FR2605323A2 - Vinyl chloride copolymers and process of preparation - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride

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  • Polymers & Plastics (AREA)
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Abstract

Method of carrying out a process for the preparation of vinyl chloride copolymers. A radical polymerisation is carried out, in bulk, of 99 to 99.99 mol% and preferably of 99.5 to 99.99 mol% of a monomeric composition based on vinyl chloride and of 0.01 to 1 mol% and preferably of 0.01 to 0.5 mol% of at least one alkadiene of formula: CH2=CH-(CH2)x-CH=CH2 in which x is an integer from 1 to 25. A monomeric composition based on vinyl chloride, the alkadiene and at least one organosoluble polymerisation initiator is used and the polymerisation is carried out in two stages, performed in separate pieces of equipment, the first stage with stirring with high turbulence until a degree of conversion of the monomer(s) of 3 to 15 % is obtained, the second stage at a slow stirring speed.

Description

COPOLYMERES DU CHLORURE DE VINYLE ET
PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention concerne un mode de réalisation d'un procédé de préparation de copolymères du chlorure de vinyle par polymérisation en masse.COPOLYMERS OF VINYL CHLORIDE AND
PROCESS OF PREPARATION
The present invention relates to an embodiment of a process for preparing copolymers of vinyl chloride by bulk polymerization.

Dans la demande de brevet principal n" 86 00876, déposée le 22 Janvier 1986, la demanderesse a décrit des copolymères du chlorure de vinyle comprenant en moles de 99 à 99,99 % et de préférence de 99,5 à 99,99 % d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle et de 0,01 à 1 Z et de préférence de 0,01 à 0,5 % d'au-moins un composé polyfonctionnel, un alcadiène de formule
CH2 = CH - (CH2)x - CH = CH2 dans laquelle x est un nombre entier de 1 à 25.In the main patent application No. 86 00876, filed January 22, 1986, the Applicant has described copolymers of vinyl chloride comprising in moles from 99 to 99.99% and preferably from 99.5 to 99.99% by weight. a monomer composition based on vinyl chloride and from 0.01 to 1% and preferably from 0.01 to 0.5% of at least one polyfunctional compound, an alkadiene of formula
CH 2 = CH - (CH 2) x - CH = CH 2 where x is an integer from 1 to 25.

La demanderesse a décrit également un procédé de préparation desdits copolymères selon lequel on réalise une polymérisation radicalaire de 99 à 99,99 % et de préférence de 99,5 à 99,99 % en moles d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle et de 0,01 à 1 Z et de préférence de 0,01 à 0,5 % en moles d'au moins un alcadiène de formule
CH2 = CH - .(CH2)x - CH = CH2 dans laquelle x est un nombre entier de 1 à 25.The Applicant has also described a process for the preparation of said copolymers in which a radical polymerization of 99 to 99.99% and preferably 99.5 to 99.99% by mole of a monomer composition based on vinyl chloride is carried out. and from 0.01 to 1% and preferably from 0.01 to 0.5% by mole of at least one alkadiene of formula
CH 2 = CH - (CH 2) x - CH = CH 2 where x is an integer from 1 to 25.

L'alcadiène peut être mis en oeuvre au début de la polymérisation et/ou au cours de la polymérisation, avant que le polymère formé représente 20 Z en poids du total polymères plus monomère(s). The alkadiene can be used at the beginning of the polymerization and / or during the polymerization, before the polymer formed represents 20% by weight of the total polymers plus monomer (s).

Il peut être mis en oeuvre en une seule fois ou par fractions successives ou en continu.It can be implemented at one time or in successive fractions or continuously.

Le mode de réalisation du procédé de préparation desdits copolymères du chlorure de vinyle par polymérisation en masse objet de l'invention consiste à mettre en oeuvre une composition monomère à base de chlorure de vinyle, l'alcadiène et au moins un initiateur de polymérisation organosoluble et à réaliser la polymérisation en deux étapes effectuées dans des appareillages distincts, la première étape sous agitation de turbulence élevée jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de transformation du ou des monomère(s) de 3 à 15 Z, la seconde étape sous vitesse d'agitation lente.On ajoute éventuellement à la composition monomère/polymère issue de la première étape une composition monomère complémentaire à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première étape et un ou plusieurs initiateurs de polymérisation. Les deux étapes dites, pour la première, de prépolymérisation et, pour la seconde, de polymérisation finale ont lieu dans des appareillages appropriés dits prépolymériseurs et polymériseurs. A la fin de la seconde étape la réaction est arrêtée et le ou les monomère(s) non transformés sont dégazes. The embodiment of the process for preparing said vinyl chloride copolymers by mass polymerization which is the subject of the invention consists in using a monomer composition based on vinyl chloride, alkadiene and at least one organosoluble polymerization initiator. to carry out the polymerization in two steps carried out in separate apparatus, the first step with agitation of high turbulence until a conversion rate of the monomer (s) of 3 to 15 Z is obtained, the second stage under slow stirring speed. A monomer / polymer composition derived from the first step is optionally added to a complementary monomer composition based on vinyl chloride identical to or different from that used during the first step and one or more polymerization initiators. The first two stages of prepolymerization and, for the second, final polymerization take place in suitable apparatus called prepolymerizers and polymerizers. At the end of the second step the reaction is stopped and the monomer (s) unprocessed (s) are degassed.

Les initiateurs de polymérisation organosolubles peuvent être ceux habituellement utilisés dans la polymérisation en masse du chlorure de vinyle, tels que des peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyl cyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle ; des peroxydicarbonates comme le peroxydicarbonate d'éthyle, le peroxydicarbonate d'éthyle hexyle, le peroxydicarbonate d'isopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle, le peroxydicarbonate de dicétyle ; le perméthoxyacétate de tertiobutyle, le peréthoxyacétate de tertiobutyle le perphénoxy-2-propionate de tertiobutyle. On utilise généralement 0,001 à 0,006 %, en poids par rapport aux monomères mis en oeuvre, de l'initiateur ou des initiateurs exprimés en oxygène actif. The organosoluble polymerization initiators may be those customarily used in the bulk polymerization of vinyl chloride, such as organic peroxides such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl cyclohexanesulfonyl peroxide, isobutyroyl peroxide, benzoyl peroxide and the like. dichloroacetyl peroxide, trichloroacetyl peroxide; peroxydicarbonates such as ethyl peroxydicarbonate, hexyl peroxydicarbonate, isopropyl peroxydicarbonate, isobutyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate; tert-butyl permethoxyacetate, tert-butyl perethoxyacetate and tert-butyl perphenoxy-2-propionate. 0.001 to 0.006%, by weight relative to the monomers employed, of the initiator or initiators expressed as active oxygen are generally used.

Après dégazage du ou des monomères non transformés les copolymères du chlorure de vinyle objet de l'invention, préparés par la technique de polymérisation en masse, sont généralement soumis à une opération de tamisage destinée à isoler le produit noble défini comme passant à travers un tamis d'ouverture de mailles donnée. After degassing the non-transformed monomer (s), the copolymers of the vinyl chloride which are the subject of the invention, prepared by the bulk polymerization technique, are generally subjected to a sieving operation intended to isolate the noble product defined as passing through a sieve. mesh size given.

On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation de l'invention. The following is an illustrative and not limiting, several embodiments of the invention.

L'exemple 1 est donné à titre comparatif. Example 1 is given for comparison.

Les exemples 2, 3 et 4 sont selon l'invention. Examples 2, 3 and 4 are according to the invention.

Le produit noble est défini comme passant au tamis d'ouverture de mailles de 315 pm.  The noble product is defined as passing through the 315 μm mesh sieve.

Le taux pondéral de matière insoluble dans le tétrahydrofurane et l'indice de viscosité d'un polymère à examiner sont déterminés comme indiqué dans la demande de brevet principal. The weight ratio of insoluble material in tetrahydrofuran and the viscosity index of a polymer to be examined are determined as indicated in the main patent application.

EXEMPLES 1 à 4
Dans un prépolymériseur de 16 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué d'une turbine de type "Lightnin" on introduit 8 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 0,8 kg de chlorure de vinyle. On introduit également 3 g de peroxydicarbonate d'éthyle hexyle et, le cas échéant, la quantité de 1,9 décadiène indiquée, pour chaque exemple, dans le tableau ci-après. La vitesse d'agitation est réglée à 700 tr/min.EXAMPLES 1 to 4
16 kg of vinyl chloride are introduced into a prepolymerizer with a capacity of 16 liters of stainless steel equipped with an agitator consisting of a "Lightnin" type turbine, and the apparatus is purged by degassing 0.8 kg of chloride. of vinyl. 3 g of ethyl hexyl peroxydicarbonate and, where appropriate, the amount of 1.9 decadiene indicated for each example are also given in the table below. The stirring speed is set at 700 rpm.

On porte le milieu réactionnel à la température de 700C et maintient cette température pendant la durée de prépolymérisation. The reaction medium is heated to a temperature of 700 ° C. and maintains this temperature for the prepolymerization time.

Après 15 minutes de prépolymérisation, le taux de transformation du ou des monomères étant voisin de 7 %, le prépolymérisat est transféré dans un polymériseur vertical de 25 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe, préalablement purgé par dégazage de 0,2 kg de chlorure de vinyle et contenant 4,2 kg de chlorure de vinyle, 2 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle et 4,5 g de peroxydicarbonate d'éthyle hexyle. On introduit dans le polymériseur, le cas échéant, la quantité de 1,9 décadiène indiquée, pour chaque exemple, dans le tableau ci-après. After 15 minutes of prepolymerization, the degree of conversion of the monomer or monomers being close to 7%, the prepolymerizate is transferred to a vertical polymerizer of 25 liters capacity, made of stainless steel, provided with a double jacket, previously purged by degassing of 0.2 kg of vinyl chloride and containing 4.2 kg of vinyl chloride, 2 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide and 4.5 g of ethyl hexyl peroxydicarbonate. The amount of 1.9 decadiene indicated, for each example, is introduced into the polymerizer, as the case may be, in the table below.

Le polymériseur est muni d'un agitateur constitué par un ruban enroulé en spires hélicoIdales sur un arbre rotatif traversant la partie supérieure du polymériseur selon son axe et solidaire, à son extrémité inférieure, d'un bras épousant la forme du fond bombé du polymériseur. La vitesse d'agitation est réglée à 70 tr/min.The polymerizer is provided with an agitator consisting of a ribbon wound in helical turns on a rotating shaft passing through the upper part of the polymerizer along its axis and secured at its lower end with an arm conforming to the shape of the curved bottom of the polymerizer. The stirring speed is set at 70 rpm.

On porte le milieu réactionnel à la température de 560C et maintient cette température pendant la durée de polymérisation. The reaction medium is brought to the temperature of 560C and maintains this temperature for the duration of polymerization.

Après polymérisation et dégazage du ou des monomères qui n'ont pas réagi on isole le produit noble par tamisage. After polymerization and degassing of the unreacted monomer (s), the noble product is isolated by sieving.

Le tableau ci-après indique également pour chaque exemple
- la durée de polymérisation dans le polymériseur,
- le taux de transformation de la totalité des monomères,
- le taux pondéral de produit noble, ainsi-que, déterminés sur le produit noble,
- l'indice de viscosité,
- le taux pondéral de matière insoluble dans le tétrahydrofurane.The table below also shows for each example
the duration of polymerization in the polymerizer,
the conversion rate of all the monomers,
the weight ratio of noble product, as determined on the noble product,
- the viscosity index,
the weight ratio of insoluble matter in tetrahydrofuran.

TABLEAU

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BOARD
Figure img00040001

<tb> <SEP> Exemple <SEP> ! <SEP> Exemple <SEP> ! <SEP> Exemple
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<Tb>

Claims (4)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des copolymères du chlorure de vinyle tels que décrits dans la demande de brevet principal selon lequel on réalise une polymérisation radicalaire, en masse, de 99 à 99,99 Z et de préférence de 99,5 à 99,99 Z en moles d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle et de 0,01 à 1 Z et de préférence de 0,01 à 0,5 Z en moles d'au moins un alcadiène de formule A process for the preparation of the vinyl chloride copolymers as described in the main patent application in which a radical polymerization is carried out, by mass, of 99 to 99.99% and preferably of 99.5 to 99.99%. in moles of a monomer composition based on vinyl chloride and from 0.01 to 1% and preferably from 0.01 to 0.5% by moles of at least one alkadiene of formula CH2 = CH - (CH2)x - CH = CH2 dans laquelle x est un nombre entier de 1 à 25, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une composition monomère à base de chlorure de vinyle, l'alcadiène et au moins un initiateur de polymérisation organosoluble et que l'on réalise la polymérisation en deux étapes, effectuées dans des appareillages distincts, la première étape sous agitation de turbulence élevée jusqu a ce que l'on obtienne un taux de transformation du ou des monomère(s) de 3 à 15 %, la seconde étape sous vitesse d'agitation lente. CH 2 = CH - (CH 2) x - CH = CH 2 in which x is an integer from 1 to 25, characterized in that a monomer composition based on vinyl chloride, alkadiene and at least one minus one organosoluble polymerization initiator and that the polymerization is carried out in two stages, carried out in separate apparatuses, the first step with agitation of high turbulence until a degree of conversion of the monomer (s) is obtained (s). ) from 3 to 15%, the second step under slow stirring speed. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la composition monomère/polymère issue de la première étape une composition monomère complémentaire à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première étape et un ou plusieurs initiateurs de polymérisation. 2. Method according to claim 1, characterized in that is added to the monomer / polymer composition from the first step a complementary monomer composition based on vinyl chloride identical to or different from that used in the course of the first step and one or more polymerization initiators. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'alcadiène est mis en oeuvre au début de la polymérisation. 3. Process according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the alkadiene is used at the beginning of the polymerization. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'alcadiène est mis en oeuvre au cours de la polymérisation, avant que le polymère formé représente 20 z en poids du total polymère plus monomère(s).  4. Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the alkadiene is used during the polymerization, before the polymer formed represents 20% by weight of the total polymer plus monomer (s). .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1382072A (en) * 1963-03-01 1964-12-18 Pechiney Saint Gobain Process for the mass preparation of polymers and copolymers based on vinyl chloride, in two stages, and variants of implementation of said process

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1382072A (en) * 1963-03-01 1964-12-18 Pechiney Saint Gobain Process for the mass preparation of polymers and copolymers based on vinyl chloride, in two stages, and variants of implementation of said process

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