FR2574094A1

FR2574094A1 - Electrolytic process for the production of an aqueous sodium hypochlorite solution.

Info

Publication number: FR2574094A1
Application number: FR8418376A
Authority: FR
Inventors: Jean-Michel Devynck; Emile Telliez
Original assignee: CHAUFFE CIE GLE
Current assignee: CHAUFFE CIE GLE
Priority date: 1984-12-03
Filing date: 1984-12-03
Publication date: 1986-06-06

Abstract

According to the general characteristic of the process NaCl is converted into NaOCl by operating in an electrolysis cell 10 where at least one anionic membrane 16 is employed between an anode 12 and a cathode 14. Application to the production of dilute NaOCl solutions from aqueous NaCl solutions of concentrations lower than 0.5 g/l.

Description

La présente invention concerne un procédé d'électrolyse pour la transformation électrochimique de solution aqueuse de chlorure de sodium en solution aqueuse d'hypochlorite de sodium. The present invention relates to an electrolysis process for the electrochemical transformation of an aqueous solution of sodium chloride into an aqueous solution of sodium hypochlorite.

On connait déjà dans la technique un procédé d'électrolyse destiné à transformer en continu le chlorure de sodium (NaCl) contenu dans de l'eau en hypochlorite de sodium (NaOC1).Pour la mise en oeuvre de ce procédé, de leau contenant une certaine proportion de chlorure de sodium est amenee dans une cellule d'électrolyse comportant une anode, par exemple en graphite ou en titane traité superficiellement par de l'oxyde de ruthenium (de type DSA, marque déposée), et une cathode en un matériau approprié resistant à la corrosion par le milieu ambiant. There is already known in the art an electrolysis process intended to continuously transform the sodium chloride (NaCl) contained in water into sodium hypochlorite (NaOC1). For the implementation of this process, water containing a a certain proportion of sodium chloride is brought into an electrolysis cell comprising an anode, for example made of graphite or titanium treated superficially with ruthenium oxide (of the DSA type, registered trademark), and a cathode of an appropriate material resistant to corrosion by the environment.

De telles cellules sont dans tous les cas non compartimentées, afin de permettre que s'établisse en permanence le mélange entre l'anolyte et le catholyte et une recombinaison entre le chlore libre engendré sur l'anode et les ions OH provenant de la cathode.Such cells are in all cases not compartmentalized, in order to allow the mixture between the anolyte and the catholyte to be established permanently and a recombination between the free chlorine generated on the anode and the OH ions coming from the cathode.

De telles cellules d'électrolyse permettent d'obtenir en continu des solutions d'hypochlorite de sodium en diverses concentrations. Elles sont cependant désavantageuses en ce que, pour obtenir une concentration donnée en hypochlorite de sodium, par exemple de l'ordre de 1 à 2 ppm, une concentration en chlorure de sodium dans l'eau de départ relativement élevée d'au moins 5 g/litre est nécessaire ce qui conduit à un risque de détérioration des réceptacles par exemple dans le cas où l'eau à traiter est amenee à reposer ou à circuler dans un conteneur en béton. En outre, un autre inconvenient majeur de ce type d'électrolyse réside dans le fait qu'elle exige une eau de départ relativement pure. Such electrolysis cells make it possible to continuously obtain solutions of sodium hypochlorite in various concentrations. They are however disadvantageous in that, to obtain a given concentration of sodium hypochlorite, for example of the order of 1 to 2 ppm, a concentration of sodium chloride in the starting water relatively high of at least 5 g / liter is necessary, which leads to a risk of deterioration of the receptacles, for example in the case where the water to be treated is brought to rest or to circulate in a concrete container. In addition, another major drawback of this type of electrolysis is that it requires relatively pure starting water.

En effet, lorsque l'eau introduite dans la cellule n'est pas déminéralisée (comme c est le cas de l'eau de ville), alors il se forme sur la cathode, par précipitation, des dépôts d'hydroxyde de calcium et/ou d'autres alcalino-terreux tels que le magnésium et le baryum. Ces dé- pôts sur l'électrode provoquent naturellement une dégradation progressive des caractéristiques de fonctionnement de la cellule. Aucun remede ne pouvant être apporté in situ à ce problème, la seule solution consiste en un démontage périodique de la cellule pour procéder au nettoyage ou au remplacement de la cathode.In fact, when the water introduced into the cell is not demineralized (as is the case with tap water), deposits of calcium hydroxide and / / are formed on the cathode. or other alkaline earths such as magnesium and barium. These deposits on the electrode naturally cause progressive degradation of the operating characteristics of the cell. No remedy being able to be brought in situ to this problem, the only solution consists in a periodic disassembly of the cell to proceed to the cleaning or the replacement of the cathode.

Enfin, avec un tel procédé, il est impossible d'augmenter la concentration en hypochlorite de sodium de la solution à traiter par le recyclage de cette dernière dans la cellule. En effet, les ions hypochlo rite déjà contenus dans la solution à recycler amenée à l'entrée de la cellule disparaissent sur la cathode pendant que d'autres sont crées à l'anode. On comprend alors que la concentration globale en hypochlorite ne peut être augmentée avec un bon rendement. Finally, with such a process, it is impossible to increase the concentration of sodium hypochlorite in the solution to be treated by recycling the latter in the cell. Indeed, the hypochlo rite ions already contained in the solution to be recycled brought to the entry of the cell disappear on the cathode while others are created at the anode. It is therefore understood that the overall concentration of hypochlorite cannot be increased with good yield.

La présente invention a pour objet de pallier ces inconve- nients et de proposer un procédé et un dispositif d'électrolyse pour l'obtention d'hypochlorite de sodium en solution à partir d'une solution de chlorure de sodium, dans lesquels le milieu utilise puisse être de l'eau non totalement exempte de sels ou autres éléments susceptibles de se déposer sur la cathode. The object of the present invention is to overcome these drawbacks and to propose a process and an electrolysis device for obtaining sodium hypochlorite in solution from a solution of sodium chloride, in which the medium uses may be water which is not completely free of salts or other elements liable to be deposited on the cathode.

Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé et un dispositif d'électrolyse dans lesquels le milieu de travail puisse être recyclé pour en augmenter encore la concentration en hypochlorite de sodium, sans en augmenter préalablement la concentration en chlorure de sodium, ceci avec un bon rendement. Another object of the invention is to provide a process and an electrolysis device in which the working environment can be recycled to further increase the concentration of sodium hypochlorite, without first increasing the concentration of sodium chloride, this with good yield.

A cet effet, la présente invention concerne un procéde d'électrolyse pour la transformation électrochimique de chlorure de sodium en solution en hypochlorite de sodium, -caractérisé en ce que l'on fait passer une solution contenant du chlorure de sodium qui doit être transformée en une solution-contenant de l'hypochlorite de sodium, en continu entre une entrée et une sortie d'une cellule d'électrolyse comportant au moins une anode, au moins une cathode et, separant les anodes des cathodes, au moins une membrane de type uanionique. To this end, the present invention relates to an electrolysis process for the electrochemical transformation of sodium chloride in solution into sodium hypochlorite, -characterized in that a solution containing sodium chloride is passed which must be transformed into a solution containing sodium hypochlorite, continuously between an inlet and an outlet of an electrolysis cell comprising at least one anode, at least one cathode and, separating the anodes from the cathodes, at least one membrane of the type uanionic.

L'anode sera préférentiellement consti:tuée de tita ne.recouvert d'oxyde de ruthenium, de manière à être inerte au chlore présent dans le milieu. The anode will preferably be made of titanium ne. Covered with ruthenium oxide, so as to be inert to the chlorine present in the medium.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée suivante, donnée à titre d'exemple et faite en référence au dessin annexé, sur lequel la figure unique est une vue en coupe transversale schématique d'une cellule d'électrolyse selon la présente invention. The invention will be better understood on reading the following detailed description, given by way of example and made with reference to the appended drawing, in which the single figure is a schematic cross-sectional view of an electrolysis cell according to the present invention.

En référence au dessin, une cellule d'électrolyse comprend une cuve, globalement indiquée en 10, une anode 12 et une cathode 14 de forme allongée, s'étendant respectivement le long de deux parois opposees de la cuve 10. Une membrane anionique 16 s'étendant entre les électrodes 12, 14 sépare la cuve 10 en un compartiment anodique et un compartiment cathodique. Une solution à traiter peut être amené'à traverser le compar timent anodique en circulant entre une entrée 18 et une sortie 20. En outre, le compartiment cathodique comporte une entrée 22 pour de la soude, ainsi qu'une sortie 24 afin que dans le compartiment cathodique puissent être engendrés des ions OH qui favorisent la formation d'hypochlorite de sodium comme on le verra plus loin. With reference to the drawing, an electrolysis cell comprises a cell, generally indicated at 10, an anode 12 and a cathode 14 of elongated shape, extending respectively along two opposite walls of the cell 10. An anionic membrane 16 s extending between the electrodes 12, 14 separates the tank 10 into an anode compartment and a cathode compartment. A solution to be treated can be brought to pass through the anode compartment by circulating between an inlet 18 and an outlet 20. In addition, the cathode compartment comprises an inlet 22 for soda, as well as an outlet 24 so that in the cathode compartment can be generated OH ions which promote the formation of sodium hypochlorite as will be seen below.

Selon un exemple préféré, l'anode 12 sera du type en titane ruthenié tel que commercialise sous le nom de DSA (marquedéposée). La cathode doit être choisie de manière à être insensible à la corrosion dans le milieu. Elle pourra à cet 'égard être constituée de nickel, d'acier ou de titane ou encore d'une mousse de nickel. According to a preferred example, the anode 12 will be of the ruthenium titanium type as marketed under the name of DSA (registered trademark). The cathode must be chosen so as to be insensitive to corrosion in the medium. In this respect, it may be made of nickel, steel or titanium or else a nickel foam.

Comme on l'a dit, la membrane 16 est du type anionique, de preférence une membrane anionique forte, c'est à dire qu'elle n'est apte qu'à laisser passer les ions de charge négative. On choisira avantageusement une membrane commercialisée sous le nom de IONAC (marque deposée) de référence 4725 R. Une telle membrane anionique permet avantageusement le passage des ions OH du compartiment cathodique vers le compartiment anodique, ce qui facilite la formation d'hypochlorite dans ce compatis ment et permet d'augmenter le rendement en hypochlorite de sodium. As has been said, the membrane 16 is of the anionic type, preferably a strong anionic membrane, that is to say that it is only capable of letting the ions of negative charge pass. We will advantageously choose a membrane sold under the name of IONAC (registered trademark) reference 4725 R. Such an anionic membrane advantageously allows the passage of OH ions from the cathode compartment to the anode compartment, which facilitates the formation of hypochlorite in this compatis and increases the yield of sodium hypochlorite.

On peut ici noter qu'il aurait eté envisageable de faire appel à une membrane de type cationique entne les electrodes. Cependant il est clair que les membranes cationiques autorisent d'une part le passage des ions Ca++ vers le compartiment cathodique, ce qui provoque comme on l'a dit, et de façon désavantageuse,.la precipitation d'hydroxyde de calcium sur la cathode, et d'autre part le passage des ions Na+ egalement vers le compartiment cathodique. Ceci provoque un appauvrissement du compartiment anodique en chlorure de sodium et donc une baisse sensible du rendement, cette baisse étant egalement favoriséepar le fait qu'aucun ion OH ne peut alors migrer vers le compartiment anodique. It can be noted here that it would have been possible to use a cationic type membrane between the electrodes. However, it is clear that the cationic membranes allow on the one hand the passage of Ca ++ ions towards the cathode compartment, which causes, as has been said, and in a disadvantageous manner, the precipitation of calcium hydroxide on the cathode, and on the other hand the passage of the Na + ions also towards the cathode compartment. This causes a depletion of the anode compartment in sodium chloride and therefore a significant drop in yield, this drop also being favored by the fact that no OH ion can then migrate to the anode compartment.

Exemple
Une eau destinee à être acheminée à travers une cellule d'électrolyse telle que décrite ci-dessus est chargée en chlorure de sodium à une concentration dé 0,5 g/l. L'électrolyseest effectuée sous une densité de courant de 4 A/dm2 d'anode, et la quantite d'électricité fournie est de 1,6.10-3 Ah/litre. Les essais ont-demontré que l'on pouvait obtenir un rendement exprimé en chlore libre d'environ 48 X. Example
Water intended to be conveyed through an electrolysis cell as described above is charged with sodium chloride at a concentration of 0.5 g / l. The electrolysis is carried out at a current density of 4 A / dm2 of anode, and the quantity of electricity supplied is 1.6 × 10 −3 Ah / liter. Tests have shown that a yield expressed as free chlorine of about 48 X could be obtained.

Ontpeut noter ici que l'emploi d'une membrane cationique n'aurait permis d'atteindre, dans les mêmes conditions, qu'un rendement d'environ 25 %. It may be noted here that the use of a cationic membrane would have made it possible to achieve, under the same conditions, only a yield of approximately 25%.

Comme on l'a dit plus haut, l'utilisation d'une cellule d'électrolyse telle que décrite permet, outre la suppression des dépôts calcalres (hydroxyde de calcium, etc) sur la cathode, le. recyclage du milieu ou solution traité en faisant subir audit milieu plusieurs passages successifs dans la cellule d'électrolyse et ceci afin d'augmenter de manière simple et efficace la concentration en hypochlorite de sodium dans le milieu. En effet, la presence dans la cellule d'une membrane échangeuse d'ions de type anionique séparant l'anode de la cathode permet avantageusement d'eviter la redécomposition de l'hypochlorite de sodium déja present dans la solution entrant dans la cellule, en empêchant ce dernier de venir en contact avec la cathode. As mentioned above, the use of an electrolysis cell as described allows, in addition to the removal of calcareous deposits (calcium hydroxide, etc.) on the cathode, the. recycling of the medium or solution treated by subjecting said medium to several successive passages in the electrolysis cell, in order to increase the concentration of sodium hypochlorite in the medium simply and effectively. Indeed, the presence in the cell of an anionic type ion-exchange membrane separating the anode from the cathode advantageously makes it possible to avoid the redecomposition of the sodium hypochlorite already present in the solution entering the cell, in preventing the latter from coming into contact with the cathode.

Bien entendu, la présente invention s'applique a tous les cas ou il est necessaire de produire de l'hypochlorite de sodium tout particulièrement sous forme de solutions diluées. A titre illustratif on peut citer : le traitement des eaux de piscines, de tours de refroidissement, de blanchisseries...etc. Of course, the present invention applies to all cases where it is necessary to produce sodium hypochlorite very particularly in the form of dilute solutions. By way of illustration, mention may be made of: the treatment of water from swimming pools, cooling towers, laundries, etc.

Enfin, la presente invention n'est pas limitée a la forme de realisation decrite. La cellule d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé pourra prendre toute forme appropriée, et les electrodes et la membrane échangeuse d'ions pourront être constituées de tout matériau qui se sera avéré approprié pour une utilisation particulière Finally, the present invention is not limited to the embodiment described. The electrolysis cell for carrying out the process may take any suitable form, and the electrodes and the ion exchange membrane may be made of any material which has been found suitable for a particular use.

Claims

1. Electrolysis process for the electrochemical transformation of sodium chloride in solution in sodium hypochlorite characterized in that a sodium chloride solution is continuously passed between an inlet and an outlet of a electrolysis (10) comprising at least one anode (12), at least one cathode (14) and, separating the anodes from the cathodes, at least one membrane (16) of an anionic type.

2. Method according to claim 1, characterized in that the concentration of the sodium chloride solution is less than 0.5 g / liter.

3.-Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the diluted sodium hypochlorite solution is recycled by routing it from the outlet of the electrolysis cell to the inlet of said cell.

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that each cathode (14) consists of a nickel foam.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that each anode (12) is made of titanium coated superficially with ruthenium oxide.