CA1276584C - Compositions solides a base de superoxydes a conduction ionique elevee, leur procede de fabrication et leurs applications electrochimiques - Google Patents

Abstract

Les compositions solides a base de superoxyde de l'invention comportent un matériau inerte vis-à-vis des anions O2- jouant le rôle de matrice à l'égard de ces anions, et des anions O2 - ces compositions formant un matériau stable jusqu'à environ 100.degree.C. Cette matrice permet la mobilité des ions O2- dans ce domaine de température. Ces compositions sont utilisables comme electrolytes dans une cellule électrochimique.

Description

- 1 ~ Z,~s8~
"Compositions solides ~ base de superoxydes a conduction ionique ~levée, leur proc~dé de fabrication et leurs applications électro~
chimique~"~
L'inven-tion a pour objet de~ compositions solide~ ~ base de superoxydes présentant une conduction ionique ~levée, leur procédé de fabrication9 et leurs applications électrochimiques.
Elle vise, en particulier, leurs applications comme électrolytes dans des dispositifs de séparation ou d'analyse d'oxygène.
lo L'oxygène moléculaire ~2 est aisément r~ductible a 1 ~ état d'anion en raison de son caractère très électroactif ce qui le distingue des autres constituants de l'air (a~ote, gaz rares) et de nombreux autres gaz.
Les stades anioniqueQ successifs de la réduction de ~2 ~5 conduisent à ~2 (ion superoxyde), 022 (ion peroxyde) ou ~2 H
(ion hydroperoxyde) et, avec rupture de la liaison O-û, à 2 O~
ou 2 OH (ions oxyde et hydroxyde respectivement).
L'électrodiffusion de l'oxyg~ne souY forme anionique a déjà été envisagée pour s~parer l'oxyg~ne d'un milieu donné.
D'une manière générale, une première électrode ou cathode permet de réduire l'oxygbne moléculaire en un anion oxygéné qui migre à travers un électrolyte jusqu'à une seconde ~lectrode ou anode qui l'oxyde en reformant de l'oxygène moléculaire.
Plusieurs typeY d'électrolytes ont été propasés pour sé
parer l'oxygène par ~lectrodiffusion.
Les ~lectrolytes les plus largement utilisés en phase liquide sont constituéY par des solutions aqueuses de potasse et en phase solide par des zircone~ dopées par de~ oxydes tels que ceux d'yttrium Y2 ~3 ou de calcium Caû. Les anions oxygén~s mis en jeu corre~pondent respectivement à l'ion hydroxyde OH et à
l'ion oxyde O
Dans ces deux cas, l'oxygène mol~culaire subit une réduc-tion à quatre électrons par mol~cule et la molécule d'oxygène est coupée.
Les Qurtensions très fortes liées à la n~cesaité d'activer l'ensemble des réactions chimiques et électrochimiques aux ~lec-~1~
. :

2 ~6~4 tr~des entrainent une consommation énergétique tras sup~rieure à l'énergi~ th~orique de séparation de l'oxygène.
Par exemple, dans le cas d'un extracteur d'oxygène psr électrodiffusion dans une solution de pota~se, la tension ~
appliquer pour produire de l'oxygène sous 1 bar ~ partir de l'air atmosph~rique et la consommation d'énergie correspandante ~ont d'environ 100 fois les valeurs minimale~ données par la thermody-namique.
Dans le cas de la zircone trbs peu conductrice à tempéra-ture ambiante3 il est n~cessaire de chauffer au dessus de 600~C
pour obtenir une conductivité ionique suffisante et pour activer les réactions d'électrodes. L'emploi de hautes températures entraine psr ailleurs, des problèmes de réactivité chimique en phase gazeuse et des problames de corrosion de~ matériaux d'électrode.
D'autres milieux unt ét~ envisagés mai~ n'ont pu 8tre développés tel~ que les sels fondus à base de nitrates alcalins fonctionnant à des températures d'environ 250~. Dans ce cas, la corrosion des électrodes et la précipitation de peroxydes ont empêché l'application de ces milieux à la production d'oxygè-ne. De plus, dans une application en jauge de pression partielle d'oxygène, ces milieux présentent des temp~ de réponse de l'ordre de plusieurs heure~, ce qui les rend inutilisables dans la prati-que.
La séparation des gaz, et en particulier, l'extraction de l'oxygane de l'air sont des procéd~ généralenent co~teux en énergie. Les procédés d'électrodiffusion déjà mentionnés le sont particuli~rsment par suite des fortes surtensions d'électro-des at aussi des quantités de courant importantes requi~es, soit 4 faradays pour une mole d'oxygène transportée.
~ien que des efforts importants pour réduire les surten-sions aient été entrepris dans le domaine des électrodes à oxygène pour piles ~ combustible et dans celui des anodes ~ oxygène pour l'électroly~e de l'eau, le~ solutions le plus 30uvent proposées font appel ~ une électrocatalyse utilisant des composé~ coûteux ~
base de métaux précieux et/ou de molécules organique~ de synthèse délic~te.

3 ~7~iS89~
Par Qilleurs, les fortes intensités de courant nécessaires lorque le transport d'une mole d'oxyg~ne implique 4 faradays entralnent des pertes d'énergie par effet Joule a la fois dans le milieu électrolytique et dans les conducteurs. vc~ q Il a été proposé dans le brevet US 4 475 994 une méthode électrochimique de séparation de l'oxygbne de l'air ou d'un mé-lange de gaz, utilisant une cellule ~lectrochimique comprenant une cathode où l'oxygène est réduit en ion ~uperoxyde ~2- et une ano-de où l'ion ~2 est réoxydé en û2, le transport de l'ion supero-lo xyde étant as~uré par un électrolyte. Dans cette cellule, la réac-tion d'oxydo-reduction ne met en jeu qu'un seul électron par mo-lécule d'02.
Cependant, dans ce cas, l'anion sup~roxyde produit par voie électrochimique à la csthode n'existe que transitoirement, le temps de son transport a 1 ~ anode où il est réoxydé : il en ré-sulte qu'en l'absence de l'application d'un potentiel, la con-centration en ~2- est pratiquement nulle.
La cnncentration en ~2 durant le fonctionnement de cette cellule s'avère insuffisante par exemple pour une production ~a-tisfaisante d'oxygène, à partir d'un milieu donné le renfermant.
Les travaux effectués par la Demanderesse ont montr~
qu'en utilisant des compositions de superoxyde3 appropriée~, il est possible d'obtenir une concentration en ~2 favorisant la réaction d'oxydo-réduction de l'oxygène et, par 1~, la production d'oxygène.
L'invention a donc pour but de fournir de nouvelle3 com-positions do 3uperoxydes à conduction par ~2 élev~e-Elle viae également à fournir un procédé de pr~paration de ces compo~itions et de ~els de superoxydes de mi~e en oeuvre aisée.
L'invention a ~galement pour but de fournir des électro-lyte~ à ba3e de compo3ition~ de superoxyde3 a~surant la stabilité
et la mobilité de~ ion~ ~2 ~ ainsi que des dispositifs électro-chimiques renfermant de tels ~lectrolytes, utilisables notamment pour la separation de l'oxygène de l'air et la production d'oxy-gène.
Les composition3 solides ~ ba~e de superoxyde de l'inven-tion ~ont csract~ris~e~ en ce qu'elles comprennent :

4 ~;~76~
- un matériau inerte vis-~-vis des anions superoxyde 0z , jouant le rBle de matrice à l'égard de ces anions, - des anions superoxyde ~2 ~
ces compositions formant un mat~riau stable, ju~qu'~ une température ne dépassant pas lOû~C environ, 1A matrice permettant la mobilité
des ions ~2 dans ce domaine de tRmpérature.
Par matériau inerte vis-a-vis des aniong ~2 on entend un matériau essentiellement aprotique et ne comportant pa~ de groupes susceptibles de réagir de façon irréversible avec ~2 meme dans des conditions aprotiques, à savoir essentiell~ment :
des groupes oxydants, des acides de Lewis, des centres électro-philes ou électrodéficients et des systèmes pouvant conduire à
une élimination en milieu basique.
L'étude de ces compo~itionR montre qu'elles possèdent deq propriétés de conductivité ionique élevée, ce qui les rend par-ticulièrement avantageuses comme mstériaux pour l'élaboration d'électrolytes.
Elles pr~sentent, en outre, l'avantage d'assurer une sta-bilité et une mobilité satisfai~antes des ions ~2 à des tempéra-tures mod~r~es, en particulier, ~ des températures de l'ordre del'ambiante à lOO~C environ.
En l'absence de tout potentiel appliqué, ces compositions solides contiennent une concentration minimale en anions supero-xyde ~2 d'au moins lO 2 milliéquivalents par gramme, notamment de l à 2 milliéquivalents par gramme.
D'une manière avantageuse, les compositions de l'invention présentent des propriétés filmogènes.
Des composition~ pr~f~rées se présentent sous forme de membrane dont l'~paisseur est de préférence inférieure ~ 500 y environ, avantageusement de l'ordre de lO à 500 ~, notamment d'environ 30 ~ lO0 ~.
La matrice, selon un mode pr~féré de réalisation des com-positions de l'invention est à bs~e d'un matériau macromol~culai re.
De préférence, le matérisu macromol~culaire est ~ base d'un matérisu polymère homo ou copolym~re, le cas ~chéant r~ticu lé.

5 ~7~
, CP matériau polymère,capable d'assurer aux ionR ~2 une mobilité satisfaisante pour une utilisation en électrochimie, est plus spécialement constitu~ par un matériau au moin~ partielle-ment amorphe aux températures de miRe en oeuvre.
5Il est en outre pr~férable de choisir un matériau polymè-re syant la constante diélectrique la plus élevée pos~ible.
Avantageusement, la température de transition vitreuse Tg de la phase form~e par la matrice polymère contenant les anions ~2 est relativement basse, inférieure ~ 50~C environ.
loPlus particulièrement9 cette Tg est inférieure de 50~C
environ ~ la température de fonctionnement.
Ce matériau polymère peut 8tre form~ d'un seul type de polymère ou de copolymère. Le polymbre ou le copolymère peut être neutre, un sel de superoxyde étant dissous dans la matrice polym~-15riqu~. En variante, il comprend des site~ chargés, pluq spéciale-ment, une majorité de ~ites cationiqueY, ~2 constituant l'un des contre-ion~.
Selon une variante, plus particulièrement lorsqu'on sou-haite rendre un polymère de base plu9 amorphe et/ou lorsqu'on 20scuhaite abaisser la température Tg de la composition, le matériau polymère est form~ d'un mélange de polymères et/ou de copolymère~.
Les copolym~res sont des copolymère~ blocs ou séquencés (dans lesquels l'enchainement des motifs e~t régulier) ou encore des cooolymères statistiques (dans lesquels l'encha~nement des motif-~ est effectué au hassrd, ce qui s'oppose ~ la cristallisa-tion de~ chaines).
On notera que chaque compossnt du m~lange ou copolym~re peut etre choisi avantageusement en vue d'améliorer une propriété
donn~e, par exemple, le caract~re smorphe, la conductivité, la constante diélectrique, le caractère hydrophobe, la tenue de temp~rature, les propriété~ filmogènes, le contact avec un maté-riau voisin.
~tDeY copolymères de ce type comprennent des produits de f -'type ~ P-CPOE-POP, en particulier, ceux commercialisés SOU9 la marque/ PLURACûL, dont chaque ~egment poq bde une masse molaire d'environ 3000.
Le terme général de matériau polymère recouvre aussi bien les polymères mis en oeuvre seuls que les mélange~.
.

6 ~2~65~
Un premier groupe de polymères préférés comprend des po-lyoxydes d'alcoylène.
Parmi les polyoxydes d'alcoyl~ne, le polyoxyde de propy-lène (POP), formé de motifs r~pétitifs de formule -CH -CH~O

convient particuli~rement.
D'une manière générale, la masse molaire du POP mis en oeuvre est avantageusement de l'ordre de 50 000 ~ 100 OOû.
Le polyoxyde d'éthylbne (POE) dont les motife constitutifs lo répondent b la formule -CH2-CH2-0- constitue également un polym~re approprié compte-tenu de ses bonnes propriétés de solvatation et de la valeur élevée de sa constante diélectrique ( ~ = 4,5).
Sa température de transition vitreuse varie d'environ -80 à -16~C
en fonction de la ma-Qse moléculaire.
lS Etant donné que la solubilité du POE dans les solvants organiques diminue fortement lorsqu'on d~passe une masse mol~cu-laire de 106, on opère avantageusement avec des POE de masse moléculaire inf~rieure, avantagsusement de l'ordre de 6ûO 000.
Un deuxième groupe comprend des polyphosphaz~ne4, plu8 spécialement des polyphosphazènes substitués par des groupements éther.
Il s'agit plus spécialement de produits comprenant des m~tifs du type : , OR
-N = p _ OR' n dans leqùel R et R' représentent des chaInes hydrocarbonées satu-rées, comprenant éventuellement un ou plusieurs h~téroatomes de préférence û et N, éventuellement associées à des groupes aro-matiques, et n est le nombre de motifs dans le polym~re.
Dans le groupe des polyphosphaz~nes, on pourra également utiliser des polyphosphazènes substituks par de~ groupements por-teurs de fonction amine secondaire, amine tertiaire ou ammonium quaternaire, seules ou en combinaison.
Il s'2git en particulier des composé~ comprenant des motifs du type :

7 ~2~
f NHR 1 ~ 1 2 _ -P = ~ ;P = N-_NHR' n ~NR3R4R5 n dan~ lesquels R, R', Rl, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus pour R et R'.
Un troisième groupe comprend les polyamides ~ baYe de motif type : 7 R-C-N-o dans lesquels R et R' sont tels que définis ci-dessus.
Dans un quatrième groupe, le polym~re utilisé pour l'éla-boration de la matrice est un polyalcoylèneimine, plus spéciale-ment un poly~thylèneimine substitué comprenant des motifs du type ~-N-CH2-CH2 ~n avec R tel que défini ci-dessus.
Les polymères de ces différents types sont substitués, le cas éch~ant, étant entendu que les substitutions conservent le caractbre aprotique et inerte, vis-à-vig de ~2 ~ de la matrice.
Des polym~res substitués avantageux comprQnnent des chai-nes perfluoroalcoylQ.
Selon une autre disposition de l'inventian, ces polym~rescomportent des sites gr~ffés chargés ou non, permettant la sol-vatation transitoire de ~2-- Le ~ites greffés jouant le rôle de sites-relais sont mobile~ et situés en ~out de chsines lat~rales, à plueieur9 maillons de di9tance du squelette carboné du polymère de baYe. Le site greffé peut ~tre constitué par un mctif des po-lymares considérés ci-de~sus.
De pr~férence, il s'agit de greffons constitué~ par de~
groupes pyridyle.

D'autres greffons sont du type sulfon~mide~ - S - N - R', avec R et d R' telY que définis ci-deQsus.
Un autre groupe encore de polym~re~ comprend une ou plu-sieurs ré~Qine~ contensnt des anions échangeable~ par ~2 -Des résine~ préférées sont constituéeY par des résines ammonium quaternaire comprenant des motifs telQ que :
' ' 8 3L2~5~4 - N-(CH2)n -- , R' et RR' R R' dans lesquels R et R' sont tels que définis ci-des~us.
Les anions de la r~sine pourront être choi~is notamment parmi les anionQ fluorure~ chlorure, hydroxyde, iodure, tétraphé-nylborate, carbonate ou acétate, préalablement échangés, tout ou en partie, par des anions ~2-~
La résine utilisée dans le mat~riau polymère pourra être un homo ou un copolymere ionique, élaboré ~ partir d'un monomère ammonium quaternaire vinylique ou allylique, seul ou en copolymè-re ~vec d'autres monomères ammmonium quaternaire allylique ou vinylique différents.
D'une manibre avantageuse, l'utilisation, pour la préparation de compositions de superoxyde selon l'invention, d'un sel de té-trapnénylborate et d'un sel de poly(diallyldiméthylammonium) per-met d'obtenir des compositions de superoxyde conforme~ a l'inven-tion ayant une concentration ~lev~e en ion~ ~2 et présentant à
la fois une longue durée de vie et une bonne stabilit~ thermique.
Selon une disposition avantageuse de l'invention, le ma-tériau polymère comprend, en outre, alJ moins un additif capa ble, notamment d'augmenter sa constante di~lectrique et/ou son caractère amorphe ou~ le cas éché&nt, de le rendre au moin~ par tiellement amorphe lorsqu'il 9 'agit d'un polymère de bsse cris tallin ou partiellement cristallin, et/ou encore de favoriser la compatibilit~ des constituants de la composition.
Des composé~ convenant à cet effet comprennent des polym~-re-Q, plu9 sp~cialement du type de ceux définis ci-dessu3, de~
agentQ plastifiant-~ ou encore des 8el3, de pr~f~rence de faible énergie r~ticulaireO
Comme plastifiants, on citera le~ plastifiants polaires -~Z~65;1~4 g telR que le~ composés cyan~s. Les travaux effectués montrent q'un composé qui porte des groupe~ cyanés du type 2,4,6-trimétho-xyben~onitrile convient particulièrsment.
En variante, la constante diélectrique est augmentée par mise en oeuvre de matériaux polym~r2s comportant des groupe-ments polaire~ portés par des chalnes latérale~ orientableQ.
Des groupes de ce type comprennent les groupes perfluorométhylés.
Lorsque le matériau polymère comprend plusieurs polymbres ou copolymères, an observe que certains 3uperoxyde~ permettent d'augmenter la compatibilité des polymères. Cet effet Favorable est observé par exemple avec le superoxyde de tétrabutylammonium quaternaire.
Des additifs ioniques appropri~s, notamment pour augmenter ~ et/ou la compatibilit~ du ou des polymèreQ et/ou copolym~res Pntre eux et/ou, le ca~ échéant, avec le 8el de ~uperoxyde9 com-prennent des sels de type A NRI4 dan lequel :
~A- est un anion tel que C104 , B(C6H5)4 , Cn,F2n,+l 503 et -R représente une chalne hydrocarbonée saturée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, de pr~férence 0 et N et n' est un entier de 1 à 10 environ.
Comme additifs neutres, on citera des compos~9 comportant en particulier un noyau pyridine tel que la 2,2'-bipyridine.
Dan~ le cas o~ la tenue mécanique du polymère doit être renforcée, le matériau polymère défini ci-des~us se présente sous for~e réticulée ou encore 90U8 forme tram~e comportant, notamment, une trame form~e à partir d'un autre polymère ou copo-lymère inerte vis-à-vis des ions ~2 .
Selon un autre mode préféré de réalisation, la matrice contenant les ions ~2- e3t l'association d'un liquide, éventuel-lement g~lifié, et d'un support con~titué par un matériau Qolide autori3ant la percolation des ions ~2 ~ c'est-à-dire la migration continue de~ ion3 ~2 d~une r~ion à l~autre du matériau.
Des matériaux solides pr~férés présentent une bonne tenue mécanique et comprennent de~ supports7 de préférence minces, psr exemple à base de verre ou de céramique, tels que fibres de verre agglom~r~es, verre fritté ou verre poreux, ou ~ ba~e 10 127~ 4 de polymare mouillable, poreux ou gonflable par une Qolution d'imprégnation, ce polymbre étant inerte vis-à vis des consti-tuants de la solution.
Le liquide suppDrté peut 8tre un sel de superoxyde fondu S ou en solution concentrée d&ns un solvsnt compatible.
Ces matériaux supportés présentsnt, notamment, l'avantage d'une bonne tenue mécanique, d'une forte concentration de porteurs ~ions û2-) dans le support et d'une grande mobilité de ces por-teurs. On évite le problbme d'évaporation du solvant lorsque lo le solvant est à faible tension de vapeur ou gélifié.
Comme indiqué ci-dessus, la matrice forme avec le supero-xyde un matériau stable aux températures considér~es.
On notera qu0 le terme "superoxyde" employé seul dans la deqcription et les revendications désigne le sel O+ û2 formé
avec des cations C~ minéraux ou organique~.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les cations C~ représent~nt des cations min~raux.
Des superoxydes minéraux appropriés comprennent les supe-roxydes des métaux monovalents, plus spécialement des métaux alca-lins, tels que Naû2, K02, RbO2 et Csû2. D'autres superoxydes com-prennent des superoxydes de métaux de transition sous forme de complexes.
Selon un autre mode de r~alisation, particulièrement préféré en raiQOn de3 propriétés de compatibilité élevée dea ~uperoxydes avec le~ matériaux polymères de la mstrice, les ca-tions C+ représentent un ou plu3ieurs cations organiques. De~
superoxydes de cations organiques sp~cialement prbfér~s pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent de~ superoxydes d'ammo-nium q~otsrnaire utilisés seuls ou en m~lange.
Parmi les produits de ce type, on citera les superoxydes de tétraalcoylammonium quaternaire NR4+û2 dan~ lesquels R re-présente un radical alcoyle de pr~férence de l b lO atome~ de carbone environ.
Dea superoxyde~ de ce type comprennent le superoxyde de tétramiéthylammonium quaternaire TMA+02 , le -~uperoxyde de tétrabu-tylammoniun quaternaire TBA+02 et le superoxyde de tétrahexylam-monium quaternaire THA+02 -11 127~i584 Le Ruperoxyde TMA~02 s'avère particuli~rement avantageux en raison de sa grande stabilité (il fond vers 97~C et se dbcompo-se à une température légèrement supérieurej et de sa solubilité
élev~e dans plusieurs solvants organiques (environ 0,05M danq l'acétonitrile).
Dans une variante, les groupes alcoyle des cations t~-traalcoylammonium des superoxydes mis en oeuvre sont remplacés par des groupes éther, par exemple, de structure - -- ~(CH2j2 ~~~n CH3 dans laquelle n est un entier, de préf~rence de 1 à 5 environ.
Selon une autre variante, les superoxydes utilisés pour l'ensemencement sont solvatéq par le ou les solvants mis en oeu-vre pour leur préparation, le plus généralement la pyridine.
Cette solvatation conduit avantageusement à un effet fa-vorable sur la stabilité du système.
Les compositions de l'invention sont préparées par incor-poration d'anion~ ~2 dans une matrice telle que définie ci-des-sus. Cette opération d'incorporation correspond à un ensemence-ment de la matrice en ion~ ~2 .
Selon une variante de réalisation, on effectue l'incorpo-ration par voie chimique en pr~sence d'un solvant dans lequel la matrice et le superoxyde sont solubles ou peuvent être rendus solublea ~ l'aide d'additifs.
Le solvant mi-~ en oeuvre est un solvant aprotique tel que la pyridine, le benzène ou le toluène.
Lorsque le ael de superoxyde e-~t un sel min~ral, pour facilitsr la ~olubili-Qation du sel et/ou augmenter la taille des cations afin de diminuer le puits de potentiel qu' il9 constituent pour les anions, on utilise selon les techniques classiques un agent complexant des cations alcalina tel qu'un éther couronne ou un cryptand.
Selon une autre variante de réalisation, l'ensemencement en o ~ e~t effectué par voie électrochimique par réduction catho-dique d'oxygène mol~culaire selon la m~thod0 d~crite dans le bre-vet US 3 102 140 au nom de Callery Chemical Cy.
D'une manière préf~rée, l'incorporation d'aniona ~2-dans la m.trice électrochimique est r~alisée en remplaçant des 12 ~ 2~5~
anionR électroactifs préexiYtant dans la matrice, lesditq anion~
étant ~limin~s psr oxydation anodique au fur et à mesure de la création d'ions 0~ ~ une cathode soumise à un flux d'oxygène gazeux ou dissous.
S Pour préparer les dérivés de superoxydes sou~ forme de membrane, on procède ~ l'évaporation du ou de~ solvants d'un mé-lange conRtitué d'une part d'une solution du mstériau constituant la matrice et d'autre part d'une ~olution de ~el de superoxyde, ces solutions étant dégazées.
lo L'évaporation est réalisée, de préf~rence, sous courant de gaz sec tel que l'azote et à température contrôl~e. On utilise un support plan en un matbriau inerte vis-à-vi~ des réactifs mis en oeuvre, par exemple, du polytétrafluoroéthylène (PTFEj. Après évaporation du ou des solvant3 le3 membrane~ formées sont séchées.
Selon une di~position avantageuae de l'invention, qui permet d'augmenter la conductivité, la membrane est soumise au moins unP opération de recuit, de pr~férence ~ une température légèrement inf~rieure à la température de fusion du matériau de la matrice en~emencée, dans la mesure où le superoxyde n'est pas dégrad~ à cette température.
Pour améliorer la tenue m~canique du matériau polymère, on effectue un tramage du polymère de base ~ l'aide d'un autre polymère ou d'un copolymère selon les techniques classiques.
On peut également réticuler le matériau avant, ou, le cas échéant, aprè~ incorporation du ~uperoxyde, notamment par irradiation ou par photoréticulation UV.
Le~ superoxydes de tétraalcoylammonium quaternaire NR4+02-peuvent être préparés de mani~re clas~iqua par électrolyse d'un halogénure de tétraalcoylammonium NR4+ X~ dans lequel R est tel que défini ci-desaus et X représente un ion halog~nure et r~duc-tion de l'oxygène ou, selon une autre variante, par une réaction solide-solide suivie d'une extraction, comme décrit dans Inorg.
Chem. 1964, 3, 1?, 1798-9, et 1983, 22, 18, 2577 ~3.
Le~ ~uperoxydeq NR4l02 peuv8nt ~tre pr~parés par une réaction de métathèse entre :
a - un sel d'ammonium quaternaire dont l'anion inerte vis-~vis de ~2 e9t choisi de pr~f~rence parmi le~ anions F , I , OH , N03 , 13 ~Z'7~Sl~
C104-~ ~ Ph4 , CH3COO , C03-- et b - un excbs de superoxyde dont le cation est un cation de métal alcalin, de pr~férence K+ ou un cation ammnnium quaternaire, de pr~férence TMA+~
Cette métathèse peut, en effet, ~tre effectuke comme réaction solide-solide, selon le brevet US ci-dessus, suivie d'une extrac-tion de NR4+ ~2 dan~ NH3 liquide.
Conformément b une dispo~ition originale de l'invention, la réaction de métathèse est réalisée dan~ un solvant organique tel que le benzène, le toluène, le ca~ échéant, le diméthylsulfo-xyde DMSO, et de préférence, dans la pyridine.
L'~tude électrochimique des compositions à base de super-oxyde ci-dessus a permis de mettre en évidence leur~ propriétés de conduction anionique élevée et ce, de manière avantageuse, dans une gamme de température allant de l'ambiante à 100~C envi-ron.
Ce~ compositions permettent plus spécialement la diffusionde l'oxygène sous forme ~2- tout en constituant une barrière imperméable aux autres gaz non ionisable~ dans les m~mes condi-tions que ~2 L'invention vise donc de nouveaux matériaux électrolyti-ques ~ base de compositions de superoxydes telles que d~finies ci-dessus.
On notera que les con3titusnts du matériau électrolytique présentent une bonne ~tabilité chimique vis-à-vis de ~2 mais également vis-à-Yi~ des eRpèce~ chimiques ~ventuellement produiteR
par les réactiona de û2 avec les impuretés du matériau, en par-ticulier ViS-~-Vi9 des espèces peroxydées (peroxydes) hydrope-roxydes, peroxydates) issues de la dismutation des ~uperoxydes.30 La présence de tout élément favorisant ou cstalysant la dismuta-tion des ~uperoxydeq doit donc ~tre évitée.
Le matériau électrolytique peut être, en outre, conduc-teur cationique dans la mesure où le9 cstions ne sont pa9 trop encombrants et où leur diffusion ne limite pas la conductivité
anionique.
Selon une autre disposition de l'invention, ce matériau électrolytique est rendu conducteur électronique par exemple 1~ ~Z'7~;$- !34 par incorporation de particules conductrices électroniques telles que les particules de carbone ou de magnétite Fe304 Ces maté-riaux pr~sentent l'avantage de pouvoir ~tre utilisés dans dea dispositifs mettant en jeu une diff~rence de pression partielle d'oxygène au lieu d'une différ~nce de potentiel électrique.
Cette conductivité électronique n'est cepen~ant pas sou-haitable lorsqu'on utilise un générateur électrique dans le cir-cuit, ou lorsqu'on cherche ~ g~nérer une tension électrique car elle conduirait à une perte d'énergie ou à une auto-décharge.
En mettant ~ profit les propriétés filmogènes des maté-riaux de matrice, les électrolytes de l'invention sont avanta-geusement préparés sous forme de membranes, ce qui permet de dis-poser de grandes surfaces.
Des membranes préférées présentent des épaisseurs inf~-rieures à 500 ~, en particulier de l'ordre de 10 à 500 ~ avanta-geusement d'environ 30 ~ 100 ~.
Des matériaux de matrice particulièrement avantageux pour l'élaboration de membranes tran3parentes homogène3 compren-nent un matériau polymère, sn particulier, un polyoxyde d'alcoy-lane tel que défini ci-dessus.
Des membranes électrolytiques de conductivité élev~e comprennent un copolymère, plu8 spécialement un copolymère sta-tistique avec des unités OE(oxyde d'~thylène)et OP(oxyde de pro-pylène).
Le pourcentage des motifs OP e t avantageussment d'au moins environ 5 Z , de préférence, d'environ 40 ~ dans le copoly-mère dont le poids moléculaire est plu9 spécialement de l'ordre de 50ûO ~ 50û 000.
D'autres membrane~ comprennent un mélange de polymères et d'un ou plusieurs additifs.
Ges proportions pond~rales préférée~ des constitusnt~
de la membrane, mélange de polym~re~/additifq/superoxydes, sont d'environ 6/1/2.
Des membranes avantageuses de ce type sont à ba~s de POE
et comprennent un autre pclymère tel que POP, de pr~férenca selon un rapport de 4/2 environ.
Comme composition, on citera POE/POP/additi~ tel que 15 ~;~7~S5~
THAP(tetrahPxylam~onium perchlorate)/sel de superoxyde tel que TBAO~ selon les proportions pond~rales d'environ 3b5/2/1/2 ou encore, POE/POP/additif tel que THAP/superoxyde tel que K02/agent complexant tel que l'éther couronne 18-crown-6 selon les propor-S tions d'environ 3à5/2/1/0.4/0.4.
t'invention vise également des dispositifs ou cellules électrochimiques de transport sélectiF d'oxygène mettant en jeu, comme transporteurs d'oxygène et de courant, des ions ~2 se déplaçant au sein d"Jn matériau électrolytique tel que défini lo ci-dessus.
Des cellules préférées sont caractérisées en ce qu'elles comportent le matériau électrolytique, avantageusement sous forme de membrane, confiné entre deux électrodes coextensives face contre face avec ledit film, ce~ éle~trodes étant c~nstituées d'un matériau conducteur perméable aux gaz, poreux, inerte vis-à
vis du mat~riau électrolytique à température inf~rieure à 100~C
et inoxydable au moins pour ce qui concerne l'anode.
Les matériaux des deux électrodes sont identiques ou différents.
La chaIne ~lectrolytique élaborée à partir des électro-lytes de l'invention répond à la séquence suivante : (milieu 1) cathode/électrolyte/anode (milieu 2).
L'oxygène moléculaire du milieu 1 est réduit à la cathode à l'état d'anion ~2 par une réaction monoélectronique ~2 + e ~~~~ ~2 quasi-réversible en l'absence de protons dans le milieu.
L'ion ~2 diffuse dans l'électrolyte et va se décharger a 1 ~ anode selon une réaction également mnno~lectronique, quasi-réversible~ correspondant à l'équation : ~2~ e~ + û2.
L'oxygène peut se combiner au métal ou matériau de l'anooe si ce dernier est oxydable, ou se d~gager sous forme gazeuse dans le cas contraire.
On remsrquera avec intér@t que la réaction globale cor-respond au transfert d'une mol~cule d'oxygène pour chaque ~lec-3~ tron mis en circuit alors que quatre électrons étaient nécessai-reR dans la technique antérieureO
En outre, on notera qu'il ne se produit à aucun moment de coupure de la liaison oxyg~ne-oxygène, l'ion superoxyde étant : ..
16 ~ 2~76~
un ion moléculaire.
La mise en oeuvre de processus r~versibles, tant 3 la cathode qu'à l'anode, permet de r~duire l'énergie d'activation à apporter au système ~oit SOU8 forme ~lectrique ou soua forme thermique (gain en coût énergétique de fonctionnement), soit par des moyens catalytique~ (gain en investissement).
D'une manière générale, il e~t ainsi possible de diminuer de manière notable les surtensions aux électrodes, d'abaisser les températures de fonctionnement et de simplifier, danY le~
dispositifs électrochimiques utili~és, la technologie dzs élec-trodes qui n'auront pas à assurer une électrocatalyse particuliè-rement délicate dans le cas des ions OH-.
Le~ matériaux d'électrode sont spécialement choisis parmi leq matériaux capables d'ac~élérer la réaction redox ~2 (adsorbé) ~ e - > ~2 et n'entraInant pas de chimisorption dissociative de la molécule d'oxygène.
Des mat~riaux appropriés comprennent des matériaux per-méables aux gaz à base de carbone, par exemple de carbone vitreux ou de graphite, éventuellement soutenus mécaniquement par une trame conductrice ou non, par exemple un tissu de polypropylène.
Le carbone peut atre incorporé SOU3 forme de particules et/ou de fibres dispersées dan un mat~riau polymare.
La matériau conducteur à base de carbone peut @tre égale-ment formé d'une nappe éventuellement tiss~e, un feutre ou un papier de carbone.
D'autres matériaux appropriés comprennent un métal peuoxydable ~ous une forme dispersée dans un matériau polymère ou SOU8 forme de nappe ~ventuellement tissée.
Pour la cathode, le metal peut ~tre form~ d'acier recou-vert d'un dép~t par exemple de platine ou de nickel.
Selon une variante de réalisation, les électrodes ~ont form~es d'une combinaison de mat~riaux.
Un type de combinaison comprend une trame d'un polymère, dotée de propriétéq de résistance élevée, supportant un film très mince de polymère conducteur électronique lui-m~me charg~
de poudre de carbone vitreux ou d'un au~re produit assurant un bon transfert électronique.
17 ~ ~
Selon un autre type de cumbinaison, les électrode~ sont formées d'un ou de plusieurs matériaux leur conférant des pro-priétés de conduction à la fois électronique et ionique vis-~-vi3 de ~2 .
Selon une autre variante, le dispo3itif ~lectrochimique comprend, interpo~é entre l'électrode et l'~lectrolyte, un film d'un conducteur mixte, électronique et ionique, dans lequel ~2 est soluble, ce qui permet d'effectuer la réduction de ~2 dans un grand volume et non p8S seulement ~ la surface électrode-lo ~lectrolyte.
Selon encore une autre variante, les électrodes sont formées d'un système asym~trique, le c~té cathodique favorisant l'écoulement de gaz pour limiter la polari~ation de la phase gazeuse et re~treindre les réactions d'électrode ~ la réduction de ~2 à un seul électron, et le c8t~ anodique faYorisant l'oxy-dation de ~2 et le départ de l'oxygène gazeux.
Des performances 3atisfaisantes à l'échelle industrielle sont obtenues à l'aide de dispositifs à grande surface de membra-nes et de compacité élevée.
Selon un procédé avantageux de mise en oeuvre, ce3 dispo-sitif~ se présentent sous forme de petit modules de quelques dizaines à quelques centaines de m2 chacun~
Il s'agit notamment de modules cylindriques où la membrane est enroulée en spirale, du type de ceux utilisés en perméation gazeuse classique. Dans ces cylindre~, les couche enroul~es se succèdent avantageusement comme suit : cathode/membrane/ano-de/membrane /cathode... Les cathodes d'une part 9 les anodes d'autre part sont perméable~ aux ga~ et d~pas~ent chacune d'un c~té du cylindre dans la direction axiale de façon ~ être reliées aux amenées de courant. La circulation des gaz s'effectue selon le mode dit à courantY crois~s à l'intérieur des électrode3 poreu-ses, l'oxygène étant collecté dans l'axe du cylindre.
Un autre type de module approprié comprend la mise en forme des membranes dans les boitiers avec con~titution de "sand-wiches" cathode/membrane/snode, pliés en accordéon dan~ le bo~-tier constitué psr exemple par des faces de mat~risu isolant étanches aux gaz et des faces conductriceR distribuant courant et gaz.
' 18 ~.~7~84 Les modul~R sont group~s en s~rie, en parallèlz ou en séries parallèle Selon encore un autre aspect, l'invention vise un procédé
de transFert sélectif d'oxygène d'un premier milieu à un second milieu selon lequel on met en oeuvre la réduction ~lectrochimique d'oxyg~ne conduisant à la formation transitoire d'ions ~2-~ la diffusion sous forme ~2 dans un matériau ~lectrolytique tel que défini ci-dessus, qui constitue par ailleurs une barribre prati-quement complètement imperméable aux autres gaz, et l'oxydation lo en oxygbne des ions ~2 .
Dans un mode pr~féré de réalisation de ce procédé, on impose une différence de potentiel, ~ l'aide d'un générateur électrique extérieur, aux bornes des électrodes d'une cellule tel-le que définie ci-dessus, séparant le~ milieux évoqués plus haut.
L'électrode El utilisée comme cathode est adjacente au premier milieu et celle utilisée comme anode E2 est adjacente au secon~ milieu.
Dans ces conditions, l'oxygène du milieu l est consommé
au niveau de l'~lectrode El : une réaction électrochimique de réduction le transforme en ions ~2 qui migrent jusqu'à l'élec-trode E2 ob se produit une réaction électrochimique inverse de laprécédente (oxydation de l'anion en oxygène qui se dégage dans le milieu 2).
Le bilan de cette chaine de processus est un transfert d'oxygène du milieu l au milieu 2, obtenu au prix d'une consomma-tion d'énergie électrique.
On notera qu'il est aussi possible par ce processu~ decomprimer de l'oxyg~ne dan~ le compartiment anodique.
Selon un autre mode de réali~ation, on a~sure le tranRfert s~lectif d'oxygène d'un premier milieu ga~eux à une pression partielle d'oxyg~ne dite élevée dans un second milieu ~ pression partielle d'oxygène plus faible, en maintenant une diff~rence de pression partielle entre les milieux considéré3 ~épar~s par une cellule électrochimique, telle que définie ci-desRus. Cette différence de presYion partielle fournit une tension électrique E
aux bornes des électrodes.
Cette tension peut être utilis~e comme g~nérateur élec-19 ~.Z7~8~
trique : pila de concentration fonctionnant entre deux pre3sion~
partielles d'oxygène imposées Pl et P2, ou pile ~ cambustible dans le cas ob l'oxygbne produit à l'électrude E2 est consommé
par une réaction chimique irréver3ible~
La tension qui apparait entre cathode et anode lorsqu'il existe une différence de pre~ion partielle d'oxygène entre les deux milieux gazeux peut être utilisée pour faire une jauge à
oxygène fonctionnant à température ambiante. Dans ce cas, la pres-sion partielle d'oxygène de l'un des milieux sert de référence.
lo La Loi de ~ernst donne la Yaleur de la tension mesurée (sans dé-bit de courant) E = R T log P
F ~ P ~
le nombre d'~lectrons impliqu~s dans la chaine électrochimique étant ici de 1, R ~tant la constante des gaz parfaits, F la valeur du faraday et T la température absolue. Il faut remarquer que la tension E délivrée par ce type de jauge est 4 fois plu3 élevée que celle fournie par les jauges utili3ant un électrolyte conduc-~0 teur par ions OH ou o2 .
Dans un mode particulier d'utilisstion, lorsqu'il existe une différence de pression partielle d'oxygène entre deux milieux gazeux séparés par la cellule électrochimique décrite ci-dessus, on relie les deux électrode~ par un circuit extérieur passif com-portant un conducteur de faible résistance électrique et un inter-rupteur. Un tel di3positif permet de contrôler (a sa~oir de régu-ler ou d'interrompre)le flux d'oxygène qui pas9e du milieu 1 com-portant la plu8 forte pression partielle d'oxyg~ne vers le milieu 2. Lorsque l'interrupteur est en position ferm~e, la csllule est court-circuitée et l'oxygène est transfér~ du milieu 1 au milieu 2 en migrant 80U9 forme de superoxyde, les électrons mi3 en jeu aux électrodes circulant dan~ le conducteur extérieur~ Lorsque l'interrupteur e~t en position ouvertP, une tension apparaIt aux électrodeQ, mai3 les électron~ ne pouvant circuler dans le cir-cuit extérieur, le flux d'oxygène entre le miliel~ 1 et 2 est interrompu (il est en fait limit~ au flux de perméation de l'oxy-gène moléculaire neutre ~ travers la membrane d'~lectrolyte).
- 20 ~7~
Le contr81e "tout ou rien" ainsi réalisé peut être affiné
par l'introdurtion d'une r~sistance variable en abrie dans le circuit extérieur : la mesure du courant permet de contrBler de façon tr~s préciqe le flux d'oxygbne que l'on transfbre du milieu 1 au milieu 2.
Il est clair que ce achéma très simple peut conduire à un véritable systbme asservi permettant par exemple de ~tabiliaer ou de programmer la pression partielle d'oxygène d'un des deux mi-lieux.
Selon encore un aùtre variante, si le milieu électrolyti-que autorise non seulement la diffusion de l'oxygène sous forme anionique mais aussi le transport d'électrons, le sy~tème peut alors fonctionner en membrane "semi-perm~able" ~lective pour l'oxygène. Le terme semi-perméable n'est pas pris ici dans l'scception classique de la perméation : la sélectivité de la membrane pour l'oxygène n'est pa~ due à une diFfu~ion préf~ren-tielle de l'oxygène moléculaire neutre dissous mai~ à la pré-sence et à la mobilité des anions oxygénés et des électrons.
Le principe général de fonctionnement est le suivant :
la conductivité électronique conduit à un court-circuit partiel de la membrsne. Ce court-circuit donne lieu, ous l'action d'une différence de pression partielle d'oxygène entre les deux faces de la membrane à der courant3 électroniques et ioniques qui s'annulent mutuellement mais dont le bilan est un transfert d'oxygène d'un cBté ~ l~autre de la membrane. Le flux de semi-perm~abilité augmente avec la temp~rature. La eonduction électro-nique au sein meme du matériau présente l'avantage, par rapport 8U cas où les ~lectrons reviennent par un circuit extérieur, de répartir uniformément le courant dans la membrane.
Plus précis~ment, s'il existe une différence de pression partielle d'oxyg~ne entre les deux faces de la membrane, l'oxyg~ne peut atre réduit sn anion oxygéné au contact de la membrane du cBté haute pression, puis migrer ~ trsvers la membrane par diffu sion avant d'~tre oxydé en oxyg~ne du cBté bas~e pression. Le3 ~lectrons lib~rés du cBté basse pre~sion peuvent alors migrer vers le d té haute pression par diffusion ~ travers le milieu électrolytique ~ conduction mixte (ionique et électronique).

La sélectivité du transfert d'oxygène assur~e par les dispo~itif~ de l'inventiun le5 rend particuli~rement appropriés pour des applications concernant la s~paration d'oxygène.
De telles applications comprennent la production d'oxygène ' 5 par concentration à partir de l'air, notamment d'air sec, de préférence de faible teneur en gaz acides tel~ que C02, 5~2 ou SH2, puur l'industrie ou dans le domaine médical, la purification de gaz contenant de l'oxygène, l'introduction de quantités con-trôlées d'oxygène dans un gaz, l'analyse de milieux gazeux.
lo D'autres caract~ristiques et avantages de l'invention sont rapportés dans les exemples qui suivent et en se réf~rant aux figures.
La figure lb représente le grossissement d'une partie de la cellule d'un dispositif selon l'invention représenté sur la figure la.
La figure 2b représente un pli de l'~lément modulaire de la figure 2a du type sandwich.
La figure 3 représente ce meme module en coupe.
EXEMPLE 1 : Préparation d'une composition de superoxyde à base de POE POP/TBA02 sous forme d'une membrane.
ûn procède à l'élaboration d'une solution 1 de polymère et d'une solution 2 de superoxyde de tétra-n-butyla~monium, en op~rant comme suit :
Solution 1 On dissout 4q de POE de ma~se mol~culaire 600 000 (Aldrich), 29 de POP (Hercules Co, sous le nom de Parel 58) et 19 de per-chlorate de tétra-n-hexylammonium (Alfa Ventron) dans une quantité
~uffisante de pyridine (Prolabo) pour faire lûO ml de solution.
On agite fortement cette solution pendant environ 15 heures.
Solution 2 ûn mélange 19 de fluorure de tétra-n-butylammonium (TBAF) trihy-draté (Fluka) avPc 2,59 de superoxyde de pota~sium (pureté
~6,5 X) (Alfa Ventron) dans une qUQntité suffisante de pyridine (Prolabo) pour faire 15 ml de solution. On lais3e la réaction de métathèse se faire sous agitation pendant 10 8 30 minutes.
On centrifuge, on récupère la partie liquide. On reprend ensuite le solide par 15 ml de pyridine. On centrifuge et on r~cupère 18 partie liquide. La solution obtenue en réunis~ant les deux 22 ~ 2'7~
fractions liquides, soit ~0 ml en tDUt, contient environ 0,69 de superoxyde de tétra-n-butylammonium.
On mélange la solution 2 avec 30 ml de la solution 1 en agitant pendant 10 à 30 minute On fait le vide au dessus de la solution (environ 20 mm Hg) pour ~vaporer environ ~0 ~ du solvant. On peut chauffer jusqu'à 35~C maximum pour accélérPr l'évaporation.
On obtient environ 30 ml de solution jaune, visqueuse, que l'on verse dans un godet de polytétrafluoroéthylbne à fond plat. On évapore le solvant dans un courant d'azote sec pendant une durée de 12 à 15 heures.
On retourne la membrane et on continue l'évaporation pendant au moin~ 3 heures.
On obtient ainsi un film 90U9 forme d'une membrane homogène jaune tr~s pale qui contient POE/POP/THAP/T8A02 selon les parties en poid~ suivantes : 4/2/1/2. La conductivit~ de cetts membrane 2û~C est de 4 x 10 7 Q 1 cm~l et à 50~C
de 5 x 1o~6 Q-l Cm-l Cette membrane se pr@te très bien au laminage entre deux rouleaux de polytetrafluoréthylène jusqu'à des épaisseurs de l'ordre de 20 microns.
EXEMPLE 2 : Variantes de préparation de la solution 2 (TBASj:
Ut;ili~ation do l'an~on flu~rur~ en tant qu'anion de départ~ Solvant : tolubne.
On ajoute 49 de T8AF trihydraté dans 3CO ~1 de tolubne et on distille azéotropiquement à la pression ordinaire environ troi~ quarts du toluène. On refroidit la solution et on ajoute K02. On agite le mélange pendant environ 8 h puis on filtre sous azote pour retirer les produits solides. On ajoute au filtrat un volume identique de cyclohexane sec. Un trouble apparait.
On refroidit à -20~C pour faire cristalliser le produit qui se forme. On redissout la quantité n~cessaire de T~AO~ dans la pyri-dine pour obtenir la solution 2.
On pourra préparer également des compositions de superoxydes de tétrabutylammonium (TBAS) en utilisant de~ anions de départ autres que le fluorure et moins hydratés que celui-ci, par exem~
ple un carbonate, un iodure ou un acétate, en suivsnt le mode opératoire ci-aprbs :
23 ~ 84 Utilisation du rarbunate ~n t~nt qu'anion d~ d~port On prépare d'abord du carbonate de tétrabutylammonium (TBAC) en faisant barboter du C02 gazeux dans une solution méthanolique d'hydroxyde de tétrabutylammonium puis en évaporant le méthanol.
S On sèche ensuite le TBAC cristallis~ blanc, puis on redi~sout le TBAC dans la pyridine (une partiP du produit reste en suspensionj et on ajoute à cette solution un excès de superoxyde de potaqsium pr~alablement broy~. Après avoir agité la solution pendant quel-ques minute~, on filtre la solution pour s~parer K02 et K2C03 et o on recueille une solution de TBAS dans la pyridine.
La réaction s'ecrit -pyridine (N Bu4)2 C03 ~ 2 K3~ -> 2 N Bu4 û2 + K2 C~3 Utilisation de l'iodure en tant qu'anion de dKp~rt Les anions ~2 et I- peuvent également 9 'échanger dans de~ cas bien particuliers où l'énergie de réseau des produits formés joue un grand rôle.
Si l'on ajoute de l'iodure de sodium ou de potassium en poudre à
une solution de TMAS danq la pyridine, ou mieux dans l'acétoni-trile, on observe la pr~cipitation immédiate d'iodure de tétramé-thylammonium (TMAI), l'énergie de r~seau du TMAI étant trbs importante. Par contre, dans le diméthylsulfoxyde, TMAI est beau-coup plus soluble et la séparation de TMAI du ~quperoxyde formé
est beaucoup plus difficile. Cette précipitation rapide de TMAI
dsns CH3CN ouvre encore une nouvelle voie de pr~paration du TaAS
et d'autr~ superoxydes d'ammonium quaternaire.
Il suffit en effet d'échanger ~2- et I- entre TMAS et l'iodure de tétrabutylammonium TBAI dans CH3CN. Le TMAI précipite et, après filtration, on recueille une solution de TBAS dan~ CH3CN~ La réac-tion est la suivante :

N Me4 ~2 + N ~u4 I > N Me4 I + N 9u4 ~2 Ces réactions avec les iodure~ ne peuvent s'appliquer en pr~3encede iodhydrate. Les ammoniums doivent bien @tre quaternaires (4 cha1nes autres que H Rur l'atome d'azote).
Utilisation de l'~c~tute co~m~ anion de d~part On peut préparer également des solution~ de superoxydes d'ammo-, 2~ 7~584 niums quaternaires a partir des ac~tates correspondants. Parex~mple, dQn8 le ca~ de N Bu4 ~2~ la méthode de préparation est la suivante:
ûn fabrique d'abord l'ac~tate de t~trabutylammonium en versant goutte à goutte de l'acide acétique glacial dans une Rolution méthanolique d'hydroxyde de tétrabutylammonium jusqu'à ce que le pH atteigne environ 4. On chasse le méthanol dans un évaporateur rotatif sans dépasser 50~C puis on verse sur le précipit~ un peu d'acétonitrile que l'on chasse à nouveau.
o On met ensuite l'acétate dans la pyridine et on aj~ute du K02 broy~. L'acétate est insoluble dans la pyridine, tout comme le K02, mais l'échange entre les anion~ ~2 et CH~CûO a lieu puis-que la solution se colore en jaune a~sez rapidement et contient du superoxyde de tétrabutylammonium.
La réaction, qui s'écrit :
pyridine N Bu4 CH~ COû ~ K02 ~ > N ~u4 ~2 + CH3 C~û K
n'est cependant pas quantitative.
Les m~thodes décrites ci-dessus sont relativement douce~ puisque les réactions se produisent ~ la température ambiante et n'impliquent donc pas de dégradation rapide des superoxydes en solution en cours de leur préparation. Toute~ois, on pourra extraire les superoxydes d'ammonium de la solution dans laquelle ils ont été préparés, de manière à les isoler des différents constituants (anions, ~olvants...) du milieu réactionel, ceux-ci pouvant provoquer une dégradation lente du superoxyde.
EXEMPLE 3 : Préparation d'une composition de superoxyde à ba4e de .
chlorure de poly(diallyldiméthylammonium) Les reactifq utilisbs sont :
. Le chlorure de poly(diallyldiméthylammonium) (abréviation PDADMAC) ~ 15 ~ en ~olution dan~ l'eau (réf 6515 de Polysciences, Wsrrington, Pennsylvanie, Etata-Uni~).
. Le tétraph~nylborate de sodium (rgf 72020 Fluka-CH) . Solution de superoxyde de tétrabutylammnnium dans la pyridine préparée par métathèse entre le fluorure de tétrabutylammo-nium pentahydraté et le superùxyde de pota~qium . Pyridine (Prolabo-France) ~ 2 ~ ~ S 8 ~
On pr~pare d'abord le tétraph~nylborate de poly(diallyldim~thy-lammonium) (abr~viation PDADMA-TPBj par ~change des ions C1 et BPh4 dans 1' esu suivant la réaction :
s ~ , Nal 3Ph4 ~ ~ Na+ Cl e Me Me _ Cl ~ n ~ BPh4 - n PDADMA-C PDADMA-TPB
Le PDADMA-TP~ pr~cipite quantitativement sous forme de poudre blanche. On le sèche par chauffage à 60~C sous Yide pen-dant 24 h. Le remplacPment des ions C1 par les ions BPh4 estr~alisé presque à 100 Y.
On dissout le PDADMA-TPB sec dans la pyridine (ou le DMSOj à 20DC puis on verse dans la solution obtenue une solution de superoxyde de tétrabutylammonium N(C4H9~402 L9 suDeroxyde ae poly(diallyldiméthylammoniumj(abréviation PDADMA S) précipite sous forme de poudre blan~hâtre. On le sèche sous vide b 20~C.
Le pourcentage total d'anions Cl ou BPh4 substituespar ~2 est mesuré en dosant les ions ~2 par volumétrie. On mesure le volume d'oxygène dégag~ lorsqu'on fait réagir le produit soli-de et sec obtenu avec une solution aqueuse de chlorure ferriqueFeC13 (lM) et d'acide chlorhydrique (lM).
la r~action globale est la suivante :
2 ~2 + 2 H ~ H20 ~ 3/2 ~2 Les me~ure~ effectuée~ montrent que dan~ le PDADMA-S
obtenu par deux méthathe~e~ successive~, environ 60 Z des anions présents dans le oolymèr~ sont des anion~ C~ , les anions res-tants étant des BPh4 ~puisque le premier échange d'ions e~t qua-~i total). Ceci correspond à environ 2,5 milliéquivalents de ~2 par gramme de polymère bien que la ma~se molaire des anions BPh4 3s soit très élevée.
Le PDADMA-S, con3ervé sous vide ~ 20~C, reste intact pen-dant plusieurs semaines et son aspect physique n'est pas modi fi~
, 26 ~ Z~6~4 jusqu'~ 170~C (test au banc de Kofler). Cette stabilit~ thermique est nettement supérieure ~ celle du superoxyde de tétraméthylam monium (TMASj qui fond à 97~C et se décompose vers 100~C.
Le polyammonium quaternaire ain~i préparé, dont 60 ~ environ des anions sont des anions ~2 (les autres anions sont Cl et BPh4 ), présente une excellent0 stabilité thermique et a une très longue durée de vie.
Pour rendre les ions ~2- mobiles dans le polymère, on plastifie PDADMA-S par des polymères de faible masse (entre ~00 et 12QO environj qui solvatent les ions ~2- de façon à s~parer ceux-ci de leurs contre-ions appartenant au squelette. Ces plasti-fiants peuvent être choisis, par exemple, parmi les polymères capables de solvater les ions ~2 par liaison hydrogène, par exemple la polyéthylèneimine, préparée par hydrolyse alcaline de la polyoxazoline selon la méthode décrite par T. SAEGUSA et al, J. Am. Chem. Soc. (1985), lû7, p 3823-3828.
Le PDADMA S peut également être rendu amorphe par d'autres .
moyens tels que :
. Le remplacement des groupes méthyle par des groupes ayant plusieurs ~~ maillons -CH2-, par exemple butyle ou hexyle.
. La copolymérisation du chlorure de diallyldiméthylammonium avec un vinyl-ether ou un autre monomère vinylique compatible avec les ions û2 (exemple : méthyl-vinyl-ether perfluor~j.
EXEMPLE 4 : Film à base de POP/TBAO
2s On procède comme dans l'exemple 1, en soumettant une so-lution de POP (3 parties en poids) et une solution de TBA02 (1 partie en poids) ~ une opération de coévaporation.
Ls membrane obtenue se présente SOU3 forme d'une pate collante dont on améliore la tenue m~canique à l'aide d'une trame non tissée de polypropyl~ne introduite avant évaporation.
EXEMPLE 5 : Transfert d'oxygène ~ travers une membrane ensemencée en anions ~2-' par application d'une tension électri-que aux borne~ d'une cellule ~lectrochimique montée avec cette membrane Le~ essais ont été effectués avec le montage représenté
sur la figure la. La figure lb~représente un gros~issement en coupe d'une oartie de la cellule électrochimique.
27 ~ ;~76~
La membrane (lj dont la préparation et la composition sont décrite~ dans l'exemple 1, a un diambtr~ de 60 mm et une épaisseur voisine de 150 microns. Elle est pressée entre deux nappes non tiss~es de carbone (2aj et (3a) (International Paperj qui jouent le rôle d'~lectrodes poreuses. Le sandwich nappe de carbone-membrane-nappe de carbone est lui-même pressé entre les disques en acier inoxydable fritté (17) et (18j.
La chambre (19j qui comporte des conduit~ d'arrivée et de sortie des gaz (20) et (21) a un volume d'environ 50 cm3 et joue le rôle de compartirnent cathodique.
La chambre (22j est reliée par le conduit de sortie de ga~ (23) à un capteur de pression et son volume total, c'est-à-dire incluant les tubulures, connections et le volume mort du capteur est de 3 cm3. Elle joue le rôle de compartiment anodique.
L'ensemble de la cellule est thermostaté à 4~.0 + 0.1~C
par circulation d'eau dan~ les blocs de laiton (24) et (25j.
Avant la mise en route du dispositiF, la chambre (19) est remplie d'oxygène sous 1 bar et la chambre (24) est remplie d'oxygène sous 1005 mbar. Les deux compartiments sont rigoureuse-2C ment étanches.
Après stabilisation de la température et de la pression on applique une différence de potentiel électrique de -0.8 V
entre cathode et anode. L'intensité de courant est de 300 ~ A
au début de l'expérience et se stabilise rapidement vers 60 ~A
Après passage d'une quantit~ d'électricité de ~
1.67 x lû-l C mesurée, en 30 minutes, par un coulom~tre, on cons-tate que la pression dans la chambre (22j est pas~ée de 1005 ~
1017 mbar, ce qui correspond à la production de 1.37 x 10 6 mole d'oxyg~ne pour 1.73 x 10 6 Faraday ayant travers~ la cellule. Le rapport faradique, voisin de 1, indique que le transfert d'oxyg~-ne a donc été réalis~ par l'interm~diaire d'anions superoxyde ~2 EXEMPLE 6 : Module de type accordéon utilisé comme dispositif électrochimique pour séparer l'oxygène de l'air.
Les figures 2a et 2b concernent une variante d'un dispo-sitif modulaire de type accord~on et représentent respectivement une vue en arraché d'un module et le d~tail d'un repli en coupe.
Le module est composé d'un ensemble membrane ~lectrolyti-._ - 28 ~ %7~
que-électrodes (1,2,3) replié en accordéon à l'intérieur d'un boitier parallélipédique étanche comportant quatre fac~s isolantes (4,5,6,7) et deux face~ conductrices (8,9) servant à la foiR
d'amenées d~ courant et de gaz. La membrane (lj du type de celle décrite dan~ l'exemple l est preRRée en sandwich entre deux napp~R de ~atbriau d'électrode poreux (2) et (3j par exemple du tissu de graphite. Le film composite ainsi formé est plié en accordéon. Il est utile d'intercaler, entre les plis, de~ couches (14j d'un matériau conducteur ~lectrique très facilement perméa-ble aux gaz, par exemple, une grille métallique ondulée, dont lerdle est, d'une part, de maintenir entre les replis du Film un espace permettant une circulation ais~e des gaz et d'en optimiser le trajet, d'autre part, de fournir des contacts électriques bien répartis à la surface des électrodes.
Les deux extrémit~s de l'empilement ainsi réalisé perpen-diculairement aux plis (lO et llj sont rendues étanches aux gaz, par exemple, en les noyant dans une résine isolante électrique du type époxy ou silicone. Elles sont appliquées de façon étanche contre les deux faces (4) et (5j du bo~tier.
Par ailleurs, chacune des extrémités du composite membra-ne-~lectrodes parallèles aux plis (l et 13) est raccordée de fa-çon étanche et sur toute leur longueur ~ l'une des plaques iso-lantes (6 et 7) du boîtier.
La figure 2b permet d'observer comment chacune des nappes d'électrodeq (2) et (3) entourant le film électrolytique (lj est en contact électrique au niveau des plis avec l'une des deux face~ conductrices (8) et (9).
La figure 3 représente une coupe du module dans le plan perpendiculaire aux pli~ situé au niveau des conduits de gaz (15) et (16).
Elle montre aussi comment le système boitier/film compo-site en accordéon délimite deux r~gions A ~t B isolées l'une de l'autre vis-à-vis des gaz et électriquement.
Des canaux sont aménagés dan3 les faces (a) et (9), de façon à faire communiquer chacun des compartiment~ A et B avec le~ embouts (15), (15') et (16), (16') respectivement, embouts 2g ~Z7~
raccordables ~ des circuits gazeux extérieurs.
Le module ainsi construit sst utilisé pour produire de l'oxygène pris a partir de l'air. Le mode de fonctionnement est le suivant : de l'air faiblement comprimé pour vaincre les pertes de charge ( ~ 1,1 Bar absoluj circule dan~ le compartiment A, l'entrée se faisant par l'embout (15), la sortie par l'embout (15'). Les plaques (8) et (9j sont connectées respectivement aux bornes - et + d'un générateur de courant continu pouvant délivrer une tension d'environ 1 V entre ces plaques. La plaque (8j dis-o tribue le courant sur l'électrode (2j le long des plis qui lui sont adjacents et gr~ce aux couches intercalaires conductrices (14) internes au compartiment A.
De m@me la plaque (9j distribue le courant sur l'électrode (3) le long des plis qui lui sont adjacents et grâcs aux couches lS intercalaires conductrices (4) internes au compartiment B.
L'oxygène de l'air circulant dans le compartimPnt A est réduit en anions superoxyde au niveau de la nappe d'électrodes (2) (cathode). L'azote, qui ne subit aucune r~action électrochi-mique est purgé de façon continue par la sortie 15' où l'on obtient un air appauvri en oxygène.
Les anions superoxyde qui ont migré au travers de la membrane (lj sont oxydés au niveau de l'anode (3) en produisant de l'oxygène qui se dégage sous forme gazeuse dsns le compartiment B et peut atre recueilli à l'une des sorties (16) ou (16').
De tels rodule~ peuvent atre aisément assemblés en s~rie ou en parall~le selon lee caractéristiques du générateur de cou-rant dont on di3pose.
EXEMPLE 7 : Application du dispositif de l'exemple 3 comme jauge -~ oxygène.
On utilise un dispositif du type de celui selon l'exemple 3 renfermant comme électrolyte POE/POP/THAP/TBA02 ~ raison de 4/2/1/3 parties en poids.
On opère à 20~C sur des disques de membranes de 3 cm2 de surface et de 150 micron3 environ d'épaisseur. La membrane ainsi réalis~e e~t légèremçnt pre~sée entre deux disques de tissu de carbone conducteur du type de celui comm~ cialisé ~ar la Société le Carbone Lorraine sous la ~ ~c~/ TCS 80 (ou encore 3~ ~276;S1~4~
TCM 128) ou celui commercialisé par la Société International Paper. Les disques de carbone sont eux-mêmes tenus en place par deux grilles d'acier inoxydable recouvert d'or par pulvérisation cathodique, minces, qui sont reliés au circuit de mesure (volt-mètre numérique).
Ce dispositif est sensible à toute diff~rence de potentiel chimi-que, (dans le cas pr~sent de pression partielle d'oxyg~nej, entre les milieux amont et aval s~parés par la membrane, et fournit une différence de potentiel aux bornes des électrodes. On a cons-lo taté l'apparition d'une différence de potentiel de 39 plus oumoins 1 mV lorsque le milieu amont est constitué par de l'oxygène pur sous une pression de 1 bar, tandis que le milieu aval est constitué d'un mélange d'azote t78,91 ~) et d'oxygène (21,09 ~) sous 1 bar de pression totale. La valeur de cette différence de potentiel est très proche de la valeur théorique de 39,3 mV cal-culée d'après le Loi de Nernst pour un tansfert monoélectronique.
Il en résulte que l'on observe bien une réduction d'oxygène en ~2 du cBté haute pression et une oxydation d'û2 en ~2 du côté
basse pression de la membrane. On obtient 90 ~O de la réponse en moins de 10 secondes lorsque l'on passe de l'air à l'oxygène pur.
L'expérience est couramment réalisée en maintenant l'un des côtés de la membrane sous balayage d'oxygène pur tandis que l'autre côté est alternativement soumis à un balayage d'oxygène pur et d'un autre gaz dont on veut mesurer la teneur en oxygène.
~ ~7~r,~~~ 0~/~ c'-7rn~7e,~c~

Claims (46)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Compositions solides à base de superoxydes caractérisées en ce qu'elles comprennent:
- un matériau inerte vis-à-vis des anions superoxydes O2 -, jouant le rôle de matrice à l'égard de ces anions, - des anions superoxydes O2 -, ces compositions formant un matériau stable, jusqu'à une température ne dépassant pas 100°C environ, la matrice permettant la mobilité des ions O2- dans ce domaine de tempéra-ture.

2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent les anions O2- en l'absence de tout potentiel appliqué, à une concentration d'au moins environ 10-2 milliéquivalent par gramme notamment d'au moins environ 1 à 2 milli-équivalents par gramme.

3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles se présentent sous forme de membrane dont l'épaisseur est de préférence infé-rieure à 500 µ environ, avantageusement de l'ordre de 10 à 500 µ, avantageusement d'environ 30 à 100 µ.

4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles renferment des sels de superoxyde C+O2-, C+ repré-sentant un cation minéral, en particulier, de métal monovalent, plus spécialement de métal alcalin tel que Na+, K+, Rb+ et Cs+ ou de métal de transition sous forme de complexe.

5. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment des sels de superoxyde C+O2-, C+ représentant un ou plusieurs cations organiques, en particulier, un cation ammonium quaternaire, plus spécialement tétraalcoyl-ammonium quaternaire NR4+ où R représente un radical alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone environ, de préfé-rence TMA+, TBA+ ou THA+.

6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que les groupes alcoyle des cations de tétraalcoylammonium sont substitués par des groupes éther par exemple, par des groupes de structure [-(CH2)2 -O]n -CH3 dans laquelle n est un entier, de préférence de 1 à 5 environ.

7. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la matrice est à base d'un matériau macromoléculaire.

8. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le matériau macromoléculaire est à base d'un matériau polymère au moins partielle-ment amorphe aux températures de mise en oeuvre, possédant une constante diélectrique élevée et formant avec le superoxyde une phase dont la température de transition vitreuse Tg est inférieure de 50°C environ à la température de mise en oeuvre.

9. Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le matériau polymère est neutre ou chargé, comprenant plus spécialement une majorité de sites cationiques, et est formé d'un seul type de polymère ou de copolymère, ou renferme un mélange de plusieurs polymères et/ou copolymères.

10. Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que le matériau polymère comprend des polyoxydes d'alcoylène, des polyamides, des poly-phosphazènes ou des polyalcoylèneimines.

11. Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que les polyoxydes d'alcoylène comprennent le polyoxyde de propylène (POP) et le polyoxyde d'éthylène (POE).

12. Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que les polyphosphazènes com-prennent des groupements éther et satisfont plus spécialement à une formule du type dans laquelle R et R' représentent des chaînes hydro-carbonées saturées, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence O et N, éventuel-lement associées à des groupes aromatiques, et n est le nombre de motifs dans le polymère.

13. Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que les polyphosphazènes comprennent des groupements porteurs de fonctions amine secondaire, amine tertiaire ou ammonium quater-naire seules ou en combinaison et satisfont plus spécialement à des formules du type ou dans lesquelles R, R', R1, R2, R3, R4 et R5 sont définis de la même façon que R et R' dans la revendi-cation 12.

14. Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que les polyamides comprennent des motifs du type dans lesquels R et R' sont tels que définis dans la revendication 12.

15. Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que les polyalcoylèneimines comprennent en particulier des polyéthylèneimines substitués comprenant des motifs du type R étant tel que défini dans la revendication 12.

16. Compositions selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisées en ce que les polymères comportent des chaînes latérales de substi-tution, étant entendu que celles-ci conservent le caractère inerte vis-à-vis de O2- de la matrice, en particulier des chaînes perfluoroalcoyle.

17. Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que le matériau polymère comporte des sites greffés, chargés ou non, permettant la solvatation transitoire de O2 -, tels que des groupes constitués par les motifs des polymères selon la revendication 10, des groupes pyridyle, ou encore du type sulfonamide O R
-S-N-R' R et R' étant tels que définis dans la revendication 12.

18. Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que le matériau polymère comprend une ou plusieurs résines échangeuses d'anions, de préférence une ou plusieurs résines ammonium quater-naire, comprenant des motifs tels que :
dans laquelle R et R' représentent des chaînes hydro-carbonées saturées, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence O et N, éven-tuellement associées à des groupes aromatiques, et n est le nombre de motifs dans le polymère, les anions de la résine choisis notamment parmi les anions fluorure, chlorure, hydroxyde, iodure, tetraphényl-borate, carbonate ou acétate, ayant été préalablement échangés, tout ou en partie, par des anions O2-.

19. Compositions selon la revendication 18, caractérisées en ce que la résine est un homo ou copo-lymère ionique élaboré à partir d'un monomère ammonium quaternaire vinylique ou allylique, seul ou en copoly-mère avec d'autres monomères ammonium quaternaire allyliques ou vinyliques différents.

20. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre, au moins un additif capable, notamment, d'augmenter la conductivité ionique du matériau de matrice, choisi en particulier dans le groupe comprenant a/ des polymères plus spécialement du type définis dans la revendication 9, b/ des agents plastifiants, tels que des plastifiants polaires, comme les composés cyanés, en particulier, un composé contenant ces groupes du type 2,4,6-triméthoxybenzonitrile, ou encore c/ des sels, notamment du type A-NR4+ dans lequel:
A- est un anion tel que C104-, B(C6H5)4-, Cn, F2n'+1 SO3- R étant tel que défini dans la revendication 12, et n' est un entier de 1 à 10 environ, ou d/ des additifs neutres en particulier des composés comportant un noyau pyridine tel que la 2,2'-bi-pyridine.

21. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le matériau polymère se pré-sente sous forme réticulée ou sous forme tramée;
comportant notamment une trame formée à partir d'un autre polymère ou copolymère inerte vis-à-vis des ions O2-.

22. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la matrice contenant les ions O2- est l'association d'un liquide, éventuellement gélifié, et d'un support constitué par un matériau solide autorisant la percolation des ions O2-.

23. Compositions selon la revendication 22, caractérisées en ce qu'elles comprennent des supports de préférence minces, par exemple, à base de verre ou de céramique, tels que fibres de verre agglomérées, verre fritté ou verre poreux, ou à base de polymère mouillable, poreux ou gonflable par une solution d'imprégnation, ce polymère étant inerte chimiquement vis-à-vis des constituants de la solution.

24. Compositions selon la revendication 21, caractérisées en ce que le liquide supporté est un sel de superoxyde fondu ou en solution concentrée dans un solvant compatible.

25. Procédé de préparation des compositions selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation d'anions O2- dans une matrice telle que définie dans la revendication 1, cette incorporation étant effectuée par voie chimique en présence d'un solvant dans lequel la matrice et le superoxyde sont solubles ou peuvent être rendus solubles à l'aide d'additifs, ou par voie électro-chimique, dans laquelle on réalise l'accumulation d'anions O2- dans une matrice électrolytique par remplacement d'autres anions électro-actifs pré-existant dans la matrice, ceux-ci étant éliminés par oxydation anodique au fur et à mesure de la création d'ions O2- à une cathode soumise à un flux d'oxygène gazeux ou dissous.

26. Procédé selon la revendication 25, carac-térisé en ce que pour préparer les compositions de superoxydes sous forme de membrane, on procède à
l'évaporation du ou des solvants d'un mélange constitué, d'une part d'une solution du matériau constituant la matrice et, d'autre part, d'une solution du sel de superoxyde, ces solutions étant dégazées, puis on sèche la membrane formée de préfé-rence sous courant de gaz inerte à température contrôlée et on effectue avantageusement un recuit de préférence à une température proche de la fusion du matériau de matrice dans la mesure où le superoxyde n'est pas dégradé à cette température.

27. Procédé de préparation de superoxydes d'ammonium quaternaires utilisables dans le procédé
selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en milieu solvant organique, notamment dans de la pyridine a/ un sel d'ammonium quaternaire dont l'anion inerte vis-à-vis de O2- est choisi de préférence parmi les anions F-, I-, OH-, NO3- , ClO4 , BPh4-, CH3COO-, CO3--b/ un excès de superoxyde dont le cation est un cation de métal alcalin de préférence K+ ou un cation ammonium quaternaire de préférence TMA+.

28. Matériaux électrolytiques, caractérisés en ce qu'ils sont à base de compositions de superoxydes selon la revendication 1.

29. Matériaux selon la revendication 28, carac-térisés en ce qu'ils comportent en outre des parti-cules conductrices électroniques telles que des parti-cules de carbone ou de magnétitc Fe3O4, ces particules étant en concentration suffisante pour conférer auxdits matériaux une conductivité électronique à la température d'utilisation.

30. Matériaux selon la revendication 28, carac-térisés en ce qu'ils renferment un matériau polymère, en particulier, un polyoxyde d'alcoylène tel que le polyoxyde de propylène (POP) et le polyoxyde d'éthylène (POE).

31. Matériaux selon la reendication 30, caracté-risés en ce qu'ils comprennent un copolymére, plus spécialement un copolymère statistique avec des unités OE et OP, avantageusement au moins 5% de OP, de préfé-rence 40% environ, le poids moléculaire du copolymère étant de l'ordre de 5000 à 500,000.

32. Matériaux selon la revendication 28, carac-térisés en ce qu'ils se présentent sous forme de membranes comprenant un mélange de polymères et un ou plusieurs additifs, en particulier, un mélange de polymères/additifs/superoxyde, selon des proportions pondérales de 6/1/2 environ, le mélange de polymères étant en particulier à base de POE, et d'un autre polymère tel que POP, de préférence selon un rapport de 4/2.

33. Matériaux selon la revendication 32, carac-térisés en ce que les membranes comprennent [POE/POP/
additif tel que THAP/superoxyde tel que TBAO2], selon les proportions pondérales d'environ [3 à 5/2/1/2] ou encore [POE/POP/additif tel que THAP/superoxyde minéral tel que KO2/agent complexant tel qu'éther couronne 18-crown-6] selon les proportions pondérales [3 à 5/2/1/0,4/0,4].

34. Cellules électrochimiques de transfert d'oxygène caractérisées en ce qu'elles mettent en jeu, comme transporteurs sélectifs d'oxygène et de courant, des ions O2- se déplaçant au sein d'une matrice d'un matériau électrolytique selon la revendication 28.

35. Cellules électrochimiques selon la revendi-cation 34, caractérisées en ce qu'elles comportent le matériau électrolytique, avantageusement sous forme de membrane, confiné entre deux électrodes coextensives face contre face avec ledit film, ces électrodes étant constituées d'un matériau conducteur perméable aux agaz, inerte vis-à-vis du matériau électrolytique à
température inférieure à 100°C et inoxydable au moins pour ce qui concerne l'anode, ce matériau étant iden-tique ou différent pour les deux électrodes.

36. Cellules électrochimiques selon la revendi-cation 35, caractérisées en ce que les matériaux d'électrode sont à base de carbone.

37. Cellules électrochimiques selon la revendi-cation 35, caractérisées en ce que l'une au moins des électrodes est formée d'une combinaison de matériaux, notamment, d'une trampe d'un polymère doté de pro-priétés de résistance élevée, supportant un film très mince de polymère conducteur électronique lui-même chargé de poudre de carbone vitreux ou d'un autre produit assurant un bon transfert électronique, ou encore d'un ou de plusieurs matériaux leur conférant des propriétés de conduction à la fois électronique et ionique vis-à-vis de O2-.

38. Cellules électrochimiques selon l'une quelconque des revendications 34 à 36 caractérisées en ce qu'elles comportent un conducteur mixte électro-nique et ionique, interposé entre l'électrode et l'électrolyte, dans lequel O2 est soluble.

39. Cellulles électrochimiques selon l'une quelconque des revendications 34 à 36 caractérisées en ce qu'elles se présentent sous forme de petits modules de quelques dizaines à quelques centaines de m2 chacun, notamment de modules cylindriques où la membrane est enroulée en spirale, du type de ceux uti-lisés en perméation gazeuse classique, ou de modules comprenant les membranes pliées en accordéon dans un boîtier, ces modules étant montés en série, en parallèle ou en séries parallèles.

40. Procédé de transfert sélectif d'oxygène d'un premier milieu à un second milieu, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre la réduction électrochimique d'oxygène conduisant à la formation transitoire d'ions O2 -, la diffusion d'oxygène sous forme O2- dans un matériau électrolytique selon la revendication 28 ce matériau constituant une barrière pratiquement complè-tement imperméable aux gaz, et l'oxydation en oxygène des ions O2-.

41. Procédé selon la revendication 40, carac-térisé en ce qu'on impose une différence de potentiel, à l'aide d'un générateur électrique extérieur, aux bornes des électrodes d'une cellule telle que définie dans l'une quelconque des revendications 34 ou 35 séparant les premier et second milieux.

42. Procédé selon la revendication 40, caracté-risé en ce qu'on utilise une cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 34 ou 35 dans laquelle les deux électrodes sont reliées par un circuit extérieur passif comportant un interrupteur et un système à résistance variable et qu'on maintient entre les deux faces du matériau électrolytique de la cellule une différence de pression partielle d'oxy-gène, ce qui permet de réguler ou d'interrompre le flux d'oxygène transféré du milieu de pression partielle élevée en oxygène au milieu de pression partielle plus basse.

43. Procédé de transfert sélectif d'oxygène d'un premier milieu gazeux à pression partielle d'oxygène dite élevée vers un second milieu à pression partielle d'oxygène plus faible, caractérisé en ce que l'on maitient une différence de pression partielle d'oxygène entre lesdits milieux séparés par une membrane comportant un matériau selon la revendication 29.

44. Procédé de mesure de pression partielle d'oxygène dans un gaz, caractérisé par la mesure d'une différence de potentiel électrique apparaissant aux bornes des électrodes d'une cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 34 ou 35 et séparant deux milieux, avec maintien d'une pression partielle d'oxygène de référence dans un premier milieu adjacent à une électrode et admission d'un gaz à pression partielle d'oxygène à mesurer dans le second milieu adjacent à l'autre électrode.

45. Procédé de transfert sélectif d'oxygène d'un premier milieu gazeux à pression partielle d'oxygène dite élevée dans un second milieu à pression partielle d'oxygène plus faible, caractérisé en ce qu'on maintient une différence de pression partielle entre les milieux considérés séparés par une cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendi-cations 34 à 36 et que la tension électrique générée aux bornes des électrodes est utilisée comme source d'énergie électrique.

46. Procédé de transfert sélectif d'oxygène selon la revendication 40, appliqué à la séparation d'oxygène, en vue notamment de la production d'oxygène par concentration à partir de l'air, pour l'industrie ou dans le domaine médical, de la purification de gaz contenant de l'oxygène et de l'introduction de quantités contrôlées d'oxygène dans un gaz.