FR2562887A1 - Verre de phosphate de plomb et de fer comme milieu de confinement pour l'evacuation de dechets nucleaires hautement actifs - Google Patents

Abstract

VERRE PHOSPHATIQUE AU PLOMB-FER A HAUTE TENEUR EN FEO DEVANT SERVIR DE MILIEU OU AGENT DE STOCKAGE POUR DES DECHETS NUCLEAIRES A FORTE RADIOACTIVITE. LA PRESENCE DE FEO DANS LA PREPARATION DE VERRE PHOSPHATIQUE AU PLOMB-FER EST CRITIQUE. ON PEUT PREPARER DES VERRES AUX DECHETS NUCLEAIRES PHOSPHATIQUES AU PLOMB-FER A DES TEMPERATURES NE DEPASSANT PAS 800C, ATTENDU QU'ILS PRESENTENT DESVISCOSITES EN FUSION TRES FAIBLES DANS L'INTERVALLE DE TEMPERATURES DE 800 A 1050C. CES VERRES CHARGES DE DECHETS NE SE DEVITRIFIENT PAS FACILEMENT A DES TEMPERATURES ATTEIGNANT 550C ET NE SONT PAS FACHEUSEMENT AFFECTES PAR DE FORTES DOSES DE RAYONNEMENT GAMMA DANS HO A 135C. ON PEUT PREPARER LES VERRES AUX DECHETS PHOSPHATIQUES AU PLOMB-FER MOYENNANT UN MINIMUM DE MODIFICATION DE LA TECHNOLOGIE MISE AU POINT POUR LE TRAITEMENT DE VERRES AUX DECHETS NUCLEAIRES BOROSILICIQUES.

Description

2562887-

La présente invention concerne des milieux de confinement primaires pour l'évacuation de déchets

nucléaires hautement radio-actifs.

Les déchets nucléaires ont antérieurement été stockés temporairement, souvent à l'état de liquides ou de boues conjointement avec un liquide. Il est apparu nécessaire de disposer de moyens pour l'évacuation permanente des déchets, de préférence sous la forme de

solides très stables. Ces solides doivent avoir cer-

taines caractéristiques qui les rendent inoffensifs et économiques pour la rétention à long terme (1000 à

100.000 ans) d'isotopes radio-actifs de rebut.

En raison de la longue demi-vie de certains radionucléides (par exemple certains isotopes des actinides), il est nécessaire que le milieu de stockage choisi présente certaines propriétés pour assurer la stabilité à long terme qui est souhaitée. Certains des facteurs qui doivent être pris en considération pour le choix d'un milieu de stockage sont notamment une haute stabilité chimique, c'est-à-dire une faible vitesse de corrosion, la stabilité de structure, la facilité de fabrication, une température de préparation acceptable, la capacité de stocker les déchets en concentration élevée pour réduire le volume de stockage à son minimum et la facilité d'acquisition des constituants du milieu

de stockage.

Différentes compositions vitreuses ont été suggérées et ont fait l'objet d'expériences quant à leur utilité comme milieu de stockage. Les verres de borosilicate ont été considérés comme appartenant aux compositions les plus prometteuses. Toutefois, les verres de borosilicate ont manifesté une instabilité sensible en conditions hydrothermales, c'est-à-dire par

exposition à l'eau à des températures de plus de 100 C.

Ces conditions hydrothermales peuvent exister dans les

cimetières géologiques profonds.

Deux propriétés hautement souhaitables de tout verre possible chargé de déchets nucléaires sont une température de préparation peu élevée et une faible viscosité à l'état fondu à la température de mise en oeuvre du verre. Les verres de phosphate de plomb pur ont ces deux propriétés (voir: Argyle J.F. et F.A. Hummel, J. Amer. Ceram. Soc., 43

(1960) 453, Osterheld R.K. et R.P. Langguth, J. Amer.

Chem. Soc., 59 (1955) 76, Ray N.H., Glass Tech. 16 (1975) 107, Klonkowski A., Phys. and Chem. Glasses 22 (1981) 163, outre Furdanowics H. et L.C. Klein, Glass Tech. 24 (1983) 198). Il est toutefois bien connu que ces substances sont susceptibles de corrosion en milieu

aqueux et tendent à la dévitrification a des tempéra-

tures atteignant à peine 300'C. (voir: Furdanowics H. et al., ibid., Ray N.H., C.J. Lewis, J.N.C. Laycock et

W.D. Robinson, Glass Tech. 14 (1973) 50 et Longman G.W.

et G.D. Wignall, J. Mat. Sci. 8 (1973) 212).

On peut consulter aussi Scientific Bases for Nuclear Waste Management, volume 1, édité par G.J. McCarthy, Plenum Press (1979), pages 43 à 50, 69 à 81 et 195 a 200. Les verres de phosphate décrits dans cette référence comprennent des verres de phosphate de

sodium et d'aluminium ou des combinaisons fort compli-

quées d'oxydes métalliques et de pentoxyde de phos-

phore. Parmi les verres de phosphate de cette réfé-

rence, seuls ceux de la page 74, tableau 2, ont une

composition comprenant de l'oxyde de plomb conjoin-

tement avec du pentoxyde de phosphore et des oxydes de déchets nucléaires. Le rapport du phosphore au plomb est fort élevé et les verres de phosphate envisages sont des mélanges complexes comprenant jusqu'à huit oxydes. De surcroît, les intervalles de compositions donnés pour chaque oxyde dans la référence page 74 couvrent un spectre tellement étendu de verres de

phosphate possibles que le tableau n'a pas de signifi-

cation à cause de l'absence de spécificité résultant d'un nombre effectivement infini de permutations et combinaisons des constituants du verre et de leurs concentrations. On peut se référer aussi à: Scientific Basis for Nuclear Waste Management, volume 2, édité par C.J.M. Northrup Jr., Plenum Press (1980), pages 109 à 116; Report BLN-50130, Development of the Phosphate Glass Process for Ultimate Disposal of High-Level Radioactive Waste, R.F. Drager et al., janvier 1968, et Symposium on Management of Radioactive Wastes from Fuel Reprocessing, 27 novembre au ler décembre 1972,

pages 593-612.

On n'a trouvé aucune référence en dehors des brevets indiquant que des verres de phosphate de plomb et de fer aient jamais été envisagés sérieusement comme milieu de stockage possible pour l'immobilisation de

déchets nucléaires.

Dans le domaine de verres et céramiques, on

trouve les brevets suivants aux Etats-Unis d'Amérique.

Le brevet EUA 3.365.578 (Grover et al.) décrit l'insertion de déchets radio-actifs dans un verre de phosphate/silicate de Na-Pb-Fe dans un récipient en acier. (D'autres phosphates de Na-Pb sont envisagés dans les exemples du brevet Grover et al.). En résumé, ce brevet décrit l'utilisation d'un verre contenant du phosphate et du plomb pour le confinement des déchets nucléaires. Le brevet EUA 4.314.909 (Beall et al.) décrit une vitrocéramique utilisée pour le stockage des déchets qui consiste en monazite, pollucite et zircone et/ou mullite. La vitrocéramique peut contenir jusqu'à % de pentoxyde de phosphore. Le brevet Beall et al.

ne mentionne pas la présence du plomb.

Le brevet EUA 4.351.749 (Ropp I) décrit des blocs de stockage de déchets nucléaires qui comprennent un verre de phosphate polymère issu d'un métal triva-

lent choisi entre A1, In et Ga.

Le brevet EUA 4.382.974 (Yannopoulos) décrit un verre contenant des déchets nucléaires qui est stabilisé par une application de monazite synthétique au moyen d'un dépôt chimique de vapeur ou d'un canon à détonation. La monazite contient 27 à 35% en poids de pentoxyde de phosphore. Le brevet Yannopoulos ne

mentionne pas le plomb.

Les brevets EUA 3.161.600 (Barton I) et EUA 3.161.601 (Barton II) décrivent, respectivement, Sr et

Cs séquestrés dans des verres de phosphate.

Le brevet EUA 3.120.493 (Clark et al.) décrit

un procédé suivant lequel la volatilisation du ruthé-

nium est supprimée pendant l'évaporation et la calci-

nation de solutions de déchets nucléaires par une addition de phosphite ou d'hypophosphite. Il se forme

un solide vitreux.

Le brevet EUA 4.049.779 (Ropp II) décrit des verres de phosphate stables de formule M(H2P04)n, o M peut représenter Pb et n représente 2 ou 3 (pour M divalent ou trivalent) qui sont préparés au départ de H3PO4 et d'un composé métallique par addition d'un agent précipitant, par cristallisation à partir de la solution et ensuite fusion du produit. Le brevet Ropp II décrit des verres de phosphate de plomb, mais ne concerne pas l'évacuation des déchets nucléaires et

ne mentionne pas la stabilité à la lixiviation.

Le brevet EUA 3.994.823 (Ainger et al.) décrit une céramique de zirconate de plomb qui peut aussi contenir du bismuth. De l'uranium peut être ajouté pour faire baisser la résistivité électrique. La céramique du brevet Ainger et al. n'est pas envisagée pour le

stockage des déchets nucléaires.

La présente invention a pour but de procurer un composition vitreuse améliorée et un procédé pour la préparer en vue du confinement primaire des déchets nucléaires hautement radio-actifs. Un autre but de l'invention est de procurer une forme de déchets moins susceptible de corrosion ou de dégagement ionique que les formes de déchets déjà connues. Un autre but de l'invention est de procurer une forme de déchets stable qui peut être mise en oeuvre (c'est-à-dire utilisée pour dissoudre les déchets) A une température plus basse que les verres de borosilicate. Un autre but encore de l'invention est de procurer une forme de

déchets stable moins visqueuse qu'un verre de borosili-

cate entre 825 et 1050 C. Un autre but aussi de l'invention est de procurer une forme stable pour les déchets nucléaires hautement radioactifs qui se prête à une application avec la technologique actuelle de fabrication des verres. D'autres buts et avantages de

l'invention ressortiront de la description donnée ci-

après ou seront évidents pour le spécialiste.

Les buts et avantages de l'invention sont atteints à l'aide de la composition et du procédé

qu'elle a pour objet.

Aux fins indiquées, l'invention, telle qu'elle est décrite de façon générale ci-après, a pour objet une composition vitreuse pour l'immobilisation et

l'évacuation de déchets nucléaires hautement radio-

actifs. Des verres de phosphate de plomb et de fer de diverses compositions peuvent être utilisés pour recevoir les déchets hautement radio-actifs. La fritte de verre de phosphate de plomb et de fer qui est combinée avec les déchets radio-actifs et fondue pour la formation de déchets radio-actifs monolithiques peut être préparée suivant deux procédés simples. Suivant l'un de ces procédés, les quantités convenables de PbO et de Fe203 sont combinées avec du (NH4)H2P04 et le verre est formé par chauffage du mélange à environ 850"C. Suivant un second procédé pour former la fritte de verre de phosphate de plomb et de fer, le PbO et le

Fe203 sont simplement mélangés avec la quantité appro-

priée de P205. La fritte de verre de phosphate de plomb et de fer peut être produite dans une usine chimique ordinaire, du fait que les déchets radio-actifs n'interviennent pas à ce stade dans la production des déchets nucléaires vitrifiés. Le procédé le plus économique serait applicable, mais pour la discussion

de la préparation de la fritte et celle de ses caracté-

ristiques, l'exposé est limité au second procédé mettant en jeu uniquement les oxydes simples. Dans ce cas, les limites pratiques de concentration pour les trois oxydes constitutifs du verre hôte (à savoir PbO, Fe203 et P205) sont celles indiquées au tableau I.

Un verre de phosphate de plomb pur (c'est-à-

dire un verre sans fer ni déchets nucléaires) peut être préparé par fusion de PbO (oxyde de plomb) et de P205 (pentoxyde de phosphore) entre 800 et 900'C. La composition de la fritte de verre résultante peut être modifiée sans discontinuité par ajustement du rapport

de l'oxyde de plomb au pentoxyde de phosphore. Toute-

fois, si le poids d'oxyde de plomb excède environ 66%, l'opération donne une forme cristalline du phosphate de plomb et non un verre. Dès lors, la composition (66% en poids de PbO) constitue une limite critique du fait que les compositions contenant davantage d'oxyde de plomb ne sont pas vitreuses. La quantité minimale de PbO fondue avec du pentoxyde de phosphore en un verre hôte pour les déchets nucléaires n'est pas aussi bien définie. Une composition consistant en environ 45% en poids de PbO et 55% en poids de P205 est considérée comme représentative de la limite inférieure pratique

pour la quantité d'oxyde de plomb, parce que la visco-

sité du verre fondu augmente rapidement lorsque la teneur en PbO baisse au-dessous de 45% en poids. Le verre est d'autant plus difficile à couler et la température de mise en oeuvre est d'autant plus élevée que la viscosité à l'état fondu est plus grande. De hautes températures de mise en oeuvre ne sont pas souhaitables pour les déchets nucléaires parce que les espèces radio-actives volatiles peuvent se dissiper par

vaporisation et parce que le fonctionnement et l'entre-

tien d'un appareillage à haute température dans une

installation de télémanipulation ne sont pas écono-

miques. La quantité d'oxyde de fer qui doit être ajoutée pour former le verre de phosphate de plomb et de fer dépend de la concentration en fer existant déjà dans les déchets nucléaires. Les déchets militaires à haute activité contiennent normalement environ 50% en poids de Fe2o3 (voir tableau II, composition des premiers déchets nuléaires factices) et pour des déchets nucléaires de ce genre, aucun supplément de fer n'est ajouté à la fritte de phosphate de plomb pure

pour former un verre de déchets nucléaires très stable.

Pour la plupart des déchets industriels à haute acti-

vité produits par les réacteurs électronucléaires à eau légère (voir tableau II, composition des seconds déchets nucléaires factices), un supplément d'oxyde de fer peut toutefois être ajouté au verre de phosphate de plomb pur pour former un verre de déchets nucléaires

suffisamment stable et résistant à la corrosion.

Les effets de l'oxyde de fer sur les pro-

priétés des verres de phosphate de plomb pur sont critiques. L'addition de l'oxyde de fer à ces verres améliore la résistance à la corrosion d'un facteur de plus de 10.000 (voir Fig. 3) et conduit à la formation de verres qui ne donnent aucun signe de dévitrification

après chauffage à l'air à 575"C pendant 100 heures.

Une particularité très importante est que des verres de phosphate de plomb et de fer extrêmement stables peuvent être obtenus et coulés aisément & des températures de 800 à 900 C. Les résultats illustrés a la Fig. 3 peuvent être exploités pour ajuster la composition de la fritte de verre de phosphate de plomb et de fer en fonction de la concentration en fer dans des déchets nucléaires d'un type donné. La forme de déchets très stable est atteinte lorsque la teneur en fer est ajustée à une valeur d'environ 9,0% en poids de Fe2o3, sur base du poids total de la composition vitreuse. De préférence, le verre de déchets nucléaires

final contient environ 9% en poids de Fe203. De préfé-

rence aussi, le Fe203 peut être ajouté au verre sous la forme de l'un des oxydes métalliques contenus dans les déchets nucléaires radio-actifs. Le Fe2o3 peut être

ajouté aussi au verre comme constituant distinct.

De préférence, les déchets nucléaires radio-

actifs sont présents dans la composition vitreuse en une quantité d'environ 15% en poids, sur base du poids

total de la composition vitreuse.

L'invention peut être décrite en termes généraux aussi comme ayant pour objet un milieu de confinement primaire stable pour l'évacuation de déchets nucléaires hautement radio-actifs qui comprend un verre de phosphate de plomb et de fer ayant une composition tombant dans les intervalles précisés au tableau I, additionné de préférence d'environ 15% en poids de déchets nucléaires sous forme d'oxydes métalliques. Ces déchets nucléaires peuvent être, par exemple, des déchets moyennement actifs d'une usine de combustible nucléaire ou une combinaison de déchets moyennement actifs et de déchets hautement actifs

produits dans des réacteurs électronucléaires.

Les avantages des verres de phosphate de plomb et de fer contenant des déchets nucléaires sur les verres de borosilicate contenant ces mêmes déchets sont: 1. la résistance à la corrosion à une température de 90 à 135C est au moins 100 à 1000 fois meilleure, 2. la température de mise en oeuvre pour la forme de déchets est plus basse (inférieure de 260 à 110'C) , 3. la viscosité à l'état fondu entre 800 et 1050 C est plus basse, 4. la charge de déchets par unité de volume est au moins aussi bonne que celle qui peut être atteinte en pratique avec des verres de borosilicate, 5. la possibilité d'utiliser des récipients

relativement peu onéreux en aluminium, alliages d'alu-

minium ou acier inoxydable pour la coulée du verre lors de sa mise en oeuvre, et 6. le verre de phosphate de plomb et de fer contenant les déchets nucléaires peut être préparé fondamentalement suivant la technique mise au point pour la production de gros monolithes de verre de

borosilicate contenant des déchets nucléaires.

Le verre de phosphate de plomb et de fer conforme à l'invention constitue un excellent milieu de confinement pour des déchets tels que les déchets moyennement actifs des usines nucléaires et les déchets hautement actifs des réacteurs électronucléaires industriels. L'invention a aussi pour objet un procédé pour produire la composition vitreuse en question. Le procédé consiste à mélanger environ 34 à environ 55% en poids, sur base du poids total de la composition vitreuse, de pentoxyde de phosphore, environ 45 à environ 66% en poids, sur base du poids total de la composition vitreuse, d'oxyde de plomb et environ 0 à environ 9% en poids de Fe2O3, sur base de l'ensemble de la composition vitreuse et de la quantité d'oxyde de fer dans les déchets nucléaires à traiter. Le mélange, auquel environ 15% en poids d'oxydes de déchets nucléaires ont été ajoutés, est ensuite fondu pour donner un verre liquide de phosphate de plomb et de

fer. D'habitude, la masse fondue est amenée et main-

tenue à une température de 800 A 1050C. Des déchets nucléaires radioactifs contenant au moins un oxyde métallique sont ajoutés à raison d'environ 10 A 20% en poids, sur base du poids total de la composition vitreuse, a la masse fondue de verre de phosphate de

plomb. De préférence, les déchets nucléaires radio-

actifs contiennent suffisamment de Fe203 pour apporter a la composition vitreuse environ 9% en poids de Fe203, sur base du poids total de la composition vitreuse. La masse fondue est ensuite solidifiée pour donner la composition vitreuse destinée à l'immobilisation et à

l'évacuation des déchets nucléaires radio-actifs.

De préférence, le pentoxyde de phosphore est utilisé sous la forme de monohydrogéno orthophosphate d'ammonium, c'est-A-dire (NH4)2HP04. Les additions des déchets nucléaires et du Fe2O3 peuvent être effectuées

simultanément ou dans un ordre quelconque.

Suivant une variante de la forme de réali-

sation préférée de l'invention, tout ou partie du Fe203 utilisé dans la composition vitreuse peut être ajouté comme composant distinct. Dans ce cas, le Fe203 peut être ajouté directement A la masse fondue de verre de

phosphate de plomb et/ou aux déchets nucléaires radio-

actifs avant l'incorporation de ceux-ci à la masse

fondue de verre de phosphate de plomb.

Le verre de phosphate de plomb et de fer contenant les déchets nucléaires conforme à l'invention est un milieu de stockage très stable et facile à préparer pour certaines classes importantes de déchets nucléaires. En comparaison du verre de borosilicate utilisé aux mêmes fins, le verre de phosphate de plomb et de fer additionné des déchets nucléaires offre différents avantages marqués. Ces avantages des verres de l'invention sont: (1) une résistance à la corrosion à 90 C qui est environ 1000 fois plus élevée que celle d'un verre de borosilicate comparable à un pH de 5 à 9, ce qui est dû principalement à la présence du fer dans le verre de phosphate, (2) une température de mise en oeuvre inférieure de 100 à 250 C à celle couramment nécessaire pour un verre de borosilicate et (3) une viscosité à l'état fondu plus basse entre 800 et 1050 C. La présence du fer est la cause principale de

la très haute supériorité de la résistance à la corro-

sion du verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets nucléaires de l'invention sur celle du verre de phosphate de plomb pur. Le verre de phosphate de plomb et de fer de l'invention constitue un excellent milieu de stockage pour des déchets nucléaires hautement

radio-actifs.

L'invention est décrite plus en détail ci-

après avec référence aux dessins annexés illustrant certains des avantages de l'invention et dans lesquels: Fig. 1 est un histogramme comparant les

caractéristiques de corrosion d'un verre de borosili-

cate classique chargé de déchets factices à celles d'un verre de l'invention; Fig. 2 est un diagramme de la vitesse de corrosion à 90 C du verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets et du verre de borosilicate chargé de déchets en fonction du pH de la solution agressive, et Fig. 3 est un diagramme de l'effet de la teneur en fer à 90'C sur la corrosion d'un verre de

phosphate de plomb.

Les parties, pourcentages, rapports et propor-

tions sont donnés sur base pondérale, sauf indication

ou évidence contraire.

Un verre de phosphate de plomb pur (c'est-à-

dire un verre exempt de déchets nucléaires quelconques ou de fer) peut être obtenu par fusion de PbO (oxyde de plomb) avec du P205 (pentoxyde de phosphore) à des températures élevées. La composition du verre résultant peut être modifiée par ajustement du rapport du poids de PbO au poids de P205. Toutefois, lorsque la quantité

d'oxyde de plomb excède environ 66% en poids, l'opéra-

tion donne une forme cristalline du phosphate de plomb et non un verre. Dès lors, cette composition (66% en poids de PbO et 34% en poids de P205) constitue une limite critique puisque des compositions contenant plus

d'oxyde de plomb ne conduisent plus à un verre.

La limite inférieure de la quantité de PbO qui peut être fondue avec le P205 pour former un verre hôte convenant pour les déchets nucléaires est importante,

mais n'est pas aussi clairement définie. Une compo-

sition consistant en environ 45% en poids de PbO et 55% en poids de P205 a été considérée comme constituant la limite inférieure pratique pour la quantité d'oxyde de plomb nécessaire, parce que la viscosité du verre fondu augmente beaucoup lorsque la teneur en oxyde de plomb diminue davantage. Le verre est d'autant plus difficile à couler et la température de mise en oeuvre requise est d'autant plus élevée que la viscosité à l'état

fondu est plus grande.

L'addition de déchets nucléaires factices au verre hôte de phosphate de plomb pur ne modifie pas notablement les limites envisagées ci-dessus pour

l'oxyde de plomb et le pentoxyde de phosphore. Toute-

fois, cette addition de déchets nucléaires radio-actifs factices contenant du Fe203 au verre de phosphate de plomb hôte fait baisser de façon remarquable la vitesse

de corrosion. En d'autres termes, les verres de phos-

phate de plomb pur (c'est-à-dire sans apport de déchets nucléaires contenant du Fe203) sont très sensibles à la corrosion en milieu aqueux. Toutefois, lorsque les déchets nucléaires radio-actifs factices contenant du Fe2o3 sont ajoutés au verre hôte de phosphate de plomb, ils donnent un verre de déchets nucléaires hautement

stable et résistant à la corrosion.

Le verre de phosphate de plomb apparait insensible aux détails de la technique de préparation et peut être obtenu dans un très grand intervalle des

rapports molaires du PbO au P205, comme déjà indiqué.

Par exemple, on a préparé des éprouvettes de verre homogène de phosphate de plomb et de fer chargé de 15% en poids de déchets radio-actifs nucléaires factices en modifiant de 45 à 66% en poids la quantité de PbO et de 34 à 55% en poids la quantité de P205 dans le verre hôte de phosphate de plomb et de fer et en modifiant la quantité de Fe203 de O à 10% en poids suivant la teneur

en fer des déchets nucléaires factices.

La diminution de la vitesse de corrosion du verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets nucléaires est due en majeure partie aux grandes quantités d'oxyde de fer dans les déchets nucléaires radio-actifs (par exemple, dans une certaine usine nucléaire, les déchets nucléaires radio-actifs

consistent pour environ 50% en poids en oxyde de fer.

Les effets des diverses quantités d'oxyde de fer sur la

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vitesse de corrosion du phosphate de plomb sont indi-

qués à la Fig. 3. Comme il ressort clairement de la Fig. 3, une addition de 9% en poids de Fe2O3 à un verre

de phosphate de plomb pur améliore d'un facteur d'envi-

ron 10.000 la résistance & la corrosion. Dès lors, en ajoutant intentionnellement environ 9% en poids d'oxyde de fer à du verre de phosphate de plomb pur, on peut obtenir un verre très stable et facile à préparer qui peut être utilisé pour immobiliser des déchets nucléaires radio-actifs d'une autre nature qui ne contiennent pas de grandes quantités d'oxyde de fer. De tels déchets sont notamment les déchets retraités des réacteurs électronucléaires. La Fig. 3 montre que la vitesse de corrosion est sensiblement réduite par une addition d'au moins environ 9% en poids de sesquioxyde

de fer au verre de phosphate de plomb. Cette appli-

cation a été démontrée clairement au cours d'expé-

riences dans lesquelles des déchets nucléaires mili-

taires hautement radio-actifs factices et des déchets de réacteurs électronucléaires radio-actifs factices ont été ajoutés au verre hôte de phosphate de plomb et de fer. Le verre de déchets nucléaires résultant constitue une forme de déchets hautement résistante à

la corrosion et stable.

La combinaison des déchets nucléaires radio-

actifs avec le verre de phosphate de plomb et de fer donne un verre de déchets nucléaires qui résiste hautement à la corrosion, qui n'est pas susceptible de

dévitrification et qui peut être préparé à une tempé-

rature relativement basse. La présence de Fe203 en concentration élevée est critique. Ce type d'effet synergique qui améliore la résistance à la corrosion du

produit se manifeste aussi avec un verve de borosili-

cate du fait que le verre chargé des déchets est notablement plus stable que le verre formé de la fritte

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de verre de borosilicate pur. En fait, le verre de borosilicate hôte pur est normalement corrodé à peu près dix fois plus vite que le verre chargé des déchets nucléaires factices. (Voir: Sales B.C., L.A. Boatner, H. Naramoto et C.W. White, J. Non-Cryst. Solids 53 (1982) 201, et Clark D.E., C.A. Mauer, A.R. Jurgenson et L. Urwongse dans Scientific Bases for Nuclear Waste Management, volume 11, éditeur W. Lutze (Elsevier North Holland, New York, 1982) pages 1 A 14). Pour le verre de phosphate de plomb et de fer, l'amélioration

de la résistance à la corrosion consécutive A l'addi-

tion des déchets factices contenant du fer est beaucoup

plus grande.

Le verre de phosphate de plomb et de fer convient éminemment comme milieu de stockage A long

terme pour des déchets nucléaires très radio-actifs.

Les propriétés du verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets nucléaires sont supérieures A celles d'un verre de borosilicate chargé de déchets nucléaires qui a récemment été retenu pour le stockage A long terme de certains déchets nucléaires militaires très radio-actifs. Le verre de borosilicate chargé de déchets nucléaires a donc été retenu comme étalon pour

la comparaison avec le nouveau produit de l'invention.

L'invention procure un milieu de confinement primaire stable pour l'évacuation de déchets nucléaires très radio-actifs. Le produit de l'invention comprend typiquement un verre de phosphate de plomb et de fer contenant jusqu'A 20% en poids de déchets nucléaires qui consistent normalement en 50% en poids de Fe2O3, 9,8% en poids de A1203, 13,8% en poids MnO2, 4,5% en poids de U3o8, 3,7% en poids de CaO, 6,2% en poids de NiO, 1,2% en poids de SiO2, 7,1% en poids de Na2O, 1% en poids de Cs2O, 1% en poids de SrO et 1,3% en poids

de Na2SO4 (ou d'autres déchets nucléaires de consti-

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tution semblable). Ces mélanges contenant des quantités variables de fer et d'aluminium constituent une classe de déchets nucléaires militaires. De plus, il est possible de préparer un verre de phosphate de plomb et defer contenant 10% en poids de la composition ci- dessus et 5% en poids d'une composition représentative

des déchets produits dans les réacteurs électro-

nucléaires. Dans l'eau distillée à 90 C, le dégagement net de tous les éléments a partir des deux types de verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets nucléaires est 100 à 1000 fois plus petit (suivant l'élément spécifique) que le dégagement correspondant observé sur un verre de borosilicate contenant la même charge.

EXEMPLE.-

On prépare différents verres de phosphate de plomb et de fer contenant des déchets nucléaires

militaires radio-actifs factices ou des déchets indus-

triels retraités factices mélangés à des déchets nucléaires militaires radio-actifs factices pour illustrer l'invention. On mélange soigneusement des quantités appropriées de PbO et de (NH4)2P04 en poudre avec 15% en poids de déchets nucléaires factices consistant en une poudre d'oxydes métalliques et on fait fondre le tout dans un creuset en platine entre 800 et 1050 C pendant 3 heures. Les compositions sont précisées au tableau II. Les compositions des verres hôtes de phosphate de plomb et de fer étudiés sont données au tableau I. On coule le verre en fusion

ensuite dans un moule chauffé en carbone spectroscopi-

quement pur, on le recuit à 450 C pendant 2 heures et on le refroidit jusqu'à la température ambiante en quelques heures. Tous les constituants des déchets se dissolvent aisément en peu de temps à 1050C et à l'exception de l'alumine et de la zircone, tous les

constituants se dissolvent entre 800 et 900 C. Toute-

fois, le verre de phosphate de plomb et de fer chargé

de déchets préparé de 800 à 900 C contenant de l'alu-

mine et de la zircone incomplètement dissoutes résiste aussi bien à la corrosion que le verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets formé à 1050 C. Tous les verres de phosphate de plomb et de fer chargés des déchets nucléaires factices ont un aspect noir les faisant ressembler à du verre de borosilicate chargé de déchets. Les verres de phosphate de plomb et de fer qui ont été chauffés entre 1000 et 1050 C sont fort homogènes. On applique les épreuves de corrosion du type (MCC-1) mises au point au Materials Charaterization Centre de Battelle Northwest Laboratories pour comparer la tenue à la corrosion d'un verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets nucléaires A celle d'un verre de borosilicate chargé des mêmes déchets. On soumet chaque forme de déchets à la corrosion dans l'eau distillée a 90 C pendant 1 mois. Les résultats sont repris à la Fig. 1. Ils montrent que le dégagement net de tous les éléments à partir du verre de phosphate de plomb et de fer chargé est au moins 100 A 1000 fois plus petit que le dégagement net à partir du verre de

borosilicate chargé (c'est-A-dire la fritte 131 addi-

tionnée de 29% de la composition des premiers déchets

nucléaires factices, voir tableau II pour les consti-

tutions exactes). Les concentrations de tous les éléments dans la liqueur de lixiviation du verre de phosphate de plomb et de fer sont inférieures aux limites de détection suivant les techniques analytiques courantes appliquées (en l'occurrence analyse par

émission de plasma à couplage inductif ou ICP, absorp-

tion atomique et fluorimétrie). La présence du fer (constitutif des déchets nucléaires) est la cause

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principale de la haute supériorité de résistance à la corrosion du verre de déchets nucléaires sur le verre

de phosphate de plomb pur.

Plus particulièrement, la Fig. 1 indique les vitesses de corrosion à 30 jours à 90"C dans de l'eau distillée pour du phosphate de plomb et de fer (Pb(P03)2 plus 15% en poids des premiers déchets nucléaires factices) et le borosilicate (fritte 131 plus 29% en poids des premiers déchets nucléaires factices) à l'état de verres de déchets nucléaires. Les verres de déchets nucléaires dans du phosphate de plomb et de fer et dans du borosilicate ont la même teneur en

déchets par unité de volume.

On évalue aussi les effets du pH de la solu-

tion corrosive sur la vitesse de corrosion du verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets (voir

Fig. 2) pour établir la comparaison avec le compor-

tement d'un verre de borosilicate chargé de déchets. Le verre de phosphate de plomb et de fer comprend 50% en poids de PbO et 50% en poids P205 plus 15% en poids des

premiers déchets nucléaires factices (voir tableau II).

Le pourcentage pondéral de déchets dans le verre de phosphate de plomb et de fer comparé à celui du verre de borosilicate conduit à des facteurs de déchets par unité de volume qui sont comparables parce que le verre de phosphate de plomb et de fer a une masse volumique plus élevée (5,0 + 0,1 g/cm3) que celle du verre de borosilicate (2,6 g/cm3). Le verre de borosilicate est formé de la fritte 131 augmentée de 9% en poids des

premiers déchets nucléaires factices (voir tableau II).

Au voisinage de la neutralité du pH (c'est-à-dire à des pH de 5 à 9), qui correspond au domaine de pH de la plupart des eaux souterraines naturelles, la vitesse de corrosion du verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets est 100 à 1000 fois plus petite que

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celle du verre de borosilicate chargé de déchets. Aux

valeurs extrêmes du pH de 2 à 12, la vitesse de corro-

sion du verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets se rapproche de celle du verre de borosilicate chargé de déchets, mais sans l'excéder (voir Fig. 2).

TABLEAU I

Compositions de verre hôte de phosphate de plomb et de fer. Le verre de déchets nucléaires est formé par fusion du verre hôte de phosphate de plomb

et de fer avec des déchets nucléaires en poudre.

Composé % en poids PbO 40 - 66

P205 30 - 55

Fe2O3 *1 0 - 10 Note: *1 - La quantité d'oxyde de fer ajoutée dépend de la nature des déchets nucléaires

très radio-actifs.

TABLEAU II

COMPOSIC M EDE VERRE DE DHETS NUCLEAIRES DANS DU PHOSPHatE DE PLOCB ET DE FER ET DU BOROSILICATE Ccmpositions typiques Camposition de Cbmposition des Composition des de phoephate de la fritte 131 premiers déchets seconds déchdets plomba et de fer (verre de borosilicate) nucléaires factices nucléaires factices (% en poids) (% en poids) (% en poids) (% en poids) PbO 40-66

P205 30-55

Fe203 0-10 SiO2 57,9 Fe203 50,0 ZrO2 12,10 B203 14,7 A1203 9,8 MoO3 12,67 Na20 17,7 MnO 13,8 N203 11,6 Li2O 5,7 U308 4,5 CeO2 8,13 MgO 2,0 CaO 3,7 RuO2 10,27 Tio2 1,0 NiO 6,3 Cs20 7,05 ZrO2 0,5 SiO2 1,3 U308 5,54 La2O3 0, 5 Na2O 7,2 La203 3,6 ba2SO4 1,3 Pr203 3,6 Cs2O 1,0 Sm203 2,2 SrO 1,0 Fe203 3,7

P205 1,64

SrO 2,59 BaO 3,83 PdO. 3,65 TeO2 1,44

Y203 1,45

Autres oxydes 5,0 Vi co Co D'autres expériences permettent de montrer que la tenue à la corrosion du phosphate de plomb et de fer chargé de déchets n'est pas affectée par une forte dose de rayonnement gamma et que le produit n'est pas inhabituellement sensible à la corrosion à une tempé-

rature plus élevée, par exemple 135 C.

Entre 800 et 1050 C, la viscosité du verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets et fondu

est beaucoup inférieure à celle du verre de borosili-

cate étalon chargé de déchets, comme le montre le fait que le verre de phosphate de plomb et de fer est facile

à couler à 800 C. Malgré la basse viscosité du phos-

phate de plomb et de fer entre 800 et 1000 C, le verre de phosphate chargé de déchets se ramollit à 600 C, soit environ 25 C au-dessus du point de ramollissement

du verre de borosilicate chargé de déchets.

On expose un verre de phosphate de plomb et de fer chargé de déchets à l'air à 550'C pendant 60 heures

pour évaluer une éventuelle tendance à la dévitrifi-

cation rapide. On ne constate aucune dévitrification par examen aux rayons X et une épreuve de corrosion ultérieure sur l'éprouvette ne révèle aucune diminution

de la résistance à la corrosion. Une expérience sem-

blable sur du verre de borosilicate chauffé à 500 C pendant 60 heures révèle que la vitesse de corrosion du verre de borosilicate est mesurablement plus élevée

après le traitement thermique.

Du fait que des températures plus élevées sont nécessaires pour dissoudre complètement l'alumine contenue dans certains déchets nucléaires radioactifs, on peut utiliser un alliage à base d'aluminium pour les récipients. On a fondu à 800 C un verre de phosphate de

plomb et de fer chargé de déchets conforme à l'inven-

tion et on l'a coulé dans un récipient d'aluminium pur (l'aluminium fond à 660 ). Il n'y a pas eu de fusion du

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récipient en aluminium.

Bien que divers modes et détails de réalisa-

tion aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celleci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.

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Claims (16)

R E V E N D I C A T I ON S

1.- Composition vitreuse pour l'immobilisation

et l'évacuation de déchets nucléaires hautement radio-

actifs, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 34 à environ 55% en poids, sur base du poids total de la composition vitreuse, de pentoxyde de phosphore, (b) environ 45 à environ 66% en poids, sur base du poids total de la composition vitreuse, d'oxyde de plomb, (c) environ 9% en poids, sur base du poids total de la composition vitreuse et de la teneur en fer des déchets nucléaires, de Fe2o3, et (d) 10 à 20% en poids, sur base du poids total de

la composition vitreuse, de déchets nucléaires radio-

actifs principalement sous forme d'oxydes métalliques.

2.- Composition vitreuse suivant la revendica-

tion 1, caractérisée en ce que les déchets nucléaires radio-actifs formés principalement d'oxydes métalliques sont présents en quantité d'environ 15% en poids, sur

base du poids total de la composition vitreuse.

3.- Composition vitreuse suivant la revendica-

tion 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 9%

en poids de Fe2O3.

4.- Composition vitreuse suivant la revendica-

tion 1, caractérisée en ce que le Fe203 est l'un des

oxydes métalliques des déchets nucléaires radio-actifs.

5.- Composition vitreuse suivant la revendica-

tion 1, caractérisée en ce que le Fe203 est présent

comme constituant (d).

6.- Procédé de préparation de la composition vitreuse suivant la revendication 1, caractérisé en ce que: (a) on mélange environ 34 à environ 55% en poids,

2562887,

sur la base du poids total de la composition vitreuse, de pentoxyde de phosphore et environ 45 A environ 66% en poids, sur base du poids total de la composition vitreuse, d'oxyde de plomb, outre 0 à environ 9% en poids, sur la base du poids total de la composition vitreuse et de la teneur en fer des déchets nucléaires, de Fe203, (b) on fait fondre le mélange (a) pour obtenir un verre de phosphate de plomb et de fer à l'état de masse fondue liquide, (c) on ajoute environ 10 à environ 20% en poids, sur la base du poids total de la composition vitreuse, de déchets nucléaires radio-actifs contenant au moins un oxyde métallique au verre de phosphate de plomb et de fer à l'état de masse fondue liquide, les déchets nucléaires radio-actifs contenant suffisamment de Fe203

pour apporter & la composition vitreuse une concen-

tration totale en Fe203 d'environ 9% en poids, sur base du poids total de la composition vitreuse, et (d) on solidifie la masse fondue liquide (c) pour obtenir la composition vitreuse pour l'immobilisation

et l'évacuation des déchets nucléaires radio-actifs.

7.- Procédé suivant la revendication 6,

caractérisé en ce qu'on utilise le pentoxyde de phos-

phore sous la forme de (NH4)2HP04.

8.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la composition vitreuse contient

environ 9% en poids de Fe203.

9.- Procédé suivant la revendication 6,

caractérisé en ce que les déchets nucléaires radio-

actifs contenant au moins un oxyde métallique sont présents en quantité d'environ 15% en poids, sur base

du poids total de la composition vitreuse.

10.- Procédé de préparation de la composition vitreuse suivant la revendication 1, caractérisé en ce que: (a) on mélange environ 34 à environ 55% en poids, sur base du poids total de la composition vitreuse, de pentoxyde de phosphore et environ 45 à environ 66% en poids, sur base du poids total de la composition vitreuse, d'oxyde de plomb et de fer, outre 0 a environ 9% en poids, sur base du poids total de la composition vitreuse et de la teneur en fer des déchets nucléaires, de Fe203, (b) on fait fondre le mélange (a) pour obtenir un verre de phosphate de plomb et de fer à l'état de masse fondue liquide, (c) on ajoute environ 10 à environ 20% en poids, sur la base du poids total de la composition vitreuse, de déchets nucléaires radio-actifs contenant au moins un oxyde métallique au verre de phosphate de plomb et de fer à l'état de masse fondue liquide, (d) on ajoute jusqu'à 1 et y compris 9% en poids, sur la base du poids total de la composition vitreuse, de Fe203 pour former le verre de phosphate de plomb et de fer à l'état de masse fondue liquide, et (e) on solidifie la masse fondue liquide (d) pour obtenir la composition vitreuse pour l'immobilisation et l'évacuation des déchets nucléaires radio-actifs, lesquels déchets nucléaires radio-actifs contiennent suffisamment de Fe203 et/ou le Fe203 ajouté au stade (d) est présent en quantité suffisante pour apporter à la composition vitreuse environ 9% en poids de Fe2O3,

sur base du poids total de la composition vitreuse.

11.- Procédé suivant la revendication 10,

caractérisé en ce qu'on utilise le pentoxyde de phos-

phore sous forme de (NH4)2HP04.

12.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on exécute le stade d'addition (c)

et le stade d'addition (d) simultanément.

13.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on exécute le stade d'addition (c)

avant le stade d'addition (d).

14.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on exécute le stade d'addition (c)

après le stade d'addition (d).

15.- Procédé suivant la revendication 10,

caractérisé en ce que les déchets nucléaires radio-

actifs contenant au moins un oxyde métallique sont présents en quantité d'environ 15% en poids, sur base

du poids total de la composition vitreuse.

16.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la composition vitreuse contient

environ 9% en poids de Fe203.