FR2634491A1

FR2634491A1 - Carbon black for a tyre tread rubber

Info

Publication number: FR2634491A1
Application number: FR8909601A
Authority: FR
Inventors: Yasuharu Yoshii; Shinji Misono; Hitoshi Ue
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1988-07-21
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1990-01-26
Anticipated expiration: 2009-07-18
Also published as: KR900001797A; KR930002554B1; JPH0232136A; JPH0637582B2; FR2634491B1

Abstract

Carbon black for a tyre tread rubber, which has a specific surface, measured by nitrogen adsorption SSN2 of 60 to 160 m<3>/g and a dibutyl phthalate DBP absorption of 90 to 150 ml/100 mg, which belong to the corresponding regions of the hard grades of carbon black, and an intraaggregate void volume Vp (ml/g) equal at least to the value calculated by the equation: (0.00976 x DBP - 0.0358).

Description

La présente invention concerne du noir de carbone pour caoutchouc destiné à une bande de roulement de pneumatique ; elle vise plus particulièrement du noir de carbone qui peut communiquer une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc de bande de roulement de pneu matiqueytout en maintenant 11 accumulation de chaleur, dans le caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, à une valeur normale. The present invention relates to carbon black for rubber intended for a tire tread; more particularly, it is directed to carbon black which can impart high abrasion resistance to a matic tire tread rubber while maintaining the heat build-up in the tire tread rubber at a normal value.

On a considéré jusqu'à présent que l'effet de renforcement d'un caoutchouc par du noir de carbone dépend principalement de la surface spécifique (dimension de particule) et de la structure du noir de carbone. It has heretofore been considered that the effect of reinforcing a rubber with carbon black depends mainly on the specific surface (particle size) and the structure of the carbon black.

Par conséquent, on connaît de nombreux types de noir de carbone qui diffèrent par ces propriétés.Therefore, many types of carbon black are known which differ in these properties.

Pour combiner du noir de carbone dans un caoutchouc, on choisit de façon appropriée le type de noir de carbone ayant des caractéristiques adaptées à l'utilisation de la composition de caoutchouc à préparer. Par exemple, on utilise une qualité dure de noir de carbone, telle que le type NîlO ou N220, dans un caoutchouc nécessitant une grande résistance à l'abrasion, par exemple pour une bande de roulement de pneumatique soumise à des conditions de roulement sévères. Toutefois, comme les conditions d'utilisation des pneumatiques deviennent maintenant de plus en plus difficiles, on a besoin que la bande de roulement possède des performances élevées et en particulier une grande résistance à l'abrasion en même temps qu'une faible accumulation de chaleur. In order to combine carbon black into a rubber, the type of carbon black having characteristics suitable for the use of the rubber composition to be prepared is suitably selected. For example, a hard grade of carbon black, such as the NIIO or N220 type, is used in a rubber requiring high abrasion resistance, for example for a tire tread subjected to severe rolling conditions. However, as the conditions of use of tires now become more and more difficult, there is a need for the tread to have high performance and in particular high abrasion resistance at the same time as low heat build-up. .

D'une manière générale, on sait que la résistance à l'abrasion d'une partie de roulement d'un pneumatique est améliorée lorsque la surface spécifique et le paramètre de structure du noir de carbone mélangé à cette partie augmentent.Toutefois,on sait également que l'accumulation de chaleur dans la partie de roulement d'un pneumatique augmente lorsque la surface spécifique et le paramètre de structure du noir de carbone augmentent. In general, it is known that the abrasion resistance of a tread portion of a tire is improved when the specific surface area and the structural parameter of the carbon black mixed with this portion increase. However, it is known also that the heat build-up in the tread portion of a tire increases as the specific surface area and the structural parameter of carbon black increase.

La résistance à l'abrasion et l'accumulation de chaleur sont donc en relation contradictoire. Par suite, on a considéré comme très difficile de communiquer simultanément une grande résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur à une composition de caoutchouc.Abrasion resistance and heat build-up are therefore in contradictory relationship. Therefore, it has been considered very difficult to impart high abrasion resistance and low heat build-up simultaneously to a rubber composition.

Pour essayer de résoudre cette difficulté, on a proposé de communiquer une grande résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur à une bande de roulement de pneumatique par utilisation de noir de carbone au four ayant une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (SSN2) de 94 à 145 m2/g, une absorption au dibutyl phtalate de 89 à 107 ml/100g, et une densité vraie inférieure à la valeur calculée par l'équation : /(-0,0006 x SSN2)(m2/g) + 1,8379 / (voir la Publication de Brevet Japonais n034149/1978). To try to solve this difficulty, it has been proposed to impart high abrasion resistance and low heat build-up to a tire tread by using oven carbon black having a specific surface area measured by nitrogen adsorption. (SSN2) from 94 to 145 m2 / g, dibutyl phthalate absorption from 89 to 107 ml / 100g, and a true density less than the value calculated by the equation: / (- 0.0006 x SSN2) (m2 / g) + 1.8379 / (see Japanese Patent Publication No. 34149/1978).

On a également proposé de communiquer simultanément une grande résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur à une bande de-roulement de pneumatique par utilisation de noir de carbone répondant aux trois conditions suivants : SSN2 = 100 à 200 m2/g,
T = est50 xdDSt75. R, et 4100 - 18,1 (SSN2) < T < 7700 - 25,5 (SSN2), dans lesquellesADst est une différence entre deux diamètres Stokes équivalents et Rest l'absorbance maximale à un diamètre de mode Stokes, pour améliorer l'aptitude à la dispersion du noir de carbone dans un caoutchouc (voir le brevet japonais ouvert nO 112638/1988).Toutefois, malgré de telles propositions, aucune composition de caoutchouc contenant, en
mélange, du noir de carbone ayant ces propriétés spécifiées, ne peut posséder simultanément les valeurs satisfaisantes de résistance à l'abrasion et d'accumulation de chaleur, et de nouveaux perfectionnements sont donc nécessaires.It has also been proposed to simultaneously impart high abrasion resistance and low heat accumulation to a tire tread by using carbon black meeting the following three conditions: SSN2 = 100 to 200 m2 / g,
T = est50 xdDSt75. R, and 4100 - 18.1 (SSN2) <T <7700 - 25.5 (SSN2), in which ADst is a difference between two equivalent Stokes diameters and Rest the maximum absorbance at a Stokes mode diameter, to improve the dispersibility of carbon black in rubber (see Japanese Open Patent No. 112638/1988). However, despite such proposals, no rubber composition containing, in
As a mixture, carbon black having these specified properties cannot simultaneously possess satisfactory values of abrasion resistance and heat build-up, and further improvements are therefore required.

Sur la base de ce qui précède, la présente demanderesse a effectué des recherches non seulement sur le SSN2et l'absorption au dibutyl phtalate du noir de carbone mais également sur son volume de vide intraagrégats,et elle a trouvé que, lorsque du noir de carbone sous la forme d'agrégats ayant un certain niveau de structure et un grand volume de vide intra-agrégats, est combiné dans un caoutchouc, la composition de caoutchouc résultante possède une grande résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur. La présente invention a été établie sur la base de cette découverte. On the basis of the above, the present applicant has carried out research not only on the SSN2 and the dibutyl phthalate absorption of carbon black but also on its intra-aggregate void volume, and it has found that, when carbon black In the form of aggregates having a certain level of structure and a large volume of intra-aggregate void, is combined into a rubber, the resulting rubber composition has high abrasion resistance and low heat build-up. The present invention has been established on the basis of this finding.

Un premier objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone qui peut communiquer une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique tout en maintenant l'accumulation de chaleur dans le caoutchouc de bande de roulement de pneumatique à une valeur normale. A first object of the present invention is to provide a carbon black which can impart high abrasion resistance to a tire tread rubber while maintaining heat build-up in the tire tread rubber. to a normal value.

Un deuxième objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone qui peut avantageusement être utilisé dans un caoutchouc pour bande de roulement de gros pneumatiques pour camions, autobus, etc., travaillant dans des conditions de service pénible. A second object of the present invention is to provide a carbon black which can advantageously be used in a tread rubber of large tires for trucks, buses, etc., working under severe service conditions.

Conformément à la présente invention, le noir de carbone pour caoutchouc de bande de roulement de pneumatique possède une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (SSN2) de 60 à 160 m3/g et une absorption au dibutyl phtalate (DBP) de 90 à 150 ml/100 g qui appartiennent aux régions respectives des qualités dures de noir de carbone, et un volume de vide intra-agrégats
Vp (ml/g) au moins égal à la valeur calculée par l'équation : (0,00976 x DBP - 0,0358).According to the present invention, carbon black for tire tread rubber has a specific surface area measured by nitrogen adsorption (SSN2) of 60 to 160 m3 / g and a dibutyl phthalate (DBP) absorption of 90 to 150 ml / 100 g which belong to the respective regions of the hard grades of carbon black, and an intra-aggregate void volume
Vp (ml / g) at least equal to the value calculated by the equation: (0.00976 x DBP - 0.0358).

D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront aux hommes de l'art à la lumière de la description de ses modes préférés de mise en oeuvre, non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels
la figure 1 est une coupe schématique d'un exemple d'un réacteur utilisable dans la production du noir de carbone suivant la présente invention ; et
la figure 2 est une coupe à plus grande échelle de la partie essentielle du réacteur représenté sur la figure 1.Other objects and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art in the light of the description of its preferred embodiments, which are not limiting, with reference to the accompanying drawings in which
Figure 1 is a schematic sectional view of an example of a reactor usable in the production of carbon black according to the present invention; and
Figure 2 is a sectional view on a larger scale of the essential part of the reactor shown in Figure 1.

On décrit maintenant en détail les modes préférés de mise en oeuvre. The preferred embodiments will now be described in detail.

Parmi les caractéristiques mentionnées plus haut, une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (SSN2),de 60 à 160 m2/g et une absorption au dibutyl phtalate de 90 à 150 ml/l00g, qui sont un par mètre lié à la dimension de particule et un paramètre lié à la structure, respectivement, appartenant aux régions respectives des qualités dures de noir de carbone, sont des conditions préalables pour que le noir de carbone communique une grande résistance à l'abrasion à un mélange de caoutchouc. Lorque la surface spécifique par adsorption d'azote (SSN2) est inférieure à 60 m2/g ou lorsque l'absorption au dibutyl phtalate est inférieure à 90 ml/100 g, le noir de carbone ne peut pas communiquer une résistance à l'abrasion élevée à une bande de roulement de pneumatique. Lorsque la surface spécifique par adsorption d'azote (SSN2) dépasse 160 m2/g, l'aptitude à la dispersion du noir de carbone dans un caoutchoucest réduite, ce qui empêche l'amélioration de sa résistance à l'abrasion et engendre une forte accumulation de chaleur. Lorsque l'absorption au dibutyl phtalate dépasse 150 ml/100g, le noir de carbone abaisse défavorablement les caractéristiques en dérapage d'une bande de roulement de pneumatique. Among the characteristics mentioned above, a specific surface measured by nitrogen adsorption (SSN2), of 60 to 160 m2 / g and an absorption with dibutyl phthalate of 90 to 150 ml / l00g, which are one per meter related to the dimension particle size and a structure-related parameter, respectively, belonging to the respective regions of the hard grades of carbon black, are prerequisites for the carbon black to impart high abrasion resistance to a rubber mixture. When the specific surface area by nitrogen adsorption (SSN2) is less than 60 m2 / g or when the absorption of dibutyl phthalate is less than 90 ml / 100 g, carbon black cannot impart abrasion resistance raised to a tire tread. When the specific surface area by nitrogen adsorption (SSN2) exceeds 160 m2 / g, the dispersibility of carbon black in a rubber is reduced, which prevents the improvement of its abrasion resistance and results in a strong heat build-up. When the dibutyl phthalate absorption exceeds 150ml / 100g, carbon black adversely lowers the skid characteristics of a tire tread.

La valeur calculée suivant l'equation (0,00976 x DBP - 0,0358), qui est la limite inférieure du volume de vide intra-agrégats Vp (ml/g) du noir de carbone de la présente invention, assure que le noir de carbone de la présente invention possède une texture d'agrégats spécifique d'une structure très développée qui a une forte anisotropie par rapport à celles des qualités usuelles de noir de carbone à mélanger dans un caoutchouc.Lorsque le volume de vide intra-agrégats
Vp (ml/g)est égal ou supérieur à la valeur calculée par l'équation mentionnée plus haut, le noir de carbone peut communiquer une excellente résistance à l'abrasion à une bande de roulement de pneumatique, tout en lui donnant une faible accumulation de chaleur, comparable à celle des bandes de roulement de pneumatique qui contiennent,en mélange, une qualité usuelle de noir de carbone.The value calculated by the equation (0.00976 x DBP - 0.0358), which is the lower limit of the intra-aggregate void volume Vp (ml / g) of the carbon black of the present invention, ensures that the black of the present invention has a specific aggregate texture of a highly developed structure which has a high anisotropy compared to those of the usual grades of carbon black to be mixed into a rubber. When the intra-aggregate void volume
Vp (ml / g) is equal to or greater than the value calculated by the equation mentioned above, carbon black can impart excellent abrasion resistance to a tire tread, while giving it low build-up heat, comparable to that of tire treads which contain, as a mixture, a usual quality of carbon black.

Le noir de carbone, ayant un grand volume de vide intra-agrégats Vp,possède essentiellement une texture d'agrégats à structure développée, qui agit pour améliorer le renforcement d'un caoutchouc dans lequel le noir de carbone est combiné. Le noir de carbone suivant la présente invention, ayant un volume de vide intra-agrégats Vp au moins égal à la valeur calculée par l'équation : (0,00976 x DBP - 0,0358), possède évidemment une forte anisotropie. La forte anisotropie sert à améliorer remarquablement la résistance à l'abrasion d'un caoutchouc.La surface spécifique1 mesurée par adsorption d'azote (SSN2), de 60 à 160 m2/g et l'absorption au dibutyl phtalate de 90 à 150 ml/100 g, qui sont des conditions requises,pour que le noir de carbone communique une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc comme décrit plus haut, peuvent agir en synergie avec le volume de vide intra-agrégats Vp précité, pour donner une forte résistance à l'abrasion à un caoutchouc, tout en lui assurant une valeur normale d'accumulation de chaleur. Carbon black, having a large intra-aggregate void volume Vp, essentially has a structured aggregate texture, which acts to improve the reinforcement of a rubber in which the carbon black is combined. The carbon black according to the present invention, having an intra-aggregate void volume Vp at least equal to the value calculated by the equation: (0.00976 x DBP - 0.0358), obviously has a strong anisotropy. The high anisotropy serves to remarkably improve the abrasion resistance of a rubber. The specific surface1 measured by nitrogen adsorption (SSN2), from 60 to 160 m2 / g and the absorption with dibutyl phthalate from 90 to 150 ml / 100 g, which are required conditions for the carbon black to impart high abrasion resistance to a rubber as described above, can act synergistically with the aforementioned intra-aggregate void volume Vp, to give a high abrasion resistance to a rubber, while ensuring it a normal value of heat accumulation.

Les valeurs caractéristiques du noir de carbone suivant la présente invention sont mesurées conformément aux méthodes ci-après. The characteristic values of the carbon black according to the present invention are measured in accordance with the methods below.

(1) Surface spécifique par adsorption d'azote (SSN2):
ASTM D 3037-78 "Standard Methods of Testing
Carbon Black - Surface Area by Nitrogen
Adsorption Méthode B.(1) Specific surface area by nitrogen adsorption (SSN2):
ASTM D 3037-78 "Standard Methods of Testing
Carbon Black - Surface Area by Nitrogen
Adsorption Method B.

Le SSN2 de la qualité IRB n05, mesuré par
cette méthode, est de 80,3 m2/g. (IRB désigne
un noir de carbone pour l'industrie).The SSN2 of IRB grade n05, measured by
this method is 80.3 m2 / g. (IRB stands for
a carbon black for industry).

(2) Absorption au dibutyl phtalate (DBP)
JIS K6221 (1975) t'Method of Testing Carbon
Black for Rubber", Section 6.1.2., Méthode
A (correspondant à ASTM D2414-82).(2) Absorption by dibutyl phthalate (DBP)
JIS K6221 (1975) t'Method of Testing Carbon
Black for Rubber ", Section 6.1.2., Method
A (corresponding to ASTM D2414-82).

On place une quantité prescrite de noir de carbone sec dans la chambre de mélange d'un instrument de mesure d'adsorption. On ajoute le dibutyl phtalate goutte-a-goutte au noir de carbone au moyen d'une pipette, avec mélange. La pipette est fermée automatiquement par l'action d'un contact de limitation!lorsque le couple du rotor dans la chambre de mélange atteint une valeur prédéterminée. L'absorption est calculée par lté- quation suivante :
DEP = V/WD x 100 dans laquelle DBP : absorption de dibutyl phtalate (ml/lOOg)
V : volume de dibutyl phtalate ajouté
(ml)
WD : quantité de noir de carbone sec (g) (3) Volume de vide intra-agrégats Vp (ml/g).A prescribed amount of dry carbon black is placed in the mixing chamber of an adsorption meter. The dibutyl phthalate is added dropwise to the carbon black by means of a pipette, with mixing. The pipette is automatically closed by the action of a limiting contact when the torque of the rotor in the mixing chamber reaches a predetermined value. The absorption is calculated by the following equation:
DEP = V / WD x 100 in which DBP: absorption of dibutyl phthalate (ml / lOOg)
V: volume of dibutyl phthalate added
(ml)
WD: amount of dry carbon black (g) (3) Volume of intra-aggregate void Vp (ml / g).

On utilise un porosimètre à mercure de type
Poresizer 9300 fabriqué par Micromeritics. On immerge un échantillon de noir de carbone dans le mercure et on applique une pression lentement croissante pour in filtrer progressivement le mercure dans les micropores du noir de carbone en fonction de la pression. On calcule le volume de vide intra-agrégats à partir de la relation entre la pression et la quantité de mercure infiltrée, conformément à l'équation (1):
(X1 - X2)
Vp (ml/g) = W x CF ... (1) dans laquelle
X1 : indication du porosimètre à mercure sous
une pression de 175 kPa
X2 : indication du porosimètre à mercure sous
une pression de 210.10 kPa
W : masse de l'échantillon de noir de carbone (g)
CF : constante déterminée par une cellule uti
lisée dans la mesure.A mercury porosimeter of the type
Poresizer 9300 manufactured by Micromeritics. A sample of carbon black is immersed in mercury and slowly increasing pressure is applied to gradually filter the mercury into the micropores of the carbon black as a function of pressure. The intra-aggregate void volume is calculated from the relationship between the pressure and the amount of mercury infiltrated, according to equation (1):
(X1 - X2)
Vp (ml / g) = W x CF ... (1) in which
X1: indication of the mercury porosimeter under
a pressure of 175 kPa
X2: indication of the mercury porosimeter under
a pressure of 210.10 kPa
W: mass of the carbon black sample (g)
CF: constant determined by a cell uti
read in the measure.

En outre, la dimension de vide intra-agrégats correspondant à la pression appliquée de 175 ka est de 7,2 um, tandis que celle qui correspond à la pression appliquée de 210.10 kPa est de 0,006 m. Further, the intra-aggregate void dimension corresponding to the applied pressure of 175 ka is 7.2 µm, while that corresponding to the applied pressure of 210.10 kPa is 0.006 m.

Le noir de carbone de la présente invention est produit au moyen, par exemple,d'un four à huile en forme de Y comme représenté sur la figure 1 (voir la Publication de Brevet Japonais n010581/1987). Ce four à huile comprend deux générateurs 1 etl' et une zone de réaction principale 2 s'étendant à partir d'un endroit où les deux générateurs convergent. Chaque générateur est constitué d'une boîte à vent 4, d'un bruleur 5, d'une chambre de combustion 7 équipée d'une buse de pulvérisation d'huile 6, et d'un conduit de pyrolyse 8 intégré dans la chambre de combustion 7. L'huile d'alimentation de type hydrocarbure est pulvérisée dans le gaz de combustion d'une huile combustible, par la buse 6, de sorte que le jet d'huile est pyrolysé pour engendrer un flux gazeux de noir de carbone intermédiaire.Les deux flux gazeux de noir de carbone inter médiaire sont simultanément entraînés dans la chambre de réaction 2, à grande vitesse, de manière à se rencontrer à un point P dans un espace 9. Ensuite, le flux résultant est refroidi par pulvérisation d'eau à l'en- droit d'un pulvérisateur 3 d'eau de refroidissement et on sépare ensuite le noir de carbone. Les conditions de formation des flux gazeux de noir de carbone intermédiaire dans les générateurs 1 et 1' sont réglées de façon à ajuster le volume de vide intra-agrégats Vp du noir de carbone résultant, tandis que les conditions de combustion dans le four, le temps de séjour dans le four du flux de noir de carbone produit, etc., sont réglés pour ajuster la surface spécifique d'adsorption d'azote (SSN2) et l'absorption au dibutyl phtalate du noir de carbone.De cette manière on peut produire du noir de carbone ayant les caractéristiques spécifiées dans la présente invention. The carbon black of the present invention is produced by means of, for example, a Y-shaped oil furnace as shown in Fig. 1 (see Japanese Patent Publication No. 10581/1987). This oil furnace comprises two generators 1 and 1 'and a main reaction zone 2 extending from a place where the two generators converge. Each generator consists of a wind box 4, a burner 5, a combustion chamber 7 equipped with an oil spray nozzle 6, and a pyrolysis duct 8 integrated in the chamber. combustion 7. The hydrocarbon-type feed oil is sprayed into the combustion gas of a fuel oil, through the nozzle 6, so that the oil jet is pyrolyzed to generate an intermediate carbon black gas stream. The two gas streams of intermediate carbon black are simultaneously entrained in the reaction chamber 2, at high speed, so as to meet at a point P in a space 9. Then, the resulting stream is cooled by spraying. water to a cooling water sprayer 3 and then the carbon black is separated off. The conditions for forming the intermediate carbon black gas streams in generators 1 and 1 'are adjusted so as to adjust the intra-aggregate void volume Vp of the resulting carbon black, while the combustion conditions in the furnace, the residence times in the furnace of the produced carbon black stream, etc., are adjusted to adjust the nitrogen adsorption specific surface area (SSN2) and the dibutyl phthalate absorption of the carbon black. to produce carbon black having the characteristics specified in the present invention.

Comme décrit plus haut,le noir de carbone de la présente invention, qui a une texture d'agrégats fortement anisotrope avec une structure très développée, peut communiquer -une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc mélangé, tout en lui assurant une valeur normale d'accumulation de chaleur. Par conséquent, le noir de carbone de la présente invention péut être avant tageusement utilise dans un caoutchouc de bande de roulement de gros pneumatiques pour camions, autobus, etc., travaillant dans des conditions de service pénible. As described above, the carbon black of the present invention, which has a strongly anisotropic aggregate texture with a highly developed structure, can impart high abrasion resistance to a mixed rubber, while still providing good value. normal heat buildup. Therefore, the carbon black of the present invention can be usefully used in a tread rubber of large tires for trucks, buses, etc., working under severe service conditions.

Suivant une méthode habituelle, le noir de carbone de la présente invention est mélangé dans un élastomère, par exemple caoutchouc naturel, caoutchouc styrène-butadiène, caoutchouc polybutadiène , caoutchouc isoprène, caoutchouc butyle, et divers autres caoutchoucs synthétiques et caoutchoucs mélangés qui peuvent être renforcés par du noir de carbone usuel. According to a usual method, the carbon black of the present invention is mixed into an elastomer, for example natural rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, and various other synthetic rubbers and mixed rubbers which can be reinforced. with the usual carbon black.

On mélange 35 à 100 parties en poids du noir de carbone de la présente invention dans 100 parties en
poids d'un caoutchouc. On pétrit le noir de carbone et
le composant caoutchouteux ensemble avec d'autres com
posants nécessaires, tels qu'un agent de vulcanisation,
un accélérateur de vulcanisation, un agent anti-vieil
lissement, un agent facilitant la vulcanisation, un
adoucissant et un plastifiant,pour préparer une compo
sition de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumati
ques.35 to 100 parts by weight of the carbon black of the present invention are mixed in 100 parts by weight.
weight of a rubber. We knead the carbon black and
the rubbery component together with other com
necessary components, such as a vulcanizing agent,
a vulcanization accelerator, an anti-aging agent
smoothing agent, a vulcanization facilitator, a
softener and a plasticizer, to prepare a composition
rubber finish for tire treads
ques.

On décrit maintenant des exemples de la pré
sente invention, en relation à des exemples comparatifs.We now describe examples of the pre
according to the invention, in relation to comparative examples.

Les méthodes de mesure des diverses carac
téristiques de compositions de caoutchouc vulcanisé,
dans les exemples et les exemples comparatifs, sont les
suivantes.The methods of measuring the various charac
characteristics of vulcanized rubber compositions,
in the examples and the comparative examples, are the
following.

(a) Perte par abrasion
On mesure la perte par abrasion avec un ins
trument d'essai d'abrasion Lambourne (avec mécanisme de
glissement mécanique) dans les conditions suivantes
éprouvette : épaisseur 10 mm, diamètre exté
rieur 44 mm,
meule émeri : type GC, dimension de grain
nO 80, dureté H,
addition de carborundum : dimension de grain
ne80, débit d'addition 9g/mn environ,
rapport de glissement relatif de la surface
de la meule émeri à l'éprouvette : 24%,60%,
vitesse de rotation de l'éprouvette :535 t/mn,
charge sur l'éprouvette : 4 daN.(a) Abrasion loss
The abrasion loss is measured with an ins
Lambourne abrasion test tube (with
mechanical slip) under the following conditions
specimen: thickness 10 mm, external diameter
laughing 44 mm,
emery wheel: type GC, grain size
nO 80, hardness H,
addition of carborundum: grain size
ne80, addition flow rate approx. 9 g / min,
relative slip ratio of the surface
from the emery wheel to the test tube: 24%, 60%,
speed of rotation of the specimen: 535 rpm,
load on the test piece: 4 daN.

(b) Perte par hystérésis (tan S)
On mesure la perte par hystérésis au moyen
d'un spectromètre visco-élastique (fabriqué par Iwamoto
Seisakusho Co.) dans les conditions suivantes
éprouvette : épaisseur 2 mm, longueur 30mm,
largeur 5 mm,
température : température ambiante,
fréquence : 50 Hz
déformation dynamique (amplitude) : + 1% (c) Autres propriétés.(b) Loss by hysteresis (tan S)
The loss by hysteresis is measured by means of
of a visco-elastic spectrometer (manufactured by Iwamoto
Seisakusho Co.) under the following conditions
specimen: thickness 2 mm, length 30mm,
width 5 mm,
temperature: room temperature,
frequency: 50 Hz
dynamic deformation (amplitude): + 1% (c) Other properties.

Toutes les autres mesures sont effectuées conformément à JIS K6301 "Physical Test Method for
General Rubbers".All other measurements are performed in accordance with JIS K6301 "Physical Test Method for
General Rubbers ".

EXEMPLE 1
Production de noir de carbone
Le four à huile utilisé a une structure en
V comme représenté sur la figure 1, qui comprend deux générateurs 1 et 1' agencés de façon à converger suivant un angle de 60C l'un avec l'autre en face d'une-zone de réaction principale 2 comportant une partie avant étroite 9 de 90 mm de diamètre intérieur et 700 mm de longueur et une partie arrière large 10 de 200 mm de diamètre intérieur et 2000 mm de longueur.Chaque générateur comprend un conduit de pyrolyse 8 (60 mm de diamètre intérieur et 500 mm de longueur , et une chambre de combustion 7(400 mm de diamètre intérieur et 800 mm de longueur, comportant 200 mm de parties coniques) équipée d'un brûleur 5 et d'une buse de pulvérisation d'huile d'alimentation 6 placés coaxialement l'un avec l'autre à travers-une boîte à vent 4 prévue autour de la partie avant.Un élément annulaire 11 ayant un rapport d'étranglement de 0,65 est prévu à 50 mm en aval du point d'intersection P dans la partie avant étroite 9, comme représenté sur la figure 2. L'élément annulaire 11 est en brique réfractaire. Le rapport d'étranglement m est exprimé par l'équation suivante

dans laquelle D = 90 mm et Do = 72,5 mm.EXAMPLE 1
Carbon black production
The oil furnace used has a structure in
V as shown in Figure 1, which comprises two generators 1 and 1 'arranged to converge at an angle of 60C with each other in front of a main reaction zone 2 having a narrow front part 9 90 mm internal diameter and 700 mm long and a wide rear part 10 200 mm internal diameter and 2000 mm long Each generator includes a pyrolysis duct 8 (60 mm internal diameter and 500 mm long, and a combustion chamber 7 (400 mm internal diameter and 800 mm long, having 200 mm of conical parts) equipped with a burner 5 and a feed oil spray nozzle 6 placed coaxially one with the other through a windbox 4 provided around the front part. An annular element 11 having a throttle ratio of 0.65 is provided 50 mm downstream of the point of intersection P in the narrow front part 9, as shown in Figure 2. The annular element 11 is made of refractory brick re. The throttling ratio m is expressed by the following equation

in which D = 90 mm and Do = 72.5 mm.

L'huile d'alimentation utilisée est une huile d'hydrocarbure aromatique ayant une densité (15/40C) de 1,0703, une viscosité Engler (40/200C) de 2,10, une teneur en matières insolubles dans le benzène de 0,03%, un indice de corrélation (BMCI) de 140 et un point d'ébullition initial de 103"C. L'huile combustible utilisée est une huile d'hydrocarbures ayant une densité(l5/40C) de 0,903, une viscosité (à 500C) de 16,1 cSt,une teneur en carbone résiduel de 5,4%, une teneur en soufre de 1,8%et un point d'éclair de 960C. The feed oil used is an aromatic hydrocarbon oil having a specific gravity (15 / 40C) of 1.0703, an Engler viscosity (40 / 200C) of 2.10, a content of insoluble matter in benzene of 0 .03%, a correlation index (BMCI) of 140 and an initial boiling point of 103 ° C. The fuel oil used is a hydrocarbon oil having a specific gravity (15 / 40C) of 0.903, a viscosity ( at 500C) of 16.1 cSt, a residual carbon content of 5.4%, a sulfur content of 1.8% and a flash point of 960C.

Trois types de noir de carbone (essais n01 à 3) conformes à la présente invention sont produits à partir de l'huile d'alimentation ci-dessus,en utilisant le four à huile décrit plus haut et une huile combustible dans les conditions indiquées au tableau I (page 13 )
Le tableau II indique les propriétés des trois types de noir de carbone ainsi produits, en ce qui concerne la surface spécifique d'adsorption d'azote (SSN2), l'absorption de DBP, le volume de vide intra-agrégats
Vp et la valeur calculée par l'équation :(0,00976 x
DBP - 0,0358).Three types of carbon black (tests Nos. To 3) according to the present invention are produced from the above feed oil, using the oil furnace described above and a fuel oil under the conditions indicated in table I (page 13)
Table II indicates the properties of the three types of carbon black thus produced, with regard to the specific surface area of nitrogen adsorption (SSN2), the absorption of DBP, the volume of intra-aggregate void.
Vp and the value calculated by the equation: (0.00976 x
DBP - 0.0358).

Les résultats des essais n04 à 7 du tableau II (page 14 ), qui sont indiqués comme exemples comparatifs, sont ceux de qualités dures de noir de carbone produites par des techniques usuelles, qui ont une surface spécifique d'adsorption d'azote (SSN2) d'au moins 60 m2/g mais un volume de vide intra-agrégats Vp tombant en dehors de la plage spécifiée dans la présente invention. The results of Tests Nos. 4 to 7 of Table II (page 14), which are given as comparative examples, are those of hard grades of carbon black produced by conventional techniques, which have a specific surface area for nitrogen adsorption (SSN2 ) of at least 60 m2 / g but an intra-aggregate void volume Vp falling outside the range specified in the present invention.

EXEMPLE 2
On mélange chacun des trois types de noir de carbone, produits dans l exemple 1, avec un caoutchouc naturel et d'autres composants, à un rapport de mélange indiqué dans le tableau III (page 15 ).EXAMPLE 2
Each of the three types of carbon black, produced in Example 1, was mixed with natural rubber and other components at a mixing ratio shown in Table III (page 15).

Le composé indiqué dans le tableau III est vulcanisé à une température de 145C pendant 40 minutes pour préparer une composition de caoutchouc qu'on examine ensuite en ce qui concerne les diverses caractéristiques du caoutchouc. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV (page 16 ) sous les mêmes numéros d'essai que ceux du noir de carbone du tableau II. The compound shown in Table III is vulcanized at a temperature of 145C for 40 minutes to prepare a rubber composition which is then examined for the various characteristics of the rubber. The results are shown in Table IV (page 16) under the same test numbers as those for the carbon black in Table II.

Comme le montrent les résultats du tableau
IV, les compositions decaoutchoucdes exemples conformes à la présente invention sont ameliorées en ce qui concerne la résistance à l'abrasion rapportée à la perte par hystérésis (tan S ) , tout en assurant sensiblement la même valeur de perte par hystérésis (tan)que celles des exemples comparatifs dans lesquels on utilise sensiblement la même qualité de noir de carbone usuel. La perte par hystérésis est un indicateur de l'accumulation de chaleur.As the table results show
IV, the rubber compositions of the examples according to the present invention are improved with respect to abrasion resistance related to hysteresis loss (tan S), while ensuring substantially the same value of hysteresis loss (tan) as those. comparative examples in which substantially the same quality of usual carbon black is used. Hysteresis loss is an indicator of heat buildup.

I1 est entendu que des modifications de détail peuvent être- apportées dans la forme et la mise en oeuvre du produit suivant l'invention, sans sortir du cadre-de celle-ci. It is understood that modifications of detail can be made in the form and use of the product according to the invention, without departing from the scope thereof.

TABLEAU I

TABLE I

Essai <SEP> Générateur <SEP> Débit <SEP> d'air <SEP> Débit <SEP> huile <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Débit <SEP> huile <SEP> Temps <SEP> de
<tb> <SEP> total <SEP> combustible <SEP> combustion <SEP> alimentation <SEP> séjour
<tb> <SEP> (Nm /h) <SEP> (kg/h) <SEP> (%) <SEP> (kg/h) <SEP> (ms)
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 200 <SEP> 11,6 <SEP> 160 <SEP> 46,4
<tb> <SEP> 5,2
<tb> <SEP> 1' <SEP> 300 <SEP> 17,3 <SEP> 160 <SEP> 57,9
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 15,4 <SEP> 150 <SEP> 41,6
<tb> <SEP> 4,0
<tb> <SEP> 1' <SEP> 350 <SEP> 21,6 <SEP> 150 <SEP> 46,2
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 200 <SEP> 12,3 <SEP> 150 <SEP> 41,2
<tb> <SEP> 5,0
<tb> <SEP> 1' <SEP> 530 <SEP> 20,3 <SEP> 150 <SEP> 54,9
<tb> TABLEAU II

Test <SEP> Generator <SEP> Air flow <SEP><SEP> Oil flow <SEP><SEP> Rate <SEP> of <SEP> Oil flow <SEP><SEP> Time <SEP> of
<tb><SEP> total <SEP> fuel <SEP> combustion <SEP> supply <SEP> stay
<tb><SEP> (Nm / h) <SEP> (kg / h) <SEP> (%) <SEP> (kg / h) <SEP> (ms)
<tb><SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 200 <SEP> 11.6 <SEP> 160 <SEP> 46.4
<tb><SEP> 5.2
<tb><SEP> 1 '<SEP> 300 <SEP> 17.3 <SEP> 160 <SEP> 57.9
<tb><SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 15.4 <SEP> 150 <SEP> 41.6
<tb><SEP> 4.0
<tb><SEP> 1 '<SEP> 350 <SEP> 21.6 <SEP> 150 <SEP> 46.2
<tb><SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 200 <SEP> 12.3 <SEP> 150 <SEP> 41.2
<tb><SEP> 5.0
<tb><SEP> 1 '<SEP> 530 <SEP> 20.3 <SEP> 150 <SEP> 54.9
<tb> TABLE II

<SEP> Bssai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Propriétés <SEP> (N330) <SEP> (N220) <SEP> (N110)
<tb> <SEP> SSN2 <SEP> (m/g) <SEP> 112 <SEP> 143 <SEP> 120 <SEP> 76 <SEP> 117 <SEP> 143 <SEP> 152
<tb> <SEP> DBP <SEP> (ml/100g) <SEP> 109 <SEP> 145 <SEP> 115 <SEP> 106 <SEP> 118 <SEP> 116 <SEP> 143
<tb> <SEP> Vp <SEP> (ml/g) <SEP> 1,11 <SEP> 1,45 <SEP> 1,20 <SEP> 0,95 <SEP> 1,07 <SEP> 1,05 <SEP> 1,30
<tb> Valeur <SEP> de
<tb> l'équation <SEP> 1,03 <SEP> 1,38 <SEP> 1,09 <SEP> 1,00 <SEP> 1,12 <SEP> 1,10 <SEP> 1,36
<tb>
TABLEAU III

<SEP> Bssai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Properties <SEP> (N330) <SEP> (N220) <SEP> (N110)
<tb><SEP> SSN2 <SEP> (m / g) <SEP> 112 <SEP> 143 <SEP> 120 <SEP> 76 <SEP> 117 <SEP> 143 <SEP> 152
<tb><SEP> DBP <SEP> (ml / 100g) <SEP> 109 <SEP> 145 <SEP> 115 <SEP> 106 <SEP> 118 <SEP> 116 <SEP> 143
<tb><SEP> Vp <SEP> (ml / g) <SEP> 1.11 <SEP> 1.45 <SEP> 1.20 <SEP> 0.95 <SEP> 1.07 <SEP> 1, 05 <SEP> 1.30
<tb><SEP> value of
<tb> the equation <SEP> 1.03 <SEP> 1.38 <SEP> 1.09 <SEP> 1.00 <SEP> 1.12 <SEP> 1.10 <SEP> 1.36
<tb>
TABLE III

<tb> <SEP> Composants <SEP> parties <SEP> en
<tb> <SEP> poids
<tb> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> (RSS <SEP> *1) <SEP> 100
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 50
<tb> Huile <SEP> aromatique <SEP> 4
<tb> <SEP> (adoucissant)
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3
<tb> <SEP> (agent <SEP> dispersant <SEP> de
<tb> <SEP> vulcanisation)
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5
<tb> <SEP> (agent <SEP> de <SEP> vulcanisation)
<tb> Du <SEP> sulfure <SEP> de <SEP> dibenzothiazole <SEP> 1
<tb> <SEP> (accélérateur <SEP> de
<tb> <SEP> vulcanisation)
<tb> Soufre <SEP> (agent <SEP> de <SEP> vulcanisation) <SEP> 2,5
<tb> TABLEAU IV

<tb><SEP> Components <SEP> parts <SEP> en
<tb><SEP> weight
<tb> Natural <SEP> rubber <SEP> (RSS <SEP> * 1) <SEP> 100
<tb> Black <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 50
<tb> Aromatic <SEP> oil <SEP> 4
<tb><SEP> (softener)
<tb> Stearic acid <SEP><SEP> 3
<tb><SEP> (agent <SEP> dispersant <SEP> of
<tb><SEP> vulcanization)
<tb> Zinc <SEP><SEP><SEP><SEP> 5
<tb><SEP>(<SEP> agent of <SEP> vulcanization)
<tb> Dibenzothiazole <SEP><SEP><SEP><SEP><SEP> 1
<tb><SEP> (accelerator <SEP> of
<tb><SEP> vulcanization)
<tb> Sulfur <SEP> (vulcanization <SEP><SEP> agent) <SEP> 2.5
<tb> TABLE IV

<SEP> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Propriétés
<tb> <SEP> Dureté <SEP> (JIS <SEP> Hs) <SEP> 64 <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 63 <SEP> 63 <SEP> 65 <SEP> 66
<tb> <SEP> Module <SEP> à <SEP> 300 <SEP> %
<tb> <SEP> (kg/cm) <SEP> 126 <SEP> 132 <SEP> 129 <SEP> 112 <SEP> 120 <SEP> 115 <SEP> 130
<tb> <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> <SEP> traction <SEP> (kg/cm) <SEP> 298 <SEP> 290 <SEP> 296 <SEP> 274 <SEP> 286 <SEP> 289 <SEP> 287
<tb> <SEP> Allongement <SEP> (%) <SEP> 570 <SEP> 530 <SEP> 560 <SEP> 580 <SEP> 570 <SEP> 595 <SEP> 535
<tb> <SEP> Taux <SEP> de
<tb> <SEP> glissement
<tb> <SEP> Perte <SEP> 24% <SEP> 0,0702 <SEP> 0,0649 <SEP> 0,0660 <SEP> 0,0892 <SEP> 0,0747 <SEP> 0,0710 <SEP> 0,0684
<tb> <SEP> par
<tb> <SEP> glissement
<tb> <SEP> 60% <SEP> 0,0957 <SEP> 0,0831 <SEP> 0,0864 <SEP> 0,1204 <SEP> 0,1011 <SEP> 0,0966 <SEP> 0,0880
<tb> <SEP> Perte <SEP> par <SEP> hystérésis <SEP> 0,261 <SEP> 0,275 <SEP> 0,265 <SEP> 0,244 <SEP> 0,270 <SEP> 0,271 <SEP> 0,282
<tb> <SEP> (tan#)
<tb> <SEP> Test <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Properties
<tb><SEP> Hardness <SEP> (JIS <SEP> Hs) <SEP> 64 <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 63 <SEP> 63 <SEP> 65 <SEP> 66
<tb><SEP> Module <SEP> to <SEP> 300 <SEP>%
<tb><SEP> (kg / cm) <SEP> 126 <SEP> 132 <SEP> 129 <SEP> 112 <SEP> 120 <SEP> 115 <SEP> 130
<tb><SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the
<tb><SEP> traction <SEP> (kg / cm) <SEP> 298 <SEP> 290 <SEP> 296 <SEP> 274 <SEP> 286 <SEP> 289 <SEP> 287
<tb><SEP> Elongation <SEP> (%) <SEP> 570 <SEP> 530 <SEP> 560 <SEP> 580 <SEP> 570 <SEP> 595 <SEP> 535
<tb><SEP> Rate <SEP> of
<tb><SEP> slip
<tb><SEP> Loss <SEP> 24% <SEP> 0.0702 <SEP> 0.0649 <SEP> 0.0660 <SEP> 0.0892 <SEP> 0.0747 <SEP> 0.0710 <SEP > 0.0684
<tb><SEP> by
<tb><SEP> slip
<tb><SEP> 60% <SEP> 0.0957 <SEP> 0.0831 <SEP> 0.0864 <SEP> 0.1204 <SEP> 0.1011 <SEP> 0.0966 <SEP> 0.0880
<tb><SEP> Loss <SEP> by <SEP> hysteresis <SEP> 0.261 <SEP> 0.275 <SEP> 0.265 <SEP> 0.244 <SEP> 0.270 <SEP> 0.271 <SEP> 0.282
<tb><SEP> (tan #)
<tb>

Claims

CLAIM

1. Carbon black for tire tread rubber, characterized in that it has a specific surface area measured by nitrogen adsorption (SSN2) of 60 to 160 m3 / g and an absorption with dibutyl phthalate (DBP) of 90 to 150 ml / 100 mg, which belong to the respective regions of the hard grades of carbon black, and an intra-aggregate void volume

Vp (ml / g) at least equal to the value calculated by the equation: (0.00976 x DBP - 0.0358);

2. Application of the carbon black according to claim 1, to the preparation of mixtures with an elastomer, in particular with natural rubber, styrene butadiene or polybutadiene rubber, isoprene rubber or / and butyl rubber.