FR2589867A1 - Process for the preparation of water-soluble acrylamide polymers of high weight - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation d'homopolymères et copolymères d'acrylamide, solubles dans l'eau, à partir des monomères correspondants par une méthode de polymérisation en émulsion, présentés sous forme de concentration élevée et possédant d'excellentes propriétés de stabilité et de dilution aux concentrations prévues. The present invention relates to an improved process for the preparation of water-soluble acrylamide homopolymers and copolymers from the corresponding monomers by an emulsion polymerization method, presented in high concentration form and having excellent properties of stability and dilution to the expected concentrations.
On sait que les composés polymères à base de polyacrylamide peuvent être des homopolymères d'acrylamide, qui ont un caractère non ionique, ou bien des copolymères d'acrylamide et de dérivés vinyliques non sa turés de caractère anionique ou cationique, qui fournissent des composés ayant également un caractère anionique ou cationique. Dans tous les cas, le poids moléculaire des polymères est très élevé et peut varier entre des valeurs de plusieurs centaines de milliers et des valeurs de l'ordre de dix millions. La tendance de la technologie moderne est de disposer de procédés de fabrication de ces polymères permettant d'obtenir des produits avec le poids moléculaire désiré et avec une plage de dispersion la plus étroite possible. It is known that the polyacrylamide-based polymeric compounds can be homopolymers of acrylamide, which have a nonionic character, or else copolymers of acrylamide and of vinyl derivatives which are not anionic or cationic in character, which provide compounds having also an anionic or cationic character. In all cases, the molecular weight of the polymers is very high and can vary between values of several hundred thousand and values of the order of ten million. The trend in modern technology is to have manufacturing processes for these polymers making it possible to obtain products with the desired molecular weight and with the narrowest possible dispersion range.
Ces considérations sont étroitement liées aux applications des polymères. L'emploi de ces polymères comprend leur utilisation comme floculants dans des eaux de traitement, industrielles et urbaines floculants pour l'industrie minière ; récupérateurs d'huile ; fixateurs de fibres dans les industries du papier et du carton ; récupérateurs de fibres en papier, carton et fibrociment ; déshydratation de boues provenant d'eaux industrielles ou urbaines, etc. These considerations are closely related to the applications of polymers. The use of these polymers includes their use as flocculants in flocculating industrial, industrial and urban waters for the mining industry; oil collectors; fiber fixers in the paper and cardboard industries; paper, cardboard and fiber cement fiber recuperators; dewatering of sludge from industrial or urban waters, etc.
L'acrylamide, principal monomère de ce type de polymères, est obtenu par déshydratation catalytique de l'acrylonitrile avec de lteau en présence d'un catalyseur de cuivre métallique dans une gamme de pH qui va de 4 à 10, alors qu'on a pratiquement abandonné le procédé d'hydratation de l'acrylonitrile dans un milieu fortement acide. L'une des raisons qui ont accéléré le changement de méthode de fabrication est la constatation que la méthode catalytique ne produit pas de résidus de N-acryloyl acrylamide, impureté qui, quand elle est présente dans le monomère d'acrylamide, peut provoquer une réduction de la solubilité dans l'eau des polymères obtenus. Dans ce sens, il faut souligner l'intérêt de ce qui est indiqué dans le brevet des U. S.A. 3.130.229, ainsi que dans le brevet espagnol 504.916, au sujet de l'influence que la méthode de préparation de l'acrylamide peut avoir sur le contenu en N-acryloyl-acrylamide. Acrylamide, the main monomer of this type of polymer, is obtained by catalytic dehydration of acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst in a pH range from 4 to 10, when we have practically abandoned the process of hydration of acrylonitrile in a strongly acid medium. One of the reasons that accelerated the change in manufacturing method is the finding that the catalytic method does not produce residues of N-acryloyl acrylamide, an impurity which, when it is present in the acrylamide monomer, can cause a reduction. of the solubility in water of the polymers obtained. In this sense, it is necessary to underline the interest of what is indicated in the US patent 3,130,229, as well as in the Spanish patent 504,916, about the influence that the method of preparation of acrylamide can have on the N-acryloyl-acrylamide content.
A partir du monomère, il existe deux voies principales de polymérisation : celle de la suspension et celle de I1 émulsion. Au cours d'une première période, la méthode par suspension était la plus généralisée. Par précipitation, séchage et broyage, on obtenait des polymères en poudre de caractère non ionique et anionique, ainsi que cationique. Le mode de mise en oeuvre des polymères dans leurs applications exige de les utiliser sous forme de solution aqueuse en concentrations généralement très faibles.De ce fait, les polymeres en poudre doivent avoir des particules très fines (max. 5 mîcromètres). Cependant, dans la pratique, cette même exigence est à l'origine de deux incon vénients
- la formation de grumeaux dans la solution aqueuse, à cause du faible pouvoir humectant du polypère ;
- la lenteur de dissolution du polymère dans l'eau, qui oblige a utiliser des systèmes spéciaux d'incorporation (entonnoirs type Venturi, par exemple).From the monomer, there are two main polymerization routes: that of the suspension and that of the emulsion. During a first period, the suspension method was the most generalized. By precipitation, drying and grinding, powdered polymers of nonionic and anionic as well as cationic character were obtained. The way in which polymers are used in their applications requires that they be used in the form of an aqueous solution in generally very low concentrations. Therefore, powdered polymers must have very fine particles (max. 5 millimeters). However, in practice, this same requirement is the source of two disadvantages.
- the formation of lumps in the aqueous solution, because of the low humectant power of the polypère;
- the slow dissolution of the polymer in water, which requires the use of special incorporation systems (Venturi type funnels, for example).
A ces deux inconvénients en rapport avec l'application des polymères vient s'ajouter encore un autre inconvénient des méthodes de préparation en suspension ; en effet, ces procédés présentent des difficultés pour l'obtention de polymères de poids moléculaire très ele- vé, qui sont pourtant ceux qu'exige la technologie moderne d'application. To these two drawbacks in connection with the application of the polymers is added yet another drawback of the methods of preparation in suspension; in fact, these processes present difficulties in obtaining polymers of very high molecular weight, which are however those required by modern application technology.
En conséquence de tout ce qui précède, les techniques ou procédés de polymérisation en émulsion d'eau dans lLhuile se sont développés. Avec ce type de procédé, la polymérisation du monomère, ou des mo nomères, est réalisée au moyen d'une émulsion stable d'eau dans une huile paraffinique ou des solvants du type xylène, toluène, essence de pétrole et similaires. Pour la préparation de l'émulsion, on peut employer n'importe quelle technique connue : agitation, homogénéisation, ultrasons, etc.Cepedant, du fait que la stabilité de émulsion est une des conditions essentielles pour assurer la qualité et la régularité des polymères obtenus, on utilise normalement des agents tensioactifs avec un bilan hydro-lypophle (HLB) approprié au but poursuivi et selon l'art connu. As a result of all of the above, techniques or processes for water-in-oil emulsion polymerization have developed. With this type of process, the polymerization of the monomer, or of the monomers, is carried out by means of a stable emulsion of water in a paraffinic oil or of solvents of the xylene, toluene, petroleum petroleum type and the like. For the preparation of the emulsion, any known technique can be used: agitation, homogenization, ultrasound, etc. However, the stability of the emulsion is one of the essential conditions for ensuring the quality and regularity of the polymers obtained. , surfactants are normally used with a hydro-lypophle balance (HLB) appropriate to the aim pursued and according to the known art.
Dans le procédé d'obtention de polymères anioniques à base dtacrylamide, les monomères copolymérisables peuvent être : l'acide acrylique et ses sels ; le méthacrylamide t l'acide méthacrylique et ses sels ; l'acrylate de méthyle, éthyle ou propyle ; le méthacrylate de méthyle et propyle ; l'acrylate et méthacrylate d'hydroxéthyle ; l'acrylonitrile, le styrène ; l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonique et ses sels ; la vinyl-pyrrolidine et l'éther de méthyl et de vinyle. In the process for obtaining anionic polymers based on acrylamide, the copolymerizable monomers can be: acrylic acid and its salts; methacrylamide and methacrylic acid and its salts; methyl, ethyl or propyl acrylate; methyl and propyl methacrylate; hydroxethyl acrylate and methacrylate; acrylonitrile, styrene; 2-acrylamido-2-methyl-propane-sulfonic acid and its salts; vinyl pyrrolidine and methyl vinyl ether.
Les polymères non ioniques sont des homopo lymères d'acrylamide. Nonionic polymers are homopolymers of acrylamide.
Dans le processus d'obtention de polymères cationiques à base d'acrylamide, les monomères copolymérisables peuvent être : l'acrylate de diméthylamino- éthyle ; le méthacrylate de diméthylaminoêthyle l'acrylate de diéthylaminoéthyle ; le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, ainsi que les dérivés quaternaires de ces composés obtenus par suite de leur réaction avec le chlorure de méthyle ou le sulfate de méthyle, ou le chlorure de 3-(methyl-acrylamido)-propyl-trimé- thyl-ammonium. In the process for obtaining cationic polymers based on acrylamide, the copolymerizable monomers can be: dimethylaminoethyl acrylate; dimethylaminoethyl methacrylate diethylaminoethyl acrylate; diethylaminoethyl methacrylate, as well as the quaternary derivatives of these compounds obtained as a result of their reaction with methyl chloride or methyl sulphate, or 3- (methyl-acrylamido) -propyl-trimethylammonium chloride.
L'emploi de la polymérisation en émulsion permet d'obtenir des polymères solubilisés dans l'émulsion à une concentration élevée (env. 40 %), avec une grande facilité de dilution jusqu'aux concentrations de traitement, si cela est nécessaire, permet tant ainsi a la fois la forme liquide des produits obtenus et des formes très courantes, commodes et économiques de stockage et de transport. The use of emulsion polymerization makes it possible to obtain polymers dissolved in the emulsion at a high concentration (approx. 40%), with great ease of dilution up to the processing concentrations, if necessary, allows both thus both the liquid form of the products obtained and the very common, convenient and economical forms of storage and transport.
Comme le savent tres bien les spécialistes de la préparation de polymères, le procédé de polymérisation par émulsion présente deux inconvénients principaux qui influent de façon négative sur la qua- lité des produits obtenus et sur le cott des produits élaborés. As specialists in the preparation of polymers are well aware, the emulsion polymerization process has two main drawbacks which have a negative effect on the quality of the products obtained and on the cost of the products produced.
Ces inconvénients sont les suivants
- la possibilité qu'il se produise une rupture de l'émulsion pendant le processus de polymérisation avec précipitation de masses de polymères insolubles dans l'eau
- étant donné l'exothermie du processus de polymérisation, le réglage thermique de ce processus est extrêmement difficile, ce qui rend également difficile le contrôle de la réaction, avec des conséquences négatives sur la qualité des polymères obtenus.These disadvantages are as follows
- the possibility of a break in the emulsion during the polymerization process with precipitation of water-insoluble polymer masses
- Given the exothermic nature of the polymerization process, the thermal adjustment of this process is extremely difficult, which also makes it difficult to control the reaction, with negative consequences on the quality of the polymers obtained.
Bien entendu, les deux difficultés mentionnées ci-dessus - les plus importantes, mais non les seules - sont plus difficiles à résoudre à mesure qu'augmente la concentration des polymères dans llé- mulsion. Of course, the two difficulties mentioned above - the most important, but not the only ones - are more difficult to solve as the concentration of polymers in the emulsion increases.
Ces inconvénients ont été surmontés dans le procédé de préparation'objet de l'invention. La forme originale de ce procédé est fondée sur les points exposés ci-après, chacun de ces points constituant une nouveauté et les trois points dAment mis en relation permettant d'obtenir le résultat souhaité. These drawbacks have been overcome in the preparation process which is the subject of the invention. The original form of this process is based on the points set out below, each of these points constituting a novelty and the three dAment points linked to obtain the desired result.
Le procédé de préparation selon l'inven tion se caractérise de façon différentielle par le fait que
1) l'on commence le processus de polymérisation en émulsion avec une teneur en solides polymérisables relativement faible, allant de 2 à 20 %
2) l'on utilise dans le processus de polymérisation par émulsion des agents tensioactixs oepol'jnérisables à des concentrations pouvant aller de 0,1 à 3 % des solides monomères de l'émulsion.The preparation process according to the invention is characterized in a different manner by the fact that
1) the emulsion polymerization process is started with a relatively low content of polymerizable solids, ranging from 2 to 20%
2) oepol'jnérisables surfactants are used in the emulsion polymerization process at concentrations ranging from 0.1 to 3% of the monomer solids of the emulsion.
Ces agents tensioactifs sont les suivants
2.1 les dérivés vinyliques avec des degrés d'oxyéthylation différents et correspondant à la formule générale
dans laquelle R peut être un atome d'hydrogène ou un de groupe alkyle à channe linéaire en C1 à C10 et n peut aller de 2 à 50. These surfactants are as follows
2.1 vinyl derivatives with different degrees of oxyethylation and corresponding to the general formula
in which R may be a hydrogen atom or one of a C1 to C10 linear chain alkyl group and n may range from 2 to 50.
2.2 les dérivés vinyliques sulfones de formule générale
dans laquelle R1 peut entre un atome d'hydrogène ou un de groupe alkyle à chaîne linéaire en C1 à C3, et n et m peuvent aller de 1 à 3.2.2 vinyl sulfone derivatives of general formula
in which R1 can be between a hydrogen atom or a C1 to C3 straight chain alkyl group, and n and m can range from 1 to 3.
3) On règle la teneur en matière polymère à des concentrations de 30 à 40 % par distillation azéotropique du solvant en excédent, soit pendant le processus de polymérisation, soit une fois ce processus terminé, sans qu'il se produise dans aucun des deux cas de séparation de masse polymère insoluble dans l'eau. 3) The content of polymer material is adjusted to concentrations of 30 to 40% by azeotropic distillation of the excess solvent, either during the polymerization process or after this process is completed, without it occurring in either case. separation of polymer mass insoluble in water.
De la lecture des trois points précédents, l'homme de l'art peut déduire les avantages ainsi que la nouveauté du procédé objet de l'invention. Il est facile pour l'homme de l'art de comprendre qu'une faible concentration de matière polymérisable dans l'émul- sion huile dans eau de départ représente une moindre charge thermique à contrôler et que, par conséquent, le processus peut être mené à bien avec des moyens techniques moins chers et moins complexes que ceux qu'exigerait un système d'évacuation de chaleur de grande efficacité/temps.Cependant, le procédé objet de l'invention ne se limite pas à cet aspect, mais il le complète en portant la concentration polymérisée à des valeurs de l'ordre de 30 à 40 % - d'un intérêt technique et commercial évident - grace à une distillation azéotropique à. pression réduite. Rien de tout cela ne serait possible sans l'utilisation des agents tensioaatifs décrits aux alinéas 2.1 et 2.2 ci-dessus, lesquels, en intervenant dans le processus de polymé- risation et en se copolymérisant, confèrent à l'émulsion polymère une extraordinaire stabilité interne, bien supérieure à celle qu'on obtient avec les méthodes traditionnelles, même avec l'addition de tensioactifs, qui ne se polymérisent pas.L'action exercée par ces produits - dont la synthèse n'est pas l'objet d'un brevet alors que leur application l'est dans le système original de polymérisation objet de l'invention - permet de réaliser la distillation azéotropique pendant le processus de polymérisation ou a la fin de celui-ci, sans affecter la stabilité de l'é- mulsion. From reading the three preceding points, those skilled in the art can deduce the advantages as well as the novelty of the process which is the subject of the invention. It is easy for those skilled in the art to understand that a low concentration of polymerizable material in the oil-in-water emulsion represents a lower thermal load to be controlled and that, therefore, the process can be carried out with less expensive and less complex technical means than those required by a high efficiency / time heat removal system. However, the process which is the subject of the invention is not limited to this aspect, but complements it. by bringing the polymerized concentration to values of the order of 30 to 40% - of obvious technical and commercial interest - thanks to azeotropic distillation at. reduced pressure. None of this would be possible without the use of the surfactants described in paragraphs 2.1 and 2.2 above, which, by intervening in the polymerization process and by copolymerizing, give the polymer emulsion an extraordinary internal stability. , far superior to that obtained with traditional methods, even with the addition of surfactants, which do not polymerize. The action exerted by these products - the synthesis of which is not the subject of a patent whereas their application is in the original polymerization system which is the subject of the invention - enables azeotropic distillation to be carried out during or at the end of the polymerization process, without affecting the stability of the emulsion.
L'emploi du procédé de préparation décrit ci-dessus permet d'obtenir des émulsions avec des particules de dimensions très homogènes et avec un meilleur degré d'humectabilitê, ce qui facilite le processus de dilution précédant l'application. The use of the preparation process described above makes it possible to obtain emulsions with particles of very homogeneous dimensions and with a better degree of wettability, which facilitates the dilution process preceding the application.
Dans les exemples reproduits ci-après, on met en évidence les différences concernant les produits finals objets de la polymérisation. In the examples reproduced below, the differences concerning the end products which are the subject of the polymerization are highlighted.
EXEMPLE 1
Dans un récipient de réaction de 700 ml (équipé de reflux, sortie de distillation, contrôle de température, agitateur, élément chauffant, réfrigération et purge d'azote), on charge 75 g d'un hydrocarbure linéaire aliphatique ê intervalle de distillation 200-2500C, 250 g d'un hydrocarbure linéaire léger ê point d'ébullition 989C environ et 5 g de mono-oléate de sorbitanne.EXAMPLE 1
75 g of a linear aliphatic hydrocarbon at distillation interval 200- are charged into a 700 ml reaction vessel (equipped with reflux, distillation outlet, temperature control, agitator, heating element, refrigeration and nitrogen purge). 2500C, 250 g of a light linear hydrocarbon with a boiling point of around 989C and 5 g of sorbitan mono-oleate.
On ajoute a ce mélange une solution aqueuse formée par 95 g d'eau desionisde, 40 g d'acrylamide et 13 g d'acrylate sodique. On élimine ensuite l'oxygène dissous par déplacement par l'azote et on chauffe le mélange à une température de 4O0C environ , on ajoute ensuite 0,2 g de persulfate sodique. Le mélange est maintenu à 400C pendant quatre heures, après quoi on procède a une distillation azéotropique de l'hydrocarbure léger à pression réduite (environ 4 mm Hg, 530 Pa). To this mixture is added an aqueous solution formed by 95 g of deionized water, 40 g of acrylamide and 13 g of sodium acrylate. The dissolved oxygen is then removed by displacement with nitrogen and the mixture is heated to a temperature of approximately 40 ° C., then 0.2 g of sodium persulfate is added. The mixture is maintained at 400C for four hours, after which an azeotropic distillation of the light hydrocarbon is carried out at reduced pressure (approximately 4 mm Hg, 530 Pa).
On a recueilli 160 g d'un produit entièrement gélifié. Après isolement, on a trouvé 51 g d'un produit gommeux insoluble dans l'eau. 160 g of a fully gelled product were collected. After isolation, 51 g of a water-insoluble gummy product was found.
EXEMPLE 2
On prépare une émulsion semblable à celle décrite dans l'Exemple 1, mais à laquelle, pendant la phase aqueuse, on ajoute 5 g d'un tensioactif copolymérisable de formule
An emulsion similar to that described in Example 1 is prepared, but to which, during the aqueous phase, 5 g of a copolymerizable surfactant of formula is added
On a recueilli 155 g d'un produit en emul sion qui, une fois analysé, s'est trouvé avoir une proportion de produit gélifié correspondant à 3 g. Le reste était une émulsion stable form8e de 50 g d'un polymère d'acrylamide-acrylate et dont la R.S.V. (viscosité spécifique réduite) était de 28.155 g of an emulsion product were collected which, when analyzed, was found to have a proportion of gelled product corresponding to 3 g. The remainder was a stable emulsion formed of 50 g of an acrylamide-acrylate polymer, the R.S.V. (reduced specific viscosity) was 28.
EXEMPLE 3
On prépare une émulsion semblable à celle décrite dans l'Exemple 1, mais à laquelle, pendant la phase aqueuse, on ajoute 5 g d'un tensio-actif copoly mérisable de formule
An emulsion similar to that described in Example 1 is prepared, but to which, during the aqueous phase, 5 g of a deservable copoly surfactant of formula are added.
On a recueilli 153 g d'un produit en émulsion qui, une fois analysé, s'est trouvé avoir une proportion de produit gélifié correspondant à 2 g (par filtration). 153 g of an emulsion product were collected which, once analyzed, was found to have a proportion of gelled product corresponding to 2 g (by filtration).
Le reste était une émulsion stable constituée par 49 g d'un polymère d'acrylamide-acrylate dont la R.S.V. The rest was a stable emulsion consisting of 49 g of an acrylamide-acrylate polymer including R.S.V.
était de 32.was 32.
EXEMPLE 4
Dans un récipient de réaction de 700 ml (équipé avec reflux, sortie distillation, contrôle de température, agitateur, élément chauffant, réfrigéra- tion et purge d'azote), on charge 75 g d'un hydrocarbure linéaire aliphatique à intervalle de distillation 200-2500C, 249 g d'un hydrocarbure linéaire léger a point d'ébullition 980C environ et 5 g de mono-oléate de sorbitanne. On ajoute à ce mélange une solution aqueuse constituée par 92 g d'eau désionisée, 37,5 g d'acrylamide- et--1-2-, 5--g de chlorure de méthacrylate de diméthyl-a m i n o é t h y 1 e. On élimine ensuite l'oxygène dissous par déplacement avec azote et on chauffe le mélange à une température de 400C environ on ajoute ensuite 0,2 g de persulfate sodique.On maintient le mélange à 400C pendant quatre heures, après quoi on procède à une distillation azéotropique de l'hydrocarbure léger à pression réduite (environ 4 mm
Hg). On a recueilli 157 g d'un produit entièrement gélifié. Après isolement, on a trouvé 48 g d'un produit gommeux insoluble dans l'eau.EXAMPLE 4
75 g of a linear aliphatic hydrocarbon at distillation interval 200 are charged into a 700 ml reaction vessel (equipped with reflux, distillation outlet, temperature control, agitator, heating element, refrigeration and nitrogen purge) -2500C, 249 g of a light linear hydrocarbon with a boiling point of about 980C and 5 g of sorbitan mono-oleate. To this mixture is added an aqueous solution consisting of 92 g of deionized water, 37.5 g of acrylamide- and - 1-2-, 5 - g of dimethyl methacrylate chloride-a mino é thy 1 e . The dissolved oxygen is then removed by displacement with nitrogen and the mixture is heated to a temperature of approximately 400C, then 0.2 g of sodium persulfate is added. The mixture is kept at 400C for four hours, after which distillation is carried out. azeotropic of light hydrocarbon at reduced pressure (about 4 mm
Hg). 157 g of a fully gelled product were collected. After isolation, 48 g of a water-insoluble gummy product were found.
EXEMPLE 5
On prépare une émulsion semblable à celle de l'Exemple 1, mais à laquelle, pendant la phase aqueuse, on ajoute 5 g d'un tensio-actif copolymérisable de for mule
An emulsion similar to that of Example 1 is prepared, but to which, during the aqueous phase, 5 g of a copolymerizable surfactant of formula is added.
On a obtenu 150 g d'un produit en pulsion, lequel, après avoir été analysé, s'est trouvé avoir une proportion de produit gélifié correspondant & 2 g. 150 g of a pulsed product were obtained, which, after being analyzed, was found to have a proportion of gelled product corresponding to 2 g.
Le reste était une émulsion stable formée de 47 g d'un polymère d'acrylamide de chlorure de méthacrylate de diméthylaminoéthyle dont la R.S.V. (viscosité spécifique réduite) était de 13. The remainder was a stable emulsion formed from 47 g of a dimethylaminoethyl methacrylate chloride acrylamide polymer including R.S.V. (reduced specific viscosity) was 13.
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