FR2583066A1 - Cellules electrochimiques et procede de mesure de pression partielle aux bornes de ces cellules - Google Patents

Abstract

LES CELLULES ELECTROCHIMIQUES DE L'INVENTION METTENT EN JEU COMME TRANSPORTEURS SELECTIFS D'OXYGENE ET DE COURANT DES IONS 02 SE DEPLACANT DANS UNE MATRICE D'UN MATERIAU ELECTROLYTIQUE 1 A BASE D'UNE COMPOSITION DE SUPEROXYDES.

Description

"Cellules électrochimiques et procédé de mesure de
pression partielle aux bornes de ces cellules"
L'invention a pour objet des compositions solides à hase de superoxydes présentant une conduction ionioue élevée, leur procédé de fabrication et leurs applications électrochimiques
Elle vise, en particulier, leurs applications comme lecsrolytes dans des cispositifs de séparation ou d'analyse d' cxygène.

L'oxygène moléculaire D est aisément réductible à l'état d'arion en raison de son caractère très clectroactif ce qui le distinque des autres ccnstituants de l'air (azote, caz rares: et ce nombreux autres gaz.

Les stades anioniques successifs de la production de G2 concuisent à O2 - (ion superoxyde), O2-- (ion peroxyde) ou O2H-(ion hydrope.oxyde) et, avec rupture de la liaison C-O, à 2 O-- 2 OH (ions oxyde et hydroxyle respectivement).

L'électrodiffusion de l'oxypène sous forme anionique a dcjà été envisagée pour séparer l'oxygène d'un milieu donné.

D'une manière générale, une première électrode ou cathode permet de réduire l'oxygène moléculaire en un anion oxygéné qui migre à travers un électrolyte jusqu'à une seconde électrode ou anooe qui l'oxyde en reformant de l'oxygène moléculaire.

Plusieurs types d'électrolytes ont été proposés pour séparer l'oxygène par électrodiffusion.

Les électrolytes les plus largement utilisés en phase liquide sont constitués par des solutions aqueuses de potasse et en ohase solide par des zircones dopées par des oxydes tels que ceux d'yttrium Y 203 ou de calcium CaO. Les anions oxygénés mis en jeu correspondent respectiyement à l'ion hydroxyde OH et à l'ion oxyde O--.

Dans ces deux cas, l'oxygène moliculaire subit une réduction à quatre électrons par molécule et la molécule d'oxygène est coupée.

Les surtensions très fortes liées à la nécessité d'activer l'ensemble des réactions chimiques et électrochimiques aux élec rodes entrIner.t une consommation nergEtique trbs supArieure à l'énergie théorique dc séparation de l'oxygène.

Par exemple, dans le cas d'un extracteur d'oxygène par électrodiffusion dans une solution de potasse, la tension à appliquer pour produire de l'oxygène sous 1 bar à partir de l'air atmosphérique et la consommation d'énergie correspondante sont d'environ 100 fcis les valeurs minimales donnes car la thermody nasique.

ranis le cas de la zircone très peu conductrice h temp6ra- ture ambiante, il est nécessaire de chauffer au-dessus de 6OPOC pour obtenir une conductivité ionique suffisante et pour activer les réactions d'électrodes. L'emploi de hautes températures entraine car ailleurs, des problèmes de réactivité chimique en d' électrode.

D'autres milieux ont été envisagés mais n'ont pu etre développés tels aue les sels fondus à base de nitrates alcalins fonctionnant A des tenpérstures d'environ 25C.aC. Dans ce cas, la corrosion des électrodes et la précipitation de peroxydes ont empêché l'apolication de ces milieux à la production d'oxygè- ne. De plus, dans une application en jauge de pression partielle d'oxygène, ces milieux présentent des temps de réponse de 11 ordre de plusieurs heures, ce qui les rend inutilisables dans la pratique.

La séparation des gaz, et en particulier, l'extraction de l'oxygène de l'air sont des procédés généralement coûteux en énergie. Les procédés d'électrodiffusion déjà mentionnés le sont particulièrement par suite des fortes surtensions d'électro- des et aussi des quantités de courant importantes requises, soit 4 faradays pour une mole d'oxygène transportée.

Bien que des efforts importants pour réduire les surtensions aient été entrepris dans le domaine des électrodes à oxygène pour piles à combustible et dans celui des anodes à oxygène pour l'électrolyse de l'eau, les solutions le plus souvent proposées fent appel à unc wlectrocatalyse utilisant des composés coûteux à base de métaux précieux et/ou de molécules organiques de synthèse délicate.

Par ailleurs, les fortes intensitds de courant ndsessaires lcrque le transport d'une mole d'oxygène implique 4 faradays entraient des pertes d'énerpie par effet Joule à la fois dans le milieu électrolytique et dans les conducteurs.

L'invention apporte une solution originale aux problèmes mentionnés ci-dessus en se démarquant nettement des approches, généralement rencontrées dans la littzrature, qui sont bastes sur l'électrocatalyse de réactions d'oxydo-réduction impliquant 4 e par molécule d'oxyoène.

Les travaux effectués par la Demanderesse ont, en effet, montré qu'en utilisant des compositions de superoxydes apprs- priées, il est possible de ne mettre en oeuvre qu'un seul électron par molécule d'oxygène transportée, aussi bien dans les réactions d'oxydo-réduction aux électrodes oue dans le transport ionique dans l'électrolyta.

L'invention a donc pour but de fournir de nouvelles compositions de superoxydes à conduction par 2 élevée.

Elle vise également à fournir un procédé de préparation de ces compositions de mise en oeuvre aisée.

L'invention a étalement pour but de fournir des électrolytes à base de compositions de superoxydes assurant la stabilité et la mobilité des ions G 2 - , ainsi que des dispositifs électrochimiques renfermant de tels électrolytes, utilisCbles notamment pour la séparation de l'oxygène de l'air et la production d'oxygène.

Les compositions solides à base de superoxydes de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent un matériau inerte vis-à-vis des anions superoxydes Oî jouant le rôle de matrice à l'égard de ces anions, et formant avec eux, une phase unique, stable, jusqu'à une température de dépassant pas lOUnC environ, la matrice permettant la mobilité des ions t~ dans cette phase, dans ce domaine de température.

Par matériau inerte vis-a-vis des anions O2- on entend un matériau essentiellement aprotique et ne comportant pas de grou- pes susceptibles de réagir de façon irréversible avec 2- meme dans des conditions aprotiques, à savoir essentiellement : des groupes oxydants, des acides de Lewis, des centres électrophiles ou électrodéficients et des systèmes pouvant conduire h une éli- mination en milieu basique.

L'étude de ces compositions montre qu'elles possbdent des proriétés de conductivités ioniques élevée ce oui les rend partieculièrement avantageuses comme matériaux pour l'élaboration d'électroyltes.

Elles présentent, en outre, l'avantage d'assurer une ta bilté et une mobilité satisfaisantes des ions O2 à des températures mod*-4es, en particulier, à des températures de l'ordre de l'amiante à 100 C environ.

La matrice, selon un mode préféré de réalisation des compositions de l'invention est à base d'un matériau macromcléculai- re.

De préférence, le matériau macromoléculaire est à base d'un matériau polymère homo ou copolymère le cas échéant réticulé
Ce matériau polymère,ca-oable d'assurer aux ions O2- une mobilité satisfaisante pour une utilisation en électrochimie, est plus spécialement constitué par un matériau au moins partiellement amorphe aux températures de mise en oeuvre.

Il est en outre préférable de choisir un matériau polymère ayant la constante diélectrique la plus élevée possible.

Avantageusement, 12 température de transition vitreuse Tg de la phase formée par la matrice polymère contenant les anions est relativement basse, inférieure à 300C environ.

Plus particulièrement, cette T9 est inférieure de 50 C environ à la température de fonctionnement.

Ce matériau polymère peut être formé d'un seul type de polymère ou de copolymère. Le polymère ou le copolymère peut etre neutre, un sel de superoxyde étant dissous dans la matrice polymb- roue. En variante, il comprend des sites charges plus spécialement, une majorité de sites cationiques, O2 I constituant l'un des contre-ions.

Selon une variante, plus particulièrement lorsou'on sou haite rendre un polymère de base plus amorphe et/ou lorsqu'on souhaite abaisser la température Tg de la composition, le matériau polymère est forma d'un mélanose de polymères et/ou de copolymres.

Les copolymères sont des copolymères blocs ou séquencés (dans lescuels l'enchainement des motifs est régulier) ou encore des copolymères statistioues (dans lesquels l'enchalnement des motifs est effectué au hasard, ce qui s'oppose à la cristallisation des channes).

On notera oue chaque composant du mélange ou copolymère peut btre choisi avantageusement en vue d'améliorer une propriété donnée, par exemple, le caractère amorphe, la conductivité, la constante diélectrique, le caractère hydrophobe, la tenue de température, les propriétés filmoqènes, le contact avec un matériau voisin.

Des copolymères de ce type comprennent des produits de type POP-POE-P0P, en Darticulier, ceux commercialisés sous la marque PLURACOL, dont chaque segment possède une masse molaire d'environ fiCCC.

Le terme général de matériau polymère recouvre aussi bien les polymères mis en oeuvre seuls que les mélanges.

Un premier oroupe de polymères préférés comprend des polyoxydes d'alcoylène.

Parmi les polyoxydes d'.alcoylène, le polyoxyde de propy lène (POP), formé de motifs répétitifs de formule

convient particulièrement.

D'une manière générale, la masse molaire du POP mis en oeuvre est avantageusement de l'ordre de 50 000 à 100 000.

Le polyoxyde d'éthylène (POE) dont les motifs constitutifs répondent à la formule -CH2-CH2-O- constitue également un polymère approPrié compte-tenu de ses bonnes propriétés de solvatation et de la valeur élevée de- sa constante diélectrique ( E = 4,5).

Sa température de transition vitreuse varie d'environ -BO à -16 C en fonction de la masse moléculaire.

Etant donné que la solubilité du POE dans les solvants organiques diminue fortement lorsqu'on dépasse une masse moléculaire de 106, on opère avantageusement avec des POE de masse moléculaire inférieure, avantageusement de l'ordre de 600 OOC.

Un deuxième groupe comprend des polyphesphazènes, plus spécialement des polyphesphazènes substitués par des groupements éther.

Il s'agit plus spécialement de produits comprenant des nocifs du tye e

dans lequel R et R' représentent ces chaînes hydrocarbonées saturées, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes
Ge préférence O et , éventuellement associées à des groupes aro mati@ues, et @ est le nombre de motifs dans le polymère.

Un troisième groupe comprend les polyamides à base de notif typc :

dans lesquels ; et P.' sont tels que définis ci-dessus.

flans un ouatriàme groupe, le polymère utilisé pour l'éla- boration de la matrice est un polyalcoylèneimine, plus spéciale- ment un polyéthylèneimine substitué comprenant des motifs du type

avec R tel aur défini ci-dessus.

Les polymères de ces différents types sont substitués, le cas échéant, étant entendu cue les substitutions conservent le caractère aprotique et inerte, vis-à-vis de O2-, de la matrice.

Des polymères substitués avantageux comprennent des cha- mes perfluoroalcoyle.

Selon une autre disposition de l'invention, ces polymères comportent des sites greffés charges ou non, permettant la solvatation transitoire de O2- . Les sites greffés jouant le rôle dc sites-relais sont mobiles et situés en bout de carnes latérales, à plusieurs maillons de distance du squelette carboné du polymère de base. Le site greffé peut être constitué par un motif des polymères considorés ci-dessus.

fie préfdrence, il s'agit de greffons constitués par des groupe pyridyle.

D'autres greffons sont du type sulfonamide

avec R et
R' tels que définis ci-dessus.

Un autre croupe encore de polymères comprend une résine contenant des anions échangeables par C2
Des résines proférées comprennent des anions durs (petits, de fortes densité de charge) tlles que des résines ammoniu quaternaire préalablement désnydratées, formées de motifs

sous forme chlorure (ou encore hydroxyde) capables d'échanger les anions rl (ou oH ) par 82 -
Selon une disposition avantageuse de l'invention, le matériau polymère comprend, en outre, au moins un additif capable, notamment d'augmenter sa constante diélectrique 6 et/ou son caractère amorphe ou, le cas échéant, de le rendre au moins partiellement amorphe lorsqu'il s'agit d'un polymère de base cristallin ou partiellement cristallin, et/ou encore de favoriser la compatibilité des oonstituants de la composition.

Des composés convenant A cet effet comprennent des polymè- res, plus spécialement du type de ceux définis ci-dessus, des agents plastifiants ou encore des sels, de préférence de faible énerqie réticulaire.

Comme plastifiants, on citera les plastifiants polaires tels que les composés cyanés. Les travaux effectués montrent d un composé qui porte des qroupes cyanés du type 2,4,6-trimétho xybenzonitrilé convient particulièrement.

En variante, la constante diéleetrique est augmentée par mise en oeuvre de matériaux polymères comportant des groupes ments polaires portés par des channes latérales orientables.

Des groupes de ce type comprennent les groupes perfluorométhylés.

Lorsque le matériau polymère comprend plusieurs polymères ou copolymères, on observe que certains superoxydes permettent d'auomenter la compatibilité des polymères. Cet effet favorable est observt par exemple avec le superoxyde de tétrabutylammoniun quaternaire.

Des additifs ioniques appropriés, notamment pour augmenter
# et ou la compatibilité du ou des polymères et/ou copolymères cntre- eux et/ou, le cas échéant, avec le sel oe superoxyde, comprennent des sels de type A-NR4- dans lequel
-A- est un anion tel oue et

-R représente une chaine hydrocarbonée saturée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence O et N et n' est un entier de 1 à 10 environ.

Comme additifs neutres, on citera des composés comportant en particulier un noyau pyridine tel oue la 2,2'-bipyridine.

Dans le cas ob la tenue mécanique du polymère doit etre renforcée, le matériau polymère défini ci-dessus se présente sous forme réticulée ou encore sous forme tramée comportant, notamment, un trame formée A partir d'un autre polymère ou copo polymère inerte vis-à-vis des ions 2 .

Selon un autre mode préféré de réalisation, la phase contenant les ions - est un liquide, sventuellement çélifiê, supporté par un matériau solide autorisant la percolation des ions 0,', c'est-à-dire la migration continue des ions O2- d'une région à l'autre du matériau.

Des matériaux solides préférés présentent une bonne tenue mécanique et comprennent des supports, de préférence minces, par exemple à base de verre ou de céramique, tels que fibres de verre agglomérées, verre fritté ou verre poreux, ou à base de polymère mouillable, poreux ou gonflable par une solution d'imprégnation, ce polymère étant inerte vis-à-vis des constituants de la solution.

Le liquide d'imprégnation peut être un sel de superoxyde seul ou en solution concentrée dans un solvant compatible.

Ces matériaux imprégnés-présentent, notamment, l'avantage d'une bonne tenue mécanique, d'une forte concentration de porteurs (ions 2 ) dans le support et d'une grande mobilité de ces por teurs. On évite le problème d'évaporation du solvant lorsque le solvant est à faible tension de vapeur ou gélifié.

Comme indiqué ci-dessus, la matrice forme avec le super xyde une phase unique stable aux températures considérées.

On notera que le terme "superoxyde" employé seul dans la description et les revendications désigne le sel C+ û, formé avec des cations C+ minéraux ou organiques.

Selon un mode préféré de réalisation de 11 invention, les cations C+ représentent des cations minéraux.

Des superoxydes minéraux appropries comprennent les supéroxydes des métaux monovalents, plus spécialement des métaux alcalins tels que NaO2, KO2 , RbO2 et CsO2. D'autres superoxydes comprennent des superoxydes de métaux de transition sous forme de complexes.

Selon un autre mode de réalisation, particulièrement préféré en raison des propriétés de compatibilité élevée des superoxydes' avec les matériaux polymères de la matrice, les cations C+ représentent un ou plusieurs cations organiques. Des superoxydes de cations organiques spécialement préférés pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent des superoxydes d'ammonium quaternaire utilisés seuls ou en mélange.

Parmi les produits de ce type, on citera les superoxydes de tétraalcoylammonium quaternaire NRS 02 dans lesquels R représente un radical alcoyle de préférence de 1 à 10 atomes de carbone environ.

Des superoxydes de ce type comprennent le superoxyde de tétraméthylammonium quaternaire TAC2 , le superoxyde de tétrabutylammonium quaternaire TUBAS: et le superoxyde de tétrahexylammonium quaternaire THAO2.

Le superoxyde TMAO2 s'avère particulièrement avantageux en raison de sa grande stabilité (il fond vers 970C et se décompose à une température légèrement supérieure) et de sa solubilité élevée dans plusieurs solvants organiques (environ ().05M dans l'acétonitrile).

Dans une variante, les groupes alcoyle des cations tétraalcoylammonium des superoxydes mis en oeuvre sont remplacés par des groupes éther compatiples avec le ou les polymères de basc. Il s'agit, par exemple, de groupes de structures

dans laauelle n est un cntier, de préférence de 3 5 environ.

Selon une autre variantc, les superoxydes utilises pour l'ensemencement sont solvates ccr le ou les solvants mis en ocuvre pour leur préparation, le plus généralement la pyridine.

Cette solvatation conduit avantageusement à un effet favorable sur la stabilité du système.

Les compositiors de l'invention sont prépares par incorporation d'anions O: dans une matrice telle que définie ci-dcssus. Cette opération d'incorporation correspond i un ensemencement de la matrice en ions O2
Selon une variante de réalisation, on effectue l1incorpo- ration par voie chimique en présence d'un solvant dans lequel la matrice - et le sueeroxyde sont selubles ou peuvent autre rendus solubles å l'aide d'additifs.

Le solvant mis en oeuvre est un solvant aprotique tel que la pyridine, le benzène ou le toluène.

Lorscue le sel de superoxyde est un sel minéral, pour faciliter la solubilisation du sel et/ou augmenter la taille des cations afin de diminuer le puits de potentiel outils constituent pour les anions, on utilise selon les techniques classiques un aoent complexant des cations alcalins tel qu'un éther couronne ou un cryptand.

Selon une autre variante de réalisation, l'ensemencement en C2 est effectué par voie electrochimioue par réduction catho dicue d'oxygène moléculaire selon la méthode décrite dans le brevet US 3 1C2 14B au nom de Callery Chemical Cy.

Pour préparer les dérivés de superoxydes sous forme de membrane, on procède à l'évaooration du ou des solvants d'un ri- lanqe constitué d'une part d'une solution du matériau constituant la matrice et d'autre part d'une solution de sel de superoxyde, ces solutions étant déçazées.

L'évaporation est réaliste, de préférence, sous courant de oaz sec tel que 11 azote et b température contrôlée. On utilise un support plon en un matériau inerte vis-à-vis des réactifs mis en ocuvre, par exemple, du polytétrafluaroéthylène (PIFE). Après évaporation du @u des solvants les membranes formées sont séchées.

Selon une disposition avantageuse de l'invention, qui permet d'augmenter la consuctivité, la membrane est soumise à au meins une opération de recuit, de préférence à une température légèrement inférieure à la température dc fusion du matériau de le matrice ensemencée, dans le mesure où le superoxyde n'est pas cleradé à cette température.

Pour améliorer la tenue mécanique du matérieu polymère, on erfectuc un tramage du polymère de base à l'aide c:'un autre polymère ou d'un copcylmère selon les techniques classiques.

On peut également réticuler lr matériau- avant, ou, le cas échéant, aprbs incarportation du suporoxyde, notamment par irraciation ou par photoréticulation UV.

Les superoxydes de tétraalcoylammonium ouaternaire NR4+O2- peuvent entre préparés de manière classique par électrolyse d'un haloo- nure de tétraalcoylammonium NR4+X- dans lequel R est tel que défini ci-dessus et X représente un ion halogénure et réduc- tion de l'oxygène ou, selon une autre variante, par une réaction salide-solide suivie d'une extraction, comme décrit dans Inorc.

Chem. 1964, 3, 12, 1796-9, et 1983, 22, 18, 2577-83.

Les superoxydes NR4+ O2 peuvent autre préparés par une réaction de métathèse entre un halogénure de tétraalcoylammonium et C+O2-, C+ étant un cation minéral tel que défini ci-dessus.

Cette métathèse peut, en effet, atre effectuée corne réaction solioe-solide, selon le brevet 'JS ci-oessus, suivie d'une extrac- tion de NR4+O2- dans NH@ liquine.

Conformément à une disposition originale de l'invention, la réaction de métathèse est réalisée dans un solvant organique tel que le benzène, le toluène, le cas échéant, le diméthylsulfo- xyde DMSO, et de préférence, dans la pyridine.

L'étude électrochimique des composition à base de superoxyce ci-dessus a permis de mettre en évidence leurs propriétés dc conduction anionique élevée et ce, de manière avantaqeuse, dans une gamme de température allant de 11 ambiante à 100 C environ.

Ces compositions permettent plus spécialement la diffusion de l'oxygène sous forme 0: - tout en constituant une barrière imoerméable aux autres gaz non ionisahles dans les mêmes conditions que O:
L'invention vise donc de nouveaux matériaux sslentrolyti- oueds à base de compositions de superoxydes telles que définies ci-dessus.

On notera oue les constituants du matériau électrolytique présentent une bonne stabilité chimique vis-à-vis de O - mais également vis-à-vis des espèces chimiques ssventuellement produites par les réactions de 2 ~ avec les impuretés du matériau, en particulier vis-à-vis des espèces peroxydées (peroxydes, hydrope roxydes, peroxydates) issues de la dismutation des superoxydes.

La présence de tout élément favorisant ou catalysant la dismutation des superoxydes doit donc être évitée.-
Le matériau électrolytique peut être, en outre, conducteur cationique dans la mesure où les cations ne sont pas trop encnmbrants et où leur diffusion ne limite pas la conductivité anionique.

Selon une autre disposition de l'invention, ce matériau électrolytique est rendu conducteur électronique par exemple par incorporation de particules conductrices électroniques telles que les particules de carbone ou de magnétite Fe3U4 . Ces matériaux présentent l'avantage de pouvoir être utilisés dans des dispositifs mettant en jeu une différence de pression partielle d'oxygène au lieu d'une différence de potentiel électrique.

Cette conductivité électronique n'est cependant pas souhaitable lorsqu'on utilise un générateur électrique dans le circuit, ou lorsqu'on cherche A générer une tension électrique car elle conduirait b une perte d'énergie ou à une auto-decharge.

En mettant à profit les propriétés filmogènes des matériaux de matrice, les électrolytes de l'invention sont avantageusement préparés sous forme de membranes, ce qui permet de disposer de grandes surfaces.

Des membranes préférées présentent des épaisseurs inf-
rieures à 5CC , en particulier de l'ordre de 12 à sor , avanta
geusement d'environ 3C à 100 y.

Des matériaux de matrice particulièrement avantageux
pour l'élaboration de membranes transparentes homogènes conipren
nent un matériau polymère, en particulier, un polyoxyde d'a)coy-
lène tel que défini ci-dessus.

Des membranes électrolytiques de conductivité élevée
comrrennent un copolymère, plus spécialement un copolymère sta
ti.stique avec ces unités CE et OP.

Le pourcentage des motifs OP est avantageusement d'au
moins environ 5 % , de préférence, d'environ ac t dans le copoly
mère dont le poids moléculaire est plus spécialement de l'ordre
de SECO à 500 000.

D'autres membranes comprennent un mélange de polymères
et d'un ou plusieurs additifs.

Des proportions pondérales préférées des constituants
de la membrane, mélange de polymères/additifs/superoxydes, sont
d'environ 6/1/2.

Des membranes avantageuses de ce type sont à base de POE
et comprennent un autre polymère tel que POP, de préférence selon
un rapport de 4/2 environ.

Comme composition, on citera {POE/POP/additif tel que
THAP/sel de superoxyde tel que TBAO selon les proportions pon
durales d'environ {3à5/2/1/2 OU encore, {POE/POP/additif tel que
THAP/superoxyde tel que KO2/agent complexant tel que l'éther
couronne 18-crown-6}selon les proportions d'environ {3à5/2/1/0.4/C.

L'invention vise également des dispositifs ou cellules
électrochimiques de transport sélectif d'oxygène mettant en
jeu, comme transporteurs d'oxygène et de courant, des ions
se déplaçant au sein d'un matériau électrolytîoue tel que défini
ci-dessus.

Ces cellules préférées sont caractérisées en ce qu'elles
comportent le matériau électrolytique, avantageusement sous forme
de membrane, confiné entre deux électrodes coextensives face contre face avec ledit film, ces électrodes cotant constituées d'un r. matériau conducteur perméahle aux gaz, Doreux, inerte vis-Q- vis du matériau électrolytique é température inférieur à 100 C et inoxydable au moins pour ce aui concerne l'anode.

Les matériaux des deux électrodes sont identiques ou différents.

La chaîne électrolytique e;aborée à partir des électro sites de l'invention répond à la sécuence suivante : (milieu 1) athode/électrolyte/anode (milieu 2)
L'oxygène moléculaire du Ilieu 1 est réduit à la cathode à l'état d'anion O, par une réaction monoélectronique

auasi-reversibl e en l'absence de protons dans le milieu.

L'ion C, diffuse dans l'électrolyte et va se décharger à l'anode selon une réaction éGalement monoêlectronique, quasiréversible, correspondant à l'équation :

L'oxygène peut se combiner au métal ou matériau de l'anode si ce dernier est oxydable, ou se dégager sous forme gazeuse dans le cas contraire.

On remarquera avec intérêt que la réaction globale correspond au transfert d'une molécule d'oxygène pour chaque électron mis en circuit alors que quatre électrons étaient nécessaires dans la technique antérieure.

En outre, on notera qu'il ne se produit à aucun moment de coupure de la liaison oxysène-oxygène, l'ion superoxyde étant un ion moléculaire.

La mise en oeuvre de processus réversibles, tant à la cathode qu'à l'anode, permet de réduire l'énergie d'activation à apporter au système soit sous forme électrique ou sous forme thermique (gain en coût énergétique de fonctionnement), soit par des moyens catalytiques (gain en investissement).

C'une manière générale, il est ainsi possible de diminuer de manière notable les surtensions aux électrodes, d'abaisser les températures de fonctionnement et de simplifier, dans les dispositifs électrochimiques utilisés, la technologie des élec- trodes qui n'auront pas à assurer une électrocatalyse particuliè remuent délicate dans le cas des ions OH@.

Les matériaux d'électrode sont spécialement choisi parmi les matériaux capables d'accélérer la réaction redox O2- (adsorbé)

et n'entraînant pas de chimisorption dissociative de la molécule d'oxygne.-
Des matériaux appropriés comprennent des matériaux perméaples aux çaz à base de carbone, par exemple de carbone vitreux ou de graphite, éventuellement soutenus mécaniquement par une trame conductrice ou non, par exemple un tissu de polypropylène.

Le carbone peut etre incorporé sous forme de particules et/ou de fibres dispersées dans un matériau polymère.

La atriau conducteur b base de carbone peut être également formé d'une nappe éventuellement tissée, un feutre ou un papier de carbone.

O'autres matériaux appropriés comprennent un métal peu oxydable sous une forme dispersée dans un matériau polymère ou sous forme de nappe éventuellement tissée.

Pour la cathode, le métal peut être formé d'acier recouvert d'un dépôt par exemple de platine ou de nickel.

Selon une variante de réalisation, les électrodes sont formées d'une combinaison de matériaux.

Un type de combinaison comprend une trame d'un polymère, dotée de propriétés de résistance élevée, supportant un film très mince de polymère conducteur électronique lui-mSme chargé de poudre de carbone vitreux Du d'un autre produit assurant un bon transfert électronique.

Selon un autre type de combinaison, les électrodes sont formées d'un ou de plusieurs matériaux leur conférant des pro priétés de conduction à la fois électronique et ionique vis-à-vis de a ~.

Selon une autre variante, le dispositif électrochimique comprend interposé entre l'électrode et l'électrolyte un film d'un conducteur mixte, électronique et ionique, dans lequel % est soluble, ce qui permet d'effectuer la réduction de O: dans un grand volume et non pas seulement à la sur face électrodeélectroylte.

Sclon en@ere une autre variante, les électrodes sont formées d'un système asymétrique, le côté cathodique favorissnt l'écoulement de gaz pour limiter la solarisation de la phase pazeuse et restreindre les réductions d'électrode à la réduction e C2 à un seul électron, et l côté an@dique favorisant l'oxydation de C2- et le départ de l'oxygène gazeux.

Ces performances satisfaisantes à l'échelle industrielle sont obtenues à l'aide de dispositifs @ çrandc surface de membrane nes et de compacité élevée.

Selon un procédé avantageux d rise en couvre, ces dispo- sitifs se présentent sous forme de petits modules de quelques dizeines à quelques centaines de m chacun.

Il s'agit notamment de modules cylindriques ob la membrane est enroulée en spirale, du type de ceux utilises en perméation çazcuse classique. Dans ces cylindres, les couches enroulées se succèdent avantagement corme suit : cathode/men-brane/ano- de membrane icathcde... Les cathodes d'une part, les anodes d'autre part sont perméables aux gaz et dépassent chacune d'un côté du cylindre dans 12 direction axiale de façon à être reliées aux sciences de courant.La circulation des gaz s'effectue selon le mode dit à courants croisés b l'intérieur des électrodes poreuses, l'oxygène étant collecté ans l'axe du cylindre.

Un autre type de module approprié comprend la mise en forme des membranes dans les boitiers avec constitution de "sand- wiches" cathode/membrane/anode, pliés en accordéon dans le bol- tier constitué par exemple par des faces de matériau isolant étanches aux gaz et des faces conductrices distribuant courant et gaz.

Les modules sont groupés en série, en parallèle ou en séries parallèles.

Selon encore un autre aspect, l'invention vise un procédé de transfert sélectif d'oxygène d'un premier milieu à un second milieu selon lequel on met en oeuvre la réduction électrochimique d'oxygène conduisant à la formation transitoire d'ions C , la diffusion sous forme Q2- dans un matériau électrolytique tel cue défini çi-desSus, qui constitue par ailleurs une barrière pratiquement complètement imperméable aux autres gaz, et l'oxydation en oxygène des ions 2- O
Dans un mode préféré de réalisation de ce procédé, on impose une différence de potentiel, à l'aide d'un générateur électrique extérieur aux bornes des électrodes d'une cellule telle que définie ci-dessus, séparant les milieux évoqués plus haut.

L'électrode El utilisée comme cathode est adjacente au premier milieu et celle utilisée comme anode E2 est adjacente au second milieu.

Dans ces conditions, l'oxygène du milieu 1 est consommé au niveau de l'électrode El : une réaction électrochimique de réduction le transforme en ions Q qui migrent jusqu'à l'électrode E2 où se produit une réaction électrochimique inverse de la précédente (oxydation de l'anion en oxygène qui se dégage dans le milieu 2).

Le bilan de cette channe de processus est un transfert d'oxygène du milieu 1 au milieu 2, obtenu au prix d'une consommation d'énergie électrique.

On notera qu'il est aussi possible par ce processus de comprimer de l'oxygène dans le compartiment anodique.

Selon un autre mode de réalisation, on assure le transfert sélectif d'oxygène d'un premier milieu qazeux à une pression partielle d'oxygène dite élevée dans un second milieu à pression partielle d'oxygène plus faible, en maintenant une différence de pression partielle entre les milieux considérés séparés par une cellule lectrochimique, telle que défini ci-dessus. Cette différence de pression partielle fournit une tension électrique E aux bornes des électrodes.

Cette tension peut être utilisée comme générateur électrique : pile de concentration fonctionnant entre deux pressions partielles d'oxygène imposées P1 et P2, ou pile à combustible dans le cas où l'oxygène produit à l'électrode E2 est consommé par une réaction chimique irréversible.

La tension qui apparais entre cathode et anode lorsqu'il existe une différence de pression partielle d'oxyqène entre les deux milieux gazeux peut autre utilisée pour faire une jauge à oxygène fonctionnant à température ambiante. Dans ce cas, la pression partielle d'oxygène de l'un des milieux sert de référence.

La Loi de Nernst donne la valeur de la tension mesure (sans débit de courant)

le nombre d'électrons impliqués dans la channe électrochimique étant ici de 1, R étant la constante des gaz parfaits, r la valeur du faraday et T la température absolue. Il faut remarquer que la tension E délivrée par ce type de jauge est 4 fois plus élevée oue celle fournie par les jauges utilisant un électrolyte conducteur par ions OH ou O,-.

Dans un mode particulier d'utilisation, lorsqu'il existe une différence de pression partielle d'oxygène entre deux milieux gazeux séparés par la cellule électrochimique décrite ci-dessus, on relie les deux électrodes par un circuit extérieur passif comportant un conducteur de faible résistance électrique et un interrupteur. Un tel dispositif permet de contrôler (à savoir de réguler ou d'interrompre)le flux d'oxygène qui passe du milieu 1 comportant la plus forte pression partielle d'oxygène vers le milieu 2. Lorsque 11 interrupteur est en position fermée, la cellule est court-circuitée et l'oxygène est transféré du milieu 1 au milieu 2 en migrant sous forme de superoxyde, les électrons mis en jeu aux électrodes circulent dans le conducteur extérieur. Lorsque l'interrupteur est en position ouverte, une tension apparat aux électrodes, mais les électrons ne pouvant circuler dans le circuit extérieur, le flux d'oxygène entre le milieu 1 et 2 est interrompu (il est en fait limité au flux de perméation de l'oxygène moléculaire neutre à travers la membrane d'électrolyte).

Le contrôle "tout ou rient ainsi rÇalisé peut être affiné par l'introduction d'une résistance variable en série dans le cirruit extérieur : la mesure du courant permet de contrôler de facon très précise le flux d'oxygène que l'on transfère du milieu 1 au milieu 2.

13 est clair que cc schcrna trbs simple peut conduire à un véritable système asservi permettant par exemple de stabiliset ou de proorammer la pression partielle d'oxyaène d'un des deux milieux.

Selon encore un autre variante, si le milieu électrolyti- que autorise non seulement la diffusion ce l'oxygène sous forme anionique mais aussi le transport d'électrons, le système peut alors fonctionner en membrane "semi-perméable" sélective pour l'oxyçène. Le terme semi- > ermiable n'est pas pris ici dans l'acception classique de la perreation : la sélectivité de la membrane pour l'oxygène n'est oas due A une diffusion préférentielle de l'oxygène moléculaire neutre dissous mais à la pré- sence et à 12 mobilité des anions oxygénés et des électrons.

Le princiDe général de fonctionnement est le suivant la conductivité électroniaue conduit A un court-circuit partiel de la membrane. Ce court-circuit donne lieu, sous l'action d'une différence de pression partielle d'oxygène entre les deux faces de la membrane à des courants électroniques et ioniques qui s'annulent mutuellement mais dont le bilan est un transfert d'oxygène d'un côté à l'autre de la membrane. Le flux de semiperméabilité augmente avec la température. La conduction électronique au sein même du matériau présente l'avantage, par rapport au cas où les électrons reviennent par un circuit extérieur, de répartir uniformément le courant dans la membrane.

Plus précisément, s'il existe une différence de pression partielle d'oxygène entre les deux faces de la membrane, l'oxygène peut etre réduit en anion oxygéné au contact de la membrane du côté haute pression, puis migrer à travers la membrane par diffusion avant d'être oxydé en oxygène du côté basse pression. Les électrons libérés du côté basse pression peuvent alors migrer vers le côté haute pression par diffusion b travers le milieu électrolytique à conduction mixte (ionique et électronique).

La sélectivité du transfert d'oxygène assure par les dispositifs de l'invention les rend particulièrement appropriés pour des applications concernant la séparation d'oxygène.

De telles applications comprennent la production d'oxygène par concentration à partir de l'air, notamment d'air sec, de préférence de faible teneur en gaz acides tels que C02 S SO: ou
SH2, pour ltindustrie ou dans le domaine médical, la purification de gaz contenant de l'oxygène, l'introduction de quantités con trôlees d'oxygène dans un qaz, l'analyse de milieux gazeux.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention sont rapportés dans les exemples qui su vent et en se référant aux ioures.

La figure lb représente le grossissement d'une partie de la cellule d'un dispositif selon l'invention représenté sur la figure la.

La fiqure Zb représente un pli de l'élément modulaire de la fiqure 2a du type sandwich.

La figure 3 représente ce même module en coupe.

EXEMPLE 1 : Préparation d'une composition de superoxyde a base
de POE-PPO/TBAC2 sous formc d'une membrane
On procede à l'élaboration d'une solution 1 de polymère et c'une solution 2 de superoxyde de tétra-n-butylammonium, en opérant comme suit
Solution 1
On cissout kg de POE de masse moléculaire 60C flOO (Aldrich), 2g de PPO (Hercules Co, sous le nom de Parel 58) et lg de perchlorate de tétra-n-hexylammonium (Alfa Ventron) dans une quantité suffisante de pyridine (Prolabo) pour faire 100 ml de solution.

On agite fortement cette solution pendant environ 15 heures.

Solution 2
On mélanqe 1g de fluorure de tétra-n-butylammonium (TBAF) trihydraté (Fluka) avec 2,59 de superoxyde de potassium (pureté 96,5 ) (Alfa Ventron) dans une auantité suffisante de pyridine (Prolabo) pour faire 15 ml de solution. On laisse la réaction de métathèse se faire sous agitation pendant 1C à 30 minutes.

On centrifuge, on récupère la partie liquide. On reprend ensuite le solide par 15 ml de pyridine. On centrifuge et on récupère la partie liquide. La solution obtenue en réunissant les deux fractions liouides, soit 3O ml en tout, contient environ O,6g de superoxyde de tétra-n-butylammonium.

On mélange la solution 2 avec 3@ ml de la solution 1 en agitant pendant 10 à 30 minutes. On fait le vide au-dessus de la solution (environ 20 mm Hg) pour évaporer environ 50 % du solvant. On peut chauffer jusqu'à 35 C maximum pour accélérer 1' évaporation.

On obtient environ 30 ml de solution jaune, visqueuse, que l'on verse dans un godet de polytétrafluoroéthylène à fond plat. On évapore le solvant dans un courant d'azote sec pendant une durée de 12 à 15 heures.

On retourne la membrane et on continue l'évaporation pendant au moins 3 heures.

On obtient ainsi un film sous forme d'une membrane homogène jaune très pale qui contient P0E/POP/THAPiTBAO2 selon les parties en poids suivantes : /2/1/2. La conductivité de cette membrane à 20 C est de 4 x 10-7 #-1 cm - et à 50 C de 5 x lC~6 flux cm -1
Cette membrane se prête très bien au laminage entre deux rouleaux de polytétrafluoréthylène jusau'à des épaisseurs de l'ordre de 2C microns.

EXEMPLE 2 : Variante de préparation de la solution 2 :
On ajoute 49 de TBAF trihydraté dans 30C ml de toluène et on distille aéotropiquement à la pression ordinaire environ trois- quarts du toluène. On refroidit la solution et on ajoute KC2. On agite le mélange pendant environ E h puis on filtre sour azote pour retirer les produits solides. On ajoute au filtrat un volume identique de cyclohexane sec. Un trouble apparait.

On refroidit à -2CDC pour faire cristalliser le produit qui se forme.

EXEMPLE 3 : Film à base de POP/TBAC 2
On procède comme dans l'exemple 1, en soumettant une solution de POP (3 parties en poids) et une solution de 18AC2 (1 partie en poids) à une opération de ceévaporation.

La membrane obtenue se présente sous forme d'une pats collante dont on améliore la tenue mécanique h l'aide d'une trame non tissée de polypropylène introduite avant évaporation.

EXEMPLE 4 : Transfert d'oxygène a travers une membrane ensemencée
en anions D2-, par application d'une tension électri
que aux bornes d'une cellule électrochimique montée
avec cette membrane
Les essais on été effectués avec le montage représenté sur la figure la. La figure lb représente un grossissement en coupe d'une partie de la cellule électrochimique.

La membrane (1) dont la préparation et la composition sont décrites dans l'exemple 1, a un diamètre de 6C mm et une épaisseur voisine de 150 microns. Elle est pressée entre deux nappes non tissées de carbone (2a) et (3a) (International Paper) qui jouent le rôle d'électrodes poreuses. Le sandwich nappe de carbone-membrane-nappe de carbone est lui-même pressé entre les disques en acier ínoxydable fritté (17) et (le).

La chambre (15) qui comporte dcs cnnduits d'arrivee ct de sortie des gaz (2G) et (21) a un-vclume d'environ 5C cm3 et joue le rôle de compartiment cathodique.

La chambre (22) est reliée par le conduit dc sortie de GaZ (23) à un capteur de pression et son volume total, c'est-à- dire incluant les tubulures, connections et le volume mort du capteur est de 3 cm3. Elle joue le rôle de compartiment anodique.

L'ensemble de la cellule est thermostaté à 48.@ # C.1 C par circulation d'eau dans les blocs de laiton (28) et (25).

Avant la miss en route du dispositif, la chambre (19) est remplie d'oxygène sous 1 bar et la chambre (24) est remplie d'oxygène sous 10C5 moar. Les deux compartiments sont riooureusement tanches.

Après stahilisation de la temmérature et de la pression on applique une différence de potentiel électrique de - V entre cathode et anode. L'intensité de courant est de 300 > L A au début de l'expérience et se stabilise rapidement vers 60 A
Après passage d'une quantité d'électricité de 1.67 x 10- C mesurée en 3D minutes, par un coulomètre, on constate que la pression dans la chambre (22) est passée de 10D5 à 1017 mbar, ce qui correspond à la production de 3.37 x 1..6 mole d'oxygène pour 1.73 x 10-5 Faraday ayant traversé la cellule.Le rapport faradique, voisin de 1, indique que le transfert d'oxygè- ne a donc été réalisé par l'intermédiaire d'anions superoxyde O2-
EXEMPLE 5 : Module de type accordéon utilisé comme dispositif
éleetrochirnique pour séparer l'oxygène de l'air.

Les figures 2a et 2b concernent une variante d'un dispositif modulaire de type accordéon et représentent respectivement une vue en arraché d'un module et le détail d'un repli en coupe.

Le module est composé d'un ensemble membrane électrolytique électrodes (1,2,3) repié en accordéon à l'intérieur d'un boitier parallélipédique étanche comportant quatre-faces isolantes (4}5,6,7) et deux faces conductrices (8Z9) servant à la fois d'amenées de courant et de gaz.

La membrane (1) du type de celle décrite dans l'exemple 1 est pressée en sandwich entre ceux navres de matériau A'6lec- trode poreux (2) et (3)J par exemple du tissu de graphite. Le fi3m composite ainsi formé est plid en accordéon.Il est utile d'intercaler, entre les plis, des couches (lh)- d'un matériau conducteur électrique très facilement perméable aux gaz, par exemple, une grille mztallique ondule, dont le rôle cst, d'une part, de maintenir entre les replis du film un espace Dermettant une circulation aisée des gaz et d'en cptirriser le trajet, d'autre part, de fournir des contacts électriques bien répartis à la surface des électrodes.

Les deux extrémités de l'empilement ainsi réalisé perpendiculairement aux plis (lE' et 11) sont rendues étanches- aux aaz, par exemple, en les noyant dans une résine isolante électrique du type époxy ou silicone. Elles sont appliquées de facon étanche contre les deux faces (4) et (5) du boîtier.

Par ailleurs, chacune des extrémités du composite membrane électrodes parallèles aux plis (12 et 13) est raccordée de façon étanche et sur toute sa longueur à l'une des plaques isolantes (6 et 7) du boitier.

La figure 2b permet d'observer comment chacune des nappes d'électrodes (2) et (3) entourant le film électrolytique (l) est en contact électrique au niveau des plis avec l'une des deux faces conductrices (E) et (9).

La figure 3 représente une coupe du module dans le plan perpendiculaire aux plis situé au niveau des conduits de gaz (15) et (16).

Elle montre aussi comment le système boitier film composite en accordéon délimite deux régions A et s isolées l'une de l'autre vis-à-vis des gaz et électriquement.

Des canaux sont aménagés dans les faces (e) et (9), de façon A faire communiquer chacun des compartiments A et B avec les embouts (15), ()5') et (15), (16') respectivement, embouts raccordables A des circuits gazeux 'extérieurs.

Le module ainsi construit est utilisé pour produire de l'oxygène pris à partir de l'air. Le mode de fonctionnement est le suivant
Do l'air faiblement comprime pour vaincre les pertes de charge ( # 1,1 Bar absolu) circule dans le compartiment A, l'entre se faisant par l'embout (15), la sortie par l'embout (15'). Les plaques (E) et (9) sont connectees respectivement aux bornes - et + d'un générateur de courant continu pouvant délivrer une tension d'environ 1 V entre ces plaques. La plaque (8)istribuc le courant sur l'électrode (2) le long des plis oui lui sont adjacents et grâce aux couches intercalaires conductrices (14) internes au compartiment A.

Ce même la plaque '9o distribue le courant sur l'lectrode (3) le long des plis qui lui sont adjacents et crack aux couches intercalaires conductrices (4) internes au compartiment e.

L'oxygène de l'air circulant dans le compartiment A est réduit en anions superoxyte au niveau de la nappe d'électrodes
(2) (cathode). L'azote qui ne subit aucune réaction électrochimique est purgé de façon continue par la sortie 15' où l'on obtient un air ap@auvri en oxvgène.

Les anions superoxyde qui ont migré au travers de le membrane (1) sont oxydés au niveau de l'anode (3) en produisant de l'oxyoène qui se dégage sous forme gazeuse dans le compartiment
B et peut être recueilli à l'une des sorties (16) ou (16').

De tels modules peuvent autre aisément assemblés en série ou en parallèle selon les caractéristiques du générateur de courant dont on dispose.

EXEMPLE 6 : Application du dispositif de l'exemple 3 comme jauge
à oxygène.

On utiliss un dispositif du type de celui selon l'exemple 3 renfermant comme électrolyte PO/POP/THAP/TBAO2 à raison de 4/2/1/3 parties en poids.

On opère à 20 C sur des disques de membranes de 3 cm de surface et de 15C microns environ d'épaisseur. La membrane ainsi réalisée est légèrement pressée entre deux disques de tissu de carbone conducteur du type de celui commercialisé par la
Société le Carbone Lorraine sous la référence TCS Sf: (ou encore
TCM 128) ou celui commercialisé par la Socintz International
Paper. Les disques de carbone sont eux-mEmes tenus en place par deux grilles d'acier inoxydable recouvert d'or par pulvérisation cathodique, minces, qui sont rPliTs au circuit de mesure (voltmitre numérique).

Ce dispositif est sensible à toute différence de potentiel chimique, dans le cas présent, de pression partielle d'oxygène entre les milieux amont et aval séparés par la membrane, en fournissant une différence de potentiel aux bornes des électrodes. @n a constat l'apparition d'une différence de potentiel de 3c plus ou moins 1 mV lorsque le milieu amont est constitué par ae l'oxygène pur sous une pression de 1 bar, tandis que le milieu aval est constitué d'un mélange d'azote (78,91 > ) et d'oxynène (21,C9 t) sous 1 bar de pression totale. La valeur de cette différence de potentiel est très proche de la valeur théorique de 39,3 mV calculée d'après le Loi de Nernst pour un tansfert monoélectronique. Il en résulte que l'on observe bien une réduction d'oxyonne en O2- du côté haute pression et une oxydation d'O2- en O2 du côté basse pression de la membrane. On obtient 92 k de la réponse en moins de 10 secondes lorsque l'on passe de l'air à l'oxygène pur.

L'expérience est couramment réalisée en maintenant l'un des côtés de la membrane sous balayage d'oxygène pur tandis que l'autre côté est alternativement soumis à un balayage d'oxygène pur et d'un autre gaz dont on veut mesurer la teneur en oxygène.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Cellules électrochimiques de transfert d'oxygène caractérisées en ce qu'elles mettent en jeu, comme transporteurs sélectifs d'oxygène et de courant, des ions 2 se déplaçant au sein d'une matrice d'un matériau électrolytique à base de compositions solides comprenant un matériau inerte vis-à-vis des anions superoxyde O2t jouant le rôle de matrice à l'égard de ces anions et formant avec eux une phase unique, stable, jusqu'à une température ne dépassant pas 100^C environ, la matrice permettant la mobilité des ions 2 dans cette phase, dans ce domaine de température.

2. Cellules électrochimiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que la matrice est à base d'un matériau macromoléculaire, notamment d'un matériau polymère au moins partiellement amorphe aux températures de mise en oeuvre, possédant une constante diélectrique élevée et formant avec le superoxyde une phase dont la température de transition vitreuse Tg est inférieure de 50'C environ à la température de mise en oeuvre, le ma tériau polymère étant neutre ou chargé, comprenant plus spécialement une majorité de sites cationiques, et étant formé d'un seul type de polymère ou de copolymère, ou renfermant un mélange de plusieurs polymères et/ou copo lymêres.

3. Cellules électrochimiques selon la revendication 2, caractérisées en ce que le matériau polymère comprend des polyoxydes d'alcoylène tels que le polyoxyde de propylène (POP) et le polyoxyde d'éthylène (POE), des polyamides, en particulier des polyamides comprenant des motifs de type

dans lesquels R et

R' représentent des chaînes hydrocarbonées saturées, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence O et N, éventuellement associées à des groupes aromatiques, des polyphosphazènes, plus spécialement des polyphosphazènes substitués par des groupements éther comprenant des motifs du type

dans lesquels R et R' sont tels que définis ci-dessus et n représente le nombre de motifs dans le polymère, ou des polyalcoylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines substitués comprenant des motifs du type

R étant tel que défini ci-dessus.

4. Cellules électrochimiques selon la revendication 2 ou 3, caractérisées en ce que les polymères comportent des chaînes latérales de substitution, étant entendu que celles-ci conservent le caractère aprotique et inerte vis-à-vis de O2 de la matrice, en particulier des chaînes perfluoroalcoyle.

5. Cellules électrochimiques selon la revendication 2, caractérisées en ce que le matériau polymère comporte des sites greffés, chargés ou non, permettant la solvatation transitoire de 2 ss tels que des groupes constitués par les motifs des polymères selon la revendication 3, des groupes pyridyle, ou encore du type sul fonamide

R et R' étant tels que définis dans la revendication 3i

6.Cellules électrochimiques selon la revendication 2, caractérisées en ce que le matériau polymère comprend une résine contenant des anions échangeables par 02 , en particulier des anions durs, par exemple une ou plusieurs résines ammonium quaternaire, préalablement déshydratées, formées de motifs

sous forme chlorure (ou encore hydroxyde) capables d'échanger des anions Cl (ou OH ) par 2 # R et R' étant tels que définis dans la revendication 3.

7. Cellules électrochimiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que les compositions solides du matériau électrolytique comprennent, en outre, au moins un additif capable, notamment, d'augmenter la conductivité ionique du matériau de matrice, choisi en particulier dans legroupe comprenant a) des polymères plus spécialement du type défini dans la revendication 3, b) des agents plastifiants, tels que des plastifiants polaires, comme les composés cyanés, en particulier, un composé contenant des groupes du type 2,4,6-triméthoxybenzonitrile, ou encore c) des sels, notamment du type A-NR4+ dans lequel

A est un anion tel que Clo4-, B(C6H5)4-, C@F2@, SO3, R étant tel que défini ci-dessus, et n' est un entier de o à 10 environ, ou d) des additifs neutres, en particulier des composés comportant un noyau pyridine tel que la 2,2'-bipyridine.

8. Cellules électrochimiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le matériau polymère se présente sous forme réticulée ou sous forme tramée, comportant notamment une trame formée à partir d'un autre polymère ou copolymère inerte vis-àvis des ions 02

9.Cellules électrochimiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que la phase contenant les ions 0, 2 est un liquide, éven- tuellement gélifié, supporté par un matériau solide autorisant la percolation des ions 2 . matériau solide étant de préférence un support mince, par exemple à base de verre ou de céramique, tel que fibres de verre agglomérées, verre fritté ou verre poreux, ou à base de polymère mouillable, poreux ou gonflable par une solution d'imprégnation, ce polymère étant inerte chimiquement vis-à-vis des constituants de la solution, la solution d'imprégnation étant avantageusement un sel de superoxyde seul ou en solution concentrée dans un solvant compatible.

10. Cellules électrochimiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que le superoxyde répond à la formule C+02 - dans laquelle représente un cation minéral, en particulier de métal monovalent, plus spécialement de métal alcalin tel que

NaO2, KO2, RbO2 et CsO2, ou de métal de transition sous forme de complexe, ou bien C+ représente un ou plusieurs cations organiques, en particulier un cation d'ammonium quaternaire, plus spécialement de tétraalcoylammonium quaternaire NR4 2 où R représente un radical alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone environ, de préférence TMA02, TBA02 ou THA02, les groupes alcoyle des cations de tétraalcoylammonium étant substitués le cas échéant par des groupes éther compatibles avec le ou les polymères de base, par exemple, avec des groupes de structure -(CH2)2-O n-CH3 dans laquelle n est un entier, de préférence de 1 à 5 environ.

11. Cellules électrochimiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que le matériau électrolytique comporte en outre des particules conductrices électroniques telles que des particules de carbone ou de magnétite Fe304, ces particules étant en concentration suffisante pour conférer auxdits matériaux une conductivité électronique à la température d'utilisation.

12. Cellules électrochimiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que le matériau électrolytique se présente sous forme de membrane dont l'épaisseur est de préférence inférieure à 500 environ, avantageusement de l'ordre de 10 à 500 , avantageusement d'environ 30 à 100 p.

13. Cellules électrochimiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées en ce que le matériau électrolytique comprend un copolymère, plus spécialement un copolymère statistique, avec des unités OE et OP, avantageusement au moins 5 te de OP, de préférence 40 % environ, le poids moléculaire du copolymère étant de l'ordre de 5 000 à 500 000.

14. Cellules électrochimiques selon la revendication 12 ou 13, caractérisées en ce que les membranes comprennent un mélange de polymères et un ou plusieurs additifs, en particulier un mélange de polymères/addi- tifs/superoxyde, selon des proportions pondérales de 6/1/2 environ, le mélange de polymère étant en particulier à base de POE et d'un autre polymère tel que POP, de préférence selon un rapport de 4/2.

15. Cellules électrochimiques selon la revendication 14, caractérisées en ce que les membranes comprennent tPOE/POP/additif tel que THAP/superoxyde tel que TUBA023 selon les proportions pondérales d'environ

t3 à 5/2/1/23 ou encore tPOE/POP/additif tel que THAP/superoxyde minéral tel que KO/agent complexant tel qu'éther couronne 18-crown-6\ selon les proportions pondérales L3 à 5/2/1/0,4tO,43.

16. Cellules électrochimiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisées en ce qu'elles comportent le matériau électrolytique, avantageusement sous forme de membrane, confiné entre deux électrodes coextensives face contre face avec ledit film, ces électrodes étant constituées d'un matériau conducteur perméable aux gaz, inerte vis-à-vis du-matériau électrolytique à température inférieure à 100vu et inoxydable au moins pour ce qui concerne l'anode, ce matériau étant identique ou différent pour les deux électrodes.

1?. Cellules électrochimiques selon la revendication 16, caractérisées en ce que les matériaux d'électrode sont à base de carbone.

18. Cellules électrochimiques selon la revendication 16, caractérisées en ce que l'une au moins des électrodes est formée d'une combinaison de matériaux, notamment d'une trame d'un polymère doté de propriétés de résistance élevée, supportant un film très mince de polymère conducteur électronique lui-meme chargé de poudre de carbone vitreux ou d'un autre produit assurant un bon transfert électronique, ou encore d'un ou de plusieurs matériaux leur conférant des propriétés de conduction å la fois électronique et ionique vis-à-vis de 02

19. Cellules électrochimiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles comportent un conducteur mixte électronique et ionique, interposé entre l'électrode et l'électrolyte, dans lequel O2 est soluble.

20. Cellules électrochimiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles se présentent sous forme de petits modules de quelques dizaines à quelques centaines de m2 chacun, notamment de modules cylindriques où la membrane est enroulée en spirale, du type de ceux utilisés en perméation gazeuse classique ou de modules comprenant les membranes pliées en accordéon dans un boîtier, ces modules étant montés en série, en parallèle ou en séries parallèles.

21. Procédé de mesure de pression partielle d'oxygène dans un gaz, caractérisé par la mesure d'une différence de potentiel électrique apparaissant aux bornes des électrodes d'une cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 et séparant deux milieux, avec maintien d'une pression partielle d'oxygène de référence dans un premier milieu adjacent à une électrode et admission d'un gaz à pression partielle d'oxygène à mesurer dans le second milieu adjacent à l'autre électrode.