FR2584063A1 - SUPER PURIFIER FOR ARGON GAS AND PROCESS FOR THE PURIFICATION OF ARGON. - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN SUPER PURIFICATEUR POUR ARGON GAZEUX ET UN PROCEDE POUR SUPER-PURIFIER UN ARGON GAZEUX. CONFORMEMENT A L'INVENTION, LE SUPER PURIFICATEUR COMPREND DES MOYENS POUR METTRE EN CONTACT UN ARGON GAZEUX CONTENANT DES IMPURETES AVEC UNE MATIERE DEGAZEUSE QUI EST UN ALLIAGE DE ZIRCONIUM, DE VANADIUM ET DE FER. LA MATIERE DEGAZEUSE DU SUPER PURIFICATEUR SORBE SELECTIVEMENT DES IMPURETES D'UN ARGON GAZEUX CONTENANT DES IMPURETES PRODUISANT AINSI UN ARGON GAZEUX PURIFIE. LA PRESENTE INVENTION CONCERNE AUSSI UN PROCEDE DE PURIFICATION D'UN ARGON GAZEUX CONTENANT DES IMPURETES EN UTILISANT CE SUPER PURIFICATEUR. LA PRESENTE INVENTION PREVOIT DES MOYENS POUR OBTENIR UN ARGON GAZEUX DE PURETE PLUS ELEVEE QUE CELUI QUI POUVAIT ETRE OBTENU PAR LES PROCEDES ET L'APPAREIL DE PURIFICATION ANTERIEURS.THE PRESENT INVENTION RELATES TO A SUPER PURIFIER FOR ARGON GAS AND A METHOD FOR SUPER-PURIFYING ARGON GASEOUS. IN ACCORDANCE WITH THE INVENTION, THE SUPER PURIFIER INCLUDES MEANS FOR CONTACTING A GASEOUS ARGON CONTAINING IMPURITIES WITH A DEGASEOUS MATERIAL WHICH IS AN ALLOY OF ZIRCONIUM, VANADIUM AND IRON. THE DEGASSING MATERIAL OF THE SUPER PURIFIER SELECTIVELY SORTS IMPURITIES OF A GASEOUS ARGON CONTAINING IMPURITIES THUS PRODUCING A PURIFIED ARGON GAS. THE PRESENT INVENTION ALSO CONCERNS A PROCESS FOR THE PURIFICATION OF A GASEOUS ARGON CONTAINING IMPURITIES BY USING THIS SUPER PURIFIER. THE PRESENT INVENTION PROVIDES MEANS FOR OBTAINING A HIGHER PURITY GAS ARGON THAN THAT WHICH COULD BE OBTAINED BY THE PREVIOUS PURIFICATION PROCESSES AND APPARATUS.
Description
i L'argon, présent dans l'air et constituant environ 1 % de son volume,i Argon, present in the air and constituting approximately 1% of its volume,
est séparé de l'azote et de l'oxygène par distillation fractionnée à basse température. Il est introduit soit sous forme liquide, soit sous forme gazeuse dans des bouteilles et mis sur le marché. Gaz interne de haute qualité, l'argon est largement utilisé pour réaliser des atmosphères pour les traitements thermiques des métaux, pour la fabrication de substrats de semi-conducteurs, etc. Lorsqu'il doit être utilisé en micro-usinage super fin, il doit être encore purifié pour éliminer les impuretés jusqu'à une pureté plus élevée aussitôt avant l'emploi. Pour une consommation de forts volumes dans les procédés industriels, on vaporise habituellement l'argon liquide, et on envoie le gaz obtenu dans des tuyauteries. Ici, le problème est de savoir comment satisfaire à l'exigence d'une élimination rapide et positive des impuretés telles que l'azote, l'oxygène, l'hydrogène, l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone, l'eau, le métal et is separated from nitrogen and oxygen by fractional distillation at low temperature. It is introduced either in liquid form or in gaseous form in bottles and placed on the market. High quality internal gas, argon is widely used to create atmospheres for heat treatment of metals, for the manufacture of semiconductor substrates, etc. When it is to be used in super fine micromachining, it must be further purified to remove impurities to a higher purity immediately before use. For consumption of large volumes in industrial processes, the liquid argon is usually vaporized, and the gas obtained is sent through pipes. The problem here is how to meet the requirement for rapid and positive removal of impurities such as nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water , metal and
d'autres hydrocarbures, de l'argon gazéifié. other hydrocarbons, carbonated argon.
En vue d'éliminer ces impuretés, il a été proposé d'éliminer deux opérations, à savoir de faire passer l'argon gazeux à travers un lit de charbon actif ou d'alumine active ou à travers un tamis moléculaire de zéolite etc. pour éliminer l'eau, l'anhydride carbonique et les hydrocarbures, puis de mettre en contact le gaz avec un dégazeur métallique de cuivre ou de nickel préchauffé dans un intervalle de températures de 150 à 300 C. On peut aussi faire suivre le procédé en deux opérations d'une opération supplémentaire constituant à amener le gaz en contact sous pression avec un tamis moléculaire du type 5-A sous une pression de 5 à x105 Pa pour une purification supplémentaire par élimination de l'azote, de l'oxygène, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone résiduel. La spécification de la In order to remove these impurities, it has been proposed to eliminate two operations, namely passing the argon gas through a bed of activated carbon or active alumina or through a molecular sieve of zeolite etc. to remove water, carbon dioxide and hydrocarbons, then to put the gas in contact with a metallic degasser of copper or nickel preheated in a temperature range of 150 to 300 C. The process can also be followed by two operations of an additional operation constituting bringing the gas into contact under pressure with a molecular sieve of type 5-A under a pressure of 5 to x105 Pa for an additional purification by elimination of nitrogen, oxygen, hydrogen and residual carbon monoxide. The specification of the
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demande de brevet japonais No 107910/1984, qui décrit le procédé proposé, établit nettement aussi que l'argon gazeux contenant les impuretés énumérées dans le tableau suivant Constituant 02 CO H2 N2 H20 Point de rosée (ppm) 1 100 200 200 60 C a été purifié de la manière suivante jusqu'à la composition ci-dessus: Constituant 02 CO H2 N2 H20 Point de rosée (ppm) 1 - 1 20 - 72 C Le procédé de purification de l'argon gazeux décrit dans la demande de brevet japonais No 107910 /1984 précité est un excellent procédé pour obtenir l'argon gazeux de haute pureté. Cependant, les progrès récents de l'industrie des semi-conducteurs suggèrent qu'un micro-usinage de plus en plus précis et par conséquent un argon de pureté encore plus élevée seront nécessaires Japanese patent application No. 107910/1984, which describes the proposed process, also clearly establishes that the argon gas containing the impurities listed in the following table Constituent 02 CO H2 N2 H20 Dew point (ppm) 1 100 200 200 60 C a was purified in the following manner up to the above composition: Constituent 02 CO H2 N2 H20 Dew point (ppm) 1 - 1 20 - 72 C The process for purifying argon gas described in the Japanese patent application No 107910/1984 mentioned above is an excellent process for obtaining high purity argon gas. However, recent advances in the semiconductor industry suggest that increasingly precise micro-machining and therefore even higher purity argon will be required.
pour la production future de circuits hautement intégrés. for the future production of highly integrated circuits.
En fait, il existe déjà une forte demande pour de l'argon gazeux de pureté élevée dans des buts d'essai. Le problème technique que la présente invention se propose de résoudre est d'abaisser les taux actuels d'impuretés conformes à la technologie antérieure à des taux beaucoup plus bas, de deux ordres de grandeur en parties par million. La Demanderesse a effectué des études poussées sur les moyens de purifier l'argon gazeux pour réduire sa concentration en impuretés de deux ordres de grandeur en In fact, there is already a high demand for argon gas of high purity for testing purposes. The technical problem which the present invention proposes to solve is to lower the current levels of impurities conforming to the prior technology to much lower rates, by two orders of magnitude in parts per million. The Applicant has carried out extensive studies on the means of purifying argon gas to reduce its concentration of impurities by two orders of magnitude in
ppm à partir des taux usuels tels qu'indiqués ci-dessus. ppm from the usual rates as indicated above.
A la suite de ces études, elle a découvert un dégazeur qui se comporte encore mieux que le dégazeur métallique de cuivre ou de nickel mentionné ci-dessus, et elle a abouti à un appareil et un procédé capables de purifier efficacement l'argon gazeux en utilisant le dégazeur particulier. La présente invention a été accomplie sur cette base. L'appareil conforme à l'invention est un super purificateur pour l'argon gazeux, caractérisé en ce qu'une enveloppe externe est munie d'un orifice d'entrée pour l'argon gazeux à purifier, d'un orifice de sortie pour l'argon gazeux purifié, d'au moins d'une chambre à dégazeur remplie d'un alliage dégazeur de système zirconium-vanadium-fer et disposée à mi- chemin entre les deux ouvertures, d'un passage d'écoulement formé de telle sorte que l'argon gazeux qui pénètre dans l'orifice d'entrée s'écoule vers la chambre à dégazeur et quitte l'orifice de sortie, et le système de réchauffeur incorporé à l'enveloppe externe pour maintenir l'alliage dégazeur à la température à laquelle il fonctionne, la composition pondérale de l'alliage zirconium-vanadium-fer du dégazeur étant telle que les dosages pondéraux des trois éléments, lorsqu'ils sont portés dans un diagramme de composition ternaire, se situent dans un polygone (fig. 1) ayant comme sommet les points définis par a. 75 % de Zr- 20 % de V-5 % de Fe b. 45 % de Zr-20 % de V-35 % de Fe, et c. 45 % de Zr- 50 % de V-5 % de Fe Le procédé conforme à l'invention est un procédé pour super purifier de l'argon gazeux, caractérisé par les opérations consistant à déshydrater de façon appropriée l'argon gazeux, à purifier jusqu'à une teneur en humidité de 1 ppm ou moins, puis à éliminer les impuretés par adsorption à partir du gaz de faible teneur en humidité en faisant passer ce dernier à travers un lit de dégazeur rempli d'un alliage dégazeur de système zirconium-vanadium-fer maintenu à une température de 20 à 4000C, cet alliage dégazeur ayant une composition 4. pondérale telle que les pourcentages pondéraux des trois éléments, lorsqu'ils sont portés dans un diagramme de composition ternaire, se situent dans un polygone (fig. 1) ayant comme sommet les points définis par a. 75 % de Zr-20 % de V-5 % de Fe, b. 45 % de Zr-20 % de V-35 % de Fe, et c. 45 % de Zr-50 % de V-5 % de V. L'alliage dégazeur ternaire de zirconium, vanadium et fer devant être utilisé dans la présente invention peut être l'un de ceux décrits dans As a result of these studies, it discovered a degasser which performs even better than the metallic copper or nickel degasser mentioned above, and it resulted in an apparatus and method capable of efficiently purifying argon gas by using the particular degasser. The present invention has been accomplished on this basis. The apparatus according to the invention is a super purifier for argon gas, characterized in that an external envelope is provided with an inlet port for the argon gas to be purified, with an outlet port for purified argon gas, from at least one degassing chamber filled with a degassing alloy of the zirconium-vanadium-iron system and arranged halfway between the two openings, with a flow passage formed in such a way so that the argon gas which enters the inlet orifice flows towards the degasser chamber and leaves the outlet orifice, and the heater system incorporated in the external envelope to maintain the degassing alloy at the temperature at which it operates, the weight composition of the zirconium-vanadium-iron alloy of the degasser being such that the weight dosages of the three elements, when plotted in a ternary composition diagram, are located in a polygon (fig. 1) having as points the points defined by a. 75% Zr- 20% V-5% Fe b. 45% Zr-20% V-35% Fe, and c. 45% Zr- 50% V-5% Fe The process according to the invention is a process for super-purifying argon gas, characterized by the operations consisting of dehydrating the argon gas appropriately, to be purified up to a moisture content of 1 ppm or less, then removing the impurities by adsorption from the low moisture gas by passing the latter through a degasser bed filled with a zirconium system degassing alloy- vanadium-iron maintained at a temperature of 20 to 4000 ° C., this degassing alloy having a composition by weight 4. such that the weight percentages of the three elements, when plotted in a ternary composition diagram, are located in a polygon (FIG. 1) having as points the points defined by a. 75% Zr-20% V-5% Fe, b. 45% Zr-20% V-35% Fe, and c. 45% Zr-50% V-5% V. The ternary degassing alloy of zirconium, vanadium and iron to be used in the present invention may be one of those described in
l'U.S.-A-4 312 669.U.S.-A-4,312,669.
La composition pondérale qui donne un dégazeur ayant des performances particulièrement bonnes est telle que les pourcentages pondéraux des trois éléments, lorsqu'ils sont portés dans un diagramme de composition ternaire (fig.l) se situent dans un polygone ayant comme sommet les points définis par a. 75 % de Zr-20 % de V-5 % de Fe, b. 45 % de Zr-20 % de V-35 % de Fe, et The weight composition which gives a degasser having particularly good performance is such that the weight percentages of the three elements, when plotted in a ternary composition diagram (fig.l) are located in a polygon having as points the points defined by at. 75% Zr-20% V-5% Fe, b. 45% Zr-20% V-35% Fe, and
c. 45 % de Zr-50 % de V-5 % de Fe.vs. 45% Zr-50% V-5% Fe.
Un tel dégazeur d'alliage ternaire absorbe de manière caractéristique l'humidité et la vapeur d'eau quantitativement à des températures de 20 à 400 C, de préférence dans l'intervalle de 200 à 350 C, sans dégagement d'hydrogène, et sur un large intervalle de températures, il adsorbe l'hydrogène le CO, le CO2 et d'autres gaz. Ces propriétés se sont révélées avantageusement utilisables dans le super purificateur Such a ternary alloy degasser typically absorbs moisture and water vapor quantitatively at temperatures of 20 to 400 C, preferably in the range of 200 to 350 C, without evolution of hydrogen, and on over a wide range of temperatures, it adsorbs hydrogen, CO, CO2 and other gases. These properties have proved to be advantageously usable in the super purifier
d'argon gazeux de l'invention.argon gas of the invention.
Le rapport pondéral des éléments constituant le dégazeur d'alliage ternaire destiné à être utilisé dans le super purificateur de l'invention peuvent être The weight ratio of the elements constituting the ternary alloy degasser intended for use in the super-purifier of the invention can be
modifiés à volonté dans l'intervalle spécifié ci-dessus. changed at will in the interval specified above.
En tout cas, il est conseillé de choisir le meilleur rapport de compositions possibles compte tenu des In any case, it is advisable to choose the best possible composition ratio taking into account the
propriétés du dégazeur.properties of the degasser.
La teneur en zirconium de l'alliage ternaire ne doit pas être trop élevée ni trop basse, sinon l'alliage aurait tendance à dégager de l'hydrogène tout en adsorbant de l'humidité et il deviendrait également plastique, ce qui créait des difficultés pour le The zirconium content of the ternary alloy must not be too high or too low, otherwise the alloy would tend to give off hydrogen while adsorbing moisture and it would also become plastic, which created difficulties for the
transformer en poudre.transform into powder.
La teneur en vanadium ne doit pas être trop faible, elle non plus, car elle rendrait l'alliage incapable de présenter des performances d'adsorption The vanadium content should not be too low either, as it would render the alloy incapable of exhibiting adsorption performance.
égales complètement satisfaisantes. completely satisfactory.
Sur la base du poids de fer, on désire que le Based on the weight of iron, we want the
pourcentage pondérai du vanadium soit de 75 à 85 %. weight percentage of vanadium is from 75 to 85%.
La composition d'alliage ternaire optimale du dégazeur pour le super purificateur de l'invention peut être telle que les pourcentages pondéraux des trois éléments, lorsqu'ils sont portés sur un diagramme de composition ternaire, se situent dans un polygone (fig. 1) ayant comme sommet les points définis par d. 70 % de Zr-25 % de V-5 % de Fe, e. 70 % de Zr-24 % de V-6 % de Fe, f. 66 % de Zr-24 % de V-10 % de Fe, g. 47 % de Zr-43 % de V-10 % de Fe, h. 47 % de Zr-45 % de V-8 % de Fe,et The optimal ternary alloy composition of the degasser for the super-purifier of the invention can be such that the weight percentages of the three elements, when plotted on a ternary composition diagram, lie in a polygon (fig. 1) having as vertex the points defined by d. 70% Zr-25% V-5% Fe, e. 70% Zr-24% V-6% Fe, f. 66% Zr-24% V-10% Fe, g. 47% Zr-43% V-10% Fe, h. 47% Zr-45% V-8% Fe, and
i. 50 % de Zr-45 % de V-5 % de Fe.i. 50% Zr-45% V-5% Fe.
Le procédé de préparation de ces alliages est décrit dans l'US - A -4 312 369 précité. Les produits fabriqués et vendus par la SAES Getters S.p.A., Milan, The process for the preparation of these alloys is described in the aforementioned US-A-4,312,369. Products manufactured and sold by SAES Getters S.p.A., Milan,
Italie peuvent avantageusement être utilisés. Italy can advantageously be used.
Il est souhaitable que l'alliage dégazeur soit utilisé sous la forme d'un composé inter-métallique, qui It is desirable that the degassing alloy be used in the form of an inter-metallic compound, which
est aisément pulvérisé et peut être manipulé facilement. is easily sprayed and can be handled easily.
En outre, l'augmentation de surfaces spécifiques rend la In addition, the increase in specific surfaces makes the
matière pulvérisée plus active.more active spray material.
Le dégazeur d'alliage ternaire est tassé dans au moins une chambre à dégazeur prévue à mi-chemin dans un passage d'écoulement du gaz entre l'orifice d'entrée de The ternary alloy degasser is packed in at least one degasser chamber provided halfway in a gas flow passage between the inlet port of
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l'argon gazeux purifié et l'orifice de sortie du gaz purifié. La ou les chambres à dégazeur tassé sont associées à un moyen de réchauffage installé comme accessoire sous une enveloppe externe pour maintenir le dégazeur à sa température de travail, pour constituer un purified argon gas and the purified gas outlet. The chamber or chambers with packed degasser are associated with a heating means installed as an accessory under an external envelope to maintain the degasser at its working temperature, to constitute a
super purificateur à argon gazeux de l'invention. super gaseous argon purifier of the invention.
L'argon gazeux à purifier est envoyé à travers un purificateur o il vient en contact du purificateur, de telle sorte qu'il est débarrassé de ces impuretés par The gaseous argon to be purified is sent through a purifier where it comes into contact with the purifier, so that it is freed of these impurities by
adsorption.adsorption.
Le dégazeur qui doit être tassé dans la chambre revêt la forme de pastilles, de préférence à des particules fines, car les premières offrent plus aisément des interstices entre elles pour l'écoulement du gaz. De même, le dégazeur sous forme de pastilles de taille uniforme plut8t qu'en petit agglomérat de taille régulière facilite le maintien d'un rapport de vide constant dans le lit de dégazeur, il facilite également la conception d'un appareil et la reproduction de bonnes performances. Ainsi, le dégazeur sous forme de fines particules ou de petits agglomérats ne présente alors pas d'inconvénients, l'utilisation d'un dégazeur en pastilles, moulées par compression à partir de la poudre The degasser which must be packed in the chamber takes the form of pellets, in preference to fine particles, since the former more easily provide gaps between them for the flow of gas. Similarly, the degasser in the form of pellets of uniform size rather than in small agglomerate of regular size facilitates the maintenance of a constant vacuum ratio in the degasser bed, it also facilitates the design of an apparatus and the reproduction of good performance. Thus, the degasser in the form of fine particles or small agglomerates then does not have any drawbacks, the use of a degasser in pellets, compression molded from the powder
d'alliage, est préféré, car il satisfait mieux aux - alloy, is preferred because it better meets -
exigences de la conception et de la fabrication design and manufacturing requirements
industrielle du super purificateur d'argon gazeux. production of super argon gas purifier.
Le système de réchauffeur qui doit être incorporé à l'appareil de l'invention pour maintenir le dégazeur suffisamment chaud pour la réaction d'adsorption peut revêtir des formes variées, comme il sera expliqué ci-après à propos des modes de réalisation préférés de l'invention.Le procédé de chauffage peut être un chauffage électrique ou un chauffage indirect par utilisation d'un milieu de chauffage que l'on fait circuler à travers une structure à double parois, etc. De même, la zone de chauffage peut être choisie de façon appropriée, par exemple, dans la région de préchauffage en amont du lit ou de la chambre du dégazeur, ou autour ou à l'intérieur de la masse du dégazeur. Comme il est souhaitable qu'un chauffage suffisant soit effectué pour réaliser une réaction d'adsorption régulière du dégazeur avec le gaz et produire une répartition de la température aussi uniforme que possible, on peut faire varier la combinaison du procédé et de la zone de chauffage, en fonction des besoins, pour obtenir le but recherché dans The heater system which must be incorporated into the apparatus of the invention to keep the degasser sufficiently hot for the adsorption reaction can take various forms, as will be explained below with regard to the preferred embodiments of the invention. The heating method can be electric heating or indirect heating by using a heating medium which is circulated through a double wall structure, etc. Likewise, the heating zone can be appropriately chosen, for example, in the preheating region upstream of the degasser bed or chamber, or around or inside the mass of the degasser. Since it is desirable that sufficient heating is carried out to carry out a regular adsorption reaction of the degasser with the gas and to produce a temperature distribution as uniform as possible, the combination of the process and the heating zone can be varied. , as needed, to achieve the goal sought in
les meilleures conditions.the best conditions.
Bien qu'il soit possible de prévoir la chambre à dégazeur de l'appareil de l'invention à l'intérieur de l'enveloppe externe, par exemple de la placer directement dans cette dernière, une disposition préférée est telle que le lit de dégazeur se compose d'au moins une cartouche remplie de la matière du dégazeur et qui est conçue pour être adaptée dans l'enveloppe externe de façon à pouvoir être détachée pour faciliter le remplacement. Les constituants du dégazeur conforme à l'invention adsorbent et éliminent les impuretés de l'argon gazeux impur par une adsorption chimique qui met en jeu des modifications chimiques. Ils sont donc consommés stoechiométriquement et n'ont qu'une durée de vie limitée. Apres une période déterminée de service, le dégazeur doit être remplacé par un dégazeur frais; sinon, l'objectif de la super purification d'argon gazeux ne peut plus être atteint. A cet effet, le super purificateur comprenant l'enveloppe externe remplie du dégazeur peut être manipulé comme un élément unique et remplacé en tant que tel de temps à autre. Il est également possible d'introduire le dégazeur dans une cartouche et de démonter la cartouche de l'enveloppe externe pour la remplacer à des intervalles de temps appropriés. Le type à cartouche est plus pratique avec un Although it is possible to provide the degasser chamber of the apparatus of the invention inside the external envelope, for example to place it directly in the latter, a preferred arrangement is such that the degasser bed consists of at least one cartridge filled with the degasser material and which is designed to be fitted in the outer casing so that it can be detached for easy replacement. The constituents of the degasser according to the invention adsorb and remove the impurities from the impure argon gas by a chemical adsorption which involves chemical modifications. They are therefore consumed stoichiometrically and have only a limited lifespan. After a specified period of service, the degasser must be replaced by a fresh degasser; otherwise, the goal of super purification of argon gas can no longer be achieved. For this purpose, the super-purifier comprising the outer casing filled with the degasser can be handled as a single element and replaced as such from time to time. It is also possible to introduce the degasser into a cartridge and to disassemble the cartridge from the outer casing to replace it at appropriate time intervals. The cartridge type is more convenient with a
appareillage de grande dimension.large equipment.
La cartouche utilise avantageusement un bottier métallique perforé de manière à faciliter l'écoulement du gaz. Comme le super purificateur de l'invention est destiné à purifier l'argon gazeux jusqu'à ce que les concentrations de ces ingrédients constituant les impuretés soient abaissées à 0,01 ppm ou moins pour chacun, il est recommandé que la partie de la paroi interne de l'appareil avec laquelle le gaz purifié et sortant de la chambre à dégazeur vient en contact soit constituée d'un métal poli en surface de manière à avoir des grains suffisamment rapprochés et être suffisamment lisse pour réduire au minimum l'adsorption de gaz, et The cartridge advantageously uses a perforated metal case so as to facilitate the flow of gas. As the super purifier of the invention is intended to purify argon gas until the concentrations of these ingredients constituting the impurities are lowered to 0.01 ppm or less for each, it is recommended that the part of the wall internal of the apparatus with which the purified gas leaving the degasser chamber comes into contact is made of a metal polished on the surface so as to have sufficiently close grains and to be sufficiently smooth to minimize the adsorption of gas , and
qui ne forme pas de poudre sous l'effet de la corrosion. which does not form powder under the effect of corrosion.
Ces métaux comprennent par exemple, à titre non limitatif, des aciers inoxydables, et des alliages brevetés tels qu'Hastelloy, Incoloy et Monel. On peut de façon appropriée choisir et utiliser n'importe quel autre métal satisfaisant aux exigences ci-dessus. Le métal choisi peut être "cuit", ou traité thermiquement avant l'emploi pour réduire le volume de gaz ultérieurement These metals include, for example, without limitation, stainless steels, and patented alloys such as Hastelloy, Incoloy and Monel. Any other metal satisfying the above requirements can be appropriately selected and used. The chosen metal can be "cooked", or heat treated before use to reduce the volume of gas later
dégagé du métal lui-même.released from the metal itself.
Comme il a été indiqué ci-dessus, la matière de la paroi interne de l'appareil qui contacte de l'argon gazeux purifié a avantageusement une surface polie de manière dense et lisse pour réduire au minimum l'adsorption de gaz. Le caractère lisse recherché de la surface polie est numériquement défini pour être tel que la rugosité de la surface de la paroi interne venant en contact avec l'argon gazeux, exprimée par la hauteur moyenne de la ligne des centres (Ra) Japanese Industrial Standard (JIS) B 0601- 1970 soit de 0,5 micron ou moins, de préférence de 0,25 micron ou moins. Cet intervalle numérique n'est pas toujours déterminant, mais As noted above, the material of the inner wall of the apparatus which contacts purified argon gas advantageously has a densely and smoothly polished surface to minimize gas adsorption. The desired smoothness of the polished surface is numerically defined to be such that the roughness of the surface of the internal wall coming into contact with argon gas, expressed by the average height of the center line (Ra) Japanese Industrial Standard ( JIS) B 0601- 1970 either 0.5 micron or less, preferably 0.25 micron or less. This numerical interval is not always decisive, but
il est recommandé comme un intervalle sûr. it is recommended as a safe interval.
Bien que la matière de la paroi interne polie soit avantageusement utilisée dans ladite zone o le gaz s'écoulant hors de ladite chambre de la cartouche vient en contact, il est évidemment possible de l'utiliser également dans la zone o le gaz traversant la cartouche vient en contact. Dans de nombreux cas, il est assez mal commode de n'utiliser la matière polie que dans la zone o le gaz qui a dépassé la cartouche vient en contact. Le polissage et la cuisson de la surface réduiront de manière marquée le temps nécessaire avant qu'on ne commence à obtenir un gaz hautement purifié à une vitesse Although the material of the polished internal wall is advantageously used in said zone where the gas flowing out of said chamber of the cartridge comes into contact, it is obviously possible to also use it in the zone where the gas passing through the cartridge comes in contact. In many cases, it is quite inconvenient to use the polished material only in the area where the gas which has passed the cartridge comes into contact. Polishing and baking the surface will dramatically reduce the time it takes before you start to get highly purified gas at a speed
constante, même dans un appareil neuf. constant, even in a new device.
Dans l'appareil de la présente invention, les moyens pour résoudre le problème technique peuvent être réalisés de diverses manières, comme il est suggéré ci-dessus. Ainsi, il est à noter que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers de celle-ci décrits jusqu'à présent, mais que diverses modifications peuvent y être apportées sans s'écarter de In the apparatus of the present invention, the means for solving the technical problem can be realized in various ways, as suggested above. Thus, it should be noted that the invention is not limited to the particular embodiments thereof described so far, but that various modifications can be made thereto without departing from
l'esprit et du domaine de l'invention. the spirit and scope of the invention.
Dans le procédé de l'invention, la déshydratation est effectuée sur les bases suivantes. La teneur en humidité de l'argon gazeux impur est habituellement de loin plus élevée que les taux des autres impuretés. Lorsqu'on accorde une importance particulière à l'élimination de l'humidité, la durée de vie du dégazeur et par conséquent, la durée de service du super purificateur à argon gazeux sera prolongée de manière remarquable, ou, en d'autres termes, une augmentation frappante du volume d'argon gazeux purifié sera réalisée. On peut adopter n'importe quelle technique de déshydratation connue pourvu qu'elle ne fasse pas obstacle à la pratique de la présente invention. Par exemple, la déshydratation peut être effectuée par adsorption avec un tamis moléculaire de zéolite synthétique ou un composé analogue, avec du gel d'alumine In the process of the invention, dehydration is carried out on the following bases. The moisture content of impure argon gas is usually far higher than the levels of other impurities. When special consideration is given to moisture removal, the life of the degasser and therefore the service life of the super argon gas purifier will be remarkably extended, or, in other words, a striking increase in the volume of purified argon gas will be achieved. Any known dehydration technique can be adopted provided that it does not preclude the practice of the present invention. For example, dehydration can be carried out by adsorption with a molecular sieve of synthetic zeolite or a similar compound, with alumina gel
258406:258406:
ou avec du pintoxyde de phosphore, ou par congélation à une température cryogénique inférieure à - 160 C, ou par adsorption avec du gel de silice, du charbon actif ou un or with phosphorus pintoxide, or by freezing at a cryogenic temperature below - 160 C, or by adsorption with silica gel, activated carbon or a
autre adsorbant à basse température, inférieure à - 40 C. other adsorbent at low temperature, below - 40 C.
La fig. 1l montre les relations entre la teneur en humidité du gaz à purifier et la durée de vie du dégazeur. Lorsque le gaz a une forte teneur en humidité, il est déshydraté avant super purification, de préférence Fig. 11 shows the relationships between the moisture content of the gas to be purified and the lifetime of the degasser. When the gas has a high moisture content, it is dehydrated before super purification, preferably
jusqu'à une teneur en humidité de 1 ppm ou moins. up to a moisture content of 1 ppm or less.
Pour régler la teneur en humidité dans l'intervalle de 1 ppm ou moins, le système est conçu pour fonctionner comme suit. En utilisant un appareil de mesure de l'humidité capable d'effectuer sans continu une mesure de la teneur en trace d'humidité, on suit automatiquement le taux de l'humidité dans l'argon gazeux déshydraté. Lorsque la teneur en humidité de l'argon après déshydratation s'est élevée progressivement au voisinage de 1 ppm, le déshydrateur est mis en marche avant que le taux de 1 ppm soit atteint, de telle sorte que la teneur en humidité de l'argon gazeux avant qu'il n'entre dans le lit de dégazeur est maintenue dans l'intervalle de 1 ppm ou moins. Des analyseurs convenant pour cette mesure continue, automatique de teneur en traces d'humidité sont par exemple les appareils de mesure de l'humidité fabriqués par Endress und Hauser GmbH, en R.F.A. et vendus sous la dénomination commerciale "ENDRESS -HAUSER HYGROLOG, WMY 170" et "WMY 370", les produits vendus sous les marques "PANAMETRICS Hygromètre, Modèle 2100", "- Modèle 700", et "- Système I" par Panametrics Inc. des Etats-Unis d' Amérique et un autre produit américain "Du Pont 510 Moisture Analyser" des E. I. Du Pont de Nemours & Co. D'autres analyseurs de performances comparables à ceux ci-dessus ou meilleurs peuvent évidemment être utilisés à To adjust the moisture content in the range of 1 ppm or less, the system is designed to operate as follows. By using a humidity meter capable of continuously measuring the moisture trace content, the rate of humidity in the dehydrated argon gas is automatically monitored. When the moisture content of the argon after dehydration has gradually increased to around 1 ppm, the dehydrator is started before the level of 1 ppm is reached, so that the moisture content of the argon gas before it enters the degasser bed is kept in the range of 1 ppm or less. Analyzers suitable for this continuous, automatic measurement of moisture trace content are for example the humidity measuring devices manufactured by Endress und Hauser GmbH, in the FRG and sold under the trade name "ENDRESS -HAUSER HYGROLOG, WMY 170 "and" WMY 370 ", the products sold under the brands" PANAMETRICS Hygrometer, Model 2100 "," - Model 700 ", and" - System I "by Panametrics Inc. of the United States of America and another American product" Du Pont 510 Moisture Analyzer "of EI Du Pont de Nemours & Co. Other performance analyzers comparable to those above or better can obviously be used at
la place de ceux-ci.the place of these.
Un tel appareil de mesure de l'humidité peut aussi être utilisé pour la mesure et la surveillance de la teneur en humidité dans l'argon gazeux après purification. Les résultats de l'analyse sont utilisés comme des données indicatrices de la diminution de la capacité d'adsorption du dégazeur, et pour décider du moment auquel on doit faire fonctionner le super purificateur pour remplacer la cartouche remplie de dégazeur. Pour la détection et la détermination d'impuretés à l'état de traces autres que l'humidité dans l'argon gazeux, on peut utiliser un analyseur pour des ultra microns quantités de gaz (spectromètre de masse du type à filtre de passe pour analyses continues de haute sensibilité) fabriqué par la Nichiden - ANELVA Corporation (au Japon) sous la dénomination commerciale "TE - 360B". Les valeurs analytiques sont utilisées comme mesure de la diminution des performances de l'analyseur et pour la décision sur le moment auquel on doit faire fonctionner le super purificateur ou remplacer la Such a humidity measuring device can also be used for measuring and monitoring the moisture content in argon gas after purification. The results of the analysis are used as data indicative of the decrease in adsorption capacity of the degasser, and to decide when the super purifier should be operated to replace the cartridge filled with degasser. For the detection and determination of trace impurities other than humidity in the argon gas, an analyzer can be used for ultra microns quantities of gas (mass spectrometer of the pass filter type for analyzes continuous high sensitivity) manufactured by Nichiden - ANELVA Corporation (in Japan) under the trade name "TE - 360B". The analytical values are used as a measure of the decrease in the performance of the analyzer and for the decision on when to operate the super purifier or replace the
cartouche de dégazeur.degasser cartridge.
En ce qui concerne les valeurs analytiques, il est recommandé de constituer le système de purification de telle sorte que, toutes les fois que des limites au taux supérieur des impuretés individuelles fixé à l'avance sont atteintes, une mise en fonctionnement est automatiquement accomplie comme prévu. Un tel système assura l'obtention d'un argon gazeux final de haute qualité. Pour que les impuretés soient éliminées de l'argon gazeux déshydraté par passage à travers et adsorption par le lit de dégazeur d'alliage zirconium-vanadium-fer, la température de réaction est maintenue dans l'intervalle de 20 C à 400 C. A une température inférieure à 20 C, les impuretés sont adsorbées par la surface du dégazeur mais on ne peut pas s'attendre à ce qu'elles diffusent dans la masse du dégazeur. Ainsi, l'adsorption s'arrête pratiquement lorsque la surface est saturée, sans faire usage complètement de la capacité du dégazeur. Dans l'intervalle spécifié de 20 à 400 C, le dégazeur effectue pleinement l'adsorption, laissant les impuretés diffuser dans toute sa masse. La durée de vie apparente Regarding the analytical values, it is recommended to set up the purification system in such a way that, whenever limits to the higher rate of individual impurities fixed in advance are reached, a start-up is automatically accomplished as planned. Such a system ensured obtaining a high quality final argon gas. In order for the impurities to be removed from the dehydrated argon gas by passage through and adsorption by the degassing bed of zirconium-vanadium-iron alloy, the reaction temperature is maintained in the range of 20 ° C. to 400 ° C. at a temperature below 20 ° C, the impurities are adsorbed by the surface of the degasser but cannot be expected to diffuse into the bulk of the degasser. Thus, adsorption practically stops when the surface is saturated, without making full use of the capacity of the degasser. In the specified range of 20 to 400 C, the degasser fully performs the adsorption, allowing the impurities to diffuse throughout its mass. The apparent service life
du dégazeur est prolongée en conséquence. of the degasser is extended accordingly.
D'autre part, dans la région de température supérieure à 400 C, l'hydrogène, après qu'il a été adsorbé par le dégazeur, peut être désorbé car il a une fraction d'adsorption à l'équilibre supérieure à celle d'autres impuretés. Il n'est donc pas souhaitable de fixer une température de réaction dépassant 400 C. Dans l'intervalle de température spécifié de à 400 C, on préfère un intervalle plus étroit de 220 à 380 C. Une température dans ce dernier intervalle est la température de réaction la plus recommandée, en ce qu'elle assure une vitesse d'adsorption élevée et une diffusion complète des impuretés dans le lit de dégazeur On the other hand, in the region of temperature above 400 C, the hydrogen, after it has been adsorbed by the degasser, can be desorbed because it has an adsorption fraction at equilibrium greater than that of other impurities. It is therefore not desirable to set a reaction temperature exceeding 400 C. In the specified temperature range from to 400 C, a narrower range from 220 to 380 C. is preferred. A temperature in the latter range is the temperature of the most recommended reaction, in that it ensures a high adsorption rate and a complete diffusion of the impurities in the degasser bed
sans possibilité de désorption de l'hydrogène. without possibility of desorption of hydrogen.
Le super purificateur à argon gazeux de la présente invention convient pour super purifier l'argon gazeux purifié de la manière conventionnelle à un degré de pureté encore plus élevé. Il peut purifier l'argon gazeux par passage à travers lui en abaissant les concentrations dans l'alimentation d'impuretés tel que l'oxygène (02), l'oxyde de carbone (CO) , l'anhydride carbonique (C02), l'azote (N2), l'hydrogène (H2), le méthane (CH4), et l'eau (H20), à 0,01 ppm ou moins pour chacune. Il réalise ainsi une super purification de l'argon gazeux jusqu'à un degré de pureté qui n'a jamais The super argon gas purifier of the present invention is suitable for super purifying the conventionally purified argon gas to an even higher degree of purity. It can purify argon gas by passing through it by lowering the concentrations in the diet of impurities such as oxygen (02), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (C02), l nitrogen (N2), hydrogen (H2), methane (CH4), and water (H2O), at 0.01 ppm or less for each. It thus achieves a super purification of the argon gas up to a degree of purity which has never
été réalisé par aucun des purificateurs existants. been done by any of the existing purifiers.
En outre, la durée du purificateur utilisé dans le super purificateur à argon gazeux de l'invention peut être prolongée de manière marquée et le volume de purification de l'argon gazeux est fortement augmenté en réduisant d'abord la teneur en humidité dans l'argon gazeux impur à un 1 ppm ou moins par un déshydratation appropriée conformément au procédé de l'invention, puis en faisant passer le gaz déshydraté à travers le super Furthermore, the duration of the purifier used in the super argon gas purifier of the invention can be markedly extended and the purifying volume of the argon gas is greatly increased by first reducing the moisture content in the argon gas impure at 1 ppm or less by appropriate dehydration according to the process of the invention, then passing the dehydrated gas through the super
purificateur de l'invention.purifier of the invention.
Diverses autres caractéristiques de l'invention Various other features of the invention
ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui moreover emerge from the detailed description which
suit. Des formes de réalisation de l'objet de l'invention sont représentées, à titre d'exemples non follows. Embodiments of the object of the invention are shown, by way of examples not
limitatifs, aux dessins annexés.restrictive, to the accompanying drawings.
La fig. 1 est un diagramme de composition ternaire de l'alliage dégazeur destiné à être utilisé Fig. 1 is a ternary composition diagram of the degasser alloy intended to be used
dans la présente invention.in the present invention.
Les fig. 2 à 10 sont des vues en coupe verticale de divers modes de réalisation de l'appareil conforme à l'invention. La fig. 11 est un graphe donnant les relations entre la teneur en humidité dans l'argon gazeux et la Figs. 2 to 10 are vertical section views of various embodiments of the apparatus according to the invention. Fig. 11 is a graph giving the relationships between the moisture content in the argon gas and the
durée de vie du dégazeur.lifetime of the degasser.
Des super purificateurs à argon gazeux mettant en application l'invention sont illustrés aux fig. 2 à 10. La fig.2 représente un super purificateur à argon gazeux comprenant: une enveloppe externe 3 constituée d'un tube d'acier inoxydable (qualité SUS 304 TP, conforme à la norme industrielle japonaise JIS G 3448), qui a un orifice d'entrée de l'argon gazeux 1 au voisinage du sommet et un orifice de sortie de l'argon gazeux 2 au voisinage de la base, l'enveloppe étant recouverte d'un isolateur thermique 12 sur toute la surface; un couvercle supérieur 14 adapté au sommet de l'enveloppe externe 3; un réchauffeur 6 inséré à travers le couvercle supérieur 14 dans l'espace 25 à l'intérieur de l'enveloppe; un lit de dégazeur 4 placé dans l'espace défini au-dessus du réchauffeur 6 entre les butées supérieure et inférieure 16, 15; et une plaque perforée 7 maintenue dans un support 13, qui est fixé dans son c8té à la paroi interne de l'enveloppe externe et porte le lit ainsi que la plaque perforée. Le dégazeur utilisé est un dégazeur d'alliage ternaire de zirconium (68-72 % en poids), de vanadium (24-25 % en poids), et de fer (5-6 % en poids), fabriqué et vendu par la SAES Getters S.p.A., Type No. "St 707 " sous la forme de pastilles en forme de colonne ayant un diamètre de 3 mm et une hauteur de 4 mm.Les butées indiquées en 15, 16 se composent d'une couche chacune de petites sphères d'alumine de 4 mm de diamètre empilées jusqu'à une hauteur d'environ 5 cm. Elles corrigent un écoulement irrégulier éventuel du gaz à travers le dégazeur, elles empêchent les fines particules du dégazeur de se disperser, et uniformisent la répartition des températures. Bien que le mode de réalisation décrit utilise de petites sphères d'alumine pour former des butées, de petites billes d'acier inoxydable ou une pile de toiles d'acier inoxydable à mailles serrées peuvent être utilisées à la place. De même, les butées ne sont pas toujours utilisées, et un mode de réalisation sans butée sera décrit plus loin.Dans les parties supérieures des butées 15, 16 sont incluses des gaines 20, 19 logeant des thermomètres 18, 17, respectivement. Comme thermomètres, Argon gas super purifiers implementing the invention are illustrated in FIGS. 2 to 10. Fig.2 shows a super argon gas purifier comprising: an outer casing 3 made of a stainless steel tube (quality SUS 304 TP, compliant with Japanese industrial standard JIS G 3448), which has a orifice for the argon gas 1 in the vicinity of the top and an outlet for the argon gas 2 in the vicinity of the base, the envelope being covered with a thermal insulator 12 over the entire surface; an upper cover 14 adapted to the top of the outer envelope 3; a heater 6 inserted through the upper cover 14 into the space 25 inside the envelope; a degasser bed 4 placed in the space defined above the heater 6 between the upper and lower stops 16, 15; and a perforated plate 7 held in a support 13, which is fixed in its side to the internal wall of the external envelope and carries the bed as well as the perforated plate. The degasser used is a ternary alloy degasser of zirconium (68-72% by weight), vanadium (24-25% by weight), and iron (5-6% by weight), manufactured and sold by SAES Getters SpA, Type No. "St 707" in the form of pellets in the form of a column having a diameter of 3 mm and a height of 4 mm. The stops indicated in 15, 16 consist of a layer each of small spheres d alumina 4 mm in diameter stacked up to a height of about 5 cm. They correct any irregular flow of gas through the degasser, they prevent fine particles from the degasser from dispersing, and even out the temperature distribution. Although the described embodiment uses small spheres of alumina to form stops, small stainless steel balls or a stack of stainless steel mesh can be used instead. Likewise, the stops are not always used, and an embodiment without stop will be described later. In the upper parts of the stops 15, 16 are included sheaths 20, 19 housing thermometers 18, 17, respectively. Like thermometers,
on utilise des thermo-couples Chromel-Alumel. Chromel-Alumel thermocouples are used.
L'argon gazeux neuf à purifier est introduit dans le récipient à l'orifice d'entrée 1, il est chauffé par le réchauffeur 6, il traverse la butée supérieure 16, et passe de là, en un courant uniforme à travers le lit de dégazeur 4 o il est débarrassé de sa teneur en impuretés gazeuses par adsorption. Le gaz purifié est envoyé à travers la plaque perforée 7 et il sort du récipient par l'orifice de sortie 2.La fig. 3 et les figures suivantes montrent d'autres modes de réalisation de l'invention. Dans toutes ces figures, des pièces identiques sont désignées par des nombres identiques, et The new argon gas to be purified is introduced into the container at the inlet 1, it is heated by the heater 6, it passes through the upper stop 16, and passes from there, in a uniform current through the bed of degasser 4 o it is rid of its content of gaseous impurities by adsorption. The purified gas is sent through the perforated plate 7 and it leaves the container through the outlet orifice 2. FIG. 3 and the following figures show other embodiments of the invention. In all these figures, identical parts are designated by identical numbers, and
la description de chacune d'elle est omise ou réduite au the description of each is omitted or reduced to
minimum. La fig. 3 représente un super purificateur ayant la même construction que le mode de réalisation de la fig.2, excepté qu'un réchauffeur électrique 21 est enroulé autour de l'enveloppe externe 3 et qu'un thermo-couple 22 est installé pour mesurer la température du réchauffeur.Cette modification facilite le réglage de minimum. Fig. 3 represents a super purifier having the same construction as the embodiment of FIG. 2, except that an electric heater 21 is wound around the external envelope 3 and that a thermocouple 22 is installed to measure the temperature This modification makes it easier to adjust the
température dudit dégazeur.temperature of said degasser.
Bien que les fig. 2 et 3 illustrent des modes de réalisation dans lesquels le lit de dégazeur 4 est directement tassé dans l'enveloppe externe 3, le lit de dégazeur peut également être disposé séparément. La fig. 4 représente une disposition de cartouche 5 dans laquelle le dégazeur 4 et les butées 15, 16 sont logés dans un cylindre équipé aux deux extrémités de plaques perforées 7. Après une durée de service déterminée, la cartouche 5 peut être retirée en enlevant le couvercle supérieur 14 et être remplacée par une nouvelle. Ceci permet un fonctionnement plus efficace qu'avec les Although fig. 2 and 3 illustrate embodiments in which the degasser bed 4 is directly packed into the outer casing 3, the degasser bed can also be arranged separately. Fig. 4 shows a cartridge arrangement 5 in which the degasser 4 and the stops 15, 16 are housed in a cylinder fitted at both ends with perforated plates 7. After a determined service life, the cartridge 5 can be removed by removing the top cover 14 and be replaced by a new one. This allows for more efficient operation than with
dispositions des fig. 2 et 3.provisions of fig. 2 and 3.
La fig. 5 représente un autre mode de réalisation 11, dans lequel l'enveloppe externe 3 est à double paroi, et se compose d'une paroi interne 24 et d'une paroi externe 23. L'espace entre les parois constitue un passage à travers lequel un milieu de chauffage tel que de la vapeur s'écoule à partir d'un orifice d'entrée du chauffage 30 jusqu'à un orifice de sortie 31. Un liquide de refroidissement peut être envoyé à la place du milieu de chauffage, suivant le cas. Dans l'espace défini par la paroi interne est levée une cartouche 5 contenant un dégazeur 4, avec un enroulement de chauffage électrique 6 inclus dans le dégazeur. Le réchauffeur 6 est relié à une source de courant externe non représentée dans des conducteurs 8 (un seul d'entre eux étant représenté) et par un système de bornes 10. La cartouche 5 a des parois poreuses interne et externe 26 maintenues concentriquement à distance l'une de l'autre par unsupport 13. La paroi interne 24 de l'enveloppe externe bute à son extrémité inférieure contre une base munie d'une bride 27 à travers laquelle passe un tuyau d'entrée du gaz 1 et un tuyau de sortie du gaz 2. Le tuyau 2 sert aussi de support à la cartouche 5. L'argon gazeux 9 à purifier est introduit par l'orifice d'entrée 1 dans l'espace externe 25, il y est chauffé à une température appropriée, et de là, il est obligé à passer à travers la paroi poreuse 26 dans la couche de dégazeur 4 pour la purification. Le gaz purifié s'échappe dans Fig. 5 shows another embodiment 11, in which the outer casing 3 is double-walled, and consists of an inner wall 24 and an outer wall 23. The space between the walls constitutes a passage through which a heating medium such that steam flows from a heating inlet 30 to an outlet 31. A cooling liquid can be sent in place of the heating medium, depending on the case. In the space defined by the internal wall is lifted a cartridge 5 containing a degasser 4, with an electric heating coil 6 included in the degasser. The heater 6 is connected to an external current source not shown in conductors 8 (only one of them being shown) and by a system of terminals 10. The cartridge 5 has internal and external porous walls 26 kept concentrically at a distance from each other by a support 13. The internal wall 24 of the external casing abuts at its lower end against a base provided with a flange 27 through which passes a gas inlet pipe 1 and a gas outlet 2. The pipe 2 also serves as a support for the cartridge 5. The gaseous argon 9 to be purified is introduced through the inlet orifice 1 into the external space 25, it is heated there to an appropriate temperature, and from there, it is forced to pass through the porous wall 26 in the degasser layer 4 for purification. The purified gas escapes in
l'espace interne 25', et sort par l'orifice de sortie 2. the internal space 25 ′, and exits through the outlet orifice 2.
La fig. 6 représente un mode de réalisation du super purificateur 11. L'enveloppe externe 3 est ici encore à double parois, et un espace y est formé pour faire circuler un milieu de chauffage introduit par un orifice d'entrée 30 et évacué par un orifice de sortie 31 pour effectuer le réglage de température. A l'intérieur de la paroi interne est disposée une cartouche 5 remplie d'un dégazeur 4 entre des plaques perforées. Des deux c8tés de la cartouche sont disposés des réchauffeurs 6 qui sont reliés à des sources de courant externe par des conducteurs 8. De l'argon gazeux impur 9 est introduit par l'orifice d'entrée 1, il est préchauffé par le milieu de chauffage, purifié par passage à travers la masse de dégazeur 4 maintenu à une température donnée par les Fig. 6 shows an embodiment of the super-purifier 11. The outer casing 3 is again here with double walls, and a space is formed there to circulate a heating medium introduced by an inlet orifice 30 and evacuated by an orifice of output 31 to adjust the temperature. Inside the internal wall is disposed a cartridge 5 filled with a degasser 4 between perforated plates. On both sides of the cartridge are arranged heaters 6 which are connected to external current sources by conductors 8. Impure argon gas 9 is introduced through the inlet orifice 1, it is preheated by the medium of heating, purified by passage through the degasser mass 4 maintained at a temperature given by the
réchauffeurs 6, et il sort par l'orifice de sortie 2. heaters 6, and it exits through the outlet 2.
Un autre mode de réalisation du super purificateur 11 est représenté à la fig. 7. Une enveloppe externe cylindrique 3 porte une cartouche 5 au moyen de plaques supérieure et inférieure (non représentées). La cartouche 5 comprend un réchauffeur électrique incorporé 6 avec des conducteurs 8 et une masse de dégazeur 4 introduite dans l'espace entre les plaques perforées supérieure et inférieure ou couches de Another embodiment of the super purifier 11 is shown in FIG. 7. A cylindrical outer casing 3 carries a cartridge 5 by means of upper and lower plates (not shown). The cartridge 5 comprises a built-in electric heater 6 with conductors 8 and a degasser mass 4 introduced into the space between the upper and lower perforated plates or layers of
butées, dans laquelle le réchauffeur est inclus. stops, in which the heater is included.
La fig. 8 représente un autre appareil 11 mettant en application l'invention. Un cylindre interne est prévu à l'intérieur d'une enveloppe externe 3 qui se compose de parois interne et externe et d'un isolateur de chaleur 12 remplissant l'espace entre les parois. Un dégazeur 4 est tassé vers l'espace entre le cylindre interne et l'enveloppe externe, et un réchauffeur 6 enroulé autour d'une tige de céramique 36 est inséré dans l'espace central du cylindre interne. De l'argon gazeux à purifier pénètre dans le récipient à l'orifice d'entrée 1, il traverse le dégazeur 4, et le gaz purifié quitte le Fig. 8 shows another device 11 implementing the invention. An internal cylinder is provided inside an external envelope 3 which consists of internal and external walls and a heat insulator 12 filling the space between the walls. A degasser 4 is packed towards the space between the internal cylinder and the external envelope, and a heater 6 wound around a ceramic rod 36 is inserted in the central space of the internal cylinder. Argon gas to be purified enters the container at the inlet 1, it passes through the degasser 4, and the purified gas leaves the
récipient à l'orifice de sortie 2. container at outlet 2.
La fig.9 représente un autre mode de réalisation, qui est une variante du super purificateur illustré à la fig. 4,et qui est caractérisé par des Fig.9 shows another embodiment, which is a variant of the super purifier illustrated in fig. 4, and which is characterized by
moyens pour récupérer la chaleur de l'argon purifié. means for recovering heat from purified argon.
L'argon gazeux 9 à purifier pénètre dans un échangeur de chaleur 28 disposé sous le corps du purificateur, y subit un échange de chaleur avec le gaz sortant, et le gaz ainsi préchauffé passe par un tuyau 29 entouré d'un isolant thermique 12, et par un orifice d'entrée supérieur 1 dans un lit de dégazeur 4. Le gaz purifié est refroidi dans l'échangeur de chaleur et il quitte le The argon gas 9 to be purified enters a heat exchanger 28 placed under the body of the purifier, undergoes a heat exchange with the outgoing gas, and the gas thus preheated passes through a pipe 29 surrounded by a thermal insulator 12, and through an upper inlet port 1 in a degasser bed 4. The purified gas is cooled in the heat exchanger and it leaves the
purificateur à l'orifice de sortie 2. purifier at outlet 2.
La fig. 10 montre un autre mode de réalisation. Fig. 10 shows another embodiment.
L'enveloppe externe 3 est un cylindre à double paroi, et un milieu de chauffage est introduit dans l'espace entre les parois à l'orifice d'entrée 33 et est évacué à l'orifice d'entrée 34. A l'intérieur de l'enveloppe The outer casing 3 is a double-walled cylinder, and a heating medium is introduced into the space between the walls at the inlet port 33 and is evacuated at the inlet port 34. Inside of the envelope
258406:258406:
externe 3, est disposée une cartouche étanche aux gaz 35. external 3, a gas-tight cartridge 35 is arranged.
L'espace du bottier de la cartouche est partagé horizontalement par un ensemble de plaques perforées 7, et plusieurs lits de dégazeur 4 sont formés, remplissant chacun l'espace formé par chaque paire de plaques perforées. Un réchauffeur électrique 6 est inclus dans chacun des lits de dégazeur, et alimenté en électricité par des conducteurs 37, 38. L'argon gazeux 9 à purifier entre par un orifice d'entrée 1, et le gaz purifié sort The space of the cartridge case is divided horizontally by a set of perforated plates 7, and several degasser beds 4 are formed, each filling the space formed by each pair of perforated plates. An electric heater 6 is included in each of the degasser beds, and supplied with electricity by conductors 37, 38. The argon gas 9 to be purified enters through an inlet orifice 1, and the purified gas leaves
par un orifice de sortie 2.through an outlet 2.
Des exemples de l'invention qui utilisent une composition de dégazeur particulière seront à présent expliqués. Les instruments utilisés pour les analyses des gaz des exemples étaient les suivants: Instruments pour l'analyse des gaz: Chromatographe en phase gazeuse-spectromètre de masse, modèle TE-360B fabriqué par Anelva Corp. Appareil de mesure de l'humidité: Hygrometre, Modèle 700 (fabriqué par la Panametric Co.) Appareil de mesure de la rugosité superficielle: Surfcorder, Modèle SE-3H (fabriqué par la Kosaka Laboratory Co., Ltd.) Examples of the invention which use a particular degasser composition will now be explained. The instruments used for the gas analyzes of the examples were as follows: Instruments for the analysis of gases: Gas chromatograph-mass spectrometer, model TE-360B manufactured by Anelva Corp. Moisture meter: Hygrometer, Model 700 (manufactured by Panametric Co.) Surface roughness meter: Surfcorder, Model SE-3H (manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.)
Exemple 1Example 1
On introduit dans le super purificateur à argon gazeux représenté à la fig. 2 un alliage dégazeur non évaporable pulvérisé ayant comme composition pondérale % de Zr-24,6% de V-5,4% de Fe, et une taille de particules entre 50 et 250 microns. Le cylindre d'acier inoxydable (SUS 304) a un diamètre externe de 21,7 mm et un diamètre interne de 17,5 mm, sa longueur étant de 350 mm.La longueur du cylindre occupée par la matière de dégazeur, y compris les hauteurs, 5 mm chacune, des butées supérieure et inférieure de sphères d'alumine, (hauteur du lit) est de 200 mm. De l'argon impur est introduit dans le purificateur à une température de 25 C et sous une pression de 588 kPa (au manomètre) avec un débit de 0,6 l/mn.L'argon s'écoule à travers le lit de dégazeur non évaporable maintenu à 350 C et sort sous une pression de 392 kPa (au manomètre) par l'orifice de sortie o son taux d'impureté est mesuré pour divers gaz. Le taux d'impuretés est Is introduced into the super purifier with argon gas represented in FIG. 2 a sprayed non-evaporable degassing alloy having the composition by weight% Zr-24.6% V-5.4% Fe, and a particle size between 50 and 250 microns. The stainless steel cylinder (SUS 304) has an external diameter of 21.7 mm and an internal diameter of 17.5 mm, its length being 350 mm.The length of the cylinder occupied by the degasser material, including heights, 5 mm each, upper and lower stops of alumina spheres, (bed height) is 200 mm. Impure argon is introduced into the purifier at a temperature of 25 C and at a pressure of 588 kPa (on a pressure gauge) with a flow rate of 0.6 l / min. Argon flows through the degasser bed non-evaporable maintained at 350 C and exits under a pressure of 392 kPa (on the pressure gauge) through the outlet orifice where its impurity rate is measured for various gases. The level of impurities is
mesuré 40 mn après le début de l'écoulement de l'argon. measured 40 min after the start of the flow of argon.
TABLEAU 1TABLE 1
Gaz Taux d'impuretés Taux d'impuretés à l'entrée à la sortie (ppm) (ppm) Gas Impurity rate Impurity rate at inlet to outlet (ppm) (ppm)
02 0,4 0,00602 0.4 0.006
N2 0,5 0,011N2 0.5 0.011
CH4 0,06 0,007CH4 0.06 0.007
CO 0,07 0,002CO 0.07 0.002
CO2 0,04 0,002CO2 0.04 0.002
H20 5,0 aucune trace Le taux d'impuretés dans le gaz de sortie reste H20 5.0 no trace The level of impurities in the outlet gas remains
constant pendant 930 heures.constant for 930 hours.
Exemple 2Example 2
On produit des pastilles ayant un diamètre de 3 mm et une hauteur de 4 mm par compression d'un alliage dégazeur non évaporable ayant une composition et une taille de particules identiques à celles de l'alliage dégazeur de l'exemple 1. Les pastilles sont introduites dans le super purificateur représenté à la fig. 3. Le cylindre d'acier inoxydable (SUS 304) a un diamètre externe de 89,1 mm et un diamètre interne de 83,1 mm. La longueur est de 660 mm. La longueur du cylindre occupé par les pastilles de la matière du dégazeur, y compris les épaisseurs des butées supérieure et inférieure (de sphères d'alumine) Tablets are produced having a diameter of 3 mm and a height of 4 mm by compression of a non-evaporable degassing alloy having a composition and a particle size identical to those of the degassing alloy of Example 1. The pellets are introduced into the super purifier shown in fig. 3. The stainless steel cylinder (SUS 304) has an outer diameter of 89.1 mm and an inner diameter of 83.1 mm. The length is 660 mm. The length of the cylinder occupied by the pellets of the degasser material, including the thicknesses of the upper and lower stops (of alumina spheres)
ayant chacune une hauteur de lit de 5 mm, est de 185 mm. each having a bed height of 5 mm, is 185 mm.
De l'argon impur est introduit dans le super purificateur à une température de 25 C et sous une pression de 392 kPa (au manomètre) avec un débit de 12 1/mn. L'argon impur s'écoule à travers le lit de dégazeur non évaporable maintenu à une température de 350 C au moyen d'un réchauffeur à résistance spirale, et il sort sous une pression de 387 kPa (au manomètre) par l'orifice de sortie o son taux d'impuretés est mesuré pour divers gaz. Le taux d'impuretés est mesuré 40 mn après le début de l'écoulement de l'argon. Les résultats Impure argon is introduced into the super-purifier at a temperature of 25 C and under a pressure of 392 kPa (using a pressure gauge) with a flow rate of 12 1 / min. The impure argon flows through the non-evaporable degasser bed maintained at a temperature of 350 C by means of a spiral resistance heater, and it exits under a pressure of 387 kPa (on the pressure gauge) through the orifice. outlet o its impurity rate is measured for various gases. The level of impurities is measured 40 min after the start of the flow of argon. The results
obtenus sont donnés dans le tableau 2. obtained are given in table 2.
TABLEAU 2TABLE 2
Gaz Taux d'impuretés Taux d'impuretés à l'entrée à la sortie (ppm) (ppm) Gas Impurity rate Impurity rate at inlet to outlet (ppm) (ppm)
02 6,0 0,0102 6.0 0.01
N2 7,5 0,02N2 7.5 0.02
CH4 2,0* 0,009CH4 2.0 * 0.009
CO 9,5 0,003CO 9.5 0.003
Co 2 6,3 0,003 H20 5,0 aucune trace *Le taux d'impuretés de méthane est obtenu en Co 2 6.3 0.003 H2O 5.0 no trace * The level of methane impurities is obtained in
ajoutant délibérément du CH4 au gaz à l'entrée. deliberately adding CH4 to the gas at the inlet.
Le taux d'impuretés dans le gaz à la sortie The rate of impurities in the gas at the outlet
reste constant pendant 930 heures.remains constant for 930 hours.
Exemple 3Example 3
Dans cet exemple, on répète le mode opératoire de l'exemple 2 sur tous les points, excepté que le taux In this example, the procedure of Example 2 is repeated on all points, except that the rate
d'impuretés de l'eau est de 1 ppm et non de 5 ppm. water impurities is 1 ppm and not 5 ppm.
Le tableau III donne les résultats obtenus. Table III gives the results obtained.
TABLEAU 3TABLE 3
Gaz Taux d'impuretés Taux d'impuretés à l'entrée à la sortie (ppm) (ppm) Gas Impurity rate Impurity rate at inlet to outlet (ppm) (ppm)
02 6,0 0,0102 6.0 0.01
N2 7,5 0,02N2 7.5 0.02
CH4 2,0* 0,009CH4 2.0 * 0.009
CO 9,5 0,003CO 9.5 0.003
CO2 6,3 0,003CO2 6.3 0.003
H20 1,0 pas de trace * Le taux d'impuretés de méthane est obtenu en H20 1.0 no trace * The rate of methane impurities is obtained in
ajoutant délibérément du CH4 à l'entrée. deliberately adding CH4 to the entrance.
Le taux des impuretés dans le gaz de sortie The rate of impurities in the outlet gas
reste constant pendant 2 670 heures. remains constant for 2,670 hours.
Exemple 4Example 4
On prépare des pastilles exactement comme dans l'exemple 2 et on les place dans la cartouche représentée à la fig. 4. La cartouche a un diamètre externe de 80 mm, Tablets are prepared exactly as in Example 2 and placed in the cartridge shown in fig. 4. The cartridge has an outer diameter of 80mm,
un diamètre interne de 78 mm, et une longueur de 244 mm. an internal diameter of 78 mm, and a length of 244 mm.
On utilise la même masse de pastilles que dans l'exemple 2. La cartouche est ensuite placée dans un cylindre identique à celui de l'exemple 2 (excepté que sa longueur est de 719 mm).On fait écouler de l'argon impur à travers le super purificateur sous la même pression d'entrée, à la même température, et avec le même débit que dans l'exemple 2. La cartouche est maintenue à 350 C. La pression et la composition du gaz à la sortie se révèlent identiques à celles trouvées dans l'exemple 2,40 mn après le début de l'écoulement de l'argon. Le taux d'impuretés dans le gaz à la sortie The same mass of pellets is used as in Example 2. The cartridge is then placed in a cylinder identical to that of Example 2 (except that its length is 719 mm). Impure argon is passed out at through the super-purifier under the same inlet pressure, at the same temperature, and with the same flow rate as in Example 2. The cartridge is maintained at 350 C. The pressure and the composition of the gas at the outlet prove to be identical to those found in example 2.40 min after the start of the flow of argon. The rate of impurities in the gas at the outlet
reste ici encore constant pendant 930 heures. here remains constant for 930 hours.
Exemple 5Example 5
Dans cet exemple, on suit le mode opératoire de l'exemple 2 sur tous les points, excepté la rugosité de In this example, the procedure of Example 2 is followed on all points except the roughness of
258406:258406:
la surface interne du cylindre qui est de Ra = 0,5 micron (normalement R = 2,5 microns) et que la canalisation de a sortie en acier inoxydable (diamètre externe 9,5 mm) a the internal surface of the cylinder which is Ra = 0.5 micron (normally R = 2.5 microns) and that the pipe from the stainless steel outlet (external diameter 9.5 mm) has
une rugosité de la surface interne de Ra = 0,2 micron. a roughness of the internal surface of Ra = 0.2 microns.
Les résultats du tableau IV ont été obtenus The results of Table IV were obtained
mn après le début de l'écoulement de l'argon. min after the start of the flow of argon.
TABLEAU 4TABLE 4
Gaz Taux d'impuretés Taux d'impuretés à l'entrée à la sortie (ppm) (ppm) Gas Impurity rate Impurity rate at inlet to outlet (ppm) (ppm)
02 6,0 0,00302 6.0 0.003
N2 7,5 0,002N2 7.5 0.002
CH4 2,0 0,009CH4 2.0 0.009
CO 9,5 0,003CO 9.5 0.003
C02 6,3 0,003C02 6.3 0.003
H20 5,0 pas de trace Le taux des impuretés dans le gaz de sortie H20 5.0 no trace The rate of impurities in the outlet gas
reste constant pendant 930 heures.remains constant for 930 hours.
Exemple 6 Dans cet exemple, on suit le mode opératoire de l'exemple 5 sur tous les points, excepté que la teneur en vapeur d'eau de l'argon gazeux à purifier est abaissée au-dessous de 0,6 ppm en le faisant d'abord passer à travers un lit dessicateur constitué d'un cylindre d'acier inoxydable (SUS 304) ayant un diamètre externe de 89,1 mm, un diamètre interne de 81,1 mm, et une longueur de 830 mm, rempli jusqu'à une hauteur de lit de 500 mm d'un tamis moléculaire du type 5-A. La pression à la sortie du lit dessicateur et par conséquent la pression à l'entrée dans le super purificateur est de 363 kPa (au manomètre) et la pression de sortie du super purificateur est de 363 kPa (au manomètre). Le taux d'impuretés est Example 6 In this example, the procedure of Example 5 is followed on all points, except that the water vapor content of the argon gas to be purified is lowered below 0.6 ppm by doing so. first pass through a desiccant bed consisting of a stainless steel cylinder (SUS 304) having an external diameter of 89.1 mm, an internal diameter of 81.1 mm, and a length of 830 mm, filled up to '' at a bed height of 500 mm with a molecular sieve of type 5-A. The pressure at the outlet of the desiccant bed and therefore the pressure at the inlet into the super purifier is 363 kPa (on the pressure gauge) and the outlet pressure of the super purifier is 363 kPa (on the pressure gauge). The level of impurities is
mesuré 40 mn après le début de l'écoulement de l'argon. measured 40 min after the start of the flow of argon.
Les résultats sont donnés dans le tableau V. Gaz The results are given in table V. Gas
0202
N2 CH4 CO CO2N2 CH4 CO CO2
H20H20
TABLEAU 5TABLE 5
Taux d'impuretés à l'entrée (ppm) 6,0 7,5 2,0 9,5 6,3 0,6 Taux d'impuretés à la sortie (ppm) 0,003 0,002 0,009 0,003 0,003 pas de trace Le taux d'impuretés dans le gaz à la sortie Input impurity rate (ppm) 6.0 7.5 2.0 9.5 6.3 0.6 Exit impurity rate (ppm) 0.003 0.002 0.009 0.003 0.003 no trace The rate of '' impurities in the gas at the outlet
reste constant pendant 2 670 heures. remains constant for 2,670 hours.
On répète le mode opératoire de l'exemple 6, excepté qu'on fait varier la température pour voir les effets de diverses températures de dégazeur. Les The procedure of Example 6 is repeated, except that the temperature is varied to see the effects of various degasser temperatures. The
résultats sont donnés dans le tableau VI. results are given in table VI.
TABLEAU 6TABLE 6
Taux d'impuretés Taux d'impuretés à l'entrée à la sortie (ppm) (ppm) à la température de Impurity rate Impurity rate at inlet to outlet (ppm) (ppm) at temperature
C 200 C 350 C 400 C C 200 C 350 C 400 C
02 6,0 0,003 0,003 0,003 0,00302 6.0 0.003 0.003 0.003 0.003
N2 7,5 0,002 0,002 0,002 0,002N2 7.5 0.002 0.002 0.002 0.002
CH4 2,0 2,0 0,2 0,009 0,006CH4 2.0 2.0 0.2 0.009 0.006
Co 9,5 0,003 0,003 0,003 0,003Co 9.5 0.003 0.003 0.003 0.003
CO2 6,3 0,003 0,003 0,003 0,003CO2 6.3 0.003 0.003 0.003 0.003
H20 0,6 pas de pas de pas de pas de trace trace trace trace Le gaz de sortie est resté constant pendant 30 h 390 h 2670 h 2900 h Consommation d'énergie O 0,56 kW/H 1,04 kW/h 1,2 kW/h Le tableau montre que l'on obtient d'excellents effets dans l'intervalle de températures de 20 à 400 o C, en particulier dans l'intervalle de 200 à 400 o C. Exemples 7, 8, 9 et 10 On prépare des pastilles ayant un diamètre de 3 mm et une longueur de 4 mm par compression de poudres de dégazeur non évaporables ayant la composition pondérale indiquée dans le tableau suivant et ayant des tailles de particules de 50 à 250 microns (150 microns en moyenne). Ces pastilles sont introduites dans un super purificateur construit de la même manière que celui de l'exemple 2. De l'argon gazeux contenant des impuretés est introduit dans le super purificateur à une température de 25 C sous une pression à l'entrée de H20 0.6 step by step from step by step from trace to trace from trace to trace The outlet gas remained constant for 30 h 390 h 2670 h 2900 h Energy consumption O 0.56 kW / H 1.04 kW / h 1 0.2 kW / h The table shows that excellent effects are obtained in the temperature range from 20 to 400 o C, in particular in the range from 200 to 400 o C. Examples 7, 8, 9 and 10 pellets with a diameter of 3 mm and a length of 4 mm are prepared by compression of non-evaporable degasser powders having the weight composition indicated in the following table and having particle sizes of 50 to 250 microns (150 microns on average ). These pellets are introduced into a super purifier constructed in the same manner as that of Example 2. Argon gas containing impurities is introduced into the super purifier at a temperature of 25 ° C. under a pressure at the inlet of
392 kPa (au manomètre) et avec un débit de 12 1/mn. 392 kPa (on the pressure gauge) and with a flow rate of 12 1 / min.
L'argon gazeux contenant des impuretés est envoyé à travers le lit de dégazeur non évaporable maintenu à une température de 350 C au moyen d'un réchauffeur à résistance spirale, et il sort de l'orifice de sortie sous une pression de 387 kPa (au manomètre). Le taux d'impuretés est mesuré 40 mn après le début de l'écoulement de l'argon, et l'on obtient les résultats du The argon gas containing impurities is sent through the non-evaporable degasser bed maintained at a temperature of 350 C by means of a spiral resistance heater, and it leaves the outlet orifice under a pressure of 387 kPa ( pressure gauge). The level of impurities is measured 40 minutes after the start of the flow of argon, and the results are obtained.
tableau VII.table VII.
Comp. de l'alliage dégazeur Zr (%) V (%) Fe (%) Comp. of the getter alloy Zr (%) V (%) Fe (%)
TABLEAU 7TABLE 7
Ex. 7 Gaz Impur. Impuretés à la sortie à l'entrée (ppm) (ppm) Ex. 7 Impure Gas. Impurities at the outlet at the inlet (ppm) (ppm)
02 6,0 0,01 0,01 0,02 0,0302 6.0 0.01 0.01 0.02 0.03
N2 7,5 0,02 0,02 0,02 0,02N2 7.5 0.02 0.02 0.02 0.02
CH4 2,0 0,006 0,01 0,01 0,01CH4 2.0 0.006 0.01 0.01 0.01
CO 9,5 0,003 0,003 0,008 0,005CO 9.5 0.003 0.003 0.008 0.005
CO2 6,3 0,003 0,003 0,006 0,006CO2 6.3 0.003 0.003 0.006 0.006
H20 5,0 pas de pas de pas de pas de trace trace trace trace durée pendant laquelle l'impureté à la sortie était constante (h) Les taux d'impuretés à la sortie sont constants H20 5.0 step by step by footsteps from trace trace trace trace trace duration during which the impurity at the outlet was constant (h) The impurity levels at the outlet are constant
pendant le temps indiqué dans le tableau. for the time indicated in the table.
Ex. Ex.Ex. Ex.
9 Ex. 10 25840i9 Ex. 10 25840i
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