FR2615856A1 - New products of the condensation of silanols, their preparation and applications - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne une nouvelle série de produits de condensation de silanols et de leurs dérivés ; elle se rapporte plus particulièrement, à de tels produits, formés par la condensation de silanols avec des composés organiques, porteurs d'au moins une fonction carboxylique. Ces nouveaux produits comprennent également des condensats de silanols avec des composés organiques qui, en plus de la fonction carboxylique, possèdent un ou plusieurs hydroxyles et/ou un ou plusieurs groupes amino. Ils peuvent comporter des groupes siloxaniques dans leur molé- cule. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ces produits de condensation, ainsi que leurs applications, notamment médicales, cosmétiques, rhéologiques ou comme adjuvants de matières plastiques. The present invention relates to a novel series of condensation products of silanols and their derivatives; it relates more particularly to such products, formed by the condensation of silanols with organic compounds, bearing at least one carboxylic function. These novel products also include condensates of silanols with organic compounds which, in addition to the carboxylic function, have one or more hydroxyls and / or one or more amino groups. They may have siloxane groups in their molecule. The invention also relates to a process for preparing these condensation products, as well as their applications, in particular medical, cosmetic, rheological or as adjuvants of plastics.
L'futilité des silanols, des siloxanes et de leurs différents dérivés est bien connue. On sait, par exemple, que des alkyl silanoîs: tels que le méthyl silanetriol et leurs salicylates, exercent sur les tissus conjonctifs une action très bénéfique ; ils empêchent la sclérose, stimulent la régénération du tissu et assurent la stabilisation de celui-ci. D'vautré part, des polysiloxanes organiques sont employés comme additifs de matières plastiques dont ils facilitent le démoulage ; on en utilise également pour la lubrification de fibres organiques et comme émulsifiants et moussants. The futility of silanols, siloxanes and their various derivatives is well known. It is known, for example, that alkyl silanes, such as methyl silanetriol and their salicylates, exert on the connective tissues a very beneficial action; they prevent sclerosis, stimulate the regeneration of the tissue and ensure the stabilization of it. On the other hand, organic polysiloxanes are used as additives of plastics which they facilitate the demolding; it is also used for the lubrication of organic fibers and as emulsifiers and foaming agents.
La présente invention apporte un progrès par rapport à la technique connue des composés organiques du silicium, en ce qu'elle vise des produits de condensation bien stables à la chaleur, pouvant être manipulés, transportés et conservés à ltétat solide ou huileux et non obligatoirement en solution comme le sont des produits mentionnés plus haut. I1 est possible d'avoir, suivant l'invention, des composés qui s'hydrolysent ou s'alcoolisent en solution, donnant ainsi des produits à l'état naissant, particulièrement actifs. The present invention provides an improvement over the known technique of organic silicon compounds, in that it is aimed at condensation products which are very stable to heat, which can be handled, transported and preserved in solid or oily form and not necessarily in solution as are the products mentioned above. It is possible to have, according to the invention, compounds which hydrolyze or alcoholise in solution, thus giving incipient, particularly active products.
Les nouveaux produits suivant l'invention, qui comprennent un atome de Sn portant deux radicaux organique s et deux atomes d'oxygène liés à des groupements organiques autres que lesdits radicaux, sont caractérisés en ce qu'au moins un de ces atomes d'oxygène est séparé de son groupement organique par un carbonyle. The novel products according to the invention, which comprise an Sn atom bearing two organic radicals and two oxygen atoms linked to organic groups other than said radicals, are characterized in that at least one of these oxygen atoms is separated from its organic group by a carbonyl.
Un ou les deux groupements organiques de ces produits peuvent être cycliques ou former ensemble un cycle commun. One or both organic groups of these products may be cyclic or together form a common ring.
Les produits suivant l'invention peuvent être représentés par la formule générale
où les radicaux R et R1, semblables ou différents; sont des radicaux hydrocarbonés ou oxyhydrocarbonés, aliphatiques ou aryliques ; R2 et R3 semblables ou différents entre eux, et différents de chacun des R et R1, sont des groupements organiques linéaires ou cycliques, pouvant porter divers substituants, en particulier des fonctions amine ou acyle.The products according to the invention can be represented by the general formula
where the radicals R and R1, similar or different; are hydrocarbon or oxyhydrocarbon, aliphatic or aryl radicals; R 2 and R 3, which are similar to or different from each other and different from each of R 1 and R 1, are linear or cyclic organic groups which may carry various substituents, in particular amine or acyl functions.
R3 peut comprendre un C=O. R3 can include a C = O.
R et R1 peuvent être notamment des allyles ou des alcényles, de préférence en C1 à C18, des aryles benzéniques ou naphtaléniques pouvant porter des substituants, en particulier alkyles, halogènes, hydroxyles, alcoxyles ou acyles ; ils peuvent être des alkoxy en C1 à C8, des aryloxy benzéniques ou naphtaléniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus, ou bien des cycloalkyles ou cycloalcényles en C4 à C. R 1 and R 1 may especially be allyls or alkenyls, preferably C 1 -C 18 alkenyls, benzenic or naphthalenic aryls which may carry substituents, in particular alkyls, halogens, hydroxyls, alkoxyls or acyls; they may be C1 to C8 alkoxy, aryloxy benzene or naphthalenic, optionally substituted as indicated above, or C4 to C4 cycloalkyl or cycloalkenyl.
De même R et R3 peuvent être des alkyles ou alcényles en C1 à C18, des aryles, alkoxy, aryloxy, cycloalkyles ou cycloalcényles, définis comme plus haut, mais différents de R et R1. Similarly, R and R3 can be C1-C18 alkyl or alkenyl, aryl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl or cycloalkenyl, defined as above, but different from R and R1.
R2 et R3 peuvent être liés l'un A. autre, auquel cas ils forment un cycle avec la partie
de la molécule.R2 and R3 can be linked to each other, in which case they form a cycle with the part
of the molecule.
Un cas important est où Rss et R3 forment en commun un cycle, par exemple benzénique ou furanique; le produit comprend alors deux cycles ayant deux atomes de C communs, c'est-à-dire un qui comporte la partie
de la molécule et le second benzénique, furanique ou autre.An important case is where Rss and R3 form a common ring, for example benzene or furanic; the product then comprises two rings having two common C atoms, that is to say one which comprises the part
of the molecule and the second benzene, furanic or other.
C'est le cas par exemple du benzo carboxy siloxane du type
Lorsque les produits selon l'invention sont destinés à des utilisations biologiques, notamment comme médicaments ou dans des cosmétiques, il est de beaucoup préférable qu'un seul des radicaux R et R1 soit hydrocarboné, soit al-kyle, alcényle, ou aryle, le second étant de nature différente, en particulier alkoxy, alcénoxy, aryloxy, hydroxy-alkyle ou amino. Il est en effet avéré que des silanols et leurs dérivés, dont Atome de silicium porte plus d'un radical hydrocarboné, relié-au Si par une liaison C-Si, ont une efficacité moins bonne que celle des composés possédant une seule liaison de ce type. When the products according to the invention are intended for biological uses, especially as medicaments or in cosmetics, it is much preferable for only one of the radicals R and R 1 to be hydrocarbon, that is to say al-kyl, alkenyl or aryl, the second being of a different nature, in particular alkoxy, alkenoxy, aryloxy, hydroxyalkyl or amino. It has indeed been found that silanols and their derivatives, whose silicon atom carries more than one hydrocarbon radical, linked to Si by a C-Si bond, have a lower efficiency than compounds having a single bond of this type. type.
C'est la raison pour laquelle ceux des produits suivant l'invention, qui sont destinés aux applications pharmaceutiques, répondent de préférence aux formules (1) ou (2), dans lesquelles R peut être - comme indiqué plus haut - un radical hydrocarboné ou oxyhydrocarboné, tandis que R1 n'est jamais un radical hydrocarboné.Autrement dit, dans cette forme de l'invention, préférée pour les produits pharmaceutiques, la partie de la molécule
dérive d'un mono- alkyl-, alcényl- ou aryl- (R) silane diou tri-ol, R1 pointant être un groupe du type R40- liaison -O-Si) où R4 est un allyle, alcényle, aryle,cycloalkyle, hydrogène, éther ou polyéther éventuellement hydroxylés, ce groupe R40 pouvant être bloqué, par exemple par une molécule d'acide, R1 peut, d'autre part, être constitué par une fonction amine ou amide, éventuellement bloquée.This is why those of the products according to the invention, which are intended for pharmaceutical applications, preferably correspond to formulas (1) or (2), in which R can be - as indicated above - a hydrocarbon radical or oxyhydrocarbon, while R1 is never a hydrocarbon radical.In other words, in this form of the invention, preferred for pharmaceuticals, the part of the molecule
derived from a mono-alkyl-, alkenyl- or aryl- (R) silane di-tri-ol, where R1 may be a R40-bond -O-Si group where R4 is allyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl, optionally hydroxylated hydrogen, ether or polyether, this group R40 can be blocked, for example by an acid molecule, R1 can, on the other hand, be constituted by an amine or amide function, optionally blocked.
Voici, à titre d'exemples purement illustratifs, les formules de la partie
de quelques uns des produits de condensation suivant l'invention, particulière- ment recommandables pour l'utilisation pharmaceutique
of some of the condensation products according to the invention, particularly recommendable for pharmaceutical use
Cette illustration n'a, bien entendu, aucun caractère limi tatif. This illustration has, of course, no limiting character.
Les produits de condensation suivant l'invention peuvent être préparés par l'action d'un silane ou d'un siloxane, ayant au moins deux groupes réactifs, avec un acide carboxylique pouvant porter une seconde fonction carboxy, un hydroxyle ou/et un groupe amino, la réaction ayant lieu au sein d'un solvant organique anhydre, en présence d'un ne u tr a li se ntl,a préparation est terminée par l'éli- mination du solvant à l'ébullition,
Les silanes à au moins deux groupes réactifs sont notamment des di- et tri-halogénures de respectivement di- et mono- hydrocarbyl silicium, soit R2SiX2 et RSiX3, R étant un radical hydrocarboné et X un halogène; pe tels Si- lanes sont par exemple : (CH3)2SiCl2 et CH SiC13. Toute-
3 fois, les composés dihalogénés sont de beaucoup plus préférés, à cause des complications ultérieures, à savoir la polymérisation réticulante, que risque de.provoquer le troisième halogène.The condensation products according to the invention can be prepared by the action of a silane or a siloxane, having at least two reactive groups, with a carboxylic acid which can carry a second carboxyl function, a hydroxyl or / and a group amino, the reaction taking place in an anhydrous organic solvent, in the presence of a ne u tr li li ntl, the preparation is completed by the elimination of the solvent at boiling,
The silanes containing at least two reactive groups are in particular di- and tri-halides of di- and mono- hydrocarbyl silicon respectively, or R2SiX2 and RSiX3, where R is a hydrocarbon radical and X is a halogen; eg SiLanes are, for example: (CH 3) 2 SiCl 2 and CH SiCl 3. Toute-
Three times, dihalogenated compounds are much more preferred, because of the subsequent complications, namely the crosslinking polymerization, which may cause the third halogen.
Les siloxanes, utilisables dans le procédé selon l'invention, sont les organo-silicium des types R2,SiQ2 et R'5iQ3, R' étant un radical hydrocarboné ou oxy-hydrocarboné, comme par exemple -CH3 ou CH30-, alors que Q est -OH ou -OR, R désignant, comme plus haut, un radical hydrocarboné. Des exemples de tels siloxanes sont, sans aucune limitation (CH3)2Si(OH)2 ; (C2H5)2Si(OCH3)2 ; C6H5-Si(OC2H5)3
C4HgO-Si(OH)3 ; Si(OC2H5)4 ; C2H5-Si(OH)3
et similaires.
Les composés, préférés pour le procédé de l'invention, sont -ceux dont R est un alkyle inférieur (C1 à C4), conduisant à la formation de l'alcool correspondant, facilement séparable par distillation.The siloxanes that can be used in the process according to the invention are organosilicon of the R2, SiQ2 and R'5iQ3 types, R 'being a hydrocarbon or oxy-hydrocarbon radical, for example -CH3 or CH30-, while Q is -OH or -OR, R denoting, as above, a hydrocarbon radical. Examples of such siloxanes are, without limitation (CH 3) 2 Si (OH) 2; (C2H5) 2Si (OCH3) 2; C6H5-Si (OC2H5) 3
C4HgO-Si (OH) 3; If (OC2H5) 4; C2H5-Si (OH) 3
and the like.
The compounds, which are preferred for the process of the invention, are those of which R is a lower alkyl (C1-C4), leading to the formation of the corresponding alcohol, easily separable by distillation.
En tant qu'acides carboxyliques, à condenser avec le siloxane, on peut employer différents acides aliphatiques ou aryliques, diacides et acides porteurs d'autres fonctions, surtout OH et/ou NH2. Rinsi peut-on utiliser les monoacides saturés ou éthyléniques en C1 à C18, en particulier à raison de 2 moles par atome de Si. Les diacides, tant aliphatiques qu'aryliques, sont intéressants, surtout lorsque leurs deux groupes -COOH sont en & ou Y l'un par rapport à l'autre ; tels sont par exemple les cas des acides malique, maléique, fumarique, malonique, succinique, tartrique, ortho et méta- phtaliques, glutarique, aspartique, glutamique, succinyl-salicylique, phénylène-diacétique, mellique, etc. As carboxylic acids, to be condensed with the siloxane, it is possible to use different aliphatic or aryl acids, diacids and acids carrying other functions, especially OH and / or NH 2. Can one thus use saturated or ethylenic monoacids C1 to C18, in particular at 2 mol per atom of Si. The diacids, both aliphatic and aryl, are interesting, especially when their two -COOH groups are in & or Y in relation to each other; such are, for example, malic, maleic, fumaric, malonic, succinic, tartaric, ortho and metaphthalic, glutaric, aspartic, glutamic, succinylsalicylic, phenylene diacetic, mellic, etc.
Une autre classe importante d'acides carboxyliques permettant l'obtention des produits suivant l'invention sont les acides alcools, parmi lesquels les amino-acides hydroxylés sont très intéressants. Ainsi conviennent des acides tels que glucuronique, lactique, butanol-4 orque, hydroxy-3 propionique, ortho-hydroxycinnamique (coumarique) s- our7- hydroxy benzoSque, -hydroxy napht-ofqueldihydroxy ben osque, sérine, di-sérine, thréonine, hydroxytoline, tyrosine, caséine, acide amino phényl lactique, pyridyl orthodicarboxylique, (fonction amine d préférence bloquée).Another important class of carboxylic acids making it possible to obtain the products according to the invention are the alcoholic acids, among which the hydroxylated amino acids are very interesting. Thus acids such as glucuronic, lactic, 4-butanol, 3-hydroxypropionic, ortho-hydroxycinnamic (coumaric) s-7-hydroxybenzoic, -hydroxy-naphth-of-dihydroxy-benosque, serine, di-serine, threonine, hydroxytoline are suitable. , tyrosine, casein, amino phenyl lactic acid, pyridyl orthodicarboxylic acid, (amine function preferably blocked).
En tant qu'illustration non limitative, voici quelques schémas donnant une idée de la réaction de condensation de composés organiques du silicium.
En ce qui concerne les solvants organiques, anhydres, employés dans la préparation des produits de condensation suivant l'invention, ils sont choisis parmi les liquide des dissolvant le composé silicié et l'acide utilisés, et de préférence - bouillant à des températures qui ne dépassent pas environ 150OC. Ce sont, bien entendu, des liquides ne réagissant pas avec les réactifs mis en présence. Ainsi peut-on employer, selon les cas, des hydrocarbures aliphati ques surtout en C6 à C12, des aromatiques comme benzène, toluène, xylène, etc., des solvants chlorés, des terpènes, des éthers comme dioxane, le tétrahydrofuranne etc. Il est fort pratique d'employer, comme solvant, un silane ou silanol, en particulier icelui là même que l'on veut faire réa- gir.Comme il est indiqué de terminer la réaction par un chauffage, de préférence entre 500 et 100OC, ce chauffage sert en même temps à l'élimination du solvant, et il est effectué sous une pression, éventuellement réduite, sous laquelle le solvant bout à la température adéquate. As regards the anhydrous organic solvents used in the preparation of the condensation products according to the invention, they are chosen from the liquid of the solvents dissolving the silicon compound and the acid used, and preferably - boiling at temperatures which do not do not exceed about 150OC. These are, of course, liquids not reacting with the reagents involved. Thus, it is possible to use, as the case may be, aliphatic hydrocarbons, especially C 6 to C 12 hydrocarbons, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, etc., chlorinated solvents, terpenes, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and the like. It is very convenient to employ, as a solvent, a silane or silanol, particularly that which is desired to be reacted. As it is indicated to terminate the reaction by heating, preferably between 500 and 100 ° C. this heating serves at the same time for the removal of the solvent, and it is carried out under a pressure, possibly reduced, under which the solvent boils at the appropriate temperature.
Les neutralisants sont bien connus dans la technique chimique, il n'y a donc pas lieu de les citer ici; on rappelle seulement que diverses amines, comme par exemple les triméthylamine, dibutylamine ou pyridine sont utilisables dans le procédé suivant l'invention. Neutralizers are well known in chemical technology, so there is no need to mention them here; it is recalled only that various amines, such as trimethylamine, dibutylamine or pyridine can be used in the process according to the invention.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. The invention is illustrated by the following nonlimiting examples.
EXEMPLE 1
Condensation du diméthyl dichloro silane avec de l'acide ortho hydroxy benzorque (salicylique)
La réaction peut s'écrire :
Condensation of dimethyl dichloro silane with ortho hydroxy benzoic acid (salicylic)
The reaction can be written:
<tb> CH3
<tb> -OH <SEP> Cl <SEP> Si <SEP> CH3 <SEP> Si
<tb> -COOH <SEP> Cl <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CCH3
<tb> <SEP> (Composé <SEP> A) <SEP> <SEP> + <SEP> 2HCl
<tb> <SEP> O
<tb> 1 mole (138 g) d'acide salicylique est dissoute dans 2'li- tres de benzène ; on ajoute à la solution 2,5 moles (197,5g) de pyridine. Après refroidissement du mélange liquide dans un bain de glace, on lui ajoute, goutte-à-goutte, 1 mole (129 g) de (CH3)2SiCl2, en agitant. Ensuite, le tout est porté à l'ébullition pendant une heure, puis on laisse refroidir et l'on filtre pour séparerle chlorhydrate de pyridine formé.<tb> CH3
<tb> -OH <SEP> Cl <SEP> If <SEP> CH3 <SEP> Si
<tb> -COOH <SEP> Cl <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CCH3
<tb><SEP> (Compound <SEP> A) <SEP><SEP> + <SEP> 2HCl
<tb><SEP> O
<1 mole (138 g) of salicylic acid is dissolved in 2 liters of benzene; 2.5 moles (197.5 g) of pyridine are added to the solution. After cooling the liquid mixture in an ice bath, 1 mole (129 g) of (CH 3) 2 SiCl 2 is added dropwise with stirring. Then, the whole is boiled for one hour, then allowed to cool and filtered to separate the pyridine hydrochloride formed.
On fait évaporer, sous atmosphère inerte, le solvant du fil trat obtenu. Il reste alors une huile que l'on fait cristalliser dans un mélange de 9 volumes d'hexane avec 1 volume d'oxyde d'éthyle. Les cristaux de produit de condensation (A), obtenu avec rendement pratiquement quantitatif, sont blancs, très hygroscopiques, et fondent à 450C.The solvent of the obtained wire is evaporated under an inert atmosphere. It then remains an oil which is crystallized in a mixture of 9 volumes of hexane with 1 volume of ethyl oxide. The crystals of condensation product (A), obtained with practically quantitative yield, are white, very hygroscopic, and melt at 450C.
Leur caractérisation (composé A)
en infra rouge 1730 cm 1 1100 900-800
O=C-O Si-O-C CH3 Si
absence d'observation de OH entre 4000
et 3000
RMN - massif H aromatiques vers 7,8 ppm, integr. 4
singulet à 0,5 ppm, intégration 6.Their characterization (compound A)
infra red 1730 cm 1 1100 900-800
O = CO Si-OC CH3 Si
no observation of OH between 4000
and 3000
NMR - bulk H aromatic to 7.8 ppm, integr. 4
singlet 0.5 ppm, integration 6.
EXEMPLE 2
Préparation d'un produit de condensation du monométhyl triéthoxy silane avec de l'acide salicylique.EXAMPLE 2
Preparation of a condensation product of monomethyl triethoxy silane with salicylic acid
Comme indiqué plus haut, dans la présente description, pour les applications pharmaceutiques conviennent surtout les composés dont l'atome de Si porte un seul groupe hydro- carboné. C'est ainsi qu'un composé mono-méthylique fait l'objet de cet exemple. Pour l'obtenir on utilise le composé silicié CH3Si(OC2H5)3 en vue de la réaction
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> OC2H5 <SEP> O <SEP> N <SEP> 3
<tb> Si <SEP> "" <SEP> C <SEP> H <SEP> ou <SEP> su <SEP> ~OC <SEP> ~ <SEP> 4 <SEP> / <SEP> CH3
<tb> <SEP> COOH <SEP> C2H5O <SEP> OC2H5 <SEP> i
<tb> <SEP> + <SEP> 2 <SEP> C2H5OH <SEP> composé <SEP> B)
<tb>
Pour cela 1 mole d'acide salicylique (138 g) est dissoute dans 500 ml de monométhyl triéthoxy silane CH3Si(OC2H5)3 additionné de 100 ml de pyridine (1,24 mol), Le mélange est porté à l'ébullition, de façon à distiller lentement la pyridine avec l'méthanol formé dans la réaction. Cette opération dure 4 heures, et élimine également l'excès de monométhyl triéthoxy silane. <tb><SEP> CH
<tb><SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> OC2H5 <SEP> O <SEP> N <SEP> 3
<tb> If <SEP>""SEP> C <SEP> H <SEP> or <SEP> su <SEP> ~ OC <SEP> ~ <SEP> 4 <SEP> / <SEP> CH3
<tb><SEP> COOH <SEP> C2H5O <SEP> OC2H5 <SEP> i
<tb><SEP> + <SEP> 2 <SEP> C2H5OH <SEP> Compound <SEP> B)
<Tb>
For this, 1 mole of salicylic acid (138 g) is dissolved in 500 ml of monomethyl triethoxy silane CH 3 Si (OC 2 H 5) 3 added with 100 ml of pyridine (1.24 mol). The mixture is boiled in such a way that slowly distilling the pyridine with the methanol formed in the reaction. This operation lasts 4 hours, and also removes excess monomethyl triethoxy silane.
Lorsque la distillation cesse, on applique un vide poussé pour faire distiller le produit de condensation lui-même
(composé B) ; celui-ci passe à 1040C sous une pression de 5,5 x 10 1 mm de Hg (7,24 x 10 Torr), correspondant à environ 300 C à la pression atmosphérique.When the distillation ceases, a high vacuum is applied to distill the condensation product itself.
(compound B); this passes to 1040C under a pressure of 5.5 x 10 1 mm Hg (7.24 x 10 Torr), corresponding to about 300 C at atmospheric pressure.
Le composé B est un liquide incolore, huileux, ayant un indice de réfraction nD = 1,5035.Compound B is a colorless, oily liquid having a refractive index nD = 1.5035.
Sa caractérisation
infra rouge 2980 cm- 1740 1080 780
C2R5-O-Si O=C-O Si-O-C CH3 Si
absence d'OH entre 4000 et 3000
RMN - massif H aromatiques 7,5 ppm, intégration 4
quadruplet3,8 ppm integr. 2
triplet 1,2 " t' 3
singulet 0,5 " n 3
EXEMPLE 3
Produit de condensation d'un monoalkyl trialcoxy silane avec un amino acide alcool,
Suivant le mode opératoire de l-'exemple 2, on fait réagir le mono-méthyl triéthoxy silane avec l'/sérine. La réaction peut s'écrire
infra red 2980 cm- 1740 1080 780
C2R5-O-Si O = CO Si-OC CH3 Si
absence of OH between 4000 and 3000
NMR - aromatic solid H 7.5 ppm, integration 4
quadruplet3,8 ppm integr. 2
triplet 1,2 "t '3
singlet 0.5 "n 3
EXAMPLE 3
Condensation product of a monoalkyl trialkoxy silane with an amino acid alcohol,
Following the procedure of Example 2, the mono-methyl triethoxy silane is reacted with the serine. The reaction can be written
Produit D, solide. Product D, solid.
EXEMPLE 4
Autre produit de condensation, suivant l'invention, aminé.EXAMPLE 4
Another condensation product, according to the invention, amine.
Préparation selon l'exemple 3, avec de l'acétyl-thréonine à la place de la sérine
EXEMPLE 5
Condensation d'un silanol avec un amino-acide aromatique à fonction phénol.EXAMPLE 5
Condensation of a silanol with a phenol-functional aromatic amino acid
A une solution de 1 mole d'acétyl-tyrosine (233 g)
dans 500 ml de benzène, on ajoute 100 ml de pyridine, 100 ml d'acétate d'éthyle et 1,5 mole de CH3-Si(OC2H5)3 soit 267g (300 ml). Le solvant est distillé lentement sous la pression atmosphérique. Puis, par distillation sous vide, on récupère 338g d'une huile que l'on dissout dans de l'acétate d'éthyle ; la solution est passée à travers une colonne de silice qui est ensuite éluée avec un mélange de 60 vol. d'acétate d'éthyle pour 40 vol. d'éther éthylique.L'évaporation de l'éluat laisse un solide jaune aux caractéristiques suivantes
P.F. ~ 620C IR : 3300-2900-1730-1630-1050-920-780
RMN : 6,8 ppm multiplet 4H
4,5 " " 1H
2,3 " " 2H
1,9 " singulet 3H
0,3 " " 3H
in 500 ml of benzene, 100 ml of pyridine, 100 ml of ethyl acetate and 1.5 mol of CH3-Si (OC2H5) 3 are added, ie 267 g (300 ml). The solvent is distilled slowly under atmospheric pressure. Then, by vacuum distillation, 338 g of an oil are recovered which is dissolved in ethyl acetate; the solution is passed through a silica column which is then eluted with a mixture of 60 vol. of ethyl acetate for 40 vol. of ethyl ether.The evaporation of the eluate leaves a yellow solid with the following characteristics:
PF ~ 620C IR: 3300-2900-1730-1630-1050-920-780
NMR: 6.8 ppm multiplet 4H
4.5 "" 1H
2,3 "" 2H
1.9 "singlet 3H
0.3 "" 3H
EXEMPLE 6
Condensation d'un silanol avec un thioaminoacide.EXAMPLE 6
Condensation of a silanol with a thioamino acid.
En appliquant la technique de l'exemple 1, on fait réagir 2 moles d'acétyl-méthionine
avec 1 mole de méthyltriéthoxysilane CH3Si(OC2H5)3, dans du benzène, en présence de pyridine. Après la distillation du benzène à la pression atmosphérique, le composé formé est distillé sous vide. Le produit huileux, obtenu, présente les caractéristiques que voici
IR : 3260-2900-1720-1640-1080-780.By applying the technique of Example 1, 2 moles of acetyl-methionine are reacted.
with 1 mole of methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5) 3 in benzene in the presence of pyridine. After the distillation of benzene at atmospheric pressure, the compound formed is distilled under vacuum. The oily product obtained has the following characteristics
IR: 3260-2900-1720-1640-1080-780.
RMN : 6,9 ppm massif 2H 2ppm singulet 6H
4,5 " multiplet 2H 1,3 Ir 1l 6H
3,8 "quadruplet 2H 1,1 " triplet 3H
3,5 " multiplet 4H 0,2 " singulet 3H
Cela correspond à la structure
4.5 "multiplet 2H 1.3 Ir 1l 6H
3.8 "quadruple 2H 1.1" triplet 3H
3.5 "multiplet 4H 0.2" singlet 3H
This corresponds to the structure
EXEMPLE 7
Médicament anti-scléreux
Dans des flacons de 12 ml de capacité, bouchés avec une membrane de caoutchouc, on place - dans chacun - 40 mg de composé liquide B (de l'exemple 2). Chaque flacon est accompagné d'une ampoule de 10 ml de sérum physiologique stérilisé, à 4 g NaCl par litre.EXAMPLE 7
Anti-sclerosis medication
In vials of 12 ml capacity, sealed with a rubber membrane, 40 mg of liquid compound B (of Example 2) are placed in each. Each vial is accompanied by a 10 ml ampoule of sterilized saline, at 4 g NaCl per liter.
L'application par voie parentérale, musculaire ou veineuse, est effectuée après l'introduction du sérum physiologique, à l'aide de l'aiguille d'injection, dans un flacon contenant le produit B, dissolution de celui-ci dans cette eau salée, et aspiration de la solution médicamenteuse dans la seringue. Le produit B subit alors une hydrolyse en acide salicylique et le méthyl éthoxy silane diol
produit B
Etant donné l'équilibre ci-dessus, la dose injectée contient tous les quatre corps de cette équation. L'efficacité du médicament est remarquable.product B
Given the above equilibrium, the injected dose contains all four bodies of this equation. The effectiveness of the drug is remarkable.
Un produit suivant l'invention résulte de la condensation de
CH3Si(OC2H5)3 avec 2 moles d'acide acétyl salicylique. A product according to the invention results from the condensation of
CH3Si (OC2H5) 3 with 2 moles of acetyl salicylic acid.
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR2615856B1 (en) | 1989-10-06 |
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