FR2593832A1 - Process for the treatment of aluminium surfaces intended to be coated with a fluorocarbon film - Google Patents

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Abstract

The process is characterised in that a layer of oxide with a thickness of between 5 and 10 mu m is formed in less than two minutes by anodising the said surfaces. The invention finds its application in the manufacture of articles whose coating withstands scratching and, in particular, of kitchen utensils.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACES EN ALUMINIUM DESTINEES
A ETRE REVETUES D'UN FILM FLUOROCARBONE
La présente invention est relative à un procédé de traitement de surfaces en aluminium, destinées à être revêtues d'un film fluorocarboné.
PROCESS FOR TREATING ALUMINUM SURFACES INTENDED
TO BE COATED WITH FLUOROCARBON FILM
The present invention relates to a method for treating aluminum surfaces, intended to be coated with a fluorocarbon film.

En raison de ses qualités de légèreté et de bon conducteur de la chaleur, l'aluminium est utilise depuis longtemps pour la confection d'articles les plus divers destinés a être mis en contact avec les produits les plus variés, que ce soit froid ou à chaud. Cependant, certains produits peuvent corroder l'aluminium, d'autres ont une tendance facheuse a adhérer à la surface de l'article-comme, par exemple, certains aliments lors de leur cuisson. C'est pour parer à ces inconvénients que, depuis quelques décent nies, s'est développée l'utilisation d'aluminium revetu de films antiadhésifs et protecteurs notamment à base de résines fluorecarbonées dont a plus connue est le polytetrafluoréthylène.Due to its lightweight qualities and its good heat conductor, aluminum has been used for a long time for the preparation of a wide variety of articles intended to be put in contact with the most varied products, be it cold or cold. hot. However, some products can corrode aluminum, others have an unpleasant tendency to adhere to the surface of the article-like, for example, certain foods when they are cooked. In order to overcome these drawbacks, the use of aluminum coated with non-stick and protective films, especially based on fluorocarbon resins, of which the best known is polytetrafluoroethylene, has developed over the past few decades.

Mais, la mise en oeuvre de ces matériaux composites s'est heurtée à deux difficultés principales qui sont d'une part le problème de leaccrochage du film au métal, d'autre part le fait que l'aluminium étant un métal relativement mou, le revêtement fluorocarboné a tendance a se rayer facilement au contact d'outils ou de pieces dures, tels que couteaux et fourchettes dans le cas particulier d'articles culinairess et par suite à se détériorer localement en perdant ainsi ses propriétés protectrices et antiadhésives.However, the implementation of these composite materials ran up against two main difficulties which are on the one hand the problem of leaking the film to the metal, on the other hand the fact that aluminum being a relatively soft metal, the Fluorocarbon coating tends to scratch easily against tools or hard parts, such as knives and forks in the particular case of culinary articles and as a result to deteriorate locally thus losing its protective and nonstick properties.

C'est pourquoi l'un des soucis de l'homme de l'art des articles en clu- minium revêtu a eté de mettre au point des procédés de traitement qui conduisent à un bon compromis entre la résistance à la rayure du revetement et l'accrochage convenable du film.Therefore, one of the concerns of those skilled in the art of coated copper articles has been to develop treatment processes which lead to a good compromise between the scratch resistance of the coating and the proper attachment of the film.

Un tel traitement a été décrit par exemple dans le brevet français 1 530 422 où on forme initialement à la surface de l'aluminium une couche d'oxyde de 25ym d'épaisseur environ obtenue par anodisation pendant 20 à 90 minutes dans une solution d'un mélange d'acide sulfurique et d'acide oxalique maintenue entre - 3,90 C et + 4 C avec une densité de courant comprise entre 2,7 et 6,5 A/dm2. Such a treatment has been described, for example, in French Patent No. 1,530,422, where an oxide layer approximately 25 μm thick obtained by anodizing for 20 to 90 minutes in a solution of aluminum is initially formed on the surface of the aluminum. a mixture of sulfuric acid and oxalic acid maintained between -3.90 C and +4 C with a current density of between 2.7 and 6.5 A / dm2.

Toutefois, un tel traitement, s'il conduit à de bons résultats, est d'une durée incompatible avec les capacités de production et les prix de revient souhaités.However, such a treatment, if it leads to good results, is of a duration incompatible with the production capacities and the desired cost prices.

C'est pourquoi la demanderesse cherchant à améliorer S la fois les caractéristiques d'accrochage et de résistance à la rayure des revêtements fluorocarbonés sur des surfaces en aluminium et les conditions économiques de leur obtention a mis au point un procédé caractérisé en ce que l'on forme anodiquement sur lesdites surfaces une couche d'oxyde d'une épaisseur comprise entre 5 et 10 pm en moins de 2 minutes.That is why the applicant, seeking to improve both the characteristics of adhesion and scratch resistance of fluorocarbon coatings on aluminum surfaces and the economic conditions for obtaining them, has developed a process characterized in that the an oxide layer having a thickness of between 5 and 10 μm is formed anodically on said surfaces in less than 2 minutes.

L'invention consiste donc à développer à la surface de l'aluminium une mince couche d'oxyde, mais qui, en raison des conditions particulieres d'obtention, présente des propriétés spéciales.The invention therefore consists in developing on the surface of the aluminum a thin oxide layer, but which, due to the particular conditions of production, has special properties.

La demanderesse a, en effet, constate qu'outre l'intéret économique d'une durée courte de traitement, il éta,t possible de conférer à la couche ainsi obtenue des propriétés de surface et de structure qui permettait simultanément de durcir notablement la surface de l'aluminium et d'augmenter ainsi la résistance à la rayure du revêtement tout en améliorant notablement la capacité d'accrochage de l'aluminium vis-à-vis de la résine fluorocarbonée.The Applicant has indeed found that in addition to the economic interest of a short duration of treatment, it was possible to give the layer thus obtained surface and structure properties which simultaneously allowed to significantly harden the surface. aluminum and thus increase the scratch resistance of the coating while significantly improving the ability of aluminum to bond to the fluorocarbon resin.

Ce traitement électrochimique peut etre appliqué sur de l'Al ayant subi ou non une préparation préalable à l'aide de moyens mécaniques tels que le sablage ou le grenaillage ou encore de moyens chimiques ou électrochimi- ques tels que le décapage, l'etching, la gravure profonde, etc... suivant en ce domaine les prescriptions de l'art antérieur.This electrochemical treatment can be applied to Al which has or has not undergone prior preparation using mechanical means such as sanding or shot blasting or else chemical or electrochemical means such as etching, etching, deep etching, etc. ... in this field the prescriptions of the prior art.

La réalisation des moyens de l'invention s'obtient en utilisant une solution d'acide sulfurique de concentration comprise entre 50 et 300 gil dans laquelle plonge la surface d'aluminium à traiter laquelle est reliée à une source de courant dont les caractéristiques permettent de faire passer une densité de courant anodique comprise entre 15 et 50 A/dm2 sous une tension voisine de 20 à 50 volts. On préférera, cependant, pour des problèmes économiques, l'emploi de courant continu bien que d'autres formes de courant (alternatif, pulsé,...) peuvent également convenir.On notera qu'une densité de courant aussi élevée ne pouvait être appliquée à l'alum sium dans les conditions anodiques habituelies de l'anodisation, car elle aurait conduit inévitablement au phénomène de "brûlure" c'est- -dire une surchauffe locale de la surface traitée et à la dégradation des propriétés physiques du substrat ainsi que de la couche d'oxyde.The realization of the means of the invention is obtained by using a sulfuric acid solution with a concentration of between 50 and 300 gil in which the surface of aluminum to be treated is plunged, which is connected to a current source whose characteristics make it possible to passing an anodic current density of between 15 and 50 A / dm2 under a voltage of 20 to 50 volts. It will be preferred, however, for economic problems, the use of direct current although other forms of current (alternating, pulsed, ...) may also be suitable. It will be noted that such a high current density could not be applied to alum sium under the usual anodic anode conditions, as it would inevitably lead to the phenomenon of "burning", ie local overheating of the treated surface and degradation of the physical properties of the substrate as well as than the oxide layer.

C'est pourquoi on opère dans des cellules d'anodisation spéciales où la solution d'acide se deplace à grande vitesse (plusieurs m a la seconde) par rapport à la surface de façon à favoriser les échanges à l'interface solide liquide et à permettre ainsi, par l'évacuation rapide des calories, de maintenir dans le bain et en surface du métal une température voisine de 25 C. Ce déplacement du liquide se fait de préférence de bas en haut de manière à ne pas freiner le dégagement des bulles d'hydrogène qui se forment durant l'anodisation. La'vitesse de déplacement est supérieure à I m/sec. This is why we operate in special anodizing cells where the acid solution moves at high speed (several ma second) with respect to the surface so as to promote exchanges at the liquid solid interface and to allow thus, by the rapid evacuation of the calories, to maintain in the bath and on the surface of the metal a temperature close to 25 C. This movement of the liquid is preferably done from the bottom up so as not to slow down the release of the bubbles. hydrogen that form during anodization. The speed of movement is greater than I m / sec.

On favorise encore davantage l'échange solide-liquide en injectant dans la solution par le bas du récipient un flux de gaz disperse sous forme de bulles qui suit le déplacement du liquide et vient l'accélérer.The solid-liquid exchange is further promoted by injecting into the solution from the bottom of the vessel a dispersed gas stream in the form of bubbles which follows the displacement of the liquid and accelerates it.

De tels déplacements peuvent être obtenus par exemple à l'aide du dispositif dont la figure I donne une coupe verticale axiale.Such displacements can be obtained for example by means of the device of which FIG. 1 gives an axial vertical section.

On y voit un recipient (1) de forme parallélépiédique dont la largeur est perpendiculaire au plan de la coupe mais,qui peut aussi bien avoir une forme cylindrique ou cubique suivant la géométrie de la pièce à traiter. Ce récipient d'anodisation est traversé en son fond et symetrique- ment par rapport à ses parois latérales par un tube (2) vertical en relation avec une source de gaz sous pression et qui debouche dans la solution (3) par l'intermédiaire d'un diffuseur (4) poreux ou percé de nombreux petits trous de manière à permettre une distribution régulière du gaz sous forme de bulles.It shows a container (1) parallelepiped shaped whose width is perpendicular to the plane of the section but which may also have a cylindrical or cubic shape depending on the geometry of the workpiece. This anodizing container is traversed at its bottom and symmetrically with respect to its side walls by a tube (2) vertical in relation to a source of gas under pressure and which opens into the solution (3) via a diffuser (4) porous or pierced with numerous small holes so as to allow a regular distribution of the gas in the form of bubbles.

A l'intérieur du récipient et plongeant dans la solutiow est placée une tubulure verticale (5) munie à sa base d'une partie évasée (6), d'axe sensiblement oisif de l'axe du diffuseur et reliée au pole négatif (7) d'une source de courant continu. La section de cette tubulure peut être circulaire, carrée ou rectangulaire suivant la forme de la pièce à traiter (8), qui est rl:.e è l'intérieur de cette tubulure et reliee au pôle po- sitif (9) de ladite source de courant.Inside the container and immersed in the solution is placed a vertical pipe (5) provided at its base with a flared portion (6), substantially idle axis of the axis of the diffuser and connected to the negative pole (7). ) from a DC power source. The section of this tubing may be circular, square or rectangular depending on the shape of the piece to be treated (8), which is rl: .e it inside this tubulure and connected to the positive pole (9) of said source current.

Un tel dispositif peut être adapté au traitement de bande défilant en continu à l'intérieur de la tubulure (5) dans une direction verticale.Such a device can be adapted to the treatment of continuously moving strip inside the tubing (5) in a vertical direction.

En fonctionnement, sous l'action du gaz, la solution d'anodisation est entraînée à l'intérieur de la tubulure, par un effet de trompe et subit de ce fait un mouvement d'ascension suivant les flèches (10) qui favorise les échanges liquide-surface à traiter et par suite l'évacuation rapide des calories formées au cours de l'anodisation. Il est alors possible de mettre en oeuvre des tensions d'anodisation relativement élevées sans risque de "brûlare". De plus, le mouvement du liquide dans la tubulure facilite l'élimination de l'hydrogène qui se forme au cours de l'anodisation et évite les phénomènes de polarisation.In operation, under the action of the gas, the anodizing solution is entrained inside the tubing, by a horn effect and therefore undergoes an upward movement along the arrows (10) which favors the exchanges liquid-surface to be treated and as a result the rapid evacuation of the calories formed during the anodization. It is then possible to implement relatively high anodizing voltages without risk of "burnare". In addition, the movement of the liquid in the tubing facilitates the removal of the hydrogen that forms during the anodization and avoids the phenomena of polarization.

Dans de telles conditions d'anodisation rapide et quel que soit le mode de préparation antérieur de la surface, dépendant ou non des connaissances de l'art antérieur, on constate que la couche d'oxyde obtenue est hétérogène à la fois dans son épaisseur et dans sa structure et que cette hétérogénéité est d'autant plus grande que la vitesse d'anodisation croît, ce qui favorise l'adhérence du film fluorocarboné au substrat d'aluminium.Under such conditions of rapid anodization and regardless of the previous mode of preparation of the surface, depending or not on prior art knowledge, it is found that the oxide layer obtained is heterogeneous both in its thickness and in its structure and that this heterogeneity is all the greater as the rate of anodization increases, which promotes the adhesion of the fluorocarbon film to the aluminum substrate.

Cette propriété jointe à la dureté propre des couches d'alumine conduit à une résistance à la rupture nettement améliorée du film fluorocarboné.This property, together with the inherent hardness of the alumina layers, leads to a markedly improved breaking strength of the fluorocarbon film.

Cette amélioration est telle qu'il est possible d'utiliser des films fluo rocarbonés peu chargés et de réduire également l'épaisseur du film sans nuire aux qualités du revêtement.This improvement is such that it is possible to use lightly loaded fluorocarbon films and also to reduce the thickness of the film without impairing the qualities of the coating.

La présente invention peut être illustrée à l'aide des essais qui ont été effectués sur deux échantillons d'Al du type 1200 suivant les normes de l'Aluminium Association d'épaisseur 1000 um et de surface 1 dm2 dont l'un a seulement été sablé et l'autre sablé puis anodisé suivant l'invention et qui ont été ensuite revêtus d'un film de polytetrafluorethylxne de manière classique.The present invention can be illustrated by means of the tests which were carried out on two samples of Al type 1200 according to the standards of the Aluminum Association with a thickness of 1000 μm and a surface area of 1 dm2 of which only one was sanded and sandblasted and then anodized according to the invention and which were then coated with a polytetrafluoroethyl film in a conventional manner.

L'anodisation a été menée dans un dispositif répondant aux caractéristi ques suivantes
Dimensions intérieures du récipient : 100 x 1000 x 1800 mm
Hauteur de solution : 1700 mm
Hauteur de la tubulure : 1500 mm
Section de la tubulure : 100 x 100 mm
Vitesse d'ascension de la solution : 1,5 m/sec
Nature de la solution : H2 S04 200 g/l
Les conditions danodisation et les résultats de résistance à la rayure etablis par mesure de la profondeur de la rayure provoquée par l'action dlun couteau sous une charge de 1000 g figurent dans le tableau ci-dessous.

Figure img00050001
The anodization was carried out in a device corresponding to the following characteristics:
Internal dimensions of the container: 100 x 1000 x 1800 mm
Height of solution: 1700 mm
Height of the tubing: 1500 mm
Tubing section: 100 x 100 mm
Ascent speed of the solution: 1.5 m / sec
Nature of solution: H2 S04 200 g / l
The danodization conditions and the scratch resistance results obtained by measuring the depth of the scratch caused by the action of a knife under a load of 1000 g are shown in the table below.
Figure img00050001

<SEP> Conditions <SEP> d'anodisation
<tb> <SEP> Profondeur
<tb> Echantillon <SEP> Dens.moy. <SEP> de <SEP> la <SEP> rayure
<tb> <SEP> Tens.moy.<SEP> Durée <SEP> Epais.d'oxyde
<tb> T C <SEP> courant <SEP> en <SEP> m
<tb> <SEP> en <SEP> Volts <SEP> en <SEP> @in <SEP> en <SEP> @m <SEP> en <SEP> m
<tb> en <SEP> A/dm2
<tb> Sablé <SEP> non <SEP> anodisé <SEP> 70
<tb> <SEP> Sablé <SEP> + <SEP> 25 C <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> anodisé <SEP> ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
<tb>
D'autres essais effectués avec des échantillons du meme métal préalable- ment gravés chimiquement ou électrolytiquement au lieu d'être sablés ont conduit aux mêmes résultats.
<SEP> Conditions <SEP> of anodizing
<tb><SEP> Depth
<tb> Sample <SEP> Dens.moy. <SEP> of <SEP> the <SEP> stripe
<tb><SEP> Tens.moy. <SEP> Time <SEP> Oxygen Thickness
<tb> TC <SEP> current <SEP> in <SEP> m
<tb><SEP> in <SEP> Volts <SEP> in <SEP> @in <SEP> in <SEP> @m <SEP> in <SEP> m
<tb> in <SEP> A / dm2
<tb> Shortbread <SEP> no <SEP> anodized <SEP> 70
<tb><SEP> Shortbread <SEP> + <SEP> 25 C <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> anodized <SEP> ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
<Tb>
Other tests carried out with samples of the same metal previously etched chemically or electrolytically instead of being sanded have led to the same results.

En cours d'anodisation, différents traitements spéciaux visant à rendre la couche d'oxyde encore plus hétérogène et donc plus apte à l'adhérence peuvent être appliqués tels que par exemple l'addition dans la solution d'une faible quantité d'ions Cl ou encore en faisant éclater la couche d'oxyde en envoyant dans l'échantillon des impulsions de courant cathodique.During anodization, various special treatments to make the oxide layer even more heterogeneous and therefore more suitable for adhesion can be applied, such as for example the addition to the solution of a small amount of Cl ions. or by bursting the oxide layer by sending cathode current pulses to the sample.

Il en résulte une gamme de procédés qui ont en commun la propriété de s'ap- pliquer sur n'importe quelle préparation antérieure de la surface d'aluminium en créant une couche superficielle dure et plus ou moins hétérogène en fonction des détails de la technique employée selon l'invention. This results in a range of processes which share the property of applying to any prior preparation of the aluminum surface by creating a hard and more or less heterogeneous surface layer according to the details of the art. employed according to the invention.

Claims (7)

REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surfaces en aluminium destinées à être revêtues d'un film fluocarboné, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir un film bien accroché à l'aluminium et présentant une bonne résistance à la rayure, on forme anodiquement sur lesdites surfaces une couche d'oxyde d'épaisseur comprise entre 5 et 10 pm en moins de 2min. Process for treating aluminum surfaces intended to be coated with a fluorocarbon film, characterized in that, in order to obtain a film which is firmly attached to aluminum and has good scratch resistance, anodically is formed on said surfaces an oxide layer with a thickness of between 5 and 10 μm in less than 2 min. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme la couche dans une solution se déplaçant par rapport aux surfaces à une vitesse supérieure à I m/sec. 2. Method according to claim 1, characterized in that the layer is formed in a solution moving relative to the surfaces at a speed greater than I m / sec. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait passer une densité de courant anodique comprise entre 15 et 50 A/dm2. 3. Method according to claim 1, characterized in that an anode current density of between 15 and 50 A / dm2 is passed. 4. Procédé selon la revendication 1. caractérise en ce que 7ton anodise dans une solution d'acide sulfurique de concentration comprise entre 50 et 300 g/l.4. Method according to claim 1. characterized in that 7ton anodized in a sulfuric acid solution of concentration between 50 and 300 g / l. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ia solution d'acide sulfurique contient des ions chlorures.5. Process according to claim 4, characterized in that the sulfuric acid solution contains chloride ions. 6. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le courant de base d'anodisation est modifié par une injection d'impulsions cathodiques.6. Method according to claims 1 to 3, characterized in that the anodizing base stream is modified by an injection of cathode pulses. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anodisation est pratiquée au défilé sur une bande qui passe verticalement dans le milieu d'anodisation. 7. A method according to claim 1, characterized in that the anodization is performed parade on a strip which passes vertically in the anodizing medium.
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