FR2570374A1 - Procede de preparation d'esters allyliques tertiaires - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE PREPARATION D'ESTERS ALLYLIQUES TERTIAIRES PAR ACTION D'UN SEL DE METAL ALCALIN D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE SUR UN HALOGENURE ALLYTIQUE PRIMAIRE ETOU TERTIAIRE OU SES MELANGES EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONSTITUE D'UN HALOGENURE CUIVREUX ASSOCIE A UN SEL D'AMMONIUM QUATERNAIRE OU A UN SEL DE PHOSPHONIUM.
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'esters allyliques tertiaires par action d'un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique sur un halogénure allylique primaire et/ou tertiaire ou leurs mélanges en présence d'un catalyseur constitué d'un sel cuivreux associé a un sel d'ammonium quaternaire ou à un sel de phosphonium.
La littérature enseigne différents procédés de préparation d'acétates allyliques tertiaires, et plus particulièrement de l'acétate de linalyle à partir du bromhydrate ou du chlorhydrate de myrcène, l'acétate de linalyle étant d'un intérêt considérable en tant que tel (parfumerie), ou pour la synthèse des vitamines A et E et de produits ayant une structure terpénique.
L'hydrohalogénation du myrcène peut conduire à un mélange d'halogénures, appelé communément bromhydrate ou chlorhydrate de myrcène, selon le schéma représenté figure 1 dans lequel
X représente un atome de brome ou de chlore,
GX est l'halogénure de géranyle
NX est l'halogénure de néryle
LX est l'halogénure de linalyle
MX est l'halogénure de myrcényle, et
TX est l'halogénure de terpényle.
X représente un atome de brome ou de chlore,
GX est l'halogénure de géranyle
NX est l'halogénure de néryle
LX est l'halogénure de linalyle
MX est l'halogénure de myrcényle, et
TX est l'halogénure de terpényle.
Il est particulièrement intéressant de pouvoir obtenir, sélectivement et avec de bons rendements, l'acétate de linalyle à partir d'un tel mélange.
Selon le brevet américain US 2 794 826, le chlorhydrate de myrcène, obtenu par action de l'acide chlorhydrique sur le myrcène, traité par l'iodure cuivreux ou par le chlorure cuivreux en présence d'iodure de potassium et par l'acétate de potassium à 1200C dans l'anhydride acétique conduit à un mélange contenant 43 % d'acétate de linalyle et 9 % du mélange des acétates de géranyle et de néryle.
D'après le brevet américain US 3 076 839, l'hydro- chloration du myrcène en présence de chlorure cuivreux à 10-200C conduit à un mélange (contenant 75 à 80 % du mélange des chlorures de géranyle et de néryle, 5 à 10 Z de chlorure de linalyle et 10 à 15 Z de chlorure de terpényle) qui, traité par l'acétate de sodium en présence de chlorure cuivreux dans l'acide acétique à 25-300C, conduit à un mélange contenant 75 à 80 % d'acétate de linalyle, 5 à 10 % d'acétates de géranyle et de néryle et 8 à 10 Z de chlorure de terpényle.
D'après le brevet allemand DE 1 274 117 le chlorhydrate de myrcène est transformé en acétate de linalyle avec un rendement de 64 Z en opérant en présence d'acétate cuivrique, d'acétate de sodium et de carbonate de calcium, la sélectivité étant voisine de 95 %.
D'après le brevet américain US 3 031 442, le chlorhydrate de myrcène (contenant 75 à 80 Z de chlorures de géranyle et de néryle, 5 à 10 % de chlorure de linalyle et 10 à 15 Z de chlorure de terpényle) traité par l'acétate de sodium en présence de triéthylamine à 85-900C conduit à un mélange contenant 75 à 80 Z d'acétates de géranyle et de néryle, 8 à 10 Z d'acétate de linalyle et 8 à 10 Z de chlorure de terpényle.
Ainsi d'après les procédés connus, l'acétate de linalyle ne peut être préparé qu'avec des rendements et une sélectivité médiocres à partir d'un halohydrate de myrcène.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'un ester allylique tertiaire, de préférence l'acétate, peut être obtenu sélectivement et avec de bons rendements en traitant un halogénure allylique primaire et/ou tertiaire ou leurs mélanges par un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique, de préférence l'acide acétique, en présence d'un sel cuivreux tel qu'un halogénure cuivreux (iodure, chlorure) en présence d'un sel d'ammonium quaternaire ou d'un sel de phosphonium.
Généralement, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise un halogénure cuivreux dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 Z, de préférence entre 0,1 et 3 Z par rapport à l'halogénure allylique mis en oeuvre associé à un sel d'ammonium quaternaire ou à un sel de phosphonium dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 3 Z par rapport à l'halogénure allylique mis en oeuvre.
Les sels d'ammonium quaternaire ou les sels de phosphonium sont choisis parmi les halogénures de tétraalcoylammonium, les halohydrates de trialcoylamines et les halogénures de tétraalcoylphosphonium. Comme sels d'ammonium quaternaire ou sels de phosphonium qui conviennent particulièrement bien peuvent être cités les chlorures et bromures de tétra-n.butylammonium ou de tétra-n.octylammonium, le chlorhydrate de triéthylamine et le chlorure de t étra-n . butylphosphonium.
Il est particulièrement avantageux d'opérer dans un solvant organique inerte dans lequel le complexe catalytique peut être solubilisé. Comme solvants peuvent être utilisés des hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le chlorure de méthylène, des acides organiques tels que l'acide acétique, les anhydrides d'acides organiques tels que l'anhydride acétique, les hydrocarbures aliphatiques tels que I'hexane, cycloaliphatiques tels que le cyclohexane ou aromatiques tels que le benzène ou leurs mélanges.
Généralement le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre -20 et 500C et de préférence comprise entre 10 et 400C.
Le sel de métal alcalin de 11 acide carboxylique est utilisé en quantité de préférence stoechiométrique par rapport à l'halogénure allylique mis en oeuvre. Comme sels de métal alcalin conviennent particulièrement bien les sels de sodium et de potassium.
Les halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires et leurs mélanges utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être obtenus par hydrohalogénation de diènes conjugués terminaux au moyen d'un hydracide halogéné tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique en présence d'un catalyseur constitué d'un halogénure cuivreux tel que le chlorure ou l'iodure cuivreux et d'un sel d'ammonium quaternaire ou d'un sel de phosphonium.
Généralement on utilise un halogénure cuivreux dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 Z par rapport au diène conjugué mis en oeuvre et le sel d'ammonium quaternaire ou le sel de phosphonium dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 Z par rapport au diène conjugué mis en oeuvre.
Les sels d'ammonium quaternaire et les sels de phosphonium qui conviennent particulièrement bien sont les halogénures de tétraalcoylammonium (tétra-n.butylammonium, tétra-n.
octylammonium), les halohydrates de trialcoylamines (chlorhydrate de triéthylamine) et les halogénures de tétraalcoylphosphonium (chlorure de tétra-n.butylphosphonium).
Généralement on opère dans un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques halogénés (chlorure de méthylène), les acides organiques (acide acétique), les anhydrides d'acides organiques (anhydrique acétique), les hydrocarbures aliphatiques (hexane), cycloaliphatiques (cyclohexane), aromatiques (benzène).
La réaction est mise en oeuvre à une température inférieure à 20"C et, de préférence inférieure à 0 C.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention conviennent particulièrement bien les halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires ou leurs mélanges provenant de l'hydrohalogénation du myrcène, du 8-farnésène, du -springène.
Le systeme catalytique utilisé pour la préparation des esters allyliques tertiaires selon la présente invention étant identique à celui utilisé pour la préparation des halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre directement à partir des diènes conjugués terminaux sans isoler les halogénures allyliques intermédiaires.
Dans ces conditions, il est avantageux d'effectuer l'hydrohalogénation du diène conjugué terminal puis d'ajouter le mélange réactionnel contenant les halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires ou leurs mélanges au sel de métal alcalin de l'acide carboxylique associé à l'halogénure cuivreux et au sel d'ammonium quaternaire ou au sel de phosphonium. Il est également possible d'ajouter le sel de métal alcalin de l'acide carboxylique associé à l'halogénure cuivreux et au sel d'ammonium quaternaire ou au sel de phosphonium au mélange réactionnel provenant de l'étape d'hydrohalogénation du diène conjugué terminal.
Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir les esters allyliques tertiaires avec des rendements supérieurs à 80 %, la sélectivité étant supérieure à 96 %.
Les esters allyliques tertiaires obtenus selon la présente invention peuvent être utilisés en tant que tels (parfumerie) ou comme intermédiaires dans la synthèse des vitamines
A ou E ou de dérivés terpéniques.
A ou E ou de dérivés terpéniques.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur A muni d'une agitation magnétique on introduit, sous atmosphère d'argon, 330 cm3 de chlorure de méthylène, 3,33 g de chlorhydrate de triéthylamine, 2,4 g de chlorure cuivreux et 164,4 g de myrcène technique titrant 69,6 %.
Dans un réacteur A muni d'une agitation magnétique on introduit, sous atmosphère d'argon, 330 cm3 de chlorure de méthylène, 3,33 g de chlorhydrate de triéthylamine, 2,4 g de chlorure cuivreux et 164,4 g de myrcène technique titrant 69,6 %.
Le mélange réactionnel homogène, de couleur orangée, est refroidi à une température voisine de -50C. On introduit alors en 5 heures, 43 g d'acide chlorhydrique sec.
La solution obtenue est alors ajoutée à 200C, en quelques minutes, dans un réacteur B, muni d'une agitation magnétique et placé sous atmosphère d'argon et contenant 145 g d'acétate de sodium anhydre, 2,4 g de chlorure cuivreux et 3,33 g de chlorhydrate de triéthylamine. La température du réacteur B monte à 310C après 3 heures. On ajoute alors 2,4 g de chlorure cuivreux puis on poursuit l'agitation pendant 18 heures à 200C.
Le mélange réactionnel est alors versé sur 400 g de glace. On obtient ainsi une phase aqueuse d'un bleu intense et une phase organique brun clair. Après décantation, la phase organique est lavée par 300 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 100 g/litre puis par 2 fois 200 cm3 d'eau et enfin séchée sur carbonate de potassium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 237,1 g d'une huile contenant 59 Z d'acétate de linalyle. Le rendement est de 84,5 Z par rapport au myrcène pur présent dans le produit technique.
La sélectivité, exprimée par le rapport acétate de linalyle/acétate de linalyle + acétate de géranyle + acétate de néryle, est de 97 Z.
EXEMPLE 2
On ajoute rapidement 20 g de chlorhydrate de myrcène à un mélange de 19 g d'acétate de sodium anhydre, 0,64 g de chlorhydrate de triéthylamine et 0,46 g de chlorure cuivreux dans 4 cm3 de chlorure de méthylène à une température de 30 C. Après 4 heures d'agitation à 300C, le mélange réactionnel est hydrolysé. Après traitement du mélange réactionnel dans les conditions décrites dans l'exemple 1, on obtient l'acétate de linalyle avec un rendement de 70 Z par rapport au chlorhydrate de myrcène. La sélectivité est de 97 Z.
On ajoute rapidement 20 g de chlorhydrate de myrcène à un mélange de 19 g d'acétate de sodium anhydre, 0,64 g de chlorhydrate de triéthylamine et 0,46 g de chlorure cuivreux dans 4 cm3 de chlorure de méthylène à une température de 30 C. Après 4 heures d'agitation à 300C, le mélange réactionnel est hydrolysé. Après traitement du mélange réactionnel dans les conditions décrites dans l'exemple 1, on obtient l'acétate de linalyle avec un rendement de 70 Z par rapport au chlorhydrate de myrcène. La sélectivité est de 97 Z.
Le chlorhydrate de myrcène est obtenu de la manière suivante
Dans un ballon tricol de 250 cm3 muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un tube plongeant au niveau de l'agitateur et d'une tête à hydrogéner, on introduit, sous atmosphère d'argon, 1,4 g de chlorhydrate de triéthylamine et 120 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite 1 g de chlorure cuivreux. On agite jusqu a l'obtention d'une uns solution jaune homogène qui est refroidie à -5 C. On ajoute 56 g de myrcène dont la pureté est supérieure à 95 Z puis 15 g d'acide chlorhydrique anhydre en 5 heures.
Dans un ballon tricol de 250 cm3 muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un tube plongeant au niveau de l'agitateur et d'une tête à hydrogéner, on introduit, sous atmosphère d'argon, 1,4 g de chlorhydrate de triéthylamine et 120 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite 1 g de chlorure cuivreux. On agite jusqu a l'obtention d'une uns solution jaune homogène qui est refroidie à -5 C. On ajoute 56 g de myrcène dont la pureté est supérieure à 95 Z puis 15 g d'acide chlorhydrique anhydre en 5 heures.
Le mélange réactionnel est versé dans 200 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 100 g/litre. La phase organique est séparée par décantation puis on extrait la phase aqueuse par 100 cm3 de chlorure de méthylène. Les phases organiques réunies sont lavées par 3 fois 50 cm3 d'eau puis séchées sur carbonate de potassium.Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 68,8 g de chlorhydrate de myrcène sous forme d'une huile dont la composition est la suivante - chlorures de géranyle et de néryle 88,1 Z - chlorure de linalyle 5,1 % - chlorure de terpényle 1,9 Z - myrcène 3s7 % - hydrocarbures en C10 hydrochlorés 0,2 % - hydrocarbures en C10 dihydrochlorés 0,4 Z - hydrocarbures en C10 (en dehors du myrcène) 0,6 Z
Le taux de transformation du myrcène est de 97 % et lue rendement en chlorures de géranyle, néryle et linalyle isolés est de 88 %.
Le taux de transformation du myrcène est de 97 % et lue rendement en chlorures de géranyle, néryle et linalyle isolés est de 88 %.
EXEMPLE 3
On opère comme dans l'exemple 2 mais en absence de chlorhydrate de triéthylamine. Après 4 heures d'agitation à 300C et traitement du mélange réactionnel, on obtient l'acétate de linalyle avec un rendement de 30 %.
On opère comme dans l'exemple 2 mais en absence de chlorhydrate de triéthylamine. Après 4 heures d'agitation à 300C et traitement du mélange réactionnel, on obtient l'acétate de linalyle avec un rendement de 30 %.
La sélectivité est de 98 Z.
Claims (10)
1 - Procédé de préparation d'esters allyliques tertiaires par action d'un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique sur un halogénure allylique primaire et/ou tertiaire et leurs mélanges, éventuellement préparé in situ par hydrohalogénation d'un diène conjugué terminal par action d'un hydracide halogéné en présence d'un catalyseur constitué d'un sel cuivreux et d'un sel d'ammonium quaternaire ou d'un sel de phosphonium, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur constitué d'un halogénure cuivreux tel que le chlorure ou l'iodure cuivreux associé à un sel d'ammonium quaternaire ou à un sel de phosphonium.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ester allylique tertiaire est l'acétate.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'halogénure cuivreux est utilise dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 Z par rapport à l'halo génure allylique primaire et/ou tertiaire ou ses mélanges.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire ou le sel de phosphonium est utilisé dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 Z par rapport à l'halogénure allylique primaire et/ou tertiaire ou ses mélanges.
5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire ou le sel de phosphonium est choisi parmi les halogénures de tetraalcoylammonium, les halohydrates de trialcoylamines et les halogénures de tétraalcoylphosphonium.
6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire ou le sel de phosphonium est choisi parmi les chlorures et bromures de tétra-n.butylammonium et tétra-n.octylammonium, le chlorhydrate de triéthylamine et le chlorure de tétra-n. butylphosphonium.
7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant organique inerte dans lequel le complexe catalytique est soluble.
8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques halogénés, les acides organiques, les anhydrides d'acides organiques, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et leurs mélanges.
9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère entre -20 et 500C.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'halogénure allylique primaire et/ou tertiaire et ses mélanges provient de lthydrohalogenation du myrcène, du 8-farnésène ou du B-springène.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8414427A FR2570374B1 (fr) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | Procede de preparation d'esters allyliques tertiaires |
| FR8503841A FR2578840B2 (fr) | 1984-09-20 | 1985-03-15 | Procede de preparation d'esters allyliques tertiaires halogenes et esters allyliques tertiaires halogenes ainsi obtenus |
| SU853952649A SU1482521A3 (ru) | 1984-09-20 | 1985-09-19 | Способ получени третичных аллилацетатов |
| DE8585401819T DE3565253D1 (en) | 1984-09-20 | 1985-09-19 | Process for the preparation of tertiary, optionally halogenated allylic esters |
| AT85401819T ATE37532T1 (de) | 1984-09-20 | 1985-09-19 | Herstellungsverfahren von tertiaeren gegebenenfalls halogenierten allylestern. |
| EP85401819A EP0179685B1 (fr) | 1984-09-20 | 1985-09-19 | Procédé de préparation d'esters allyliques tertiaires éventuellement halogénés |
| CA000491124A CA1253172A (fr) | 1984-09-20 | 1985-09-19 | Procede de preparation d'esters allyliques tertiaires eventuellement halogenes |
| JP60205467A JPS61112045A (ja) | 1984-09-20 | 1985-09-19 | ３級アリルエステルの製造方法 |
| US07/692,959 US5175346A (en) | 1984-09-20 | 1991-04-26 | Process for the preparation of optionally halogenated tertiary allyl esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8414427A FR2570374B1 (fr) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | Procede de preparation d'esters allyliques tertiaires |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=9307894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8414427A Expired FR2570374B1 (fr) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | Procede de preparation d'esters allyliques tertiaires |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| SU (1) | SU1482521A3 (fr) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3062874A (en) * | 1958-09-15 | 1962-11-06 | Glidden Co | Synthesis of mixed terpene esters from myrcene hydrohalides |
| US3076839A (en) * | 1958-09-15 | 1963-02-05 | Glidden Co | Process for producing allylic esters |
-
1984
- 1984-09-20 FR FR8414427A patent/FR2570374B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-09-19 SU SU853952649A patent/SU1482521A3/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3062874A (en) * | 1958-09-15 | 1962-11-06 | Glidden Co | Synthesis of mixed terpene esters from myrcene hydrohalides |
| US3076839A (en) * | 1958-09-15 | 1963-02-05 | Glidden Co | Process for producing allylic esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1482521A3 (ru) | 1989-05-23 |
| FR2570374B1 (fr) | 1987-12-24 |
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