CH670646A5

CH670646A5 -

Info

Publication number: CH670646A5
Application number: CH2900/86A
Authority: CH
Inventors: Mestres Agusti Contijoch
Original assignee: Miret Lab
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1989-06-30
Also published as: FI85586B; DE3617819A1; FI85586C; FR2589867A1; NL190784C; NL190784B; BE905600A; FI863072A; DE3617819C2; NL8602761A; FI863072A0; FR2589867B1

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Aciylamid-Polymeren durch Emulsionspolymerisation, ausgehend von den entsprechenden Monomeren, wobei die erhaltenen Produkte eine hohe Konzentration aufweisen und vorzügliche Eigenschaften hinsichtlich der Stabilität und Verdünnbarkeit in den gebräuchlichen Konzentrationen haben. DESCRIPTION The present invention relates to a process for the preparation of water-soluble aciylamide polymers by emulsion polymerization, starting from the corresponding monomers, the products obtained having a high concentration and having excellent properties with regard to stability and dilutability in the customary concentrations.

Es ist gut bekannt, dass die polymeren Verbindungen auf Polyacrylamid-Basis entweder Homopolymere des Acrylamids, die nicht ionische Eigenschaften haben, oder Copolymere von Aciylamid und ungesättigten Vinyl-Derivaten mit anionischen oder kationischen Eigenschaften sein können, die Verbindungen mit ebenfalls anionischen oder kationischen Eigenschaften hervorrufen. In all diesen Fällen ist das Molekulargewicht der Polymere sehr hoch und kann zwischen Werten von einigen Hunderttausend bis zu einer Grössenordnung von 10 Millionen schwanken. Die Bestrebungen der modernen Technologie sind darauf gerichtet, über Herstellungsverfahren dieser Polymere zu verfügen, welche die Schaffung von Produkten mit dem gewünschten Molekulargewicht und einer möglichst engen Dispersionsglocke ermöglichen. It is well known that the polyacrylamide-based polymeric compounds can be either homopolymers of acrylamide that have non-ionic properties or copolymers of aciylamide and unsaturated vinyl derivatives with anionic or cationic properties that produce compounds with anionic or cationic properties as well . In all of these cases, the molecular weight of the polymers is very high and can vary from a few hundred thousand to an order of magnitude of 10 million. The efforts of modern technology are aimed at having manufacturing processes for these polymers which enable the creation of products with the desired molecular weight and the smallest possible dispersion bell.

Diese Überlegungen stehen in engem Zusammenhang mit den Anwendungen der vorgenannten Polymere. Der Anwendungsbereich dieser Polymere umfasst ihren Einsatz als Flok-kungsmittel für Prozessflüssigkeiten, Industrie- und Kommunalabwässern sowie für den Bergbau; ferner zur Rückgewinnung von Öl, zur Retention von Fasern in der Papierindustrie und in der Pappenindustrie, zur Rückgewinnung von Fasern aus Papier, Pappe und Faserzement, zur Entwässerung von Schlämmen aus Industrie- und Kommunalabwässern usw. These considerations are closely related to the applications of the aforementioned polymers. The range of application of these polymers includes their use as flocculants for process fluids, industrial and municipal waste water as well as for mining; also for the recovery of oil, for the retention of fibers in the paper and cardboard industry, for the recovery of fibers from paper, cardboard and fiber cement, for the dewatering of sludge from industrial and municipal waste water, etc.

Das Aciylamid, das hauptsächliche Monomer dieser Art von Polymeren, erhält man durch katalytische Hydrolyse von Aciylni-tril mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators aus metallischem Kupfer in einem pH-Bereich zwischen 4 und 10, während man praktisch das Hydrolyseverfahren des Acrylnitrils in einem stark sauren Medium aufgegeben hat. Einer der Gründe, die diese Änderung des Herstellungsverfahrens beschleunigt haben, ist die Feststellung, dass das katalytische Verfahren keine Restmengen N-Aciyloyl-Aciylamid erzeugt, welche eine Unreinheit ist, die, wenn im Acrylamid-Monomer anwesend, eine Senkung der Wasserlösbarkeit der erhaltenen Polymere zur Folge haben kann. In diesem Sinne ist es von Interesse, was im US-Patent 3.130.229 sowie im spanischen Patent 504.916 über den Einfluss, den das Verfahren zur Herstellung des Aciylamids auf den N-Aciyloyl-Aciylamid-Gehalt hat, ausgeführt wird. The aciylamide, the main monomer of this type of polymer, is obtained by catalytic hydrolysis of acylnitrile with water in the presence of a catalyst made of metallic copper in a pH range between 4 and 10, while practically the hydrolysis process of acrylonitrile in a strongly acidic one Medium has given up. One of the reasons that has accelerated this change in the manufacturing process is the finding that the catalytic process does not produce residual N-aciyloyl-aciylamide, which is an impurity that, when present in the acrylamide monomer, lowers the water solubility of the polymers obtained can result. In this sense, it is of interest what is stated in US Patent 3,130,229 and Spanish Patent 504,916 about the influence that the process for producing the aciylamide has on the N-aciyloyl-aciylamide content.

Ausgehend vom Monomer sind hauptsächlich zwei Polymerisationswege vorhanden, nämlich die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. In der Anfangsphase war die Herstellung in einer Suspension das meist verbreitete Verfahren. Durch Ausfallen, Trocknen und Verkleinern wurden nicht-ioni-sche und anionische sowie kationische, pulverformige Polymere hergestellt. Die Wirkungsweise der Polymere bei deren Anwendungen macht erforderlich, sie in Form von wässrigen Lösungen zu verwenden, deren Konzentration in der Regel sehr gering ist. Dies hat zur Folge, dass die pulverformigen Polymere eine sehr kleine Korngrösse aufweisen müssen (max. 5 ja,). In der Praxis ist es jedoch gerade diese Forderung, welche die folgenden zwei Nachteile verursacht: Starting from the monomer, there are two main polymerization routes, namely suspension polymerization and emulsion polymerization. In the initial phase, the most widespread process was the production in a suspension. By precipitation, drying and shrinking, non-ionic and anionic as well as cationic, powdery polymers were produced. The mode of action of the polymers in their applications makes it necessary to use them in the form of aqueous solutions, the concentration of which is generally very low. As a result, the powdery polymers must have a very small grain size (max. 5 yes,). In practice, however, it is precisely this requirement that causes the following two disadvantages:

- Bildung von Klumpen in der wässrigen Lösung infolge der niedrigen Benetzungskraft des Polymers und Formation of lumps in the aqueous solution due to the low wetting power of the polymer and

- langsame Wasserlöslichkeit des Polymers, die dazu zwingt, besondere Einfüllungssysteme (beispielsweise Venturidüsen) zu verwenden. - Slow water solubility of the polymer, which makes it necessary to use special filling systems (e.g. Venturi nozzles).

Ausser diesen beiden Schwierigkeiten, die mit der Anwendbarkeit der Polymere zusammenhängen, haben die Herstellungsverfahren in einer Suspension noch einen zusätzlichen Nachteil. Es bestehen nämlich bei ihnen verschiedene Schwierigkeiten, Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen zu können, welche diejenigen sind, wie gerade von der modernen Anwendungstechnologie gefordert werden. In addition to these two difficulties associated with the applicability of the polymers, the manufacturing processes in suspension have an additional disadvantage. This is because they have various difficulties in being able to produce polymers with a very high molecular weight, which are those that are currently required by modern application technology.

Infolge dessen hat man Polymerisationstechniken oder -verfahren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion entwickelt. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation des Monomeren oder der Monomere in einer stabilen Emulsion von Wasser in einem Paraffin-Öl oder in Lösungsmitteln wie Xylol, Toluol, Naphtha und ähnlichen durchgeführt. Zur Vorbereitung der Emulsion ist jede vorbekannte Technik, wie Rühren, Homogenisierung, Ultraschall usw. anwendbar. Da die Stabilität der Emulsion eine der wesentlichen Voraussetzungen zur Sicherung der Qualität und Gleichmäs-sigkeit der erhaltenen Polymere ist, werden jedoch in der Regel bekannte grenzflächenaktive Wirkstoffe mit einer geeigneten hydro-lipophilen Bilanz (HLB) eingesetzt. As a result, polymerization techniques or processes have been developed in a water-in-oil emulsion. In this method, the polymerization of the monomer or monomers is carried out in a stable emulsion of water in a paraffin oil or in solvents such as xylene, toluene, naphtha and the like. Any known technique, such as stirring, homogenization, ultrasound, etc., can be used to prepare the emulsion. Since the stability of the emulsion is one of the essential prerequisites for ensuring the quality and uniformity of the polymers obtained, known surfactants with a suitable hydro-lipophilic balance (HLB) are generally used.

Bei der Herstellung anionischer Polymere auf Acrylamid- When producing anionic polymers on acrylamide

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

670 646 670 646

Basis können die copolymerisierenden Monomere folgende sein: Aciylsäure und ihre Salze, Methacrylamid, Methaciylsäure und ihre Salze, Methyl-, Äthyl- und Propylaciylat, Methyl- und Pro-pylmethacrylat, Hydroxyäthylaciylat und -methacrylat, Aciylnitril, Styrol, 2-Aciylamid-2-Methyl-Propansulfonsäure und ihre Salze, Vinyl-Pyrrolidin und Methyläther-Vinyl. The copolymerizing monomers can be based on the following: acyl acid and its salts, methacrylamide, methacrylic acid and its salts, methyl, ethyl and propyl acylate, methyl and propyl methacrylate, hydroxyethyl acylate and methacrylate, acyl nitrile, styrene, 2-acyl amide-2 Methyl propanesulfonic acid and its salts, vinyl pyrrolidine and methyl ether vinyl.

Die nicht ionischen Polymere sind Aciylamid-Homopoly-mere. The non-ionic polymers are acyl amide homopolymers.

Bei der Herstellung kationischer Polymere auf Acrylamid-Basis, können die copolymerisierenden Polymere folgende sein: In the manufacture of cationic acrylamide-based polymers, the copolymerizing polymers can be:

Dimethylaminoäthyl-Aciylat, Dimethylaminoäthyl-Methacry-lat, Diäthylaminoäthyl-Aciylat, Diäthylaxninoäthyl-Methaciylat, sowie die quaternären Derivate dieser Verbindungen infolge ihrer Reaktion mit Methylchlorid, Methylsulfat oder 3-(Methyl-Aciyla-mid)-Propyl-Trimethylammoniumchloridsein. Dimethylaminoethyl acylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acylate, diethylaxninoethyl methacylate, and the quaternary derivatives of these compounds as a result of their reaction with methyl chloride, methyl sulfate or 3- (methyl aciyla-mid) propyl trimethylammonium chloride.

Die Anwendung der Emulsionspolymerisation ermöglicht es, in der Emulsion gelöste Polymere mit einer hohen Konzentration (etwa 40 Prozent) zu erhalten, die erforderlichenfalls bis zur Behandlungskonzentration sehr leicht verdünnbar sind, wobei die flüssige Form der erhaltenen Produkte gleichzeitig sehr übliche, bequeme und wirtschaftliche Lagerungs- und Transportmöglichkeiten bietet. The use of emulsion polymerization makes it possible to obtain polymers with a high concentration (about 40 percent) dissolved in the emulsion, which, if necessary, can be diluted very easily up to the treatment concentration, the liquid form of the products obtained at the same time being very customary, convenient and economical storage. and offers transportation.

Wie unter den Fachleuten auf dem Gebiet der Polymerenherstellung gut bekannt, hat das Emulsionspolymerisationsverfahren hauptsächlich zwei Nachteile, welche die Qualität der erhaltenen Produkte und die Wirtschaftlichkeit der Erzeugnisse negativ beeinflussen. As is well known to those skilled in the polymer manufacturing art, the emulsion polymerization process has two major drawbacks which adversely affect the quality of the products obtained and the economics of the products.

Diese Nachteile sind • These disadvantages are •

- die Möglichkeit, dass während des Polymerisationsprozesses ein Zusammenbrechen der Emulsion mit Ausfällung von wasserunlöslichen Polymermassen stattfindet, the possibility of the emulsion collapsing with the precipitation of water-insoluble polymer masses during the polymerization process,

- der Umstand, dass es infolge der Exothermie des Polymerisationsprozesses ausserordentlich schwierig ist, den Prozess thermisch zu steuern; dadurch ist es ebenfalls schwierig, die Reaktion zu kontrollieren, was negative Auswirkungen auf die Qualität der erhaltenen Produkte mit sich bringt. - the fact that the exothermic nature of the polymerization process makes it extremely difficult to thermally control the process; this also makes it difficult to control the reaction, which has a negative impact on the quality of the products obtained.

Diese beiden Probleme, welche die wichtigsten aber nicht die einzigen Nachteile darstellen, sind naturgemäss mit zunehmender Konzentration der Polymere in der Emulsion immer schwieriger zu lösen. These two problems, which are the most important but not the only disadvantages, are naturally more and more difficult to solve with increasing concentration of the polymers in the emulsion.

Die vorgenannten Nachteile werden beim Herstellungsverfahren vermieden, welches Gegenstand der Erfindung ist. Das erfin-dungsgemässe Verfahren basiert im wesentlichen auf den nachfolgend aufgeführten Verfahrensschritten, die sowohl einzeln als auch insbesondere in geeigneter Weise miteinander kombiniert, die Erzielung des angestrebten Ergebnisses möglich machen. The aforementioned disadvantages are avoided in the manufacturing process which is the subject of the invention. The method according to the invention is essentially based on the method steps listed below, which, combined individually and in particular in a suitable manner, make it possible to achieve the desired result.

Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren ist im Anspruch 1 definiert. In diesem Zusammenhang können die folgenden Merkmale gemacht werden: The manufacturing method according to the invention is defined in claim 1. In this context, the following features can be made:

1. Der Emulsionspolymerisationsprozess wird mit einem verhältnismässig niedrigen Gehalt an polymerisierbaren Feststoffen begonnen, der zwischen 2 und 20 Gew.-% schwankt. 1. The emulsion polymerization process is started with a relatively low content of polymerizable solids, which varies between 2 and 20% by weight.

2. Im Emulsionspolymerisationsprozess werden copolymeri-sierbare, grenzflächenaktive Wirkstoffe verwendet, deren Konzentration zwischen 0,1 und 3 Gew.-% der feststofflichen Monomere der Emulsion schwankt. 2. In the emulsion polymerization process, copolymerizable, surface-active agents are used, the concentration of which varies between 0.1 and 3% by weight of the solid monomers of the emulsion.

Diese grenzflächenaktiven Wirkstoffe sind: These surfactants are:

2.1 Vinyl-Derivate mit unterschiedlichen Oxyäthylenierungs-graden, deren allgemeine Formel ist: 2.1 Vinyl derivatives with different degrees of oxyethylene, whose general formula is:

R 0 R 0

I i I i

CH2 - C - C - O (CH2.CH20)n K CH2 - C - C - O (CH2.CH20) n K

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe der Kette Ci bis Cio sein und n zwischen 2 und 50 schwanken kann. where R can be a hydrogen atom or a linear alkyl group of the chain Ci to Cio and n can vary between 2 and 50.

2.2 Sulfonierte Vinyl-Derivate mit der allgemeinen Formel: 2.2 Sulfonated vinyl derivatives with the general formula:

CH2 - C - (CH2)n - O - (CH2)m.CH.CH2.S03Na wobei Ri ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe der Kette Ci bis C3 sein kann, und n und m Werte von 1 bis 3 haben können. CH2 - C - (CH2) n - O - (CH2) m.CH.CH2.S03Na where Ri can be a hydrogen atom or a linear alkyl group of the chain Ci to C3, and n and m can have values from 1 to 3.

3. Der Gehalt an polymerem Material wird entweder während des Polymerisationsverfahrens oder nach dessen Beendigung auf eine Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% durch azeotrope Destillierung des überschüssigen Lösungsmittels eingestellt, ohne dass sich in keinem der beiden Fälle wasserunlösliche Polymermasse abtrennt. 3. The content of polymeric material is adjusted either during the polymerization process or after its completion to a concentration of 30 to 40 wt .-% by azeotropic distillation of the excess solvent, without separating water-insoluble polymer mass in neither case.

Aus diesen drei Punkten sind für die Fachleute die Vorteile und die Neuartigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ableitbar. Die Fachleute können leicht daraus entnehmen, dass eine niedrige Konzentration des polymerisierbaren Materials in der ursprünglichen Öl-in-Wasser-Emulsion eine kleinere zu kontrollierende thermische Belastung darstellt, und dass man infolge dessen diese Kontrolle mit technischen Mitteln durchfuhren kann, die weniger kostspielig und aufwendig sind, als die, welche ein Wärmeabfuhrsystem mit hohem Leistungsvermögen erfordern würde. Das vorgeschlagene Verfahren beschränkt sich dennoch nicht nur auf diese Aspekte, sondern wird ergänzt mit der Einstellung der Konzentration des Polymerisates auf technisch und kommerziell interessante Werte in der Grössenordnung von 30 bis 40 Prozent mittels eines azeotropen Destillierungsprozesses unter niedrigem Druck. All dies wäre nicht möglich, ohne die Verwendung der in 2.1 und 2.2 beschriebenen grenzflächenaktiven Wirkstoffe; es wird möglich dadurch, dass sie in den Polymerisations-prozess eintreten und copolymerisieren, der polymerischen Emulsion eine ausserordentliche innere Stabilität verleihen, die viel höher ist als diejenige, welche mit den herkömmlichen Verfahren - selbst bei Zusatz grenzflächenaktiver Wirkstoffe, die aber nicht polymerisieren - erreicht wird. Die Wirkung dieser Stoffe, deren Anwendung, jedoch nicht deren Synthese Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, im ursprünglichen Polymerisationssystem gemäss der Erfindung erlaubt es, den azeotropen Destillierungs-prozess während oder am Ende des Polymerisationsprozesses durchzuführen, ohne die Stabilität der Emulsion zu beeinträchtigen. The advantages and the novelty of the method according to the invention can be derived from these three points for the experts. Those skilled in the art can easily see from this that a low concentration of the polymerizable material in the original oil-in-water emulsion represents a smaller thermal load to be controlled and, as a result, this control can be carried out using technical means which are less costly and complex than what a high performance heat dissipation system would require. The proposed process is nevertheless not limited to these aspects, but is supplemented by adjusting the concentration of the polymer to technically and commercially interesting values in the order of 30 to 40 percent by means of an azeotropic distillation process under low pressure. None of this would be possible without the use of the surfactants described in 2.1 and 2.2; It is possible that by entering and copolymerizing the polymerization process, the polymeric emulsion is given an exceptional internal stability which is much higher than that which can be achieved with the conventional methods - even with the addition of surfactants, but which do not polymerize becomes. The action of these substances, the use of which, but not their synthesis, is the subject of the present invention in the original polymerization system according to the invention, makes it possible to carry out the azeotropic distillation process during or at the end of the polymerization process without impairing the stability of the emulsion.

Die Anwendung des beschriebenen Herstellungsprozesses macht es möglich, Emulsionen mit einer sehr homogenen Korn-grösse und einem besseren Benetzungsgrad zu erhalten, wodurch der Verdünnungsprozess vor Anwendung des Produkts erleichtert wird. The use of the described manufacturing process makes it possible to obtain emulsions with a very homogeneous grain size and a better degree of wetting, which facilitates the dilution process before the product is used.

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen werden die Unterschiede zwischen den Endprodukten, die Gegenstand der Polymerisation sind, deutlich gemacht. In the examples described below, the differences between the end products that are the subject of the polymerization are made clear.

Beispiel 1 example 1

In ein Reaktionsglas von 700 ml (das mit Rückfluss, Destillationsausgang, Temperaturüberwachung, Kühler, Rührer, Heizelement und Stickstoffeinblasvorrichtung ausgerüstet war) wurden 75 g eines aliphatischen linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Destillationsintervall von 200 bis 250 0 C, 250 g eines leichten linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von etwa 98 0 C sowie 5 g Sorbitan-Monooleat eingegeben. In a 700 ml reaction glass (which was equipped with reflux, distillation outlet, temperature monitor, cooler, stirrer, heating element and nitrogen blowing device), 75 g of an aliphatic linear hydrocarbon with a distillation interval of 200 to 250 ° C., 250 g of a light linear hydrocarbon with a Boiling point of about 98 0 C and 5 g of sorbitan monooleate entered.

Dieser Mischung wurde eine wässrige Lösung bestehend aus 95 g entionisiertes Wasser, 50 g Acrylamid und 13 g Natriumacry-lat zugesetzt. Anschliessend wurde der gelöste Sauerstoff durch Verdrängung mit Stickstoff eliminiert und die Mischung auf eine Temperatur von etwa 40 0 C aufgewärmt. Danach wurden ihr 0,2 g Natriumpersulfat zugesetzt. Die Mischung wurde vier Stunden lang bei 40 °C gehalten. Danach wurde eine azeotrope Destillierung des leichten Kohlenwasserstoffs unter geringem Druck (von etwa 4 mm HgS) durchgeführt. An aqueous solution consisting of 95 g of deionized water, 50 g of acrylamide and 13 g of sodium acrylate was added to this mixture. The dissolved oxygen was then eliminated by displacement with nitrogen and the mixture was heated to a temperature of about 40 ° C. Then 0.2 g of sodium persulfate was added to it. The mixture was kept at 40 ° C for four hours. An azeotropic distillation of the light hydrocarbon was then carried out under low pressure (of approximately 4 mm HgS).

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

670 646 670 646

4 4th

Man erhielt 160 g eines vollkommen gelierten Produktes, das, wie seine Quantifizierung ergab, aus 51g eines gummiartigen, wasserunlöslichen Stoffes bestand. 160 g of a completely gelled product were obtained which, as its quantification showed, consisted of 51 g of a rubber-like, water-insoluble substance.

Beispiel 2 Example 2

Es wurde die gleiche Emulsion wie im Beispiel 1 zubereitet. In der wässrigen Phase wurden hier aber 5 g eines copolymerisier-baren grenzflächenaktiven Wirkstoffes mit der Formel ch, o The same emulsion as in Example 1 was prepared. In the aqueous phase, however, 5 g of a copolymerizable surfactant with the formula ch, o

I I I I

ch2 - c - c - o (ch2 - ch20)3-h zugesetzt. ch2 - c - c - o (ch2 - ch20) added for 3 h.

Man erhielt 155 g eines in Emulsion befindlichen Produktes, das, wie seine Analyse ergab, einen Anteil von 3 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion bestehend aus 50 g eines Polymers des Acrylamid-Aciylats mit einer RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 28. 155 g of a product in emulsion were obtained which, according to his analysis, contained 3 g of gelled substance. The rest was a stable emulsion consisting of 50 g of a polymer of acrylamide acylate with an RSV (reduced specific viscosity) of 28.

i i

Beispiel 3 Example 3

Es wurde die gleiche Emulsion wie im Beispiel 1 zubereitet. In der wässrigen Phase wurden hier aber 5 g eines copolymerisier-baren grenzflächenaktiven Wirkstoffes mit der Formel The same emulsion as in Example 1 was prepared. In the aqueous phase, however, 5 g of a copolymerizable surfactant with the formula

CH3 CH3

I I.

CH2 •= C - (CH2)3 - o - (CH2)2 - CH - CH2 S03 Na CH2 • = C - (CH2) 3 - o - (CH2) 2 - CH - CH2 S03 Na

OH OH

zugesetzt. added.

Man erhielt 153 g eines in Emulsion befindlichen Produkts, das, wie seine Analyse ergab, einen (durch Filtrierung ermittelten) Anteil von 2 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion bestehend aus 49 g eines Polymers von Aciylamid-Aciylat mit einer RSV von 32. This gave 153 g of a product in emulsion which, according to his analysis, had a proportion (determined by filtration) of 2 g of the gelled substance. The rest was a stable emulsion consisting of 49 g of a polymer of aciylamide aciylate with an RSV of 32.

Beispiel 4 Example 4

In ein Reaktionsglas von 700 ml (das mit Rückfluss, Destillationsausgang, Temperaturüberwachung, Rührer, Heizelement und Kühlung sowie Stickstoffeinblasvorrichtung ausgerüstet war) wur-5 den 75 g eines aliphatischen linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Destillationsintervall von 200 bis 250 °C, 249 g eines leichten, linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von etwa 98 °C sowie 5 g Sorbitan-Monooleat eingegeben. Dieser Mischung wurde eine wässrige Lösung bestehend aus 92 g entio-io nisiertes Wasser, 37,5 g Acrylamid und 12,5 g Dimethylamino-äthyl-Metaciylatchlorid zugesetzt. Anschliessend wurde der gelöste Sauerstoff durch Verdrängung mit Stickstoff eliminiert und die Mischung auf eine Temperatur von etwa 40 0 C aufgewärmt. Danach wurden ihr 0,2 g Natriumpersulfat zugemischt. Die i s Mischung wurde vier Stunden lang bei 40 ° C gehalten. Danach wurde eine azeotrope Destillierung des leichten Kohlenwasserstoffs unter niedrigem Druck (von etwa 4 mm HgS) durchgeführt. Man erhielt 157 g eines vollkommen gelierten Produktes, das, wie seine Quantifizierung ergab, aus 48 g eines gummiartigen, wasser-20 unlöslichen Stoffes bestand. The 75 g of an aliphatic linear hydrocarbon with a distillation interval of 200 to 250 ° C., 249 g of a light, were placed in a reaction glass of 700 ml (which was equipped with reflux, distillation outlet, temperature monitoring, stirrer, heating element and cooling and nitrogen blowing device). linear hydrocarbon with a boiling point of about 98 ° C and 5 g of sorbitan monooleate entered. An aqueous solution consisting of 92 g of deionized water, 37.5 g of acrylamide and 12.5 g of dimethylaminoethyl methacrylate chloride was added to this mixture. The dissolved oxygen was then eliminated by displacement with nitrogen and the mixture was heated to a temperature of about 40 ° C. Then 0.2 g of sodium persulfate was added to it. The mixture was held at 40 ° C for four hours. An azeotropic distillation of the light hydrocarbon was then carried out under low pressure (of about 4 mm HgS). This gave 157 g of a completely gelled product which, as its quantification showed, consisted of 48 g of a rubbery, water-20 insoluble substance.

Beispiel 5 Example 5

Es wurde die gleiche Emulsion wie in Beispiel 4 zubereitet. In der wässrigen Phase wurden hier aber 5 g eines copolymerisierba-25 ren grenzflächenaktiven Wirkstoffes mit der Formel ch, o The same emulsion as in Example 4 was prepared. In the aqueous phase, however, 5 g of a copolymerizable surfactant with the formula ch, o

I I I I

ch2 - c - c - o - (ch2-ch2-o)3 - h ch2 - c - c - o - (ch2-ch2-o) 3 - h

30 30th

zugesetzt. added.

Man erhielt 150 g eines in Emulsion befindlichen Produktes, das, wie seine Analyse ergab, einen Anteil von 2 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion bestehend aus 47 g 35 eines Polymers von Dimethylaminoäthyl-Metaciylat-Acrylamid-chlorid mit einer RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 13. This gave 150 g of a product in emulsion which, as his analysis showed, had a proportion of 2 g of gelled substance. The rest was a stable emulsion consisting of 47 g 35 of a polymer of dimethylaminoethyl metaciylate acrylamide chloride with an RSV (reduced specific viscosity) of 13.

G G

Claims

670 646 PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of emulsions of water-soluble polymers of high molecular weight by emulsion polymerization, with a solids content based on the weight of the emulsion of 30 to 40% by weight, characterized in that it comprises the following process steps:

a) the emulsion polymerization process is started with a content of polymerizable solids that varies between 2 and 20 wt .-%;

b) during the emulsion polymerization process, copolymerizable surfactants are added at a concentration which varies between 0.1 and 3% by weight of the monomeric solids in the emulsion, and c) the polymeric content is increased either during the polymerization process or after its completion a concentration of 30 to 40% by weight is established by azeotropic distillation of the excess solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that as surfactants either vinyl derivatives with different degrees of oxyethylene, with the general formula

R O

I $

CH, - C - C - O (CH ^ CH-O) H 2 2 2 n where R is a hydrogen atom or one of the linear alkyl groups of the chain Ci to Cio and n varies between 2 and 50, or sulfonated vinyl derivatives with the general formula:

I1 ° H

CH2 «C - (CH2) n - O - (CH2) m.CH.CH2.S03Na where Ri is a hydrogen atom or one of the linear alkyl groups of the chain Ci to Ci and n and m have values between 1 and 3, are used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the water-soluble polymer contains the following monomers: on the one hand aciylamide and on the other hand acyl acid and its salts, methacyl amide, methacrylic acid and their salts; Methyl acylate, ethyl acylate and propylaciylate; Methyl and ethyl methacrylate; Hydroxyethyl acylate and hydroxyethyl methacrylate; Acylnitrile, styrene, 2-aciylamide-2-methyl-propanesulfonic acid and its salts, vinyl-pyrrolidine and vinylic methyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate; Dimethylaminoethyl methacrylate and the quaternary derivatives of these compounds, as can be obtained by reaction with methyl chloride or methyl sulfate; 3- (methylaciylamide) propyl trimethyl ammonium chloride.