifier toute indication quantitative qui pourrait varier sans entraîner un changement de la fonction de base à laquelle elle se rapporte. Par conséquent, une valeur qui est modifiée par un terme tel que environ , sensiblement ou pratiquement , ne se limite pas à la valeur précise indiquée. Dans quelques cas au moins, ces termes d'approximation peuvent correspondre à la précision de l'instrument qui permet la mesure de cette valeur. Dans toute la description et les revendications du présent mémoire, les bornes d'intervalle peuvent être combinées et/ou interchangées, et ces intervalles sont identifiés et englobent tous les sous-intervalles contenus dedans, sauf si le contexte ou les termes utilisés indiquent le contraire. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact avec un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène, à une température d'environ 25 °C à environ 150 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) et séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé, ce qui donne une huile combustible purifiée. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée est une huile brute, par exemple une huile brute douce Saudi, une huile brute intermédiaire West Texas, une huile brute Dubai, ou une huile brute Brent. Dans un autre mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée est une huile brute qui a subi un traitement d'élimination d'asphaltènes. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée est un distillat ou un autre produit de raffinage d'une huile brute, comme de l'essence, du kérosène, du gazole, du naphta, du fuel lourd, du gaz naturel, du gaz naturel liquéfié ou du gaz de pétrole liquéfié. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 5 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 3 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 2 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un mode particulier de réalisation, le catalyseur binaire exogène supporté comprend un support solide comprenant un oxyde de métal. Au sens où on l'emploie dans le présent mémoire, l'expression catalyseur binaire exogène supporté désigne un catalyseur binaire externe supporté qui est mélangé avec une huile combustible soufrée au sein d'un premier mélange réactionnel. Dans un mode particulier de réalisation, le support solide en oxyde de métal peut être choisi parmi les suivants : alumine, silice, oxyde de magnésium, oxyde de titane, oxyde de cérium, y compris les combinaisons d'au moins deux de ces oxydes. Dans un mode particulier de réalisation, le support solide est de l'alumine. The approximation terms, used throughout the specification and claims of this specification, are used to modify any quantitative indication that may vary without causing a change in the basic function to which it refers. Therefore, a value that is modified by a term such as approximately, substantially or substantially, is not limited to the precise value indicated. In at least a few cases, these approximation terms may correspond to the precision of the instrument that allows the measurement of this value. Throughout the description and claims of this specification, the range terminals may be combined and / or interchanged, and these ranges are identified and encompass all subintervals contained therein unless the context or terms used indicate otherwise. . According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, comprising the following steps: a) placing the sulfur-containing fuel oil in contact with an exogenous binary catalyst supported and oxygen, at a temperature of about 25 ° C to about 150 ° C and a pressure of about 101 kPa to about 15.2 MPa to give a first oxidized mixture; b) and separating at least one oxidized sulfur compound from said first oxidized mixture to provide a purified fuel oil. In a particular embodiment, the sulfur-containing fuel oil is a crude oil, for example a Saudi sweet crude oil, a West Texas intermediate crude oil, a Dubai crude oil, or a Brent crude oil. In another particular embodiment, the sulfur-containing fuel oil is a crude oil which has undergone an asphaltenes elimination treatment. In another embodiment, the sulfur-containing fuel oil is a distillate or other product for refining a crude oil, such as gasoline, kerosene, diesel, naphtha, heavy fuel oil, natural gas, liquefied natural gas or liquefied petroleum gas. In a particular embodiment, the sulfur-containing fuel oil contains dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes, and alkyl-substituted benzothiophenes. In a particular embodiment, the sulfur-containing fuel oil contains sulfur in an amount representing less than 5% of the weight of the sulfur-containing fuel oil. In another embodiment, the sulfur-containing fuel oil contains sulfur in an amount of less than 3% by weight of the sulfur-containing fuel oil. In another embodiment, the sulfur-containing fuel oil contains sulfur in an amount of less than 2% by weight of the sulfur-containing fuel oil. In a particular embodiment, the supported exogenous binary catalyst comprises a solid support comprising a metal oxide. As used herein, the term supported exogenous binary catalyst refers to a supported external binary catalyst that is mixed with a sulfur-containing fuel oil within a first reaction mixture. In a particular embodiment, the solid metal oxide support may be chosen from the following: alumina, silica, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, including combinations of at least two of these oxides. In a particular embodiment, the solid support is alumina.

Dans un mode de réalisation, le catalyseur binaire comprend un premier composant, le catalyseur proprement dit, et un deuxième composant qui est un promoteur. Dans un mode particulier de réalisation, le catalyseur binaire comprend un premier composant choisi parmi les oxydes et les sels de vanadium, de manganèse et de cuivre, y compris les combinaisons de tels composés, et un deuxième composant choisi parmi les oxydes et les sels de cérium, de fer, de titane, de manganèse, de cobalt, de nickel et de cuivre, y compris les combinaisons de tels composés. Dans un autre mode de réalisation, le premier composant comprend un oxyde ou un sel de vanadium. Dans encore un autre mode de réalisation, le premier composant comprend un oxyde ou un sel de manganèse. Dans un autre mode de réalisation, le deuxième composant comprend un oxyde ou un sel de cobalt. Dans encore un autre mode de réalisation, le deuxième composant comprend un oxyde ou un sel de cuivre. Dans un mode de réalisation, le catalyseur binaire comprend des composants métalliques actifs en une quantité représentant d'environ 1 % à environ 10 % du poids du support. Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur binaire comprend des composants métalliques actifs en une quantité représentant d'environ 2 % à environ 8 % du poids du support. Dans encore un autre mode de réalisation, le catalyseur binaire comprend des composants métalliques actifs en une quantité représentant d'environ 4 % à environ 6 % du poids du support. Dans un mode particulier de réalisation, lorsque la quantité de composants métalliques actifs représente d'environ 1 % à environ 10 % du poids du support, la quantité de catalyseur binaire supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 0,25 % à environ 10 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, la quantité de catalyseur binaire supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 0,5 % à environ 8 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans encore un autre mode de réalisation, la quantité de catalyseur binaire supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 1 % à environ 5 % du poids de l'huile combustible soufrée. Un homme du métier pourra facilement déterminer la quantité de catalyseur métallique supporté sur oxyde de métal nécessaire pour la réaction d'oxydation, en se basant sur la quantité de métal actif présente sur le support oxyde de métal et sur la quantité d'huile combustible soufrée à purifier. In one embodiment, the binary catalyst comprises a first component, the catalyst itself, and a second component which is a promoter. In a particular embodiment, the binary catalyst comprises a first component selected from oxides and salts of vanadium, manganese and copper, including combinations of such compounds, and a second component selected from oxides and salts thereof. cerium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel and copper, including combinations of such compounds. In another embodiment, the first component comprises an oxide or a vanadium salt. In yet another embodiment, the first component comprises an oxide or a salt of manganese. In another embodiment, the second component comprises an oxide or salt of cobalt. In yet another embodiment, the second component comprises an oxide or a copper salt. In one embodiment, the binary catalyst comprises active metal components in an amount of from about 1% to about 10% of the weight of the support. In another embodiment, the binary catalyst comprises active metal components in an amount of from about 2% to about 8% of the weight of the support. In yet another embodiment, the binary catalyst comprises active metal components in an amount of from about 4% to about 6% by weight of the carrier. In a particular embodiment, when the amount of active metal components is from about 1% to about 10% of the weight of the support, the amount of metal oxide supported binary catalyst employed in the oxidation reaction is about 0.25% to about 10% of the weight of the sulfur-containing fuel oil. In another embodiment, the amount of metal oxide supported binary catalyst employed in the oxidation reaction is from about 0.5% to about 8% of the weight of the sulfur fuel oil. In yet another embodiment, the amount of metal oxide supported binary catalyst employed in the oxidation reaction is from about 1% to about 5% of the weight of the sulfur fuel oil. One skilled in the art can easily determine the amount of metal oxide-supported metal catalyst required for the oxidation reaction, based on the amount of active metal present on the metal oxide support and on the amount of sulfur-containing fuel oil. to purify.

Dans un mode de réalisation, la quantité de deuxième composant représente d'environ 4 % à environ 50 % du poids du premier composant utilisé. Dans un autre mode de réalisation, la quantité de deuxième composant représente d'environ 5 % à environ 12 % du poids du premier composant utilisé. Dans encore un autre mode de réalisa- tion, la quantité de deuxième composant représente d'environ 6 % à environ 10 % du poids du premier composant utilisé. Dans un mode particulier de réalisation, le ou les composé(s) soufré(s) oxydé(s) peut ou peuvent être séparé(s) du premier mélange oxydé selon un procédé d'extraction solide-liquide, par exemple d'adsorption, ce qui donne l'huile combustible purifiée. Dans un autre mode de réalisation, le ou les composé(s) soufré(s) oxydé(s) peut ou peuvent être séparé(s) du premier mélange oxydé selon un procédé d'extraction liquide-liquide, ce qui donne l'huile combustible purifiée. In one embodiment, the amount of the second component is from about 4% to about 50% of the weight of the first component used. In another embodiment, the amount of second component is from about 5% to about 12% of the weight of the first component used. In yet another embodiment, the amount of second component is from about 6% to about 10% of the weight of the first component used. In one particular embodiment, the oxidized sulfur compound (s) may or may be separated from the first oxidized mixture according to a solid-liquid extraction method, for example an adsorption method, which gives the purified fuel oil. In another embodiment, the oxidized sulfur compound (s) may or may be separated from the first oxidized mixture by a liquid-liquid extraction process, thereby producing the oil. purified fuel.

Un homme du métier pourra facilement déterminer le procédé et les conditions requises pour obtenir une séparation satisfaisante. Dans un mode particulier de réalisation, le procédé de purification comprend en outre une étape de récupération du catalyseur binaire supporté. Dans un mode particulier de réalisation, on récupère ce catalyseur binaire supporté en le séparant du premier mélange oxydé par filtration ou par centrifugation et décantation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Dans un mode particulier de réalisation, on met le premier mélange oxydé en contact avec un matériau adsorbant poreux de type silice, lequel matériau adsorbant est caractérisé par une aire spécifique totale BET (mesurée selon la méthode de Brunauer, Emmett et Teller) d'au moins environ 15 m2/g, et par un volume poreux total BJH (mesuré selon la méthode de Barrett, Joyner et Halenda) d'au moins environ 0,5 cm3/g. De tels matériaux adsorbants poreux et leurs utilisations sont décrits dans la demande de brevet US n° 11/934298 déposée le 2 novembre 2007. Dans les cas où l'huile combustible soufrée comprend d'autres impuretés métalliques, telles que des composés du vanadium, cette mise en contact a pour résultat la séparation de ces autres impuretés métalliques ou de leurs produits d'oxydation d'avec le premier mélange oxydé. Dans un mode particulier de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation, c'est-à-dire l'étape où l'on met l'huile combustible en contact avec un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène à une température d'environ 25 °C à environ 150 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa pour obtenir un premier mélange oxydé, vaut d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa. Dans un autre mode de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 506,6 kPa à environ 4,56 MPa. Dans encore un autre mode de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 1,01 MPa à environ 4,05 MPa. Dans un mode particulier de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 25 °C à environ 150 °C. Dans un autre mode de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 50 °C à environ 120 °C. Dans encore un autre mode de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 60 °C à environ 90 °C. Dans un mode particulier de réalisation, l'oxygène qui doit être mis en contact avec l'huile combustible soufrée est apportée sous forme de mélange avec un gaz inerte. Parmi les gaz convenablement inertes dans les conditions opératoires mises en oeuvre, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, l'azote et l'argon. Dans un mode particulier de réalisation, l'oxygène est apporté sous la forme d'air. A person skilled in the art can easily determine the process and the conditions required to obtain a satisfactory separation. In a particular embodiment, the purification process further comprises a step of recovering the supported binary catalyst. In a particular embodiment, this supported binary catalyst is recovered by separating it from the first oxidized mixture by filtration or by centrifugation and decantation, according to methods known to those skilled in these techniques. In a particular embodiment, the first oxidized mixture is brought into contact with a porous adsorbent material of silica type, which adsorbent material is characterized by a total specific surface area BET (measured according to the method of Brunauer, Emmett and Teller) of minus about 15 m2 / g, and a total pore volume BJH (measured according to the method of Barrett, Joyner and Halenda) of at least about 0.5 cm3 / g. Such porous adsorbent materials and their uses are described in US Patent Application No. 11/934298 filed November 2, 2007. In cases where the sulfur-containing fuel oil comprises other metal impurities, such as vanadium compounds, this bringing into contact results in the separation of these other metallic impurities or their oxidation products from the first oxidized mixture. In a particular embodiment, the pressure under which the oxidation takes place, that is to say the step where the fuel oil is brought into contact with an exogenous binary catalyst supported and oxygen at a temperature of about 25 ° C to about 150 ° C and a pressure of about 101 kPa to about 15.2 MPa to obtain a first oxidized mixture, is from about 101 kPa to about 15.2 MPa. In another embodiment, the pressure under which the oxidation occurs ranges from about 506.6 kPa to about 4.56 MPa. In yet another embodiment, the pressure under which the oxidation occurs ranges from about 1.01 MPa to about 4.05 MPa. In a particular embodiment, the temperature at which the oxidation occurs is from about 25 ° C to about 150 ° C. In another embodiment, the temperature at which the oxidation occurs is from about 50 ° C to about 120 ° C. In yet another embodiment, the temperature at which the oxidation occurs is from about 60 ° C to about 90 ° C. In a particular embodiment, the oxygen which must be brought into contact with the sulfur-containing fuel oil is provided in the form of a mixture with an inert gas. Among the gases that are suitably inert under the operating conditions used, mention may be made, by way of non-limiting examples, of nitrogen and argon. In a particular embodiment, the oxygen is supplied in the form of air.

Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée est désasphaltée avant d'être mise en contact avec un catalyseur binaire et de l'oxygène. Le désasphaltage de l'huile combustible soufrée peut être effectué selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Typiquement, on réalise ce désasphaltage en mettant l'huile combustible soufrée en contact avec un diluant inerte, et en soumettant le mélange résultant à une filtration ou à une centrifugation pour séparer les asphaltènes insolubles d'avec l'huile combustible, et obtenir ainsi une huile combustible désasphaltée. Dans un mode particulier de réalisation, le diluant inerte est choisi parmi les hydrocarbures saturés liquides, les hydrocarbures cycliques liquides, et les mélanges d'au moins deux de ces diluants inertes. Parmi les hydrocarbures cycliques liquides appropriés, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, le cyclohexane, le cycloheptane, et la décaline. Parmi les hydrocarbures saturés liquides appropriés, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, le propane, le butane, et l'éther de pétrole. Dans un mode particulier de réalisation, le procédé de purification d'huile combustible soufrée comprend en outre une étape de récupération de ce diluant inerte. Dans un mode particulier de réalisation, on récupère ce diluant inerte en le séparant du premier mélange oxydé par distillation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact avec un diluant de type hydrocarbure, un catalyseur binaire exogène supporté sur alumine et de l'oxygène, à une température d'environ 50 °C à environ 120 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé ; c) et récupérer le diluant, ce qui donne une huile combustible purifiée. Selon encore un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre une huile combustible soufrée, comprenant du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle, en contact avec de l'éther de pétrole, un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène, à une température d'environ 50 °C à environ 120 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé comprenant des sulfoxydes et des sulfones dérivés du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothio- phènes à substituant(s) alkyle et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle ; b) séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé ; c) et récupérer l'éther de pétrole, ce qui donne une huile combustible purifiée. Les exemples qui suivent ne servent qu'à illustrer des procédés et des modes de réalisation de la présente invention, et n'ont aucun caractère limitatif. In another embodiment, the sulfur-containing fuel oil is deasphalted before being contacted with a binary catalyst and oxygen. The deasphalting of the sulfur-containing fuel oil can be carried out according to methods known to those skilled in the art. Typically, this deasphalting is carried out by contacting the sulfur-containing fuel oil with an inert diluent, and subjecting the resulting mixture to filtration or centrifugation to separate the insoluble asphaltenes from the fuel oil, thereby obtaining a deasphalted fuel oil. In a particular embodiment, the inert diluent is chosen from liquid saturated hydrocarbons, liquid cyclic hydrocarbons, and mixtures of at least two of these inert diluents. Suitable liquid cyclic hydrocarbons include, but are not limited to, cyclohexane, cycloheptane, and decalin. Suitable liquid saturated hydrocarbons include, but are not limited to, propane, butane, and petroleum ether. In a particular embodiment, the process for purifying sulfur-containing fuel oil further comprises a step of recovering this inert diluent. In a particular embodiment, this inert diluent is recovered by separating it from the first oxidized mixture by distillation, according to methods known to those skilled in these techniques. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, which comprises the following steps: a) contacting the sulfur-containing fuel oil with a hydrocarbon diluent, a binary catalyst exogenously supported on alumina and oxygen at a temperature of about 50 ° C to about 120 ° C and a pressure of about 101 kPa to about 15.2 MPa to give a first oxidized mixture; b) separating at least one oxidized sulfur compound from said first oxidized mixture; c) and recover the diluent, resulting in a purified fuel oil. According to yet another embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, which comprises the steps of: a) providing a sulfur-containing fuel oil comprising dibenzothiophene, benzothiophene, substituted dibenzothiophenes (s) alkyl, and alkyl-substituted benzothiophenes, in contact with petroleum ether, an exogenous binary catalyst supported and oxygen, at a temperature of about 50 ° C to about 120 ° C and at a pressure of about 101 kPa to about 15.2 MPa to give a first oxidized mixture comprising sulfoxides and sulfones derived from dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes, and benzothiophenes. alkyl substituent (s); b) separating at least one oxidized sulfur compound from said first oxidized mixture; c) and recovering the light petroleum, resulting in a purified fuel oil. The following examples serve only to illustrate methods and embodiments of the present invention, and are not limiting in any way.

EXEMPLES Les réactifs et certains des catalyseurs utilisés dans les expériences décrites ci-après ont été fournis par la firme Aldrich Chemical Company. On a préparé les catalyseurs selon la méthode d'imprégnation jusqu'au début de mouillage, bien connue dans ce domaine de la technique, en utilisant un support en alumine gamma et des solutions aqueuses de nitrates ou d'acétates de métaux de transition. Pour une expérience, on a utilisé de l'acétylacétonate de vanadyle pour préparer du pentoxyde de vanadium. Après dépôt du catalyseur au sein du support en alumine par imprégnation, on fait sécher les échantillons à 120 °C, puis on les calcine dans de l'air à environ 550 °C pendant environ 5 heures. On élève la température de 120 °C à environ 550 °C à la vitesse de 5 °C/min. La quantité de composants métalliques actifs employée représente environ 5 % du poids du support en alumine. EXAMPLES The reagents and some of the catalysts used in the experiments described hereinafter were provided by Aldrich Chemical Company. Catalysts were prepared according to the impregnation method until the onset of wetting, well known in the art, using a gamma alumina support and aqueous solutions of transition metal nitrates or acetates. For one experiment, vanadyl acetylacetonate was used to prepare vanadium pentoxide. After the catalyst had been deposited in the alumina support by impregnation, the samples were dried at 120 ° C. and then calcined in air at about 550 ° C. for about 5 hours. The temperature is raised from 120 ° C to about 550 ° C at a rate of 5 ° C / min. The amount of active metal components used represents about 5% of the weight of the alumina support.

Exemples 1 à 9 et exemples comparatifs Cl et C2 : Effets d'une désulfuration oxydante sur un mélange modèle d'huile combustible soufrée. On prépare un mélange soufré modèle à partir de tétraline, de sulfure de dioctyle, de benzothiophène et de dibenzothiophène, dans lequel les composés soufrés sont présents en des proportions pondérales 2/2/3. On établit que ce mélange modèle contient environ 3 % en poids de soufre, au moyen d'un appareil de CG-SM Varian Saturn 2000. Dans chacune de six petites fioles équipées de petits barreaux magnétiques agitateurs en forme de croix, on met 7 mL du mélange modèle et 50 mg de catalyseur binaire exogène supporté. On met ces fioles en place dans un bloc chauffant en aluminium, puis on met ce bloc avec les fioles dans un autoclave d'environ 3,8 L de capacité, équipé d'un agitateur magnétique. On maintient cet autoclave, pendant un laps de temps d'environ 6 heures, sous une pression d'air d'environ 13,8 MPa et à une température d'environ 150 °C. On relâche ensuite la pression dans l'autoclave, et l'on analyse les échantillons oxydés au moyen d'un appareil de CG-SM Varian Saturn 2000. Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous dans le tableau 1. Examples 1 to 9 and Comparative Examples C1 and C2: Effects of Oxidative Desulfurization on a Model Mixture of Sulfur Fuel Oil. A model sulfur mixture is prepared from tetralin, dioctyl sulfide, benzothiophene and dibenzothiophene, wherein the sulfur compounds are present in 2/2/3 weight percent. It is found that this model mixture contains about 3% by weight of sulfur, using a Varian Saturn 2000 CG-MS apparatus. In each of six small flasks equipped with small cross-shaped magnetic stirring bars, 7 mL is placed. model mixture and 50 mg of supported exogenous binary catalyst. These flasks are placed in an aluminum heating block, then this block is placed with the flasks in an autoclave of about 3.8 L capacity, equipped with a magnetic stirrer. This autoclave is maintained for a period of about 6 hours under an air pressure of about 13.8 MPa and at a temperature of about 150 ° C. The pressure in the autoclave is then released, and the oxidized samples are analyzed by means of a Varian Saturn 2000 CG-MS apparatus. The results obtained are shown below in Table 1.

Tableau 1 : Conversion de composés soufrés dans un mélange modèle d'huile combustible, par oxydation avec de l'air et en présence de catalyseurs binaires exogènes supportés sur alumine. Exem Catalyseur Taux de conversion (%) ple Premier Deuxième Benzo- Dibenzo- Sulfure composant composant thiophène thiophène de dioctyle 1 MnO2 Co304 23,0 42,6 100 2 MnO2 CuO 31,0 41,4 100 3 MnO2 Co304 25,3 44,4 100 4 MnO2 Fe203 31,0 38,0 96,2 5 CuO Co304 24,1 43,5 100 6 NaVO3 MnO2 46,2 19,7 99,3 7 V2O5 MnO2 39,6 33,6 98,6 8 V205 CuO 37,6 17,0 98,1 9 M003 00304 23,0 23,9 99,1 Cl CuO û 20,0 33,0 99,1 C2 NaVO3 û 32,9 35,1 96,9 Ces exemples 1 à 9 montrent qu'un système à catalyseur binaire offre en général de meilleures performances qu'un système à catalyseur unique, voir les exemples comparatifs Cl et C2. On considère que dans les systèmes à catalyseur binaire qui ne donnent pas de meilleures performances que le système à catalyseur unique correspondant, les proportions des composants du catalyseur binaire ne sont pas parfaitement optimisées : par exemple, dans l'exemple 9, les taux de conversion du benzothiophène et du dibenzothiophène sont relative-ment faibles en comparaison de ceux obtenus dans les autres exemples représentant des modes de réalisation de l'invention. Dans chacun des exemples 1 à 9, on peut séparer les composés soufrés oxydés d'avec le mélange réactionnel, c'est-à-dire le premier mélange oxydé, en ayant recours à l'une des techniques indiquées ici comme étant efficaces dans ce but. Par exemple, on peut filtrer le mélange réactionnel de l'exemple 1 par passage à travers un tampon de gel de silice, pour en éliminer à la fois les composés soufrés oxydés et le catalyseur binaire exogène supporté qui peut être récupéré. Table 1: Conversion of sulfur compounds in a model mixture of fuel oil, by oxidation with air and in the presence of exogenous binary catalysts supported on alumina. Exem Catalyst Conversion rate (%) pf First Second Benzodibenzo- Sulfide thiophene component component thiophene dioctyl 1 MnO2 Co304 23.0 42.6 100 2 MnO2 CuO 31.0 41.4 100 3 MnO2 Co304 25.3 44, 4 100 4 MnO2 Fe203 31.0 38.0 96.2 5 CuO Co304 24.1 43.5 100 6 NaVO3 MnO2 46.2 19.7 99.3 7 V2O5 MnO2 39.6 33.6 98.6 8 V205 CuO 37.6 17.0 98.1 9 M003 00304 23.0 23.9 99.1 Cl CuO - 20.0 33.0 99.1 C2 NaVO3 - 32.9 35.1 96.9 These examples 1 to 9 show that a binary catalyst system generally provides better performance than a single catalyst system, see Comparative Examples C1 and C2. It is considered that in binary catalyst systems which do not give better performance than the corresponding single catalyst system, the proportions of the components of the binary catalyst are not perfectly optimized: for example, in Example 9, the conversion rates benzothiophene and dibenzothiophene are relatively weak in comparison with those obtained in the other examples representing embodiments of the invention. In each of Examples 1 to 9, the oxidized sulfur compounds can be separated from the reaction mixture, i.e. the first oxidized mixture, using one of the techniques shown herein to be effective in this process. goal. For example, the reaction mixture of Example 1 can be filtered by passing through a plug of silica gel to remove both the oxidized sulfur compounds and the supported exogenous binary catalyst that can be recovered.

Exemple 10 On commence par mélanger 100 mL d'huile brute Saudi avec de l'éther de pétrole, en un rapport en volume de l'éther de pétrole à l'huile de 2/1. On soumet ce mélange à une centrifugation à 2100 t/min pendant 10 minutes, puis on le laisse décanter pour que les asphaltènes solides se séparent et on le fait passer dans une colonne d'adsorption garnie de silice pour en éliminer les métaux lourds. On obtient ainsi une fraction d'huile désasphaltée contenant environ 3,3 % en poids de soufre, teneur déterminée au moyen d'un appareil d'analyse XRF (fluorescence aux rayons X) Spectro Phoenix II. Dans de petites fioles équipées de petits barreaux magnétiques agitateurs en forme de croix, on met 6,4 g de cette fraction d'huile désasphaltée et 106 mg du catalyseur binaire exogène supporté utilisé pour l'exemple 3. On met ces fioles en place dans un bloc chauffant en aluminium, puis on met ce bloc avec les fioles dans un autoclave d'environ 3,8 L de capacité, équipé d'un agitateur magnétique. On maintient cet autoclave, pendant un laps de temps d'environ 6 heures, sous une pression d'air d'environ 13,8 MPa et à une température d'en- viron 150 °C. On relâche ensuite la pression dans l'autoclave, et on lave l'échantillon d'huile oxydée avec 2 mL d'acide acétique à 75 %, puis avec 2 mL d'eau. Cette fraction d'huile pesant 6,1 g ne contient plus que 2,05 % en poids de soufre, teneur déterminée au moyen d'un appareil d'analyse XRF Spectro Phoenix II. Ceci indique que 37 % des composants soufrés de l'huile brute de départ ont été convertis en dérivés oxydés correspondants (sulfones et sulfoxydes), avec un rendement en huile brute d'environ 95 %. Dans un mode de réalisation, on peut filtrer le mélange réac- tionnel comprenant de l'huile brute et de l'éther de pétrole en le faisant passer à travers un tampon de gel de silice, pour en éliminer à la fois les composés soufrés oxydés et le catalyseur binaire exogène supporté qui peut être récupéré. En général, on peut séparer les composés soufrés oxydés d'avec le mélange réactionnel contenant de l'huile brute, c'est-à-dire le premier mélange oxydé, en ayant recours à n'importe laquelle des techniques indiquées dans le présent mémoire comme étant efficaces dans ce but. Les exemples qui précèdent sont purement illustratifs et n'illustrent que certaines des caractéristiques de la présente invention. Example 10 First, 100 mL of Saudi crude oil is mixed with petroleum ether in a volume ratio of 2: 1 petroleum ether. This mixture was centrifuged at 2100 rpm for 10 minutes and then decanted to separate the solid asphaltenes and passed through a silica-filled adsorption column to remove heavy metals. As a result, a deasphalted oil fraction containing about 3.3 wt% sulfur is obtained, determined by means of an Spectro Phoenix II XRF (X-ray Fluorescence) analyzer. In small flasks equipped with small cross-shaped magnetic stirring bars, 6.4 g of this deasphalted oil fraction and 106 mg of the supported exogenous binary catalyst used for Example 3 are placed. an aluminum heating block, then this block is placed with the flasks in an autoclave of about 3.8 L capacity, equipped with a magnetic stirrer. This autoclave is maintained for a period of about 6 hours at an air pressure of about 13.8 MPa and at a temperature of about 150 ° C. The pressure in the autoclave is then released, and the oxidized oil sample is washed with 2 mL of 75% acetic acid and then with 2 mL of water. This fraction of oil weighing 6.1 g contains more than 2.05% by weight of sulfur, content determined using a Spectro Phoenix II XRF analysis device. This indicates that 37% of the sulfur components of the starting crude oil were converted to the corresponding oxidized derivatives (sulfones and sulfoxides), with a crude oil yield of about 95%. In one embodiment, the reaction mixture comprising crude oil and petroleum ether can be filtered through a silica gel pad to remove both oxidized sulfur compounds. and the supported exogenous binary catalyst that can be recovered. In general, the oxidized sulfur compounds can be separated from the crude oil-containing reaction mixture, i.e., the first oxidized mixture, using any of the techniques set forth herein. as being effective for this purpose. The foregoing examples are merely illustrative and illustrate only some of the features of the present invention.

Ces exemples illustrent des modes particuliers de réalisation, choisis parmi tous les modes de réalisation possibles. Par conséquent, l'intention de la Demanderesse est que la portée de l'invention ne soit pas limitée par le choix des exemples utilisés pour illustrer des caractéristiques de l'invention. Là où c'était nécessaire, on a indiqué des intervalles de valeurs, et ces intervalles englobent tous les sous-intervalles que l'on peut y définir. On peut s'attendre à ce que des variantes dans les définitions de ces intervalles apparaissent d'elles-mêmes à un praticien doté d'une expérience ordinaire dans ces techniques, et il doit être bien entendu que de telles variantes rentrent dans le cadre de la présente invention. These examples illustrate particular embodiments, chosen from all possible embodiments. Therefore, the intention of the Applicant is that the scope of the invention is not limited by the choice of examples used to illustrate features of the invention. Where necessary, intervals of values have been indicated, and these ranges include all the subintervals that can be defined. Variations in the definitions of these intervals can be expected to appear in their own right to a practitioner with ordinary experience in these techniques, and it should be understood that such variations fall within the scope of the present invention.

Claims

REVENDICATIONS1. A method of purifying a sulfur-containing fuel oil, which process comprises the following steps: a) contacting the sulfur-containing fuel oil with a supported exogenous binary catalyst and oxygen at a temperature of about 25 ° C to about 150 ° C and a pressure of about 101 kPa to about 15.2 MPa to give a first oxidized mixture; b) and separating at least one oxidized sulfur compound from said first oxidized mixture to provide a purified fuel oil.

Process according to claim 1, wherein the sulfur-containing fuel oil contains less than 5% by weight of sulfur.

The process of Claim 1 wherein the supported exogenous binary catalyst comprises a solid metal oxide support selected from alumina, silica, magnesium oxide, titania, cerium oxide, and combinations thereof. at least two of these oxides.

The process according to claim 1, wherein the exogenous binary catalyst comprises a first component selected from oxides and salts of vanadium, manganese and copper, and combinations of such compounds, and a second component selected from oxides. and salts of cerium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel and copper, and combinations of such compounds.

Process according to claim 1, wherein the sulfur-containing fuel oil is deasphalted by contact with an inert diluent, before being contacted with the binary catalyst and oxygen.

6. A process according to claim 5, wherein the inert diluent is selected from liquid saturated hydrocarbons, liquid cyclic hydrocarbons, and mixtures of at least two such inert diluents.

The process according to claim 5, wherein the inert diluent is selected from propane, butane, petroleum ether, cyclohexane, cycloheptane and decalin and mixtures thereof.

The process of Claim 1 which further comprises a step of recovering the binary catalyst.

A process for purifying a sulfur-containing fuel oil, which process comprises the following steps: a) contacting the sulfur-containing fuel oil with a hydrocarbon-type diluent, an exogenous binary catalyst supported on alumina and oxygen, a temperature of about 50 ° C to about 120 ° C and a pressure of about 101 kPa to about 15.2 MPa to give a first oxidized mixture; b) separating at least one oxidized sulfur compound from said first oxidized mixture; c) and recover the diluent, resulting in a purified fuel oil.

A process for purifying a sulfur-containing fuel oil, which process comprises the following steps: a) providing a sulfur-containing fuel oil comprising dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes, and substituted benzothiophenes; ) alkyl, in contact with petroleum ether, an exogenous binary catalyst supported and oxygen, at a temperature of about 50 ° C to about 120 ° C and a pressure of about 101 kPa to about 15 kPa. , 2 MPa, to give a first oxidized mixture comprising sulfoxides and sulfones derived from dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes and alkyl-substituted benzothiophenes; b) separating at least one oxidized sulfur compound from said first oxidized mixture; c) and recovering the light petroleum, resulting in a purified fuel oil.