FR2584096A1

FR2584096A1 - New amorphous magnetic alloy compositions, their preparation and their application as soft ferromagnetic material

Info

Publication number: FR2584096A1
Application number: FR8509905A
Authority: FR
Inventors: Ramanathan Krishnan; Paul Rougier
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1987-01-02

Abstract

Amorphous magnetic alloy of formula I: FewNixMnyXzZb (I> in which X denotes an adjuvant consisting of at least one metallic element, Z is a metalloid, a mixture of metalloids or a mixture of a metalloid with a metal such as aluminium, intended to make it possible to obtain the alloy of formula I in the form of an amorphous product, w, x, y, z and b denoting the respective atomic percentages of the constituents to which they refer, it being understood that: - w varies from 35 to 60, - x varies from 20 to 50, - y is greater than or equal to 0.1 and smaller than 1, - z varies from 0 to 10, - w + x + y + z = a, with a capable of varying from 75 to 85, and b = 100 - a; its preparation and its use as soft ferromagnetic material.

Description

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions d'alliages magnétiques amorphes, leur préparation et leur application comme matériaux ferromagnétiques doux. The present invention relates to new compositions of amorphous magnetic alloys, their preparation and their application as soft ferromagnetic materials.

On sait que pour réaliser des composés ferromagnétique doux, il convient d'éviter l'utilisation de matériaux anisotropes et, pour cette raison, on prépare actuellement des alliages ferromagnétiques contenant. une certaine proportion d'éléments métallordiques qui permettent d'obtenir lesdits alliages sous la forme d'un matériau amorphe; voir par exemple F.E. LUBORSKY,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 7,143-149 (1978).It is known that to produce soft ferromagnetic compounds, the use of anisotropic materials should be avoided and, for this reason, ferromagnetic alloys containing are currently being prepared. a certain proportion of metallordic elements which make it possible to obtain said alloys in the form of an amorphous material; see for example FE LUBORSKY,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 7,143-149 (1978).

Toutefois, l'addition des métalloides a pour effet de diminuer l'aimantation du matériau obtenu. I1 est donc intéressant de rechercher de nouvelles compositions d'alliages contenant des additifs ayant pour effet d'augmenter l'aimantation. However, the addition of metalloids has the effect of reducing the magnetization of the material obtained. It is therefore interesting to seek new alloy compositions containing additives having the effect of increasing the magnetization.

I1 faut encore noter que la fabrication de ces matériaux magnétiques amorphes nécessite souvent un traitement préalable par recuit, généralement au-dessus du point de Curie, et il y a alors un risque de cristallisation de l'alliage amorphe. It should also be noted that the manufacture of these amorphous magnetic materials often requires prior treatment by annealing, generally above the Curie point, and there is then a risk of crystallization of the amorphous alloy.

I1 est donc généralement nécessaire d'utiliser des matériaux dont le point de Curie est inférieur à la température de cristallisation et dont l'intervalle entre point de Curie et température de cristallisation est le plus grand possible. It is therefore generally necessary to use materials whose Curie point is lower than the crystallization temperature and whose interval between Curie point and crystallization temperature is as large as possible.

Les variations des points de Curie et des températures de cristallisation des divers alliages ne sont pas prévisibles et, selon les proportions des alliages de base, l'adjonction de certains additifs, même en faible quantité, peut provoquer des modifications favorables ou défavorables des points de Curie et des points de cristallisation. Variations in the Curie points and in the crystallization temperatures of the various alloys are not foreseeable and, depending on the proportions of the base alloys, the addition of certain additives, even in small quantities, can cause favorable or unfavorable changes in the Curia and crystallization points.

On a maintenant découvert que l'addition de faibles proportions de manganèse, dans les alliages magnétiques amorphes à base de fer et de nickel, conduit 3 une augmentation de l'aimantation, sans modification défavorable des autres caractéristiques. It has now been discovered that the addition of small proportions of manganese, in amorphous magnetic alloys based on iron and nickel, leads to an increase in magnetization, without unfavorable modification of the other characteristics.

La présente invention a donc pour objet des compositions d'alliages magnétiques amorphes de formule I
Fe Ni Mn X Zb
wxyz dans laquelle X représent un adjuvant constitué par au moins un élément métallique, Z est un métalloIde, un mélange de métalloides, ou un mélange dtun métalloïde avec un métal tel que l'aluminium, destiné à permettre l'obtention de l'alliage sous la forme d'un produit amorphe, w, x, y, z et b représentent les pourcentages atomiques respectifs des constituants auxquels ils se rapportent, étant entendu que
- w varie de 35 à 60,
- x varie de 20 à 50,
- y est supérieur ou égal à 0,1 et inférieur à 1,
- z varie de O à 10
- w + x + y + z = a, avec a pouvant varier de 75 à 85,
et b = 100 - a.The present invention therefore relates to compositions of amorphous magnetic alloys of formula I
Fe Ni Mn X Zb
wxyz in which X represents an adjuvant consisting of at least one metallic element, Z is a metalloid, a mixture of metalloids, or a mixture of a metalloid with a metal such as aluminum, intended to allow the alloy to be obtained under the form of an amorphous product, w, x, y, z and b represent the respective atomic percentages of the constituents to which they relate, it being understood that
- w varies from 35 to 60,
- x varies from 20 to 50,
- y is greater than or equal to 0.1 and less than 1,
- z varies from O to 10
- w + x + y + z = a, with a being able to vary from 75 to 85,
and b = 100 - a.

D'une façon générale, dans la présente demande, les pourcentages représentent des proportions en atomes, par rapport au nombre total d'atomes, sauf indications contraires. In general, in the present application, the percentages represent proportions in atoms, relative to the total number of atoms, unless otherwise indicated.

Parmi les compositions de formule I, on citera notamment celles pour lesquelles y est un nombre pouvant varier de 0,1 à 0,9 environ. Among the compositions of formula I, mention will in particular be made of those for which y is a number which can vary from 0.1 to 0.9 approximately.

L'invention eoncerne en particulier les compositions d'alliages magnétiques de formule I, pour lesquelles w varie de 35 à 50 environ, ainsi que celles pour lesquelles x varie de 30 à 40 environ. The invention relates in particular to the magnetic alloy compositions of formula I, for which w varies from approximately 35 to 50, as well as those for which x varies from approximately 30 to 40.

Parmi l'adjuvant ou les adjuvants métalliques représentés par X, éventuellement présents dans les compositions de l'invention, on peut citer en particulier divers métaux de transition tels que le cobalt, le vanadium, le chrome, le zinc, les terres rares, etc... L'addition de tels adjuvants dans des compositions d'alliages magnétiques est connue en soi.D'une façon générale, les adjuvants métalliques ont pour but soit d'augmenter l'aimantation (cas du cobalt), soit d'apporter à l'alliage, de façon connue, des propriétés spéciales telles que des propriétés mécaniques, des propriétés anti-usure, des propriétés de faisabilité, des propriétés anti-corrosion, etc... Among the metallic adjuvant or adjuvants represented by X, optionally present in the compositions of the invention, mention may in particular be made of various transition metals such as cobalt, vanadium, chromium, zinc, rare earths, etc. ... The addition of such adjuvants in magnetic alloy compositions is known per se. In general, metallic adjuvants are intended either to increase the magnetization (case of cobalt), or to provide to the alloy, in known manner, special properties such as mechanical properties, anti-wear properties, feasibility properties, anti-corrosion properties, etc.

Par exemple, on peut utiliser comme adjuvant métallique le cobalt, dans une proportion généralement inférieure à 5Z, et le plus souvent inférieure à 2%. L'addition de cobalt comme adjuvant permet d'améliorer l'aimantation et est favorable à l'obtention d'un alliage à faible magnétostriction. For example, cobalt can be used as a metallic adjuvant, in a proportion generally less than 5Z, and most often less than 2%. The addition of cobalt as an adjuvant improves the magnetization and is favorable for obtaining an alloy with low magnetostriction.

L'addition de chrome comme adjuvant, à une teneur inférieure à 1% ou 2%, permet de conférer à l'alliage des propriétés anti-corrosion. The addition of chromium as an adjuvant, at a content of less than 1% or 2%, makes it possible to give the alloy anti-corrosion properties.

Bien entendu l'invention concerne également les compositions de formule I qui ne contiennent pas d'adjuvant métallique, c' est-à-dire les compositions pour lesquelles z est égal à zéro. Of course, the invention also relates to the compositions of formula I which do not contain a metallic adjuvant, that is to say the compositions for which z is equal to zero.

Parmi les métallo'ides représentés par le symbole Z dans la formule
I, on citera par exemple le bore, le silicium, le phosphore, le carbone, le germanium, etc..., ainsi que leurs mélanges. On citera en particulier, le silicium, le bore et leurs mélanges, et notamment les mélanges contenant 50 à 80Z de bore par rapport au total bore + silicium (proportions atomiques). Le métalloïde peut être utilisé en mélange avec un métal tel que 1' alusinjua. Among the metalloids represented by the symbol Z in the formula
I include, for example, boron, silicon, phosphorus, carbon, germanium, etc., as well as their mixtures. Mention will be made in particular of silicon, boron and their mixtures, and in particular mixtures containing 50 to 80% of boron relative to the total boron + silicon (atomic proportions). The metalloid can be used in admixture with a metal such as alusinjua.

Dans le cas de la fabrication de rubans, on choisit de préférence la proportion des mélanges de métalloides, dans la composition de l'alliage, de façon qu'elle corresponde au voisinage d'un point eutectique afin d'améliorer la faisabilité. In the case of the manufacture of ribbons, the proportion of mixtures of metalloids is preferably chosen in the composition of the alloy, so that it corresponds in the vicinity of an eutectic point in order to improve the feasibility.

L'invention a notamment pour objet les compositions de formule I, qui sont décrites ci-après dans la partie expérimentale. A subject of the invention is in particular the compositions of formula I, which are described below in the experimental part.

L'invention s'étend aux compositions répondant à la formule I sous la forme de rubans ou sous la forme de couches minces déposées sur un substrat approprié. Le substrat est une substance non magnétique, isolante ou conductrice telle qu'un verre, une matiere plastique, un métal , du silicium etc... The invention extends to compositions corresponding to formula I in the form of ribbons or in the form of thin layers deposited on a suitable substrate. The substrate is a non-magnetic, insulating or conductive substance such as glass, plastic, metal, silicon, etc.

Les rubans amorphes peuvent être obtenus par la méthode dite du "melt-spinning" qui consiste à projeter un jet d'alliage fondu sur un rouleau tournant à grande vitesse. Cette méthode permet d'obtenir des vitesses de refroidissement très grandes, de l'ordre de 106 degrés par seconde, et on évite ainsi la cristallisation : le matériau se fige sensiblement dans l'état atomique désordonné du liquide initial. Amorphous ribbons can be obtained by the so-called "melt-spinning" method which consists in projecting a jet of molten alloy onto a roller rotating at high speed. This method makes it possible to obtain very high cooling rates, of the order of 106 degrees per second, and this avoids crystallization: the material freezes substantially in the disordered atomic state of the initial liquid.

Les couches minces d'alliage répondant à la formule I peuvent être obtenues selon les techniques usuelles, par exemple par pulvérisation cathodique. On peut induire une direction de facile aimantation dans le plan de la couche mince , par exemple en appliquant selon les méthodes connues, lors de la préparation, un champ magnétique uniforme suffisamment élevé, à température inférieure à la température de Curie. The thin layers of alloy corresponding to formula I can be obtained according to the usual techniques, for example by sputtering. One can induce a direction of easy magnetization in the plane of the thin layer, for example by applying according to known methods, during preparation, a sufficiently high uniform magnetic field, at a temperature below the Curie temperature.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des
compositions d'alliages amorphes de formule I.The invention also relates to a process for preparing
compositions of amorphous alloys of formula I.

Ce procédé consiste
a) soit à fondre par chauffage les ingrédients, sous vide ou sous atmosphère inerte, à les mélanger et à les homogénéiser en les maintenant sous la forme liquide, puis à projeter un jet mince continu d'alliage fondu sur la surface d'une roue tournant à vitesse suffisante pour permettre un refroidissement conduisant à l'obtension d'un ruban amorphe ;
b) soit à déposer ledit alliage sous la forme d'une couche mince.This process consists
a) either to melt the ingredients by heating, under vacuum or under an inert atmosphere, to mix them and to homogenize them while maintaining them in the liquid form, then to project a continuous thin jet of molten alloy onto the surface of a wheel rotating at sufficient speed to allow cooling leading to the production of an amorphous ribbon;
b) or depositing said alloy in the form of a thin layer.

sur un substrat, par pulvérisation cathodique.on a substrate, by sputtering.

Bien entendu, lors de la préparation de rubans amorphes, le chauffage de la composition d'alliage est effectué de préférence à la température minimale permettant d'obtenir une composition entièrement liquide, ou à une température légèrement supérieure. Of course, during the preparation of amorphous ribbons, the heating of the alloy composition is preferably carried out at the minimum temperature making it possible to obtain an entirely liquid composition, or at a slightly higher temperature.

Généralement, le procédé se termine par une opération de recuit. Les recuits sont effectués pour obtenir notamment une amélioration des propriétés magnétiques, par exemple de la perméabilité magnétique. Generally, the process ends with an annealing operation. Annealing is carried out to obtain in particular an improvement in the magnetic properties, for example of the magnetic permeability.

On sait que les alliages tels que ceux décrits dans la présente demande peuvent évoluer au cours du recuit par étapes cristallographiques successives depuis l'état amorphe jusqu'à l'état stable cristallisé. Autrement dit, diverses températures de cristallisation (tex1, Tx2....) peuvent être observées. Dans les applications industrielles des alliages amorphes magnétiques doux, seule est à considérer la première cristallisation apparaissant pour la température Txî (la plus basse) et on effectue les recuits classiques à température inférieure à cette température Tx1
Les alliages amorphes de l'invention sont utilisables en tant que matériaux ferromagnétiques doux, c'est-à-dire à champ coercitif faible.It is known that alloys such as those described in the present application can evolve during annealing by successive crystallographic stages from the amorphous state to the stable crystallized state. In other words, various crystallization temperatures (tex1, Tx2 ....) can be observed. In industrial applications of soft magnetic amorphous alloys, only the first crystallization appearing for the temperature Txi (the lowest) is to be considered and conventional annealing is carried out at a temperature below this temperature Tx1
The amorphous alloys of the invention can be used as soft ferromagnetic materials, that is to say with a weak coercive field.

De tels alliages amorphes sont utilisables notamment dans les transformateurs de puissance, dans les transformateurs électroniques de moyenne fréquence, dans les capteurs, dans les blindages magnétiques, comme têtes magnétiques dans des dispositifs d'enregistrement et de lecture, ou encore dans des dispositifs anti-vol utilisés par exemple dans les magasins de vêtements et dans les bibliothèques publiques. Such amorphous alloys can be used in particular in power transformers, in medium frequency electronic transformers, in sensors, in magnetic shields, as magnetic heads in recording and reading devices, or in anti-aging devices. Theft used for example in clothing stores and public libraries.

Les avantages apportés par les compositions de l'invention aparattront aisément aux spécialistes. Par exemple l'intérêt de l'augmentation de l'aimantation, dans les alliages pour transformateurs, est notamment le gain de poids qui en découle, et celui de l'augmentation de l'aimantation, dans le cas des têtes magnétiques, est l'augmentation résultante du flux magnétique. The advantages provided by the compositions of the invention will readily appear to specialists. For example, the advantage of increasing the magnetization in alloys for transformers is in particular the weight gain which results therefrom, and that of increasing the magnetization, in the case of magnetic heads, is l resulting increase in magnetic flux.

L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions d'alliages magnétiques amorphes tels que décrits ci-dessus, dans toutes les applications nécessitant un matériau ferromagnétique doux. The invention also relates to the use of amorphous magnetic alloy compositions as described above, in all applications requiring a soft ferromagnetic material.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.

EXEMPLE 1
Préparation d'un alliage amorphe de formule
Ni Fe Nn 25 B" Si,
On prépare 0es ea7n5tilfdns par fusion des ingrédients sous atmosphère d'argon. Les lingots obtenus sont ensuite insérés dans un tube en quartz à fond rond comportant en son centre un trou de 0,5 mm de diamètre. La fusion de l'alliage à l'intérieur de ce tube en quartz est réalisé par chauffage à induction. Lorsque l'homogénéisation du liquide est réalisée, on applique une pression de 0,5 bar (5.104 Pa) sur la surface du liquide afin d'éjecter par le trou central un jet d'alliage fondu qui tombe sur la surface d'une roue de cuivre tournant à une vitesse linéaire de 40m/s.EXAMPLE 1
Preparation of an amorphous alloy of formula
Ni Fe Nn 25 B "Si,
0es ea7n5tilfdns are prepared by melting the ingredients under an argon atmosphere. The ingots obtained are then inserted into a quartz tube with a round bottom having in its center a hole of 0.5 mm in diameter. The alloy is melted inside this quartz tube by induction heating. When the liquid is homogenized, a pressure of 0.5 bar (5.104 Pa) is applied to the surface of the liquid in order to eject a jet of molten alloy which falls on the surface of a wheel through the central hole copper rotating at a linear speed of 40m / s.

On obtient ainsi un ruban de 2 à 3 mm de largeur et d'épaisseur voisine de 30 micromètres. A ribbon 2 to 3 mm in width and a thickness close to 30 micrometers is thus obtained.

On vérifie que les échantillons obtenus sont amorphes par diffraction des rayons X. It is checked that the samples obtained are amorphous by X-ray diffraction.

La composition de l'alliage est vérifiée par sonde de Castaing. The composition of the alloy is checked by a Castaing probe.

L'aimantation est étudiée à l'aide d'un magnétomètre à échantillon vibrant. The magnetization is studied using a vibrating sample magnetometer.

L'aimantation a été exprimée ici en unités électromagnétiques/gramme (u.é.m./g) afin de ne pas prendre en considération la densité de l'alliage amorphe qui est difficilement mesurable. The magnetization has been expressed here in electromagnetic units / gram (u.e.m. / g) so as not to take into account the density of the amorphous alloy which is difficult to measure.

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I qui sera donné ci-après. The results obtained are summarized in Table I which will be given below.

EXEMPLE 2
Exemple de préparation d'un alliage de formule
Ni40 Fe Mn B Si
On opère 19exempqe51 en mélangeant les constituants dans les proportions indiquées.EXAMPLE 2
Example of preparation of an alloy of formula
Ni40 Fe Mn B Si
19exempqe51 is operated by mixing the constituents in the proportions indicated.

On obtient de la meme façon un ruban d'alliage amorphe d'une épaisseur de 30 micromètres environ. In the same way, an amorphous alloy ribbon with a thickness of approximately 30 micrometers is obtained.

EXEMPLE 3 : Exemple comparatif
Pour faire ressortir l'effet particulier obtenu grâce aux alliages de l'invention, on a comparé les propriétés magnétiques des alliages des exemples 1 et 2 avec les propriétés magnétiques d'alliages comparables ne contenant pas de manganèse ou en contenant 1% ou plus. Les résultats sont résumés dans le tableau I qui suit.EXAMPLE 3: Comparative example
To bring out the particular effect obtained by virtue of the alloys of the invention, the magnetic properties of the alloys of Examples 1 and 2 were compared with the magnetic properties of comparable alloys not containing manganese or containing 1% or more thereof. The results are summarized in Table I which follows.

On observe pour les alliages de l'invention, c'est-à-dire des alliages contenant moins de 1% de Mn, une augmentation de l'aimantation à température ambiante, cette augmentation pouvant atteindre 20% environ par rapport à l'alliage sans manganèse correspondant. An increase in the magnetization at room temperature is observed for the alloys of the invention, that is to say alloys containing less than 1% of Mn, this increase being able to reach approximately 20% with respect to the alloy. without corresponding manganese.

On voit aussi dans le tableau I qu'ensuite l'aimantation diminue avec l'adjonction de quantités croissantes de manganèse, supérieures à 1%. We also see in Table I that the magnetization then decreases with the addition of increasing amounts of manganese, greater than 1%.

TABLEAU I : Composition des alliages : Aimantation : (atomes %) : à 2930K : : u.e.m.*/g : : : Ni40Fe40Mn0B12Si8 : 100
Ni40 Fe39,75 Mo0,25B12Si8 8 116 : Ni40 Fe39,5 Mn0,5 B12Si8 : 119 : Ni40 Fe39 Mn1 B12Si8 : 97 : Ni40 Fe38 Mn2 B12Si8 : 95 : Ni40 Fe37 Mn3 B12Si8 : 86 fital * unités électromagnétiques. TABLE I: Composition of alloys: Magnetization: (atoms%): at 2930K:: uem * / g::: Ni40Fe40Mn0B12Si8: 100
Ni40 Fe39.75 Mo0.25B12Si8 8 116: Ni40 Fe39.5 Mn0.5 B12Si8: 119: Ni40 Fe39 Mn1 B12Si8: 97: Ni40 Fe38 Mn2 B12Si8: 95: Ni40 Fe37 Mn3 B12Si8: 86 fital * electromagnetic units.

Claims

1. Composition of amorphous magnetic alloy of formula I

Ni Mn X Zb (I) in which X represents an adjuvant consisting of at least one metallic element, Z is a metallold, a mixture of metallolds, or a mixture of a metallold with a metal such as aluminum, intended to allow obtaining the alloy of formula I in the form of an amorphous product, w, x, y, z and b represent the respective atomic percentages of the constituents to which they relate, it being understood that

- w varies from 35 to 60,

- x varies from 20 to 50,

- y is greater than or equal to 0.1 and less than I,

- z varies from O to 10,

- w + x + y + z = a, with a being able to vary from 75 to 85,

and b = 100 - a.

2. Composition according to claim 1, characterized in that y is a number which can vary from 0.1 to 0.9.

3. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that w is a number which can vary from 35 to 50.

4. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that x is a number which can vary from 30 to 40.

5. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that X is chosen from transition metals and their mixtures.

6. Composition according to claim 2, characterized in that X represents cobalt and z is less than 5%.

7. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that X represents chromium and z is less than 2%.

8. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that Z is chosen from boron, silicon, phosphorus, carbon, germanium and their mixtures

9. Composition according to claim 8, characterized in that Z is chosen from silicon, boron and their mixtures.

10. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it is in the form of a ribbon or in the form of a thin layer deposited on a substrate.

11. Process for the preparation of an amorphous magnetic alloy composition as defined in any one of the preceding claims, characterized in that

a) either the ingredients are melted by heating, under vacuum or under an inert atmosphere, they are mixed and homogenized, then a thin continuous jet of molten alloy is projected onto the surface of a wheel rotating at a sufficient speed to allow cooling leading to the production of an amorphous ribbon;

b) or said alloy is deposited in the form of a thin layer on a substrate, by sputtering.

12. Use of an alloy composition as defined in any one of claims I to 10 as a soft ferromagnetic material.