FR2581078A1 - Additifs anti-usure pour fluides fonctionnels - Google Patents

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Abstract

CERTAINS PHOSPHONATES ACIDES HETEROCYCLIQUES SONT DECRITS COMME PRESENTANT UNE UTILITE DANS LES FLUIDES FONCTIONNELS, NOTAMMENT LES LUBRIFIANTS SYNTHETIQUES ETOU LES FLUIDES FONCTIONNELS A BASE D'EAU. LEURS CARACTERISTIQUES ANTI-USURE ET D'AUTRES PROPRIETES SONT AMELIOREES PAR LE MELANGE D'ADDITIFS TELS QUE UN SPIRO-BIS-PHOSPHONATE ACIDE ET UN PHOSPHONATE ACIDE DE CYCLONEOPENTYLE AVEC DES CHARGES DE BASE NON PETROLIERES TELLES QUE L'EAU, DES ESTERS PHOSPHORIQUES ET DES MELANGES POLYALPHAOLEFINESESTERS DE POLYOL. LES FORMULATIONS QUE L'ON PREFERE SONT DECRITES.

Description

ADDITIFS ANTI-USURE POUR FLUIDES FONCTIONNELS
La présente invention a pour objet l'utilisation de phosphonates acides hétérocycliques spécifiques comme additifs anti-usure dans des fluides fonctionnels et les compositions ainsi obtenues. Plus particulière- ment, l'invention a pour objet l'utilisation de spiro-bis-phosphonate acide
et de phosphonate acide de cyclonéopentylglycol et des produits apparentés.
Les fluides fonctionnels sont, notamment, des lubrifiants synthétiques
et/ou des fluides à base d'eau (plutôt que des produits à base de pétrole) .
L'utilisation d'additifs anti-usure dans des fluides fonctionnels est extrêmement ancienne dans l'état de la technique. Le spiro-bisphosphonate acide et le phosphonate acide de cycloneopentylglycol sont tous les deux connus sous diverses formes physiques. Cependant, aucun des deux composés n'est actuellement connu pour avoir été effectivement utilisé comme additif
anti-usure dans un fluide fonctionnel à base non pétrolière.
Le spiro-bis-phosphonate acide (ci-après dénommé "composé A") est indexé par le Chemical Abstracts Service (CAS) sous le nom de diphosphite de pentaérythritol et on lui a donné le numéro de registre 2723-44-6. Le CAS apparemment n'a indexé que trois références, d'après une recherche sur
ordinateur. Ces références sont discutées ci-dessous.
Le brevet Russe n 476 267 décrit le spiro-bis-phosphonate acide comme étant un intermédiaire utile pour la préparation d'insecticides et d'agents ignifuges. Le brevet comprend une méthode de préparation qui est
tout à fait semblable à la méthode utilisée dans la présente invention.
Cette méthode donne un rendement de 100% en poudre cristalline blanche fondant à 90-95 C (contrairement à une température d'environ 170 C dans les
exemples lB à 1D ci-après).
La référence CAS CA65:10719C est apparemment une référence erronée.
L'article "Pentaerythritol Phosphite Condensation Polymers" de L. Friedman et H. Gould dans Am. Chem. Soc. Div. Polymer Chem. Preprints 4(2) , 98-101, (1963) (Eng) a principalement pour objet des polymères
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destines à des applications o ils retardent l'inflammation. En général, "un grand nombre de ces polymères ont des propriétés intéressantes mais ils sont trop instables en présence d'humidité pour être efficaces en tant que matériaux de construction". Cependant "ils conviennent tout à fait comme additifs de stabilisation d'autres systèmes polymères tels que le polyéthy-
lène vis à vis de la dégradation à l'oxydation et à la chaleur". Ces poly-
mères sont tous préparés à partir de diphosphite de diphénylpentaêrythritol comme matière première au diphosphite pentaérythritol. Au moins trois des références citées par Friedman et Gould présentent de l'intérêt. Voir, en particulier, le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 053 878 (Friedman et Gould); le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 0437 608 (Friedman et Gould); et le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 2 847 443 (Hechenbleikner et Lanoue). Cependant, ils ne semblent pas décrire ou suggérer l'invention
revendiquée ci-après.
Le phosphonate acide de cyclonéopentylglycol (ci-après dénommé "Composé B") est ancien dans l'état de la technique. Trois brevets US sont
discutés ci-dessous. Le brevet US n 3 152 164 (Oswald) décrit la prépara-
tion de composés tels que le composé B par trans-estérification d'un diester de l'acide phosphoreux avec un glycol. Oswald suggère que les dérivés cycliques organiques du phosphore selon son invention présentent un avantage particulier à cause de leur meilleure stabilité à la chaleur et à l'hydrolyse en tant qu'additifs du pétrole ou parce qu'on peut les utiliser comme matières premières pour la préparation d'additifs (voir colonne 2,
lignes 65 à 69).
Le brevet US n 2 916 508 (McConnell) décrit la préparation du composé B (indiqué colonne 2, ligne 10). L'invention a pour objet leur utilisation comme insecticides, stabilisants des polyesters et des résines
artificielles, fongicides et autres usages apparentés.
Le brevet US n 2 899 455 (Coover et col.) concerne des dérivés du composé B obtenus par des réactions de type addition. Les dérivés sont décrits comme étant utiles en tant que pesticides, plastifiants, solvants,
agents ignifuges et intermédiaires.
Essentiellement, aucune partie de l'art antérieur maintenant connu
mentionné ci-dessus ne décrit ou ne suggère que le composé A ou le compo-
sé B ou des composés étroitement apparentés présentent une utilité dans des
fluides fonctionnels à base d'eau ou dans des fluides fonctionnels synthé-
tiques.
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Au contraire de l'art antérieur mentionné ci-dessus, on a maintenant trouvé que certains phosphonates acides pourraient parfaitement convenir pour être utilisés comme additifs dans des fluides fonctionnels à base d'eau. Certains de ceux convenant à des applications basées sur l'eau conviennent également à des applications utilisant les fluides fonctionnels synthétiques. Les aspects les plus larges de la présente invention sont
décrits dans les revendications indépendantes ci-après.
Les modes préférés de réalisation de l'invention sont décrits dans
les revendications ci-après. Ils sont illustrés par les exemples cidessous
allant à l'encontre, à la fois de l'art antérieur et des exemples compara-
tifs ci-dessous.
Le procédé selon l'invention réduit l'usure dans un appareillage dont les pièces mobiles sont séparées par un fluide fonctionnel constitué pour au moins 90% par une charge de base non pétrolière, B. Il consiste à disperser dans B jusqu'à 10% en poids d'un additif comprenant un premier composé hétérocyclique C1, ou un second composé hétérocyclique C2, ou leurs mélanges. De nombreuses charges de base non pétrolières peuvent être utilisées dans la présente invention. De même, on peut utiliser de nombreux composés hétérocycliques C1 et/ou C2. Il est normalement nécessaire que l'additif C1 et/ou C2 soit capable de se dissoudre dans B puisque ceux-ci simplifient la dispersion. Les variantes préférées de B comprennent des systèmes purs à base d'eau, des compositions à base d'esters d'acide phosphorique et des
compositions mixtes d'esters de polyol et de polyalphaoléfines.
Une variante de C1 que l'on préfère est le spiro-bis-phosphonate acide (composé A) qui présente une formule de structure suivante:
O3 0 O0H2C CH2O 0
et / \ 2 fi P c P
/ \ / \ / \
H OH2c CH20 H
Une variante de C2 que l'on préfère est phosphonate acide de cyclo-
néopentylglycol (composé B) présentant une formule de structure suivante:
0 OH2 C CH3
"' I \ /
P C
I \ \
H OH2C CH3
En général, Cl présente une formule de structure suivante: Y Y/ (H2)m--(H2)C C(H2)---(CH2)mY l
"/ \ / \"I
p C P
/ \ / \
W Y(CH2) n_---(H2)C C(H2)--- (CH2)nY W dans laquelle: Y représente un atome d'oxygène ou de soufre; W représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin; et
m, n et m plus n présentent tous les valeurs de 0, 1, 2, 3 ou 4.
En général, C2 présente une formule de structure suivante: Y Y(CH2)m--(H2)C C(R 1)(R2)(R3) "i/ \ /
P C
/ \ /\
W Y(CH2)n---(H2)C C(R4)(R5)(R6) dans laquelle: Y, W, m et n sont tels que définis pour C1; et R1 à R6 sont individuellement choisis dans la liste comprenant un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbyles saturés contenant de 1 à
atomes de carbone.
Des procédés de préparation du composé A et du composé B sont indi-
qués dans les exemples ci-dessous. Des méthodes de préparation d'autres variantes de C1 et C2 respectivement peuvent être des variantes évidentes des méthodes précédentes de préparation du composé A et du composé B telles
qu'indiquées ci-dessous.
Les composés dans lesquels Y représente un atome de soufre plutôt qu'un atome d'oxygène peuvent se préparer en substituant une mole de P2S5à
deux moles de PC13 et en utilisant un catalyseur approprié. -
Les composés dans lesquels W représente un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium plutôt que l'hydrogane peuvent se préparer en faisant réagir le composé A et/ou le composé B avec l'hydrure du métal approprié. Les composés dans lesquels m, n et m plus n ont des valeurs de 1, 2, 3 ou 4 peuvent se préparer en remplaçant le pentaérythritol par le composé tétrahydroxylé correspondant.
Les composés dans lesquels R1 à R6 représentent des radicaux hydro-
carbyles saturés plutôt qu'un atome d'hydrogène peuvent se préparer selon
le procédé de préparation du composé B sauf que l'on remplace le 2,2-dimé-
thyl-1,3-propanediol par le dialkyl-1,3-propanediol correspondant.
La quantité totale de C1 et C2 que l'on préfère employer dans la présente invention représente un maximum de 5% en poids. Mieux encore, elle représente entre de 0,5 et 2,5% en poids. Les valeurs optimales se situant
dans ces intervalles dépendent des autres constituants du fluide fonction-
nel. Il faut noter que le composé A et le composé B s'hydrolysent tous les deux lentement en présence d'eau. Par conséquent, lorsque B est de l'eau, il est nécessaire de compléter ou de remplacer le fluide fonctionnel
périodiquement. En pratique, ceci ne pose pas de problème dans de nombreu-
ses applications.
Préparation des composés A et B Le composé A se prépare de façon semblable à celle indiquée dans le résumé CAS du brevet russe n 476 267 mentionné ci-dessus. La synthèse implique l'estérification du pentaérythritol par PCl3 pour former le
spiro-bis-chloro phosphite avec un rendement presque quantitatif. L'esté-
rification a lieu dans CHCl3 comme solvant en présence de pyridine comme catalyseur. Le chlorophosphite intermédiaire n'est pas isolé mais on le traite avec du tertiobutanol à 25 C et l'on obtient un rendement presque quantitatif en phosphonate acide. Le produit est simplement séparé du milieu réactionnel par filtration et on le sèche. Une expérience antérieure dans des conditions semblables indique que le phosphonate acide est une poudre blanchâtre dont le point de fusion est de 172 à 175 C (contrairement aux températures de 92 à 95 C indiquées dans le brevet russe). Une analyse RMN-31p indique la présence de phosphore. La RMN du proton indique la présence de protons P-H et de protons appartenant à un cycle dans un rapport 1/4 respectivement. Une analyse IR ne montre pas d'absorption OH -1II mais une forte liaison P-H à 2440 cm. Un dosage de pIII indique 98,3% de
la théorie.
Le composé B est préparé sensiblement comme mentionné dans le brevet
US n 2 916 508 de MacConnell, exemple 2.
Solubilité des composés A et B On évalue la solubilité des composés A et B dans divers fluides fonctionnels à la température ambiante. On trouve que le composé A est soluble dans l'eau mais insoluble dans une huile a base de pétrole. On trouve que le composé B est insoluble dans une huile paraffinique, mais soluble dans un ester phosphorique, un ester de polyol à chaîne courte, les
polyalphaolêfines et l'eau.
Essais comparatifs anti-usure et de support de charge On réalise quatre essai comparatifs. Dans chacun de ces essais de plusieurs expériences, (1) le composé A ou le composé B ou un composé concurrent possible sont dissous de facon classique dans une charge de base donnée; et (2) on évalue les propriétés anti-usure des solutions qui en résultent selon la norme ASTM D-2266 et/ou leurs propriétés sous pression extrême selon la norme ASTM D-2783 et/ou les effets de corrosion à l'oxydation par la Federal Test Method Procedure 791B (méthode 5308.6). Les charges de base utilisées dans ces essais sont les suivantes: (i) Système à teneur élevée en eau pure Le concentré de fluide hydraulique Plurasafe P 1200 provient de BASF Wyandotte Corporation. Selon le bulletin technique de BASF (daté
de 1983 ou avant), on peut préparer le fluide hydraulique Plurasa-
fe P 1200 par addition de une partie de concentré à neuf parties d'eau du robinet et par agitation avec un mixeur Lightnin ou un dispositif comparable. On suit le mode opératoire sauf que l'on utilise de l'eau distillée. Le bulletin technique indique que le concentré ainsi dilué est un fluide hydraulique épaissi à teneur en eau élevée prêt à l'emploi. Il présente une protection contre la corrosion en phase vapeur non définie et comporte dans sa formulation des additifs lubrifiants et des additifs anti-corrosion. Le fluide hydraulique Plurasafe P 1200 n'a pas les inconvénients des fluides à teneur en eau élevée non épaissis dûs à leurs faibles viscosités. Les fluides non épaissis ont tendance à présenter une faible efficacité haute pression, des taux de fluide élevés et un type d'érosion
wire-file.
Les caractéristiques du fluide hydraulique Plurasafe P 1200 prêt à l'emploi sont, entre autres, les suivantes: poids spécifique à 37,8 C (1000 F)............... 0,999 viscosité à 37,8 C (100 F), SUS...........:.
.. 200 + 50 point de congélation en C............. 0 point d'ébullition en C................ 200 pH à 25 C............................DTD: .. 9,8 + 0,2 - alcalinité de réserve: - ml d'HCl O,!N/10 ml d'échantillon 5,6 (ml d'HCl 0,1N/50 ml d'échantillon) 25-30 À point éclair........................... aucun couleur.............................DTD: ... bleu trouble odeur.................................. odeur fruitée Le bulletin technique indique également que la température optimale d'utilisation du fluide hydraulique Plurasafe P 1200 est de 37,8 C (100 F) . On peut cependant accepter toute température comprise..DTD: entre 26,6 C et 48,8 C (80 F et 120 F).
(ii) Base d'ester phosphorique
La base d'ester phosphorique est essentiellement un t-butylphé-
nyldiphénylphosphate (SOA-8478 de la Stauffer Chemical Company's).
(iii) Base mixte de polyalphaoléfine et d'ester de polyol Cette base se prépare par un mélange classique de quatre parties de poly-alpha-décène (provenant de chez Mobil Corporation sous la forme d'un fluide à 6".yj) avec une partie en poids de triheptanoate de triméthylolpropane (charge de base 704 de la Stauffer Chemical Company). Essai 1 Composé A/système à teneur élevée en eau pure Dans les exemples 1A (comparatif), lB, 1C et 1D respectivement, on dissous le composé A dans le système à teneur élevée en eau pure à des concentrations de O, 0,5, 1,0 et 2,0% en poids. Les caractéristiques de
prévention de l'usure (méthode à quatre billes) sont déterminées en utili-
sant le mode opératoire de la norme ASTM D-2266 avec une charge de 40 daN, à la température ambiante, pendant une heure à des vitesses de (i) 600 tr/mn et (ii) 1800 tr/mn. Les traces d'usure obtenues sont indiquées
dans le tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
Ex. n Composé A traces d'usure (mn) traces d'usure (mn) (poids %) e 600 tr/mn à 1800 tr/mn 1A(comp) O 0,84 1,14 lB 0,5 0,75 0,88
1C 1,0 0,65 0,94
1D 2,0 0,65 1,04
258 1078
Le point de soudure dans l'exemple 1A (Comp) est seulement de 80 daN Contrairement aux 126 daN de l'exemple 1C (testé selon la norme
ASTM D-2783).
Essai 2 Composé B/système à teneur élevée en eau pure L'essai 2 est semblable à l'essai 1 sauf que le composé B remplace remplace le composé A. Les caractéristiques de prévention de l'usure sont
indiquées dans le tableau 2.
TABLEAU 2
Ex. ne Composé A traces d'usure (mm) traces d'usure (mm) (poids %) a 600 tr/mn à 1800 tr/mn
2A 0,0 0,84 1,14
2B 0,5 0,75 0,87
2C 1,0 0,70 0,90
2D 2,0 0,70 0,94
Essai 3 Composé B/base ester phosphorique Le composé B est comparé avec trois composés de l'art antérieur comme additif dans une base d'ester phosphorique comme indiqué dans le tableau 3 ci-dessous. Le test de traces d'usure est effectué conformément à la norme ASTM D-2266 à 600 tr/mn, 40 daN au cours de trois essais successifs pendant
minutes.
TABLEAU 3
Ex. n Additif traces d'usure (mn)
93,5 C 210 C 260 C 287 C
3A(comp) aucun 0,63 0,73 0,93 0,81 3B 1% en poids du composé B 0,58 0,62 0,62 1,2 3C(comp) 1% en poids de phosphite de dibutyle 0,60 0,75 1,2 1,4 3D(comp) 1% en poids de phosphite de diphényle 0,63 0,88 1,3 1,2
3E(comp) 1% en poids de dialkyl-
dithiophosphate de zinc 0,49 0,73 0,87 1,3 Essai 4 Composé B/PAO mixte/ester de polyol Le composé B est comparé à deux composés de l'art antérieur comme additif anti-usure dans la base mixte polyalphaoléfine/ester de polyol. Le test d'usure est effectué conformément à la norme ASTM D-2266 a 600 tr/mn,
daN de charge pendant une heure A la température indiquée dans le ta-
bleau 4A ci-dessous.
TABLEAU 4A
Ex. n Additif traces d'usure (mm)
107 C 135 C 149 C
4A(comp) aucun 0,55 0,60 0,46 4B 1% en poids du composé B 0,48 0,47 0,41 4C(comp) 1% en poids de phosphite de dibutyle 0,52 0,55 0,57
4D(comp) 1% en poids de dialkyl-
dithiophosphate de zinc 0,45 0,49 0,49 Les mélanges sont également testés conformément a la norme ASTM D-2783 pour le dernier point de non grippage (LNS); point de soudure (WP) et indice d'usure à la charge (LWI). Les résultats sont indiqués dans le
tableau 4B ci-dessous.
TABLEAU 4B
Ex. n LNS WP LWI 4A (comp) 20 100 11,1
4B 32 160 32,4
4C (comp) 20 126 34,7 4D (comp) 32 126 20,9

Claims (32)

REVENDICATIONS
1.- Procédé de réduction de l'usure dans un appareillage dont les pièces mobiles sont séparées par un fluide fonctionnel qui est constitué pour au moins 90% en poids d'une charge de base non pétrolière B qui consiste à disperser dans B jusqu'à 10% en poids d'un additif comprenant un premier composé hétérocyclique C1 ou un deuxième composé hétérocyclique C2, ou leurs mélanges dans lesquels: (i) le premier composé hétérocyclique C1 est un dérivé spiro à deux cycles comportant un atome spiro tétravalent commun, chaque cycle comprenant de 6 à 10 atomes, l'atome spiro étant un atome de carbone directement lié à quatre autres atomes de carbone; dans lequel C1 présente une formule de structure: Y Y(CH2)m--(H2)C C(H2)--(CH2)mY Y et/ \)m go\ p C p
/ \ / \ / \
W Y(CH2)n---(H2)C C(H2)---(CH2)nY W dans laquelle: Y représente un atome divalent représentant l'oxygène ou le soufre; W représente un atome monovalent choisi dans la liste contenant l'hydrogène et les métaux alcalins; et m, n et m plus n présentent tous des valeurs de 0, 1, 2, 3 ou 4; et (ii) le second composé hétérocyclique C2 présente une formule de structure suivante: Y Y(CH2)m---(H2)C C(R1)(R2)(R3) "i \ / p C
I \ I \
W Y(CH2)n--- (H2)C C(R4) (R5) (R6) dans laquelle: Y, W, m et n sont tels que définis pour C1; et R1 à R6 sont individuellement choisis dans la liste contenant un
atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbyles saturés conte-
nant de 1 à 10 atomes de carbone.
2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel B représenté de
l'eau et C1 est présent en quantité au moins égale à 0,1%.
3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel lé fluide fonction-
nel présente une trace d'usure inférieure à 0,80 mm lorsqu'on le teste conformément à la norme ASTM D-2266 à 600 tr/mn, sous 40 daN de charge à la
température ambiante pendant une heure.
4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel la trace d'usure
est inférieure a 0,70 mm.
5.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel le fluide fonction-
nel présente une trace d'usure inférieure a 1,00 mm lorsqu'on le teste conformément à la norme ASTM D-2266 à 1800 tr/mn, sous 40 daN de charge a
la température ambiante pendant une heure.
6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel la trace d'usure
est inférieure à 0,90 mm.
7.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel B est de l'eau et
C2 est présent en quantité au moins égale à 0,1% en poids.
8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le fluide fonction-
nel présente une trace d'usure lorsqu'on le teste selon la norme ASTM D2266 inférieure à 0,80 mm A 600 tr/mn, sous 40 daN de charge à la température
ambiante pendant une heure.
9.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le fluide fonction-
nel présente une trace d'usure selon la ASTM D-2266 inférieure a 1,00 mm A 1800 tr/mn, sous 40 daN de charge à la température ambiante pendant une heure.
10.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel B est un ester de l'acide phosphorique et C2 est présent en quantité au moins égale à 0, 1% en
poids.
11.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel le fluide fonc-
tionnel présente une trace d'usure selon la norme ASTM D-2266 inférieure à 0,60 mm a 600 tr/mn, sous 40 daN de charge, A 93,5 C (200 F) au cours de
trois essais successifs de 30 minutes.
12.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel le fluide fonc-
tionnel présente une trace d'usure selon la norme ASTM D-2266 inférieure a 0,70 mm a 600 tr/mn, sous 40 daN de charge, à 210 C (400 F) au cours de
trois essais successifs de 30 minutes.
13.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel le fluide fonc-
tionnel présente une trace d'usure selon la norme ASTM D-2266 inférieure a 0,90 mm a 600 tr/mn, sous 40 daN de charge, a 260 C (500 F) au cours de
trois essais successifs de 30 minutes.
14.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel B représente un mélange de polyalphaoléfine et d'ester de polyol et C2 est présent en
quantité au moins égale à 0,1% en poids.
15.- Procédé selon la revendication 14, dans lequel le fluide fonc-
tionnel présente une trace d'usure inférieure à 0,50 mm selon la norme ASTM D-2266 à 600 tr/mn, sous 40 daN de charge, à 107 C (225 F) pendant une heure.
16.- Procédé selon la revendication 14, dans lequel le fluide fonc-
tionnel présente une trace d'usure inférieure à 0,45 mm selon la norme ASTM 0-2266 à 600 tr/mn, sous 40 daN de charge, à 149 C (300 F) pendant une heure.
17.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel C1 représente un
composé bis.
18.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel Y représente un
atome d'oxygène.
19.- Procède selon la revendication 1, dans lequel Y représente un
atome de soufre.
20.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel W représente un
atome d'hydrogène.
21.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel W représente un
atome de sodium.
22.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel W représente un
atome de potassium.
23.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel m est égal à 0.
24.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel m est égal à 0 et n
est égal à 0.
25.- Procédé selon la revendication 1,dans lequel R1 à R6 représen-
tent tous un atome d'hydrogène.
26.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel C1 présente un
point de fusion d'au moins 150 C.
27.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel C1 est présent en
quantité inférieure à 5% en poids.
28.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel C1 est présent en
une quantité comprise entre 0,5% et 2,5% en poids.
29.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel C2 est présent en
quantité inférieure à 5% en poids.
30.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel C2 est présent en
une quantité comprise entre 0,5% et 2,5% en poids.
31.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le fluide fonction-
nel est essentiellement exempt d'halogène.
32.- Fluide fonctionnel amélioré comprenant une charge de base non
pétrolière B en quantité au moins égale à 90% en poids dans lequel l'amé-
lioration du fluide fonctionnel comprend jusqu'à 10% en poids d'un premier composé hétérocyclique Cl ou d'un second composé hétérocyclique C2 ou de leurs mélanges dont: (i) le premier composé hétérocyclique Cl est un composé spiro à deux cycles comportant un atome spiro tétravalent commun, chaque cycle comprenant de 6 à 10 atomes, l'atome spiro étant un atome de carbone directement lié à quatre autres atomes de carbone; dans lequel Cl présente une formule de structure suivante: y /Y(CH 2)m(H2)CC (H2)---(CH2)mY Y"
",I \ /I,
p c P
/ \ / \ / \
1W Y(CH2)n ---(H2)C C(H2)---(CH2)ny W dans laquelle: Y représente un atome divalent choisi dans la liste contenant un atome oxygène et de soufre; W représente un atome monovalent choisi dans la liste contenant un atome d'hydrogène et des métaux alcalins; et m, n et m plus n présentent tous des valeurs de 0, 1, 2, 3 ou 4; et (ii) le second composé hétérocyclique C2 présente une formule de structure suivante: Y Y(CH2)m--- (H2)C C(R1)(R2) (R3)
"/ \ I
P c
/ \ / \I
W Y(CH2) n--- (H2)C C(R4)(R5)(R6) dans laquelle: Y, W, m et n sont tels que définis pour C1; et R1 à R6 sont individuellement choisis dans la liste contenant un
atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbyles saturés conte-
nant de 1 à 10 atomes de carbone.
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