FR2569175A1 - Procede pour la production de phosphates d'ammonium condenses, pour engrais - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE MASSE FONDUE, QUI CONTIENT DES PHOSPHATES D'AMMONIUM CONDENSES, PAR REACTION AVEC DU GAZ AMMONIAC D'ACIDE TRIHYDROGENOPHOSPHORIQUE A UNE CONCENTRATION DE 32 A 64 DE PO A LA TEMPERATURE DE 5 A 150C OU UNE SOLUTION DE DIHYDROGENOPHOSPHATES D'AMMONIUM DANS L'ACIDE TRIHYDROGENOPHOSPHORIQUE, TANDIS QU'UNE REACTION DE NEUTRALISATION ET DE DESHYDRATATION S'EFFECTUE DANS DES CONDITIONS, TELLES QUE LA VALEUR MOYENNE DE LA MASSE SPECIFIQUE DE LA COMPOSANTE REACTIONNELLE, QUI CONTIENT L'ACIDE TRIHYDROGENOPHOSPHORIQUE EST AU MINIMUM 1,5 FOIS PLUS GRANDE QUE LA VALEUR MOYENNE DE LA MASSE SPECIFIQUE DU MELANGE REACTIONNEL HETEROGENE DANS LE MILIEU REACTIONNEL. LA PHASE LIQUIDE QUI CONTIENT L'ACIDE TRIHYDROGENOPHOSPHORIQUE EST SOUMISE AVANT SA REACTION AVEC L'AMMONIAC A UNE REACTION AVEC DES OXYDES DE SOUFRE ETOU LA REACTION DE NEUTRALISATION ET DE DESHYDRATATION ENTRE LA PHASE LIQUIDE, QUI CONTIENT LE PHOSPHORE AVEC L'AMMONIAC, S'EFFECTUE EN PRESENCE D'OXYDES DE SOUFRE ETOU EN PRESENCE DE LEURS PRODUITS DE REACTION DE POLYMERISATION OU DESHYDRATATION, TANDIS QUE LA DESHYDRATATION MOLECULAIRE DE LA PHASE LIQUIDE-FONDUE DE LA SOLUTION DE REACTION AINSI PREPAREE PEUT ENCORE PARACHEVER EVENTUELLEMENT PAR REACTION AVEC DU DIAMIDE CARBONIQUE. LE COMPOSE MENTIONNE PEUT ETRE UTILISE EGALEMENT COMME ENGRAIS INDUSTRIEL.

Description

La présente invention concerne un procédé pour la production de phosphates d'ammonium condensés, permettant lellr préparation même sans concentration des acides trihydrogénophosphoriques, du marché.

Une masse fondue de phosphates d'ammonium condensés, composée d'un mélange de dihydrogénomonophosphate d'ammonium et de phosphates d'ammonium condensés, de formule suivante: (NH4)m H(n+2)-mPnO3n+1,
lorsque n > 2 et m ' n + 2 est le produit de départ fondamental - produit intermédiaire dans la production d'engrais dits liquides ou d'engrais en suspension multicomposants liquides.

Malgré le fait qu'une masse fondue de phosphates d'ammonium condensés a été pour la première fois produite, a titre d'essai à l'échelle industrielle, en liaison avec la préparation de l'engrais liquide 11 - 33 -0, déjà en 1957, chez
WEST KENTUCKY LIQUID FERTILIZER COMPANY à Hopkinsville < aux
Etats-Unis), la grande majorité de producteurs desdits- engrais liquides fondamentaux d'azote et de phosphate du type polyphosphorique, utilise jusqu'à nos jours pour leur préparation des procédés déjà devenus classiques, dont la base est une neutralisation de l'acide polyphosphorique, dit acide superphosphorique par l'eau ammoniacale ou par le gaz ammoniac.

Le procédé de production des phosphates d'ammonium condensés par neutralisation d'acide polyphosphorique par le gaz ammoniac peut être représenté de la manière suivante: ler degré - préparation d'acide polyphosphorique (dit acide
superphosphorique) par déshydratation de HRP04

2e degré - neutralisation de l'acide polyphosphorique

Mais ces procédés sont déjà périmés pour la raison, que leur utilisation en production industrielle n'est pas efficace du point de vue de l'énergie.Au cours de la concentration de H3P04 jusqu'à l'acide superphosphorique il faut fournir, d'une part, dans le système, une grande quantité d'énergie et, d'autre part, au cours de la neutralisation de l'acide, ainsi produit, par du gaz ammoniac 1,05.106 kJ(2,5.105kcal) de chaleur se dégagent sar tonne de masse fondue de phosphates d'ammonium condensés. La chaleur de neutralisation dégagée ne peut pas être suffisamment récupérée au cours du procédé et ainsi à peu près 3/4 de cette chaleur doivent être évacués du système par refroidissement (voir EGAN,E.P. WAKEFIELD,Z.T.:J.Agr.Food.Chem.,13,1965, 1ère partie, pages 99-100, KELSO,T.M. - STUMPE,J.J. - WILLIAMSON,P.G.: Com.Fert.

116,1968, troisième partie, pages 10-12 et 14 - 16). En plus du désavantage précité, la maîtrise couronnée de succès de la technologie utilisant de l'acide superphosphorique, implique des exigences extraordinaires quant à la résistance à la corrosion des matériaux métalliques de construction (voir
MELINE, R.S. - LEE, R.G. - SCOTT,W.G.: Use of Pipe Reactor in the Production of Liquid Fertilizers with Very High Polyphosphate Content. Fertilizer Solutions, 16, 1972, deuxième partie, pages 32-45. ACHORN, F.P. - BALAY, H.L. - KIMBROUGH,
H.L.: Commercial Uses of the Pipe Reactor Process for the Production of the High Polyphosphate Liquide I Fertilizer.

Solutions, March-April 1973, pages 44-54, ACHORN, F.P. KIMBROUGH,H.L.: Latest Developments in Commercial Use of the PipeReactor Process, Fertilizer Solutions, July-August 1974,
BARBER,J.C.: Storage and Containment of Phosphoric Acid and
Liquid Fertilizer. Fertilizer Solutions, September-October 1975, ACHORN,F.P. - WHIGHT, E.B. - BALAY,H.L.: Corrosion
Problems Can Be Alleviated with Right Materials. Fertilizer
Solutions, May-June 1976). Actuellement à peu près 70 entreprises aux Etats-Unis et 4 entreprises en France produisent de l'engrais liquide du type 10-34-0 à base d'acide superphosphorique préparé surtout par concentration de H3P04 purifié, produit par un procédé par voie humide, dit H3P04 d'extraction.

L'évolution des procédés de production des engrais liquides d'azote et de phosphate à base de phosphates d'ammonium condensés s'oriente pour cette raison de plus en plus vers une utilisation plus efficace de la chaleur, dégagée au cours de la réaction de neutralisation de l'acide phosphorique par l'ammoniac, pour la déshydratation du mélange réactionnel. Les procédés de ce type possèdent deux avantages principaux : la chaleur de neutralisation dégagée est utilisée directement au cours du processus de production et les substances qui apparaissent en technologie présentent une agressivité de corrosion plus faible vis-à-vis des matériaux de construction métalliques.

La neutralisation et la déshydratation moléculaire du mélange réactionnel, qui s'effectuent simultanément, peuvent être caractérisées par le schéma de réaction suivant:

Le procédé direct de production d'une masse fondue de phosphates d'ammonium condensés est protégé par plusieurs brevets d'invention (aux Etats-Unis les brevets numéros 3.375.063, 3.382.059, 3.399.032, 3.420.624, 3.429.624, 3.464.808, 3.503.706, 3.649.175, 3.650.727, 3.677.734, 3.723.086, 3.733.191, 3.788.817, 3.949.058, en République Fédérale
Allemande le brevet numéro 1s909.438, en France les brevets d'invention numéros 1.386.897, 1.426.746, 1.493.803, en
Afrique du Sud le brevet d'invention numéro 67/5806 et le
Certificat d'Auteur de l'Union des Républiques Socialistes
Soviétiques numéro 220965) qui diffèrent mutuellement surtout par l'utilisation de l'acide employé, par la manière de conduire la réaction, par le processus de captation de 1'ammoniac en excédent, du degré technologique de préparation de masse fondue de phosphates d'ammonium condensés, par la température des composants réagissants, par la pression de régime, par le processus d'évacuation du mélange réactionnel, etc..

Parmi ces procédés, utilisant l'acide phosphorique d'ex- traction commercial, le procédé connu sous la désignation
POLY-ACTOR PHASE, développé par la firme américaine FERGUSON
INDUSTRIES, Inc. a connu un vaste succès. La firme SWIFT
AGRICULTURAL CHEMICALS a commencé la production d'engrais liquides d'azote et de phosphate du type polyphosphorique à partir de H3P04 d'extraction commercial après des recherches de plusieurs années à l'échelle de seini-production. Cette firme a valorisé son expérience acquise par la constractior d'une nouvelle unité de produit 10 - 34 - O à nt P~ as:el dans l'Etat d'Illinois aux Etats-Unis.La technologie e la firme SWIFT se caractérise par un réacteur à tubes e T, pr- tégé par des brevets d'inventions (aux Etats-Unis les brevets d'inventions numéros 3.464.808, 3.503.706, 3.649.175, 3.650.727, 3.677.734). Un procédé modifié de production d'engrais liquide 10 - 34 - 0, préparé à partir de la réaction de H3P04 d'extraction avec du gaz ammoniac en deux étapes, développé à NFDC-TVA (aux Etats-Unis les brevets d'invention numéros 3.382.059, 3.399.032, 3.420.624, 3.723.086, et 3.733.191) a été expérimenté à l'échelle semi-industrielle également par la firme française KALTENBACH-GARDINIER (KALTENBACH et GARDINIER, Paris : Chem.Ing.Techn., 42, 1970, partie 24, page 2309, KOTLAREVSKI, I.:Production of the
Ammonium Polyphosphates and the Liquid Fertilizers from 52-54% Phosphoric Acid. In: Recueil des exposés du île
Symposium International sur les engrais industriels, UNIDO,
VIENNE, 1971, KALTENBACH et Cie: 192, Grande Rue, 92 310
Sèvres, France, Kaltenbach Processes - Liquid Ferti-lizers
Manufactured from Ammonium Polyphosphates (B.r.) 2s.). Cette technologie est actuellement utilisée par une entreprise productrice d'engrais liquides à Mont-Notre-Dame. La firme française PECHINEY-SAINT-GOBAIN offre aux intéressés une concession de licence pour la préparation directe d'engrais liquide d'azote et de phosphates par un procédé technologique désigné par "PSG".

En généralisant les notions publiées, il est possible de constater que les plus grandes difficultés au cours de la production directe de phosphates d'ammonium condensés à partir de H3P04 d'extraction proviennent de
- la tendance à mousser du mélange réactionnel (en résultat de la présence de substances organiques);
- corrosion du dispositif de production (réacteur);
- formation d'incrustations sur les parois du réacteur (la formation d'incrustations est due à l'existence d'impuretés de caractère organique et inorganique dans l'acide utili sé, surtout acide du type dit limpide)
- obtention du degré nécessaire de conversion des monophosphate s en phosphates condensés
- rendement insuffisant en ammoniac, etc..

(voir FLEMING,J.D.: Polyphosphates Are Revolutionizing Fertilizers - Part I - What Polyphosphates Are. Farm Chemicals, 132,1969, partie 8, SIEGEL,M.R. - YOUNG,R.D.: Polyphosphates
Are Revolutionizing. Fertilizers - Part II - Base Materials.

Farm Chemicals, 132,1969, partie 9, page 41, ACHORN,F.P. SCOTT,W.C.: Polyphosphates Are Revolutionizing Fertilizers
Part III - Polyphosphates in Mixtures. Farm Chemicals, 132, 1969, partie 12, HUFFMAN, E.O. - NEWMAN, E.L.: Polyphosphates
Are Revolutionizing Fertilizers - Part IV - Behavior and Out- look.Farm Chemicals, 133, 1970; partie 2, MELINE, R.S. - LEE,
R.G. - SCOTT,W.C.: Use of Pipe Reactor in the Production of
Liquid Fertilizers with Very High Polyphosphate Content.

Fertilizer Solutions, 16, 1972, partie 2, pages 32-45,
ACHORN,F.P. - BALAY,H.L. - KIMBROUGH,H.L.: Commercial Uses of the Pipe Reactor Process for the Production of High Polyphosphate Liquids. Fertilizer Solutions, March-April 1973, pages 44-54, ACHORN,F.P. - KIMBR0UGH,H.L.: Latest Developments in
Commercial Use of the Pipe Reactor Process. Fertilizer Solutions, July-August 1974, BARBER,J.C.: Storage and Containment of Phosphoric Acid and Liquid Fertilizer. Fertilizer Solutions, September-October 1975, ACHORN,F.P. - WHIGHT,E.B. BALAY,H.L.: Corrosion Problems Can Be Alleviated With Right
Materials.Fertilizer Solutions, May-June 1976, PRATT CH.J.:
Brit.Chem.Engn. 16, 1971, page 172, KALTENBACH et GARDINIER,
Paris: Chem.Ing.Techn., 42, 1970, partie 24, page 2309, KOTLAREVSKI,I.: Production the Ammonium Polyphosphates and the Liquid Fertilizer from 52-54% Phosphoric Acid. In: Recueil des exposés du île Symposium International sur les engrais industriels. UNIDO, VIENNE 1971)
La valorisation des phosphates d'ammonium condensés en technologie d'engrais liquides, dits du type en solution, a rendu possible d'augmenter la concentration des produits de 26 à 32% à l'origine à 44 jusqu'à 48% en matières nutritives pour végétaux par rapport à la masse totale (N + P205+ K20).

Une des conditions pour la préparation des engrais liquides en solution ayant une encore plus grande teneur en matières nutritives pour végétaux est une concentration plus forte en phosphates d'ammonium condensés linéaires (surtout par présence de biphosphate et triphosphate) dans la masse fondue, utilisée pour la préparation des produits finals (voir SIEGEL,
M.R. - YOUNG,R.D.: Polyphosphates Are Revolutionizing Fertilizers - Part II - Base Materials. Farm.Chemicals, 132, 1969, partie 9, page 41.La recherche pour obtenir la plus grande teneur de phosphates d'ammonium linéaires condensés dans le produit de réaction d'acide phosphorique avec du gaz ammoniac, est motivée également par des raisons agrochimiques et agronomiques (voir JANISEVSKIJ,F.V.: Polifosfaty ammonija, ich povedenie v pocve i effektivnost v srovnaniii s organofosfatami. In: Recueil des exposes du 8e Congrès International sur les Engrais Minéraux(Section 7) Moscou 1976, ISAQ MASHI
MOTO - LEHR, J.R.: Mobility of Polyphosphates in Soil. Soil)
Sci. Soc. Am. Proc., 37, 1973, partie 1 (janvier-février), 36 - 41, KHASAWNEH, F.E. - SAMPLE, R.G. - ISAQ MASHIMOTO:
Reactions of Ammonium Ortho- and Polyphosphate Fertilizers in Soil: I. Mobility of Phosphorus, Soil Sci.Soc.Am.Proc., 38, 1974, partie 3 (mai-juin) 446 - 451, TERMAN,G.L.: Agronomic Results with Polyphosphate Fertilizers. Phosphorus Agric.

65, 1975, septembre, 21-26, SAMPLE, E.C. - SOPER, R.J.
RACZ,G.F.: Reactions of Phosphate Fertilizers in Soils. The
Role of Phosphorus in Agriculture, Chapter 11. Am. Society of Agronomy, Inc., Crop. Sci. Soc. of America, Inc., Soil
Science Society of America, Inc., Madison Wisconsin 1980), par la possibilité d'utiliser des engrais liquides d'azote et de phosphate en tant qu'éléments de base au cours de la production d'engrais en suspension stables (voir ACHORN,F.P.:
Fert. Solutions, 20, 1976, partie 1, page 72) et également par la possibilite d'exploiter leur propriété de séquestration vis-à-vis d'éléments sous formes de traces (voir ACHORN,
F-.P. - SCOTT,W.C.: Polyphosphates Are Revolutionizing Fertilizers - Part III - Polyphosphates in Mixtures.Farm Chemicals, 132, 1969, partie 12, HUFMAN, E.O. - NEWMAN, E.L.: Polyphosphates Are Revolutionizing Fertilizers - Part IV - Behavior and Outlook. Farm Chemicals, 133, 1970, partie 2, MORTEVEDT,
J.J. et al.: Macronotriente in Agriculture. Madison, Wisc.,
USA, Soil Sci. Society of America 1972, GOR-NAGY,S. - KALDI,
P. - BESAN,J - SZANTO,A.: The Solubility of Micronutriante in Ammonium Polyphosphate Solutions. Hung.J.ind. Chem
Veszprém. 6, 1978, pages 259-274).

En liaison avec l'évolution des procédés de la production de phosphates d'ammonium condenses, dont la base est des réactions de neutralisation et de déshydratation entre
H3P04 et l'ammoniac, et en liaison avec la valorisation nécessaire de ces technologies en pratique industrielle, un processus d'amélioration de déshydratation moléculaire par effet d'agents de condensation apparaît comme très avantageux.

Un perfectionnement ultérieur dans l'évolution des pro cédé s directs de production de phosphates d'ammonium condensés est le but du procédé de production conformément à la presente invention.

Le fond de l'invention repose sur le fait que la formation d'une masse fondue1 qui contient des phosphates d'ammonium condensés, est obtenue par réaction d'acide trihydrogénophosphorique à une concentration de 32 à 64 en P205 à la température de 5 à l500C, ou d'une solution de dihydrogénophosphates d'ammonium dans l'acide trihydrogénophosphorique, avec le gaz ammoniac.

La réaction de neutralisation et de déshydratation s"ef- fectue dans des conditions, telles que la valeur moyenne de la masse spécifique de la composante réactive liquide, gui contient de l'acide trihydrogénophosphorique, est au minimum 1,5 fois plus grande, que la valeur moyenne de la masse spécifique du mélange réactionnel hétérogène dans le milieu réactionnel, tandis que la phase liquide, qui contient l'acide trihydrogénophosphorique, est soumise avant sa réaction avec l'ammoniac à une réaction avec des oxydes de soufre et/ ou une réaction de neutralisation et de déshydratation entre une phase liquide qui contient du phosphore et l'ammoniac s'effectue en présence d'oxydes de soufre et/ou en présence de leurs produits de réaction de polymérisations ou d'hydratation.

La déshydratation moléculaire de la phase liquide-fondue ain si préparée du mélange réactionnel peut encore être améliorée par réaction avec du diamide carbonique.

Les oxydes de soufre (surtout l'oxyde sulfurique dans tous ses états et dans toutes ses modifications), produits de leurs réactions de polymérisations (par exemple les molécules cycliques du trimère S309 représentées à l'état liquide, les chaînes linéaires de molécules S03, par différents agents d'addition d'oxyde sulfurique stabilisé, qui n'augmentent pas son point de solidification, connu sur le marché en tant que "SULFAN"), de même des produits de réaction de déshydratations des oxydes de soufre se combinent très énergiquement avec l'eau.

De plus toutes ces réactions sont nettement exothermiques, ce qui influence d'une manière positive le cours de la déshydratation thermique, comme par exemple

(-31,14 Kcal)

(-20,92 kcal)
La forte affinité de ces composés pour l'eau se manifeste même par le charbonnement des matièrss organiques.

Par réaction d'oxyde sulfurique avec l'ammoniac à l'état anhydre on obtient, suivant les conditions de réaction, la formation d'amide de sulfuryle (sulfamide) et de l'imide de sulfuryle (sulfimide) conformément aux équations suivantes:

En présence d'acide sulfurique, l'imide de sulfuryle peut ensuite se polymériser, tout en formant des acides en chaîne de poîysulfurylimidosulfuriques, HO - S02 - (HN SO - S02)n et le cas échéant, leurs sels ammoniacaux.Pour qu'au cours de la déshydratation moléculaire des phosphates d'ammonium à l'état étudié soit exclue la possibilité de réactions secondaires indésirées, mentionnées ci-dessus, il faut contrôler les conditions de réaction de manière que le contact de l'oxyde sulfurique avec l'ammoniac en milieu anhydre soit exclu et ajouter le composant de réaction, soit à la phase liquide qui contient H3P04, et ceci avant sa réaction avec l'ammoniac, soit ajouter ce gaz dans le réacteur de neutralisation et de déshydratation, là où est déjà assurée la présence d'un composant de réaction phosphorique déshydratant
Le procédé de production des phosphates d'ammonium condensés par réaction de déshydratation et de neutralisation de H3P04, et le cas échéant, de solution de dihydrogEnophos- phates d'ammonium dans H3P04 avec le gaz ammoniac en présence d'oxydes de soufre, ou en présence de produits de leur réaction de polymérisation ou de déshydratation de production, possède ar rapport aux procédés actuellement utilisés de phosphates d'ammonium condensés, toute une gamme d'avantages.

I1 est possible d'en indiquer au moins les suivants
- pour la préparation de phosphates d'ammonium condensés, il est possible d'utiliser également du H3P04 avec une plus grande teneur en eau, sans que soit nécessaire une concentration préalable, ce qui réduit l'exigence du procédé en question en matière d'investissements et d'énergie
- il n'est pas absolument nécessaire de préchauffer à haute température les acides phosphoriques, utilisés pour la préparation des phosphates d'ammonium condensés, ce qui réduit considérablement les besoins d'utilisation d'aciers inoxydables spéciaux pour mettre en oeuvre le procédé de production de phosphates d'ammonium condensés;;
- le procédé permet le traitement de différents types de
H3P04 (par exemple acide d'extraction noir et vert, acide thermique)
- on réduit considérablement la formation d'incrustations sur les parois du réacteur de neutralisatXion et de déshydratation résultant de la présence d'impuretés cationiques et anioniques dans l'acide traité
- en présence d'une quantité supérieure de soufre dans le produit de réaction de neutralisation et de déshydratation, les propriétés du produit changent considérablement(le caractère amorphe de la masse fondue disparait) et celui-ci convient pour l'élaboration d'un produit granulé de qualité
- le produit de la réaction est en outre enrichi d'une autre matière nutritive secondaire très importante - le soufre.

Les exemples mentionnés ci-après illustrent, mais ne limitent pas, l'objet de l'invention.

EXEMPLE 1
Au cours d'un essai continu, effectué à un quart d'exploitation, nous avons vérifié le procédé de préparation de phosphates d'ammonium condensés conformément à la présente invention en liaison avec la préparation de NPS concentré engrais en suspension liquide.

Nous avons traité un H3P04 d'extraction du type dit vert, à partir de phosphates de chaux calcinés, qui contenait, suivant le résultat de la détermination photométrique, 47,8% en masse de P205 par rapport à la masse totale. Dans le système d'appareillage de simulation travaillant d'une manière continue, nous avons utilisé un réacteur de neutralisation et de déshydratation à film vertical de passage, conformément à la demande de brevet d'invention tchèque PV 1016-82, avec courant commun de phase gazeuse et liquide du mélange réactionnel en direction de haut-en bas. La hauteur totale du corps du réac teur était de 1000 mm et son diamètre intérieur était de 120 mm.Sur un fond support perforé du réacteur était disposé un garnissage ordonné composé de 9 rangs d'anneaux ayant un diamètre de 50 mm ; sur cette couche était placée une couche de garnissage ordonné, formé par 12 rangs d'anneaux ayant un diamètre de 30 mm et en outre le garnissage du réacteur a été terminé dans sa partie supérieure par une couche relativement faible d'anneaux ayant des diamètres différents, et disposés en vrac, qui formaient couche de répartition du remplissage du réacteur. Le corps du réacteur, de même que son remplissage, ont été constitués par du graphite imprégné. L'amenée de la composition liquide de réaction, contenant l'acide phosphorique, de même que l'amenée de gaz ammoniac, débouchait au-dessusde la couche de remplissage.

L'acide phosphorique d'extraction traité a été apporté au réacteur par une pompe doseuse péristaltique à tuyau, à partir d'un réservoir d'acide, situé sur une balance à bascule, par un échangeur à tuyau, chauffé par de la vapeur d'eau à basse pression.

Juste avant l'entrée d'acide dans le réacteur, on a fait barboter de l'oxyde de soufre gazeux dégagé d'un oléum à 30% à peu près à travers une colonne tubulaire piacée verticalement et saturée d'acide. La réaction de l'acide trihydrogénophosphorique dosé avec l'oxyde du soufre a été violente et accompagnee par le sifflement et par la formation de brouillard fin.

En moyenne chaque heure a été effectué l'apport dosé de 52,4 kg de H3P04 d'extraction ( 47,8 de P205 ), de 10,5 kg de S03 gazeux et de 13,6 kg de gaz ammoniac. Le mélange réactionnel moussant à la ter érature de 2500C passait par le fond support perforé du. corps du réacteur jusqu a un réacteur de dissolution dans lequel était amenée une suspension de 15% à peu près de bentonite sodique, préparée par un procédé continu, conformément au Certificat d'Auteur Tchécoslovaque numérobrevet d'invention numéro 2800 - 81) en quantité de 7,0 kg.h-1 à peu pres. La température du mélange réactionnel dans le réacteur de dissolution est maintenue par circulation du mélange en question dans un refroidisseur à 65-750C.

La fixation totale des composants de réaction gazeux amenés dans le produit a été assurée par lavage de la phase gazeuse du mélange liquide à l'aide d'un réactif faiblement acide dans une colonne d'absorption à garnissage.

Le produit de réaction - engrais NPS de suspension, ca ractérise par une composition 13,4 - 30 - 0 - 5S, s'écoulait d'une manière continue du réacteur de dissolution par un siphon de fermeture et se rassemblait dans un réservoir de service du produit. Le produit présentait des propriétés très favorables de manipulation, une bonne aptitude au stockage, une faible réaction acide (pH de la suspension non diluée 6,5) et à la température de 250C contenait, dans 1 m3, 187 kg d'azote, 418,5 kg de P205 et 70 kg de soufre sous une forme totalement assimilable par les végétaux.Plus de 55% du phos phore total présent dans la suspension, se trouvaient sous forme polycondensée. Paranalyse hromatographique, effectuée sur faible couche cellulosique ona constaté que le degré de condensation maximum du phosphore dans le produit de réac tion correspondait au tétraphosphate (n=4).

Bien que le contenu de la phase solide n'ait pas été directement fixé dans l'engrais en suspension préparé, peut supposer que la fraction d'éléments solides de suspension dans l'engrais n'était pas supérieure à 18% de la masse.

L'engrais présentait après plusieurs semaines de stockage une stabilité complète de la suspension et un échantillon de produit a été complètement remis en suspension par une simple agitation lente en rotation de la colonne de sédimentation.

La viscosité dynamique de l'engrais en suspension était à la température de 200C, de 0,215 Pa.s.

EXEMPLE 2
Dans le cadre d'un essai continu de plusieurs heures sur un appareillage modèle on a utilisé un réacteur de neutralisation et de déshydratation disposé verticalement, travaillant par barbotage du gaz à travers la couche de phase liquide, conformément aux dispositions du Certificat d'Auteur
Tchécoslovaque numéro 210335, caractérisé par les paramètres géométriques suivants
- longueur totale du réacteur 1000 mm
- diamètre intérieur du réacteur 125 mm
- rapport de la surface du diamètre interieur du corps du réacteur au passage du mélange réaction nel (F1) à la surface de passage intérieur du corps de réacteur au débouché de l'entrez d'acide phosphorique /Fi Fl/F2
- distance de l'amenée de H3P04 au fond 50 mm
- distance du trop-plein du mélange réactionnel à la fermeture du haut du corps du réacteur 100 mm
- hauteur'de la cloison (en forme d'anneau) qui sépare le débouché des tuyaux d'amenée des composants réactionnels au débouché de l'acide phosphorique 200 mm
- distance du douché du tuyau dirigé paral lèlement pour l'amenée de l'oxyde de soufre au fond du corps du réacteur - 35 mm
- distance du débouché du tuyau dirigé paral lèlement pour l'amenée de gaz ammoniac au fond du corps du réacteur 160 mm
Le corps du réacteur, de même que les tuyaux pour l'amenée des composants gazeux de réaction, la cloison de séparation en forme d'anneau, l'amenée de H3P04 et la sortie du mélange réactionnel, étaient constituées en graphite imprégné. Les autres parties de l'appareillage technologique utilisé étaient conformes à ce qui est énoncé dans l'exemple 1.

Nous avons introduit de manière continue et dosée en moyenne par minute dans le réacteur de neutralisation et de déshydratation de l'appareillage décrit précédemment, qui travaillait avec barbotage du gaz à travers la couche de phase liquide.

1071,0 g d'acide noir d'extraction trihydrogénophospho
rique qui contenait 53,8% en masse de P205 par
rapport au total
180,5 g d'oxyde de soufre gazeux
et 286,8 g d'ammoniac gazeux..

La température de H3P04 d'extraction dosé à l'entrée dans le réacteur de neutralisation et de déshydratation variait au cours de l'essai dans l'intervalle de 43 à 650C. Les composants de réaction gazeux entraient dans le réacteur à une température proche de la température ambiante. Le mélange réactionnel sortait du réacteur de neutralisation et de déshydratation à la température de 244 à 2520C. Nous avons apporté de manière dosée par minute en moyenne 521,9 cm3 d'eau dans le réacteur de dissolution.

Dans les conditions précites nous avons obtenu chaque heure en moyenne 90 litres, soit 123,6 kg d'engrais liquide
NPS, caractérisé par la composition 11,4 - 28,0 - 0 - 3,5 S dont la valeur de pH (produit non dilué) était de 6,3 à 6,7 et la masse spécifique variait à la température de 200C entre 1362 et 1369 kg.m 3. L'engrais liquide contenait plus de 60% de phsophore lié en forme de phosphates linéaires condensés.

Un échantillon d'engrais liquide NPS a gardé une bonne liquidité et des propriétés rhéologiques satisfaisantes même après un stockage d'un mois dans un réfrigérateur à la température moyenne de stockage de -17 C.

EXEMPLE 3
Dans le cadre de cet essai on a utilisé un réacteur de neutralisation et de déshydratation modifié, travaillant avec une couche de phase liquide, où barbotait le gaz, avec un écoulement de la phase liquide du mélange réactionnel sur une partie extérieure du corps du réacteur en forme d'hélice continue descendant de-haut en bas (voir le Certificat d'Auteur
Tchécoslovaque numéro 205849, cas échéant 216856).

Après des tuyaux placés parallèlement, qui servaient pour l'amenée de NH3(g) et SO,(a) , de manière semblable à celle décrite dans l'exemple 2, débouchait, 120 mm au-dessous du bord du bas du trop-plein de mélange réactionnel un tuyau d'amenée de diamide carbonique fondu. A l'aide de ce tuyau on a distribue dans le mélange réactionnel chaud du diamide carbonique par une pompe doseuse à engrenages immergée sous la surface du diamide carbonique fondu dans un réservoir de fusion. Le diamide carbonique avait dans le système étudié la fonction d'un agent de condensation.

Au cours d'un essai de plusieurs heures, effectué à un quart de l'exploitation, nous avons obtenu par minute en moyenne
1100 g de H3P04 d'extraction, en partie épaissi, conte
nant à peu près 58% du total de P205
174 g d'oxyde de soufre gazeux
et 70,0 g de diamide carbonique fondu
198,2 g de gaz ammoniac.

Dans les conditions mentionnées nous avons obtenu par heure en moyenne 89,6 kg d'engrais liquide NPS, caractérisé par la composition suivante
11,6 - 28 - 0 - 4,7 S.

L'engrais liquide contenait 26% de phosphore lié en forme condensée, tandis que 3,7% du volume total d'azote étaient liés sous forme amidique.

Un échantillon d'engrais liquide NPS a gardé une bonne liquidité et des propriétés rhéologiques satisfaisantes même après stockage d'un mois dans un réfrigérateur à la température moyenne de stockage de -170C.

Claims (1)

1. REVENDICATION

   Procédé de production d'une masse fondue contenant des phosphates d'ammonium condensés, par réaction avec du gaz ammoniac d'acide trihydrogénophosphorique à une concentration de 32 à 64% de P205 à la température de 5 à 1509C, ou de solution de dihydrogénophosphates d'ammonium dans l'acide trihydrogénophosphorique, tandis qu'une réaction de neutralisation et de déshydratation s'effectue dans les conditions, telles que la valeur moyenne de la masse spécifique du composant réactionnel liquide, qui contient l'acide trihydro génophosphorique est au minimum 1,5 fois plus grande que la valeur moyenne de la masse spécifique du mélange réactionnel hétérogène dans le milieu réactionnel, caractérisé par le fait, que la phase liquide qui contient l'acide trihydrogénophosphorique est soumise avant sa réaction avec 1'ammoniac à une réaction avec des oxydes de soufre et/ou une réaction 'e neutralisation et de déshydratation en phase liquide, qui contient le phosphore et de l'ammoniac- s'effectue en présence d'oxydes de soufre et/ou en présence de leurs produits de réaction de polymérisation ou d'hydratation, tandis qu'une déshydratation moléculaire de la phase liquide-fondue du mélange réactionnel préparé de-cette manière peut s'arnéliorer éventuellement par réaction avec du diamide carbonique.