JP3895210B2

JP3895210B2 - Carbon black and rubber composition thereof

Info

Publication number: JP3895210B2
Application number: JP2002098150A
Authority: JP
Inventors: 真伸前田; 伸司味曽野; 竜介原田
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP2003292821A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、操縦安定性と耐摩耗性に優れたタイヤトレッド用として好適なカーボンブラック及びこれを配合したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の高性能化や道路の発達に伴い、操縦安定性と耐摩耗性に優れたタイヤへの要求が高い。操縦安定性（路面での制動性）を向上させるためにはゴム組成物のグリップ性能（路面把持力）の向上を図ることが重要であり、そのためにはゴム組成物のヒステリシスロスを増大させることが必要となる。
【０００３】
従来から、タイヤトレッド用のゴム組成物のヒステリシスロスを増大させる手段としては、スチレン結合量の多いスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）に多量のカーボンブラックを充填する方法が採られてきた。しかしながら、カーボンブラックを多量に配合充填したゴム組成物は硬度が高くなり過ぎて路面との摩擦抵抗が小さくなるほか、走行中に著しく発熱してタイヤのゴム組織が劣化するなどの難点がある。
【０００４】
そこで、配合するカーボンブラックの特性面から、タイヤトレッド用として高度のグリップ性能と耐摩耗性とを併有するゴム組成物の開発が盛んに行われている。例えば、本出願人はグリップ性能と耐摩耗性の両立化を目的として窒素吸着比表面積(N₂SA)１２０〜１６５m²/g、ＤＢＰ吸油量１２０ml/100g 以上のハード系に属し、かつ表面活性度を抑制しつつ粒子径を小さくするための特性関係値（Ｇ値）を限定したゴム配合用カーボンブラック（特開平２−32137 号公報）、Ｄstを７０以下、窒素吸着比表面積／よう素吸着量を０．８５〜０．９８、さらにＤＢＰ吸油量−24Ｍ４ＤＢＰが２０未満のカーボンブラックを配合することにより比表面積やＤＢＰ吸油量が高くなくても高度の耐摩耗性及びグリップ性能を示し、さらに高い比表面積においても加工性や耐摩耗性を損なわずに高度の耐摩耗性を発揮するゴム組成物（特開平３−174470号公報）などを開発した。
【０００５】
更に、本出願人はジエン系ゴム成分１００重量部に、(1) １２５≦ＣＴＡＢ≦１６０、 (2)１１５≦ＤＢＰ≦１５０、(3) １．２０≦ＤＢＰ／24Ｍ４ＤＢＰ、(4) ブラックネス≧０．５３×ＣＴＡＢ＋６５．８、の選択的特性を備えるカーボンブラックを５０〜１８０重量部の割合で配合してなるゴム組成物（特開平５− 32826号公報）、(1) １４０≦ＣＴＡＢ≦１８０、(2) −１０＜Ｎ₂ＳＡ−ＩＡ＜０、(3) １１０≦24Ｍ４ＤＢＰ≦１３０、(4) ２０≦ＤＢＰ−24Ｍ４ＤＢＰ≦４０、(5) ΔＤst≦０．５Ｄst＋２３の選択的特性を備えたカーボンブラックを５０〜１８０重量部の割合で配合してなるゴム組成物（特開平６−256577号公報）を開発提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の先行技術をベースとして、ゴム組成物のグリップ性能と耐摩耗性の向上、両立化について更に研究を進めた結果、カーボンブラックの比表面積や凝集体などを表すコロイダル特性の関連を特定範囲に設定し、かつＣＴＡＢに対する多孔度（Ｎ₂ＳＡ−ＣＴＡＢ）を相対的に高くすると共に、24Ｍ４ＤＢＰ吸収量に対するアグリゲートの分布幅（ΔＤst）を相対的にシャープ化することによって、耐摩耗性の低下を抑制するとともにグリップ性能を有意に向上し得ることを確認した。
【０００７】
本発明は、この知見に基づいて完成したものであって、その目的とするところは、配合ゴムに高位の耐摩耗性及びグリップ性能をバランスよく付与することができ、タイヤトレッド用途に好適に用いられるカーボンブラック及びそのカーボンブラックを配合したゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるカーボンブラックは、下記の選択的特性を備えることを構成上の特徴とする。
(1)１６０≦ＣＴＡＢ≦２２０
(2)−４０≦Ｎ₂ＳＡ−ＩＡ≦−１０
(3)１．３×ＣＴＡＢ−１５５＜Ｎ₂ＳＡ−ＣＴＡＢ
(4)１１０≦24Ｍ４ＤＢＰ≦１３０
(5)４０≦ＤＢＰ−24Ｍ４ＤＢＰ≦６０
(6)ΔＤst≦０．７５×24Ｍ４ＤＢＰ−４３
但し、ＣＴＡＢはＣＴＡＢ比表面積(m²/g)、Ｎ₂ＳＡは窒素吸着比表面積(m²/g)、ＩＡはよう素吸着量(mg/g)、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量(cm³/100g)、24Ｍ４ＤＢＰは圧縮ＤＢＰ吸収量(cm³/100g)、ΔＤstはディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径分布の半値幅(nm)である。
【０００９】
また、本発明によるゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、上記のカーボンブラックを５０〜１８０重量部の割合で配合してなることを構成上の特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の目的を達成するためには、上記の構成 (1)〜(6) で特定したカーボンブラック特性を全て充足する必要がある。すなわち、カーボンブラックの特性のうち (1)ＣＴＡＢ比表面積はカーボンブラックがゴム成分中に配合、充填される際のカーボンブラック粒子の粒子径レベルの前提的特性要件となるもので、この値が１６０m²/g未満では配合ゴムにグリップ性能と耐摩耗性とを十分なレベルに同時付与することができず、一方２２０m²/gを越えるとゴム成分に配合する際にムーニー粘度が上昇して練り加工性が低下し、ゴム中におけるカーボンブラックの分散性が低下する。
【００１１】
(2)（Ｎ₂ＳＡ−ＩＡ）の値が−１０を越えると配合ゴムのグリップ性能が十分でなく、−４０未満では耐摩耗性の後退が大きくなる。また、(3) 〔１．３×ＣＴＡＢ−１５５＜（Ｎ₂ＳＡ−ＣＴＡＢ）〕の要件は、一定ＣＴＡＢ当たりのカーボンブラック表面の多孔度（Ｎ₂ＳＡ−ＣＴＡＢ）が高い特徴を表し、多孔度が１．３×ＣＴＡＢ−１５５の値以下である場合には、グリップ性能と耐摩耗性の両立向上が見られない。
【００１２】
24Ｍ４ＤＢＰはゴム中へのカーボンブラックの分散性を向上させ、配合ゴムの補強効果に関与するストラクチャー的因子となるもので、24Ｍ４ＤＢＰの値は、 (4)１１０≦24Ｍ４ＤＢＰ≦１３０を満足する必要がある。24Ｍ４ＤＢＰの値が１１０(cm³/100g)を下回るとゴム成分に配合する際の混練時にかかる剪断応力が不十分となり、耐摩耗性の低下を招くことになる。一方、１３０(cm³/100g)を越えるとゴム配合時に粘度が高くなって分散性が低下し、ゴム組成物の加工性を悪化させることになる。
【００１３】
(5)（ＤＢＰ−24Ｍ４ＤＢＰ）はカーボンブラックのストラクチャー強度を示すパラメータとなるもので、ゴム中におけるストラクチャーのレベルに関与する因子である。この値が４０未満の場合にはゴム組成物のグリップ性能が不十分となり、一方、６０を越えるとゴム成分への配合時にストラクチャーの破壊が大きいために分散性および加工性の低下を招き、アイススキッド性能の低下が著しくなる。
【００１４】
更に、 (6)（ΔＤst≦０．７５×24Ｍ４ＤＢＰ−４３）の要件は、一定24Ｍ４ＤＢＰ当たりのアグリゲートの分布幅が狭く、分布が相対的にシャープであることにより特徴付けられ、ΔＤstが０．７５×24Ｍ４ＤＢＰ−４３を上回る場合にはグリップ性能と耐摩耗性の向上、両立化を図ることができなくなる。
【００１５】
本発明のカーボンブラックは、ＣＴＡＢ、Ｎ₂ＳＡ−ＩＡ、（Ｎ₂ＳＡ−ＣＴＡＢ）＞１．３×ＣＴＡＢ−１５５、24Ｍ４ＤＢＰ、ＤＢＰ−24Ｍ４ＤＢＰ、ΔＤst≦０．７５×24Ｍ４ＤＢＰ−４３の選択的特性を特定の範囲に設定することにより、配合ゴムのグリップ性能と耐摩耗性の向上、両立化に有効機能することが可能となる。その結果、従来の相当品種のカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べて、操縦安定性と耐摩耗性に優れたタイヤトレッド用のゴム組成物として好適に使用することが可能となる。
【００１６】
上記構成におけるカーボンブラックの各特性は、以下の測定方法によって得られる値が用いられる。
▲１▼ＣＴＡＢ比表面積(m²/g)；
ＪＩＳＫ６２１７(1997)「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」８項、ＣＴＡＢ吸着比表面積による。この測定方法によるＩＲＢ #６の測定値は７７m²/gである。
【００１７】
▲２▼Ｎ₂ＳＡ（窒素吸着比表面積）(m²/g)；
ＪＩＳＫ６２１７(1997)「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」７項、窒素吸着比表面積、７．４項Ｃ法による。この測定方法によるＩＲＢ #６の測定値は、７６m²/gである。
【００１８】
▲３▼ＩＡ（よう素吸着量）(mg/g)；
ＪＩＳＫ６２１７(1997)「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」６項、よう素吸着量による。この測定方法によるＩＲＢ #６の測定値は８０mg/gである。
【００１９】
▲４▼ＤＢＰ吸収量(ml/100g) ；
ＪＩＳＫ６２１７(1997)「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」９項、ＤＢＰ吸収量、９．２項Ａ法による。この測定方法によるＩＲＢ #６の測定値は、９９ml/100g である。
【００２０】
▲５▼24Ｍ４ＤＢＰ吸収量(ml/100g) ；
ＪＩＳＫ６２１７(1997)「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」１０項、圧縮試料のＤＢＰ吸収量による。この測定方法によるＩＲＢ #６の測定値は、８７ml/100g である。
【００２１】
▲６▼アグリゲートのストークス径分布の半値幅ΔＤst(nm)；
ＪＩＳＫ６２２１−８２ 5.「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０mg/lの分散液を作成し、これを超音波で充分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Joyes Lobel 社製）を８０００rpm の回転数に設定し、スピン液（温度２５℃の２重量％グリセリン水溶液）を１０ml加えたのち、１mlのバッファー液（温度２５℃の２０容量％エタノール水溶液）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えた後遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸はカーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸はカーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２２】
【数１】

【００２３】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935 cp)、Ｎはディスク回転スピード(8000 rpm)、ｒ₁ はカーボンブラック分散液注入点の半径(4.56 cm) 、ｒ₂ は吸光度測定点までの半径(4.82 cm) 、ρ_CBはカーボンブラックの密度(g/cm³) 、ρ₁はスピン液の密度(1.00178 g/cm³) である。
【００２４】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における、最大頻度のストークス相当径（モード径）をＤst(nm)とし、最大頻度に対し５０％の頻度が得られる大小２点のストークス相当径の差（半値幅）をΔＤst(nm)とする。この測定方法によるＩＲＢ #６のΔＤstは６８nmである。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上記の特性を備えたカーボンブラックを、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムなどのジエン系ゴム成分１００重量部に対して５０〜１８０重量部の割合で配合したものである。配合比率が５０重量部を下回ると充分な補強効果が得られないために耐摩耗性及びグリップ性能が低く、１８０重量部を越えるとゴム成分への配合混練時に粘度が上昇して混練加工性が著しく低下するためである。なお、配合に際しては加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤などの常用される必要成分とともに混練してゴム組成物が得られる。
【００２６】
本発明の選択的特性を備えるカーボンブラックは、炉頭部に接線方向空気供給口と炉軸方向に装着された燃焼バーナを備える燃焼室と、該燃焼室と同軸的に連接され、原料油供給ノズルを装着した多段の狭径反応室、及び広径反応室により構成された反応炉を用い、原料油導入条件、燃料油及び原料油の供給量、反応時間（最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間）等を制御することによって製造することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２８】
(1)カーボンブラックの製造
実施例１〜６、比較例９、１１、１５
図３に示した反応炉を用いてカーボンブラックを製造した。図３の反応炉は、炉頭部に接線方向の燃焼用空気導入ダクト９と軸方向の燃焼用バーナ１０を装着し、下流側出口が緩やかに収斂する内径９００mm、長さ１０００mm（収斂部長さ３００mm）の燃焼室１、該燃焼室と同軸的に連設する第１段狭径反応室２（内径１８０mm、長さ５００mm）、第２段狭径反応室３（内径２００mm、長さ３００mm）、第３段狭径反応室４（内径１９０mm、長さ３００mm）、及び引き続く広径反応室５（内径４００mm、長さ８０００mm）とから構成され、第１段狭径反応室２には第１原料油供給ノズル６、第２段狭径反応室３には第２原料油供給ノズル７、また広径反応室５には反応停止用の冷却水ノズル８が装着されている。この反応炉を用い、第１段狭径反応室及び第２段狭径反応室への原料油それぞれの導入量、燃料油、空気供給量を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。原料油としては、比重（15/4℃）１．０７３、粘度（エングラー40/20 ℃）２．１０、トルエン不溶分０．０３％、相関係数（BMCI）１４０の芳香族炭化水素油を、また燃料油には比重（15/4℃）０．９０３、粘度（Cst/50℃）１６．１、残炭分５．４％、引火点９６℃の炭化水素油を用いた。
【００２９】
比較例７〜８、１０、１２〜１４
図４に示した反応炉を用いてカーボンブラックを製造した。図４の反応炉は、炉頭部に接線方向の燃焼用空気導入ダクト９と軸方向の燃焼用バーナ１０を装着し、下流側出口が緩やかに収斂する内径９００mm、長さ１０００mm（収斂部長さ３００mm）の燃焼室１、該燃焼室と同軸的に連設する第１段狭径反応室２（内径１８０mm、長さ５００mm）、第２段狭径反応室３（内径２００mm、長さ３００mm）及び引き続く広径反応室５（内径４００mm、長さ８０００mm）とから構成され、第１段狭径反応室２には第１原料油供給ノズル６、第２段狭径反応室３には第２原料油供給ノズル７、また広径反応室５には反応停止用の冷却水ノズル８が装着されている。この反応炉を用い、第１段狭径反応室及び第２段狭径反応室への原料油それぞれの導入量、燃料油、空気供給量を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。原料油と燃料油は、実施例と同一のものを用いた。
【００３０】
表１、２に適用した製造条件を、表３、４に得られたカーボンブラックの特性を、例Ｎｏ．に対応させて示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
(2)ゴム組成物の作製
次に、表３、４の各カーボンブラックを用いて、表５に示す配合割合でスチレンブタジエンゴムに配合し、配合物を１４５℃の温度で５０分間加硫してゴム組成物を作製した。
【００３６】
【表５】

【００３７】
(3)ゴム特性試験
得られた各ゴム組成物について、グリップ性能の指標となる損失係数(tanδ) および耐摩耗性を示すピコ摩耗量を測定した。得られた結果を表６、７に、またピコ耐摩耗性（指数）と損失係数（指数）の関係を図５に示した。なお、測定は下記の方法により行った。
【００３８】
▲１▼損失係数(tanδ) ;
岩本製作所（株）製 Visco Elastic Spectrometerを用いて、次の条件で測定した。なお、測定結果は、比較例７の測定値(tanδ) を１００とした場合の指数〔（ tanδ測定値）／（比較例７の tanδ）〕×１００として示した。したがって、指数値が大きいほどグリップ性能が優れていることを示す。
試験片：厚さ２mm、長さ３０mm、幅５mm
周波数：５０Hz
動的歪率：±１％
温度：６０℃
【００３９】
▲２▼ピコ摩耗試験；
ピコ摩耗試験機を用い、ＡＳＴＭＤ２２２８に準拠して測定した。なお、測定結果は、比較例７の摩耗量を１００とした場合の指数〔（比較例７の摩耗量）／（試料摩耗量）〕×１００として示した。したがって、指数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４０】
【表６】

【００４１】
【表７】

【００４２】
表３〜４、表６〜７、及び図５から、本発明の選択的特性要件の全てを満たすカーボンブラックをスチレンブタジエンゴムに配合した実施例１〜６のゴム組成物は、少なくとも１つの選択的特性要件が外れたカーボンブラックを配合した比較例７〜１５のゴム組成物に比べて、損失係数および耐摩耗性を示す指数が大きく、高位のグリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく付与されていることが認められる。
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり本発明のカーボンブラックによれば、配合ゴムに高位の耐摩耗性とグリップ性能とをバランスよく両立付与することが可能となる。したがって、操縦安定性と耐摩耗性に優れた、高性能のタイヤトレッド用として好適に用いられるカーボンブラック及びそのカーボンブラックを配合したゴム組成物として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図３】本発明のカーボンブラックを製造するのに用いた反応炉を例示した略断面図である。
【図４】比較例のカーボンブラックを製造するのに用いた反応炉を例示した略断面図である。
【図５】実施例と比較例によるピコ耐摩耗性（指数）と損失係数（指数）の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１燃焼室
２第１段狭径反応室
３第２段狭径反応室
４第３段狭径反応室
５広径反応室
６第１原料油供給ノズル
７第２原料油供給ノズル
８冷却水ノズル
９燃焼用空気導入ダクト
10 燃焼用バーナ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to carbon black suitable for tire treads excellent in handling stability and wear resistance, and a rubber composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the improvement in performance of automobiles and the development of roads, there is a high demand for tires with excellent handling stability and wear resistance. In order to improve the handling stability (braking performance on the road surface), it is important to improve the grip performance (road surface gripping force) of the rubber composition. To that end, increase the hysteresis loss of the rubber composition. Is required.
[0003]
Conventionally, as a means for increasing the hysteresis loss of a rubber composition for a tire tread, a method of filling a large amount of carbon black in a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) having a large amount of styrene bonds has been employed. However, a rubber composition in which a large amount of carbon black is blended and filled has problems such that the hardness becomes too high and the frictional resistance with the road surface becomes small, and the tire rubber structure deteriorates due to significant heat generation during running.
[0004]
In view of the characteristics of the carbon black to be blended, rubber compositions having both high grip performance and wear resistance for tire treads have been actively developed. For example, the applicant belongs to a hard system having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 120 to 165 m ² / g and a DBP oil absorption of 120 ml / 100 g or more for the purpose of achieving both grip performance and wear resistance, and surface activity. Carbon black for rubber compounding (JP-A-2-32137) with a limited characteristic relation value (G value) for reducing the particle diameter while suppressing the degree of Dst, 70 or less, nitrogen adsorption specific surface area / iodine adsorption By adding carbon black with an amount of 0.85 to 0.98 and DBP oil absorption of -24M4DBP of less than 20, high wear resistance and grip performance are exhibited even if the specific surface area and DBP oil absorption are not high. A rubber composition (Japanese Patent Laid-Open No. 3-174470) has been developed that exhibits a high degree of wear resistance without impairing workability and wear resistance even at a high specific surface area.
[0005]
Further, the present applicant added 100 parts by weight of the diene rubber component to (1) 125 ≦ CTAB ≦ 160, (2) 115 ≦ DBP ≦ 150, (3) 1.20 ≦ DBP / 24M4DBP, (4) Blackness ≧ (1) 140 ≦ CTAB ≦ 180, a rubber composition comprising carbon black having a selective characteristic of 0.53 × CTAB + 65.8 in a proportion of 50 to 180 parts by weight, (1) 140 ≦ CTAB ≦ 180 (2) −10 <N ₂ SA−IA <0, (3) 110 ≦ 24M4DBP ≦ 130, (4) 20 ≦ DBP-24M4DBP ≦ 40, (5) ΔDst ≦ 0.5Dst + 23 A rubber composition (Japanese Patent Laid-Open No. 6-256577) in which carbon black is blended at a ratio of 50 to 180 parts by weight has been developed and proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Based on the above prior art, the present inventors have further researched on improvement and compatibility of grip performance and wear resistance of the rubber composition, and as a result, colloidal characteristics representing the specific surface area and aggregates of carbon black. By setting the relationship between the specific range and the porosity relative to CTAB (N ₂ SA-CTAB) relatively high, the aggregate distribution width (ΔDst) relative to 24M4DBP absorption is relatively sharpened. In addition, it was confirmed that the grip performance can be significantly improved while suppressing a decrease in wear resistance.
[0007]
The present invention has been completed on the basis of this finding, and the object of the present invention is that it can impart a high level of wear resistance and grip performance to the compounded rubber in a balanced manner, and is suitably used for tire tread applications. Another object of the present invention is to provide a carbon black and a rubber composition containing the carbon black.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the carbon black according to the present invention is characterized in that it has the following selective characteristics.
(1) 160 ≦ CTAB ≦ 220
(2) −40 ≦ N ₂ SA−IA ≦ −10
(3) 1.3 × CTAB-155 <N ₂ SA-CTAB
(4) 110 ≦ 24M4DBP ≦ 130
(5) 40 ≦ DBP-24M4DBP ≦ 60
(6) ΔDst ≦ 0.75 × 24M4DBP-43
However, CTAB is CTAB specific surface area (m ² / g), N ₂ SA is nitrogen adsorption specific surface area (m ² / g), IA is iodine adsorption amount (mg / g), DBP is DBP absorption amount (cm ³ / g). 100 g), 24M4DBP compression DBP absorption (cm ³ / 100g), ΔDst represents the half-width of the Stokes diameter distribution of the carbon black aggregate measured by a disk centrifuge apparatus (DCF) (nm).
[0009]
The rubber composition according to the present invention is characterized in that the carbon black is blended at a ratio of 50 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to achieve the object of the present invention, it is necessary to satisfy all of the carbon black characteristics specified in the above constitutions (1) to (6). That is, among the characteristics of carbon black, (1) CTAB specific surface area is a prerequisite characteristic requirement for the particle size level of carbon black particles when carbon black is blended and filled in a rubber component, and this value is 160 m. ² / is less than g can not be simultaneously impart the grip performance and abrasion resistance to a sufficient level to compounded rubber, while 220m exceeds ² / g When the Mooney viscosity in formulating the rubber component is increased kneading Processability decreases, and the dispersibility of carbon black in the rubber decreases.
[0011]
(2) If the value of (N ₂ SA-IA) exceeds -10, the grip performance of the compounded rubber is not sufficient, and if it is less than -40, the wear resistance retreat becomes large. The requirement of (3) [1.3 × CTAB-155 <(N ₂ SA-CTAB)] represents a characteristic that the porosity of the carbon black surface per constant CTAB (N ₂ SA-CTAB) is high. When the degree is less than or equal to 1.3 × CTAB-155, improvement in both grip performance and wear resistance is not observed.
[0012]
24M4DBP improves the dispersibility of carbon black in rubber and becomes a structural factor related to the reinforcing effect of compounded rubber. The value of 24M4DBP must satisfy (4) 110 ≦ 24M4DBP ≦ 130. . When the value of the 24M4DBP is below 110 (cm ³ / 100g) shear stress during kneading in formulating the rubber component is insufficient, thus deteriorating the abrasion resistance. On the other hand, 130 (cm ³ / 100g) the exceeding the dispersibility viscosity becomes high during the rubber compounding is lowered, resulting in deterioration of the processability of the rubber composition.
[0013]
(5) (DBP-24M4DBP) is a parameter indicating the structure strength of carbon black, and is a factor related to the level of structure in rubber. If this value is less than 40, the grip performance of the rubber composition will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 60, the structure will be greatly destroyed when blended with the rubber component, causing a decrease in dispersibility and workability. The skid performance is significantly reduced.
[0014]
Further, the requirement of (6) (ΔDst ≦ 0.75 × 24M4DBP-43) is characterized by a narrow distribution width of the aggregate per constant 24M4DBP, and a relatively sharp distribution, and ΔDst is 0. When it exceeds 75 × 24M4DBP-43, it becomes impossible to improve and achieve both grip performance and wear resistance.
[0015]
The carbon black of the present invention has selective characteristics of CTAB, N ₂ SA-IA, (N ₂ SA-CTAB)> 1.3 × CTAB-155, 24M4DBP, DBP-24M4DBP, ΔDst ≦ 0.75 × 24M4DBP-43. By setting to a specific range, it becomes possible to effectively function to improve and achieve both the grip performance and wear resistance of the compounded rubber. As a result, it can be suitably used as a rubber composition for tire treads that is superior in steering stability and wear resistance as compared with conventional rubber compositions containing carbon black of a corresponding variety.
[0016]
Values obtained by the following measuring methods are used for the characteristics of the carbon black in the above configuration.
(1) CTAB specific surface area (m ² / g);
According to JIS K6217 (1997) “Testing method for basic performance of carbon black for rubber”, item 8, CTAB adsorption specific surface area. The measured value of IRB # 6 by this measuring method is 77 m ² / g.
[0017]
( ² ) N ₂ SA (nitrogen adsorption specific surface area) (m ² / g);
According to JIS K6217 (1997) “Testing method of basic performance of carbon black for rubber” item 7, nitrogen adsorption specific surface area, method 7.4 item C. The measured value of IRB # 6 by this measuring method is 76 m ² / g.
[0018]
(3) IA (iodine adsorption amount) (mg / g);
According to JIS K6217 (1997) “Test method for basic performance of carbon black for rubber”, item 6, iodine adsorption. The measured value of IRB # 6 by this measuring method is 80 mg / g.
[0019]
(4) DBP absorption (ml / 100g);
According to JIS K6217 (1997) “Testing method of basic performance of carbon black for rubber”, item 9, DBP absorption, 9.2 item A method. The measured value of IRB # 6 by this measuring method is 99 ml / 100 g.
[0020]
(5) 24M4DBP absorption (ml / 100g);
According to JIS K6217 (1997) “Test method for basic performance of carbon black for rubber”, item 10, DBP absorption of compressed sample. The measured value of IRB # 6 by this measuring method is 87 ml / 100 g.
[0021]
(6) Half width ΔDst (nm) of Stokes diameter distribution of the aggregate;
JIS K6221-82 5. A carbon black sample dried according to “How to make a dry sample” is mixed with a 20 vol% ethanol aqueous solution containing a small amount of a surfactant to prepare a dispersion with a carbon black concentration of 50 mg / l. This is sufficiently dispersed with ultrasonic waves to prepare a sample. Set the disc centrifuging device (manufactured by Joyes Lobel, UK) at a rotation speed of 8000 rpm, add 10 ml of spin solution (2 wt% glycerin aqueous solution at 25 ° C), and then add 1 ml of buffer solution (20 volume at 25 ° C). % Ethanol aqueous solution). Next, 0.5 ml of carbon black dispersion liquid at a temperature of 25 ° C. was added with a syringe, and then centrifugal sedimentation was started. At the same time, the recorder was operated, and the distribution curve shown in FIG. The elapsed time since then, and the vertical axis represents the absorbance at a specific point that changed with centrifugal sedimentation of carbon black). Each time T is read from this distribution curve and substituted into the following equation (Equation 1) to calculate the Stokes equivalent diameter corresponding to each time.
[0022]
[Expression 1]

[0023]
In Equation 1, η is the viscosity of the spin liquid (0.935 cp), N is the disk rotation speed (8000 rpm), r ₁ is the radius of the carbon black dispersion injection point (4.56 cm), and r ₂ is the radius to the absorbance measurement point. (4.82 cm), ρ _CB is the density of carbon black (g / cm ³ ), and ρ ₁ is the density of the spin liquid (1.00178 g / cm ³ ).
[0024]
In the Stokes equivalent diameter and absorbance distribution curve thus obtained (FIG. 2), the maximum frequency of the Stokes equivalent diameter (mode diameter) is defined as Dst (nm), and the magnitude of 50% of the maximum frequency is obtained. A difference (half-value width) between two Stokes-equivalent diameters is defined as ΔDst (nm). The ΔDst of IRB # 6 by this measurement method is 68 nm.
[0025]
The rubber composition of the present invention is obtained by blending carbon black having the above characteristics in a ratio of 50 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a diene rubber component such as styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber. It is. When the blending ratio is less than 50 parts by weight, sufficient reinforcing effect cannot be obtained, so the wear resistance and grip performance are low. When the blending ratio exceeds 180 parts by weight, the viscosity increases during blending and kneading into the rubber component, resulting in kneadability. It is because it falls remarkably. At the time of blending, a rubber composition is obtained by kneading together with commonly used necessary components such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a vulcanizing aid, a softening agent and a plasticizer.
[0026]
Carbon black having the selective characteristics of the present invention comprises a combustion chamber having a tangential air supply port at the furnace head and a combustion burner mounted in the furnace axial direction, coaxially connected to the combustion chamber, and supplied with feedstock oil. Using a reaction furnace composed of multi-stage narrow-diameter reaction chambers and wide-diameter reaction chambers equipped with nozzles, feedstock feed conditions, fuel oil and feedstock feed rates, reaction time (stop reaction from final feedstock feed position) The combustion gas can be produced by controlling the residence time of the combustion gas up to).
[0027]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples.
[0028]
(1) Production Examples 1 to 6 of Carbon Black, Comparative Examples 9, 11, and 15
Carbon black was produced using the reactor shown in FIG. The reactor shown in FIG. 3 is equipped with a tangential combustion air introduction duct 9 and an axial combustion burner 10 at the furnace head, and has an inner diameter of 900 mm and a length of 1000 mm (the length of the convergent portion) where the downstream outlet gently converges. 300 mm) combustion chamber 1, first-stage narrow reaction chamber 2 coaxially connected to the combustion chamber (inner diameter 180 mm, length 500 mm), second-stage narrow-diameter reaction chamber 3 (inner diameter 200 mm, length 300 mm) , The third stage narrow-diameter reaction chamber 4 (inner diameter 190 mm, length 300 mm), and the subsequent wide-diameter reaction chamber 5 (inner diameter 400 mm, length 8000 mm). The raw material oil supply nozzle 6, the second stage narrow diameter reaction chamber 3 are equipped with a second raw material oil supply nozzle 7, and the wide diameter reaction chamber 5 is equipped with a cooling water nozzle 8 for stopping the reaction. Using this reactor, carbon black having different characteristics was produced by changing the amount of feedstock oil introduced into the first stage narrow diameter reaction chamber and the second stage narrow diameter reaction chamber, the amount of fuel oil, and the amount of air supplied. As the feedstock, aromatic hydrocarbon oil with specific gravity (15/4 ° C) 1.073, viscosity (Engler 40/20 ° C) 2.10, toluene insoluble content 0.03%, correlation coefficient (BMCI) 140 As the fuel oil, a hydrocarbon oil having a specific gravity (15/4 ° C.) of 0.903, a viscosity (Cst / 50 ° C.) of 16.1, a residual carbon content of 5.4%, and a flash point of 96 ° C. was used.
[0029]
Comparative Examples 7-8, 10, 12-14
Carbon black was produced using the reactor shown in FIG. The reactor shown in FIG. 4 is equipped with a tangential combustion air introduction duct 9 and an axial combustion burner 10 at the top of the furnace, and has an inner diameter of 900 mm and a length of 1000 mm (converging section length) where the downstream outlet gently converges. 300 mm) combustion chamber 1, first-stage narrow reaction chamber 2 coaxially connected to the combustion chamber (inner diameter 180 mm, length 500 mm), second-stage narrow-diameter reaction chamber 3 (inner diameter 200 mm, length 300 mm) And the subsequent wide-diameter reaction chamber 5 (inner diameter 400 mm, length 8000 mm). The first raw oil supply nozzle 6 is provided in the first stage narrow-diameter reaction chamber 2, and the second stage narrow-diameter reaction chamber 3 is provided in the second stage. A cooling water nozzle 8 for stopping the reaction is attached to the feed oil supply nozzle 7 and the wide-diameter reaction chamber 5. Using this reactor, carbon black having different characteristics was produced by changing the amount of feedstock oil introduced into the first stage narrow diameter reaction chamber and the second stage narrow diameter reaction chamber, the amount of fuel oil, and the amount of air supplied. The same raw material oil and fuel oil as in the examples were used.
[0030]
The production conditions applied in Tables 1 and 2 are shown in Tables 3 and 4, and the characteristics of the carbon black obtained in Examples 3 It was shown corresponding to.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
[Table 4]

[0035]
(2) Preparation of rubber composition Next, using each carbon black in Tables 3 and 4, the styrene butadiene rubber was blended at the blending ratio shown in Table 5, and the blend was vulcanized at a temperature of 145 ° C for 50 minutes. Thus, a rubber composition was prepared.
[0036]
[Table 5]

[0037]
(3) Rubber characteristic test With respect to each rubber composition obtained, a loss factor (tan δ) as an index of grip performance and a pico wear amount indicating wear resistance were measured. The obtained results are shown in Tables 6 and 7, and the relationship between the pico wear resistance (index) and the loss factor (index) is shown in FIG. The measurement was performed by the following method.
[0038]
(1) Loss coefficient (tanδ);
Measurement was performed under the following conditions using a Visco Elastic Spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho. The measurement results are shown as an index [(tan δ measured value) / (tan δ of comparative example 7)] × 100, where the measured value (tan δ) of comparative example 7 is 100. Therefore, it shows that grip performance is excellent, so that an index value is large.
Test piece: 2mm thick, 30mm long, 5mm wide
Frequency: 50Hz
Dynamic distortion rate: ± 1%
Temperature: 60 ° C
[0039]
(2) Pico abrasion test;
Measurement was performed according to ASTM D2228 using a pico abrasion tester. The measurement results are shown as an index [(wear amount of comparative example 7) / (sample wear amount)] × 100 when the wear amount of comparative example 7 is 100. Therefore, it shows that abrasion resistance is so favorable that an index value is large.
[0040]
[Table 6]

[0041]
[Table 7]

[0042]
From Tables 3 to 4, Tables 6 to 7, and FIG. 5, the rubber compositions of Examples 1 to 6 in which carbon black satisfying all of the selective characteristic requirements of the present invention are blended with styrene butadiene rubber are at least one choice. Compared to the rubber compositions of Comparative Examples 7 to 15 containing carbon black that deviates from the required characteristic characteristics, the index indicating the loss factor and wear resistance is large, and high grip performance and wear resistance are imparted in a well-balanced manner. It is recognized that
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the carbon black of the present invention, it is possible to impart both high wear resistance and grip performance in a balanced manner to the compounded rubber. Therefore, it is extremely useful as a carbon black excellent in handling stability and wear resistance and suitably used for high-performance tire treads and a rubber composition containing the carbon black.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a distribution curve showing the elapsed time after adding a carbon black dispersion during the measurement of Dst and the change in absorbance due to centrifugal sedimentation of carbon black.
FIG. 2 is a distribution curve showing the relationship between the Stokes equivalent diameter and the absorbance obtained when measuring Dst.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a reactor used to produce carbon black of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a reaction furnace used to produce carbon black of a comparative example.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between pico wear resistance (index) and loss factor (index) according to an example and a comparative example.
[Explanation of symbols]
1 Combustion chamber 2 First stage narrow diameter reaction chamber 3 Second stage narrow diameter reaction chamber 4 Third stage narrow diameter reaction chamber 5 Wide diameter reaction chamber 6 First feed oil supply nozzle 7 Second feed oil supply nozzle 8 Cooling water nozzle 9 Combustion air introduction duct
10 Combustion burner

Claims

Carbon black characterized by the following selective properties.
(1) 160 ≦ CTAB ≦ 220
(2) −40 ≦ N ₂ SA−IA ≦ −10
(3) 1.3 × CTAB-155 <N ₂ SA-CTAB
(4) 110 ≦ 24M4DBP ≦ 130
(5) 40 ≦ DBP-24M4DBP ≦ 60
(6) ΔDst ≦ 0.75 × 24M4DBP-43
However, CTAB is CTAB specific surface area (m ² / g), N ₂ SA is nitrogen adsorption specific surface area (m ² / g), IA is iodine adsorption amount (mg / g), DBP is DBP absorption amount (cm ³ / g). 100 g), 24M4DBP compression DBP absorption (cm ³ / 100g), ΔDst represents the half-width of the Stokes diameter distribution of the carbon black aggregate measured by a disk centrifuge apparatus (DCF) (nm).

A rubber composition obtained by blending carbon black according to claim 1 in a proportion of 50 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a diene rubber component.