FR2633194A1 - METHOD OF REFINING GASEOUS HYDROGEN BY ABSORPTION IN HYDROGEN STORAGE ALLOY - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour le raffinage d'un hydrogène gazeux de haute pureté. Selon l'invention, on absorbe un hydrogène gazeux dans un alliage de stockage d'hydrogène C, on désorbe l'hydrogène gazeux de haute pureté par absorption des impuretés gazeuses contenues dans l'hydrogène gazeux en utilisant cet alliage de stockage qui est représenté par Ti( 1 - x ) Zrx Mn0 , 8 Cr1 Cu0 , 2 où x est 0,01=< x =<0,5. Le dispositif comprend, outre le récipient C de stockage d'hydrogène, un débitmètre de masse F, un chromatographe en phase gazeuse GC, un contrôleur d'écoulement massique MFC. L'invention s'applique notamment à la récupération de l'hydrogène.The invention relates to a process for refining high purity hydrogen gas. According to the invention, a gaseous hydrogen is absorbed in a hydrogen C storage alloy, high purity gaseous hydrogen is desorbed by absorption of the gaseous impurities contained in the gaseous hydrogen using this storage alloy which is represented by Ti (1 - x) Zrx Mn0, 8 Cr1 Cu0, 2 where x is 0.01 = <x = <0.5. The device comprises, in addition to the hydrogen storage container C, a mass flowmeter F, a gas chromatograph GC, a mass flow controller MFC. The invention applies in particular to the recovery of hydrogen.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé pour le raffinageThe present invention relates to a process for refining
d'hydrogène gazeux de haute pureté par of gaseous hydrogen of high purity by
absorption d'un hydrogène gazeux dans un alliage de stocka- absorption of gaseous hydrogen in a stock alloy
ge d'hydrogène, et plus particulièrement,adsorption des gaz d'impureté contenus dans l'hydrogène gazeux en utilisant l'alliage de stockage d'hydrogène que représente hydrogen, and more particularly, adsorption of the impurity gases contained in hydrogen gas using the hydrogen storage alloy that represents
Ti (-X)ZrXMnO,8Cr1CUo 2 o x est 0,01. x 0,5. Ti (-X) ZrXMnO, 8Cr1CUo 2 o x is 0.01. x 0.5.
On sait qu'un alliage de stockage ayant la capacité de stocker l'hydrogène, auquel un hydrogène gazeux était adsorbé, absorbait en même temps des gaz d'impureté comme l'azote gazeux, le méthane gazeux contenus dans l'hydrogène gazeux, et que ces gaz d'impureté une fois adsorbés dans l'alliage de stockage d'hydrogène ne pouvaient être désorbés, donc on ne pouvait obtenir de l'hydrogène It is known that a storage alloy having the capacity to store hydrogen, to which a hydrogen gas was adsorbed, simultaneously absorbed impurity gases such as nitrogen gas, gaseous methane contained in gaseous hydrogen, and that these impurity gases once adsorbed in the hydrogen storage alloy could not be desorbed, so we could not get hydrogen
gazeux désorbé ne contenant pas d'impuretés. gaseous desorbed not containing impurities.
Les alliages de stockage d'hydrogène utilisés dans l'art antérieur comprennent des alliages en système à un composant comme Ca, Li, K, Ti, V, Mg ou un alliage d'un élément de terres rares (R), des alliages en système à deux composants comme TiMn15, TiFe, LaNi5, MgNi2 ou TiCo et des alliages en système multicomposant comme TiZrMg, TiFeMn, R-ZrCO ou CoNiMg. Par-dessus tout, un alliage TiMn est très efficace pour séparer et purifier The hydrogen storage alloys used in the prior art include one-component system alloys such as Ca, Li, K, Ti, V, Mg or an alloy of a rare earth element (R), alloys thereof. two-component system such as TiMn15, TiFe, LaNi5, MgNi2 or TiCo and multicomponent system alloys such as TiZrMg, TiFeMn, R-ZrCO or CoNiMg. Above all, a TiMn alloy is very effective in separating and purifying
les gaz d'impureté, en particulier l'azote. impurity gases, in particular nitrogen.
Cependant, ces alliages de stockage d'hydrogène présentent des inconvénients par le fait que la quantité d'hydrogène gazeux absorbé diminue tandis que la quantité accumulative des impuretés adsorbées comme l'azote gazeux, le méthane gazeux, augmente, par l'usage-répété de l'alliage de stockage d'hydrogène afin de raffiner un hydrogène gazeux, par'conséquent ces alliages ne peuvent être utilisés pour une longue durée de vie à cause de leur However, these hydrogen storage alloys have disadvantages in that the amount of absorbed hydrogen gas decreases while the accumulative amount of adsorbed impurities such as nitrogen gas, gaseous methane, increases, through repeated use. of the hydrogen storage alloy to refine a hydrogen gas, therefore these alloys can not be used for a long life because of their
capacité diminuée d'adsorption des gaz comme impuretés. decreased ability to adsorb gases as impurities.
De même, l'alliage de stockage d'hydrogène présente un inconvénient par le fait qu'une partie de ces alliages sont à haute pression lorsque l'hydrogène gazeux est absorbé ou désorbé et donc ils ne sont pas maniables et Similarly, the hydrogen storage alloy has a disadvantage in that part of these alloys are at high pressure when the hydrogen gas is absorbed or desorbed and therefore they are not manageable and
leur hystérésis est généralement grande. their hysteresis is usually great.
La présente invention a par conséquent pour objet The present invention therefore has as its object
d'améliorer les inconvénients des alliages conventionnels. to improve the disadvantages of conventional alloys.
Elle a pour autre objet un procédé de raffinage de l'hydrogène gazeux, utilisant un alliage de stockage d'hydrogène ayant une moindre capacité d'adsorption de Another object of the invention is a process for refining gaseous hydrogen, using a hydrogen storage alloy having a lower adsorption capacity of
l'azote et qui soit facilement maniable. nitrogen and that is easily manageable.
La présente invention se rapporte à un procédé pour l'épuration de l'hydrogène gazeux o de l'hydrogène gazeux contenant de l'azote gazeux est fourni à un alliage de stockage d'hydrogène exprimé par Ti(lx) ZrxMno, 8CrlCuo,2 (o x est 0,01 < x 4 0,5), l'alliage de stockage d'hydrogène est saturé d'hydrogène par absorption puis les impuretés gazeuses comme l'azote et autrescontenues The present invention relates to a process for the purification of gaseous hydrogen o gaseous hydrogen containing gaseous nitrogen is supplied to a hydrogen storage alloy expressed by Ti (1x) ZrxMno, 8CrlCuo, 2 (ox is 0.01 <x 4 0.5), the hydrogen storage alloy is saturated with hydrogen by absorption then the gaseous impurities such as nitrogen and othercontained
dans l'hydrogène gazeux,sont adsorbées sur l'alliage. in gaseous hydrogen, are adsorbed on the alloy.
L'hydrogène gazeux est désorbé de l'alliage et cet hydrogène gazeux désorbé ne contenant pas d'impuretés Hydrogen gas is desorbed from the alloy and this desorbed hydrogen gas does not contain impurities
gazeuses comme l'azote etc., est récupéré. gaseous as nitrogen etc., is recovered.
L'alliage de stockage d'hydrogène de Ti(lx)ZrxMn 0,8CrlCu 0,2 utilisé dans la présente invention a pour caractéristique sa faible hystérésis. De plus, comme on le décrira ci-dessous, cet alliage peut être utilisé pendant longtemps en condition stable car la quantité d'hydrogène gazeux absorbé diminue moins en comparaison des alliages conventionnels même lorsque l'alliage est utilisé un nombre répété de fois et les impuretés gazeuses adsorbées de manière accumulative comme l'azote etc., The hydrogen storage alloy Ti (1x) ZrxMn 0.8CrCl 2 O 2 used in the present invention has its characteristic low hysteresis. In addition, as will be described below, this alloy can be used for a long time under stable conditions because the amount of hydrogen gas absorbed decreases less compared to conventional alloys even when the alloy is used a repeated number of times and gaseous impurities accumulatively adsorbed, such as nitrogen, etc.
diminuent moins sa capacité d'adsorption. less decrease its adsorption capacity.
L'alliage de stockage d'hydrogène à utiliser dans la présente invention est formé en comprimés ou emballé dans une boite avec des particules broyées provenant d'un The hydrogen storage alloy for use in the present invention is formed into tablets or packaged in a box with crushed particles from a
lingot fondu.molten ingot.
De la même manière que pour les alliages conven- In the same way as for conventional alloys
tionnels, l'alliage de stockage d'hydrogène utilisé dans la présente invention se refroidit lorsqu'il absorbe l'hydrogène et se chauffe lors de la désorption de l'hydrogène. Ainsi, l'alliage de la présente invention est utilisable pour une absorption et une désorption à The hydrogen storage alloy used in the present invention cools when it absorbs hydrogen and is heated upon desorption of hydrogen. Thus, the alloy of the present invention is usable for absorption and desorption at
une pression de 4-10 bars.a pressure of 4-10 bars.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci The invention will be better understood, and other purposes, features, details and advantages thereof
apparaîtront plus clairement au cours de la description will become clearer during the description
explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est un schéma de principe d'un mode de réalisation de la présente invention; - la figure 2 est un graphique montrant les caractéristiques de purification de l'alliage TiMnl, 2Cro,2 la quantité de désorption étant indiquée en abscisses, en litres et en pour cent, la concentration en impuretés gazeuses en ppm étant indiquée en ordonnées; - la figure 3 est un graphique montrant les caractéristiques de purification de l'alliage Ti 0, 77Mn 0,sZro,23CrlCu0,2; - la figure 4 est un graphique montrant la performance d'adsorption de l'alliage TiMnl, 2Cro 2 après plusieurs essais; et - la figure 5 est un graphique montrant la performance d'adsorption de l'alliage following explanatory diagram with reference to the accompanying schematic drawings given solely by way of example illustrating several embodiments of the invention and in which: - Figure 1 is a block diagram of an embodiment of the present invention; ; FIG. 2 is a graph showing the purification characteristics of TiMnI alloy, 2Cro, the amount of desorption being indicated as abscissae, in liters and in percent, the gaseous impurity concentration in ppm being indicated on the ordinate; FIG. 3 is a graph showing the purification characteristics of the alloy Ti 0, 77Mn 0, sZro, 23C1Cu0.2; - Figure 4 is a graph showing the adsorption performance of TiMnI alloy, 2Cro 2 after several tests; and - Figure 5 is a graph showing the adsorption performance of the alloy
Ti0,77Mno 0,8Zro,23Cr1Cuo,2 après plusieurs essais. Ti0.77Mno 0.8Zro, 23Cr1Cuo, 2 after several tests.
Un mode de réalisation de la présente invention est montré à la figure 1 sous la forme d'un schéma de principe. Un gaz d'hydrogène est prélevé en ouvrant une vanne V1 d'un cylindre d'hydrogène gazeux, que l'on stocke par introduction de 200 g d'hydrogène stocké dans un récipient C garni d'alliage à travers un débitmètre de masse F, puis une autre vanne V2 est ouverte et l'hydrogène gazeux est désorbé. Simultanément, l'hydrogène An embodiment of the present invention is shown in Figure 1 in the form of a block diagram. A hydrogen gas is removed by opening a valve V1 of a hydrogen gas cylinder, which is stored by introducing 200 g of hydrogen stored in a container C filled with alloy through a mass flow meter F then another valve V2 is opened and the hydrogen gas is desorbed. At the same time, hydrogen
gazeux désorbé est placé pour une analyse par chromato- gaseous desorbed is placed for chromatographic analysis
graphie en phase gazeuse (GC) après avoir contrôlé le taux de désorption par un contrôleur d'écoulement massique (MFC) à une quantité d'écoulement de 200 cc/mn. Ce procédé gas phase graph (GC) after controlling the desorption rate by a mass flow controller (MFC) at a flow rate of 200 cc / min. This process
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décrit est utilisé pour des tests de comparaison d'un alliage de stockage d'hydrogène comme suit: 1. Caractéristiques de purification, expérience de comparaison Un exemple de comparaison des caractéristiques de purification d'un mode de réalisation (Ti 0,77Mn 0,8Zro0,23Cr1Cuo0,2) des alliages de stockage d'hydrogène selon l'invention et d'un alliage described is used for comparison tests of a hydrogen storage alloy as follows: 1. Purification characteristics, comparison experiment An example of comparison of purification characteristics of an embodiment (Ti 0.77Mn 0, 8Zr0.23Cr1Cuo0.2) hydrogen storage alloys according to the invention and an alloy
(TiMn1,2Cro,2) est montré aux figures 2 et 3. (TiMn1.2Cro, 2) is shown in Figures 2 and 3.
Expérience: Alliage Tio0 77Mn o,8Zro,23Cr1CUo,2 Quantité de l'alliage 200 g Condition d'activation Au bout d'une demi-heure d'échappement (R/P,30 C) , l'absorption et la désorption de H2 à bars sont répétées à une température de Experience: Tio0 alloy 77Mn o, 8Zro, 23Cr1CUo, 2 Amount of alloy 200 g Activation condition After half an hour of exhaust (R / P, 30 C), the absorption and desorption of H2 to bars are repeated at a temperature of
C pendant 3 cycles. C for 3 cycles.
Conditions de mesure Température d'absorption et de désorption 30 C; gaz absorbé H2 (N2: Measuring conditions Absorption and desorption temperature 30 C; H2 absorbed gas (N2:
,5 ppm) 10 bars.5 ppm) 10 bar.
Procédé de désorption Sans purge: vitesse de désorption 200 cc/mn, constante. Points de mesure 0,4, 4, 8, 12, 16, litres Alliage TiMn1,2Cro, 2 Quantité de l'alliage 200 g Condition d'activation Au bout d'une demiheure d'échappement chauffé Desorption process Without purge: desorption rate 200 cc / min, constant. Measuring points 0.4, 4, 8, 12, 16, liters Alloy TiMn1,2Cro, 2 Amount of alloy 200 g Activation condition After half an hour of heated exhaust
(R/P, 80 C), l'absorp-(R / P, 80 C), the absorp-
tion et la désorption de H2 à 35 bars sont répétées à' unetempérature The desorption and desorption of H2 at 35 bar are repeated at room temperature.
de 40 C pendant 5 cycles.40 C for 5 cycles.
Conditions de mesure Température d'absorp- Measurement conditions Absorption temperature
tion et de désorption C; gaz absorbé H2 and desorption C; H2 absorbed gas
(N2: 10,5 ppm) 10 bars.(N2: 10.5 ppm) 10 bar.
Procédé de désorption Sans purge:-vitesse de désorption 200 cc/mn constante. Points de mesure 0,4, 4, 8, 12, 16, Desorption process Without purge: desorption rate 200 cc / min constant. Measuring points 0.4, 4, 8, 12, 16,
litres.liters.
Comme on peut le voir sur les figures 2 et 3, dans les deux cas,seul CH4 est détecté lorsque 0,4 litre d'hydrogène a été désorbé ce qui signifie que l'on récupère 99% d'hydrogène à une pureté de six neuf (99,9999). Les lignes en pointillé aux figures 2 et 3 indiquent les valeurs limites de détection de l'appareil d'analyse (GC) et les valeurs réelles se trouvent par conséquent en dessous des lignes en pointillé (on peut dire la même As can be seen in FIGS. 2 and 3, in both cases, only CH4 is detected when 0.4 liter of hydrogen has been desorbed, which means that 99% of hydrogen is recovered at a purity of six. nine (99.9999). The dashed lines in Figures 2 and 3 indicate the detection limit values of the analysis apparatus (GC) and the actual values are therefore below the dashed lines (it can be said the same
chose des figures 4 et 5).Figures 4 and 5).
2. Comparaison de la performance d'adsorption après essais répétés: En utilisant les deux types d'alliages de stockage d'hydrogène employés dans ces deux tests, on a répété dix fois l'absorption et la désorption de H2 contenant 3.040 ppm de N2. Cette condition de test correspond à une répétition d'absorption et de désorption de 3.000 fois d'hydrogène à une pureté de 99% de quatre neuf (99,99) 2. Comparison of adsorption performance after repeated tests: Using the two types of hydrogen storage alloys used in these two tests, the absorption and desorption of H2 containing 3.040 ppm of N 2 was repeated ten times. . This test condition corresponds to a 3,000-fold absorption and desorption repetition of hydrogen at 99% purity of four nine (99.99)
(teneur en N2: 10,5 ppm).(N2 content: 10.5 ppm).
Pour l'alliage TiMn1,2Cro,2, le cycle d'absorp- For the TiMn1,2Cro alloy, 2, the absorption cycle
tion et de désorption se compose de 30 minutes de temps d'absorption, 1 minute de temps de maintien et 50 minutes de temps de désorption et pour l'alliage Tio,77Mno,8Zro,23Cr1Cuo 02, il se compose de 40 minutes de temps d'absorption, 50 minutes de temps de maintien et minutes de temps de désorption. Les figures 4 et 5 and desorption consists of 30 minutes of absorption time, 1 minute of hold time and 50 minutes of desorption time and for alloy Tio, 77Mno, 8Zro, 23Cr1Cuo 02, it consists of 40 minutes of time absorption, 50 minutes of hold time and minutes of desorption time. Figures 4 and 5
montrent un exemple de la performance d'adsorption. show an example of the adsorption performance.
Comme on peut le voir à la figure 4, l'alliage comprenant TiMnl,2Cro,2 a détecté N2 et on a pu confirmer que la concentration en N2 était de 9 ppm dans l'hydrogène gazeux désorbé à une quantité d'écoulement désorbé As can be seen in FIG. 4, the alloy comprising TiMn 1, 2 Cr 2, 2 detected N 2 and it was confirmed that the N 2 concentration was 9 ppm in the hydrogen gas desorbed at a desorbed flow quantity
d'hydrogène gazeux de plus de 5 litres. hydrogen gas of more than 5 liters.
En comparaison avec cela, l'alliage selon la présente invention a donné le résultat montré à la figure 5, avec une quantité de désorption d'hydrogène gazeux d'environ 5 litres permettant la détection d'environ 2 ppm de N2, et on peut de plus reconnaître que la concentration en N2 n'est que d'environ 3 ppm dans la quantité de désorption d'un gaz d'hydrogène de In comparison with this, the alloy according to the present invention gave the result shown in Figure 5, with a hydrogen desorption amount of about 5 liters allowing the detection of about 2 ppm of N2, and to recognize that the N2 concentration is only about 3 ppm in the amount of desorption of a hydrogen gas from
plus de 10 litres.more than 10 liters.
L'alliage utilisé dans la présente invention, même après usage répété, a sa capacité d'adsorption des impuretés gazeuses qui est moins diminuée en comparaison avec TiMn1,2Cro,2, donc l'alliage de la présente invention peut être amélioré en capacité d'adsorption The alloy used in the present invention, even after repeated use, has its adsorption capacity of the gaseous impurities which is less diminished in comparison with TiMn1.2Cro, 2, so the alloy of the present invention can be improved in the capacity of 'adsorption
des impuretés gazeuses.gaseous impurities.
Lors de l'analyse de l'hydrogène gazeux absorbé, retenu pendant 2-3 heures et désorbé par l'alliage utilisé dans la présente invention, l'on ne détecte pas de N2 et l'on obtient de nouveau une récupération de 99%. Ce fait signifie que l'alliage utilisé dans la présente invention peut regagner la capacité d'adsorption par absorption During the analysis of the absorbed hydrogen gas, retained for 2-3 hours and desorbed by the alloy used in the present invention, no N2 is detected and 99% recovery is obtained again. . This fact means that the alloy used in the present invention can regain absorption adsorption capacity
d'hydrogène et prolongation de son temps de maintien. hydrogen and prolonging its hold time.
R EV EN DI C A T I ONR EV IN DI C A T I ON
Procédé de raffinage d'un hydrogène gazeux de haute pureté,caractérisé par l'absorption d'un hydrogène gazeux dans un alliage de stockage d'hydrogène, la désorption de l'hydrogène gazeux de haute pureté par adsorption des impuretés gazeuses contenues dans l'hydrogène gazeux en utilisant ledit alliage de stockage d'hydrogène qui est formé de Ti(lx) ZrxMn 0,8CrlCu0,2 Process for the refining of a high purity hydrogen gas, characterized by the absorption of hydrogen gas in a hydrogen storage alloy, the desorption of hydrogen gas of high purity by adsorption of the gaseous impurities contained in the hydrogen gas using said hydrogen storage alloy which is formed of Ti (lx) ZrxMn 0.8CrlCu0.2
o x est 0,01 4 x < 0,5.where x is 0.01 4 x <0.5.
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Patent Citations (1)
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