FR2560594A1 - Dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et leurs applications a l'obtention d'halogenures et d'esters de dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle - Google Patents
Dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et leurs applications a l'obtention d'halogenures et d'esters de dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle Download PDFInfo
- Publication number
- FR2560594A1 FR2560594A1 FR8403376A FR8403376A FR2560594A1 FR 2560594 A1 FR2560594 A1 FR 2560594A1 FR 8403376 A FR8403376 A FR 8403376A FR 8403376 A FR8403376 A FR 8403376A FR 2560594 A1 FR2560594 A1 FR 2560594A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- fluoro
- dihalo
- sep
- obtaining
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 11
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 7
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims 1
- MQBNWHZGDKLEHL-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroprop-2-enal Chemical compound FC(=C)C=O MQBNWHZGDKLEHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- -1 2,3-dibromo-2-fluoro-propanal Chemical compound 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical compound [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- BBFCIBZLAVOLCF-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;bromide Chemical compound Br.C1=CC=NC=C1 BBFCIBZLAVOLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- PRMZXHPJKQJSSR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-2-fluoropropanoyl bromide Chemical compound BrCC(Br)(F)C(Br)=O PRMZXHPJKQJSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002084 enol ethers Chemical class 0.000 description 1
- LHWWETDBWVTKJO-UHFFFAOYSA-N et3n triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC.CCN(CC)CC LHWWETDBWVTKJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- DAUUTPNYARQHSR-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-fluoroprop-2-enoate Chemical compound FC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 DAUUTPNYARQHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C43/192—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/313—Compounds having groups containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/14—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DES DIHALOGENO-2,3-FLUORO-2-PROPANALS DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) AVEC X CL OU BR. LEUR PROCEDE D'OBTENTION CONSISTE A HALOGENER LA FLUORO-2-ACROLEINE PAR ADDITION DIRECTE DE L'HALOGENE. CES NOUVEAUX PRODUITS PEUVENT ETRE UTILISES POUR L'OBTENTION D'HALOGENURES ET D'ESTERS DE DIHALOGENO-2,3-FLUORO-2-PROPANOYLES ET DE FLUOROACRYLATES D'ALKYLE OU D'ARYLE.
Description
La présente invention concerne de nouveaux composés dihalogeno- 2,3-fluoro-2-propanals de formule
avec X = C1 ou Br
Ces composés s'avèrent particulièrement intéressants car ils permettent d'accéder par voie de synthèse aux fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle, lesquels peuvent servir de matière de départ pour l'obtention de polymères acryliques possedant des caractéristiques améliorées.
avec X = C1 ou Br
Ces composés s'avèrent particulièrement intéressants car ils permettent d'accéder par voie de synthèse aux fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle, lesquels peuvent servir de matière de départ pour l'obtention de polymères acryliques possedant des caractéristiques améliorées.
L'examen de la formule des composés selon l'invention fait apparaitre une particularité, à savoir qu'ils ne présentent pas d'atome d'hydrogène en position alpha par rapport à la fonction carbonyle.
I1 en résulte qu'une halogénation se traduit par une substitution du proton aldéhydique par l'halogène, d'ou la possibilité d'obtenir l'halogénure d'acide correspondant, lequel permet à son tour d'accéder aux acrylates.
Les composés selon l'invention peuvent etre obtenus, entre autres, soit à partir de fluoro-2-acroléine de formule
soit à partir d'un éther enolique servant lui-même de matière première utilisable pour la synthèse de ladite fluoroacroléine, sans qu'il soit nécessaire d'isoler cette dernière.
soit à partir d'un éther enolique servant lui-même de matière première utilisable pour la synthèse de ladite fluoroacroléine, sans qu'il soit nécessaire d'isoler cette dernière.
-Les dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals de l'invention conduisent, comme indiqué ci-dessus, aisément, aux halogenures d'acides correspondants, lesquels permettent d'acceder aux fluoro-2-acrylates d'alkyle ou d'aryle selon le processus suivant
X,Y = C1, Br z = alkyle ou aryle
A partir de la fluoro-2-acroléine, le cQmposé selon l'invention est obtenu par addition d'un équivalent d'halogène (Cl2 ou Br2) à froid, selon la réaction
A partir de la fluoro-2-acroléine, le cQmposé selon l'invention est obtenu par addition d'un équivalent d'halogène (Cl2 ou Br2) à froid, selon la réaction
<tb> <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CF <SEP> - <SEP> CHO <SEP> > <SEP> 0E2 <SEP> ~ <SEP> CF <SEP> - <SEP> CHO
<tb> avec <SEP> X= <SEP> Cl <SEP> ou <SEP> Br. <SEP> x <SEP> x
<tb>
Le dihalogénure peut être ensuite isolé par distillation sous pression reduite.
<tb> avec <SEP> X= <SEP> Cl <SEP> ou <SEP> Br. <SEP> x <SEP> x
<tb>
Le dihalogénure peut être ensuite isolé par distillation sous pression reduite.
A partir de l'éther d'énol, matière premiere servant à l'élaboration de la fluoro-2-acroleine, ce composé peut être obtenu sans qu'il soit nécessaire d'isoler ladite fluoroacroléine à l'état pur.
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> OR
<tb> <SEP> :CFC1
<tb> CH <SEP> -CH <SEP> - <SEP> OR1
<tb> <SEP> ÊÀ
<tb> <SEP> F <SEP> \Cl
<tb> <SEP> R2OH, <SEP> pyridine
<tb> <SEP> reflux
<tb> <SEP> OR
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> /1
<tb> <SEP> F <SEP> OR2
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> reflux
<tb>
R1 = alkyle de C1 àC8
R2 = alkyle de C1 àC8
CH2 = CF - CHO, (R1OH, R2OH, H20)
A l'issue de cette dernière étape, le milieu réactionnel est composé de fluoro-2-acroléine, d'eau, et des alcools R1OH et R2OH. Un séchage grossier sur CaCl2 suivi d'une simple décantation donne un mélange qu'il est-possible de bromer directement à froid et qui conduit au dibromo-2,3-fluoro-2-propanal, que l'on pourra isoler selon les techniques habituelles.
<tb> <SEP> :CFC1
<tb> CH <SEP> -CH <SEP> - <SEP> OR1
<tb> <SEP> ÊÀ
<tb> <SEP> F <SEP> \Cl
<tb> <SEP> R2OH, <SEP> pyridine
<tb> <SEP> reflux
<tb> <SEP> OR
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> /1
<tb> <SEP> F <SEP> OR2
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> reflux
<tb>
R1 = alkyle de C1 àC8
R2 = alkyle de C1 àC8
CH2 = CF - CHO, (R1OH, R2OH, H20)
A l'issue de cette dernière étape, le milieu réactionnel est composé de fluoro-2-acroléine, d'eau, et des alcools R1OH et R2OH. Un séchage grossier sur CaCl2 suivi d'une simple décantation donne un mélange qu'il est-possible de bromer directement à froid et qui conduit au dibromo-2,3-fluoro-2-propanal, que l'on pourra isoler selon les techniques habituelles.
Comme indiqué précédemment, la particularité des dihalogéno2,3-fluoro-2-propanals est que l'on est en présence d'aldéhydes ne possedant pas d'atomes d'hydrogène en position alpha par rapport à la fonction carbonyle.
Une halogénation plus poussée v donc conduire à l'halogénure d'acide correspondant, c'est-à-dire à l'halogénure de dihalogéno-2,3fluoro-2-propanoyle. Cette halogénation peut se faire par action du brome à chaud, sous irradiation ultra-violette ou par action du chlore à température ambiante.
On peut aussi utiliser d'autres agents halogénants, tels que le N-bromo-succinimide par exemple. Ces halogénations pourront s'effectuer en présence d'initiateurs de radicaux libres, tels le peroxyde de benzoyle et autres.
A partir du bromure d'acide précité, l'accès aux fluoro-2acrylates d'alkyle ou d'aryle est relativement aisé.
Le bromure d'acide dibromé soumis à l'action d'un alcool ou d'un phénol en présence de base (pyridine ou triéthylamine Et3-N) conduit au dibromo-2,3-fluoro-2-propionate d'alkyle ou d'aryle.
ou Z = alkyle ou aryle lequel est brome par le zinc pour finalement conduire au fluoro-2acrylate d'alkyle ou d'aryle.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de la présente invention.
Exemple 1
Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propanal à partir de la fluoroacroléine.
Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propanal à partir de la fluoroacroléine.
Dans un ballon de 500 ml muni d'une agitation magnétique, réfrigérant et ampoule de coulée, on introduit 111 grammes de fluoro-2 acroleine (1,5 mole) en solution dans 110 ml de tétrachlorure de carbone. Tout en maintenant la température vers OOC, on coule lentement 240 grammes de brome (1,5 mole). Après décoloration du milieu et évaporation du tetrachlorure de carbone, une chromatographie en phase aqueuse revèle que l'on a un produit relativement pur (95 %).
Ce produit peut être distillé sous pression réduite. On obtient ainsi
m = 182 g, soit un rendement de l'ordre de 52 %.
m = 182 g, soit un rendement de l'ordre de 52 %.
On procède comme dans l'exemple 1, à froid, (-100C à -150C), en presence de chlore.
Caracteristiques :
Eb = 110-1130C/760 mm Hg
RMN H = CH2 = 4,03 et 4,3 ppm
CH- = 9,55
= F = CDCl3/C6F6 : motif à 31 ppm.
Eb = 110-1130C/760 mm Hg
RMN H = CH2 = 4,03 et 4,3 ppm
CH- = 9,55
= F = CDCl3/C6F6 : motif à 31 ppm.
3 66
Exemple 3
Formation du bromure de dibromo-2 , -2,3-fluoro-2-propanoyle
a) A partir du dibromo-2,3-fluoro-2-propanal
A 0,5 mole de dibromo-2,3-fiuoro-2-propanal en solution dans 37 mi de CCl4, on ajoute, rapidement, à froid, 80 g de brome ainsi que 0,2 g de peroxyde de benzoyle. On porte alors à reflux en même temps que l'on irradie sous ultra-violets. Des prélèvements périodiques soumis à la C.P.G. permettent de suivre l'évolution de la réaction que l'on arrête après disparition du produit de départ.
Exemple 3
Formation du bromure de dibromo-2 , -2,3-fluoro-2-propanoyle
a) A partir du dibromo-2,3-fluoro-2-propanal
A 0,5 mole de dibromo-2,3-fiuoro-2-propanal en solution dans 37 mi de CCl4, on ajoute, rapidement, à froid, 80 g de brome ainsi que 0,2 g de peroxyde de benzoyle. On porte alors à reflux en même temps que l'on irradie sous ultra-violets. Des prélèvements périodiques soumis à la C.P.G. permettent de suivre l'évolution de la réaction que l'on arrête après disparition du produit de départ.
Après évaporation de l'excès de brome et des. solvants, on a un produit relativement pur que l'on peut utiliser tel quel.
Une distillation sous pression réduite permet une purification supplémentaire : m = 117,3 g, pureté + 90 %, soit un rendement en produit pur de l'ordre de 67,5 %.
Caractéristiques
Eb = 540C/6 mm Hg
RMN1H = motif centré à 4,30 ppm (4 pics : 4,52-4,38-4,21-4,07
ppm)
RMN19F = CDC13/C6F6 : motif centré à 54,57 ppm.
Eb = 540C/6 mm Hg
RMN1H = motif centré à 4,30 ppm (4 pics : 4,52-4,38-4,21-4,07
ppm)
RMN19F = CDC13/C6F6 : motif centré à 54,57 ppm.
Caractéristiques
Eb = 56-57 C sous 19 mm Hg
RMNH =(proton aldéhyde : motif centré à 9,31 ppm
)-CH2- : motif centré à 4,13 ppm
RMN19F = (CDCl3/C6F6) : motif centré à 34,30 ppm
Exemple 2
Formation du dichloro-2,3-fluoro-2-propanal à partir de la fluoroacroléine :
b) A partir de la fluoroacroléine
Dans un ballon de 250 ml muni d'une agitation, un réfrigérant et une ampoule de coulée, on introduit 37 g de fluoro-2-acroléine (0,5 mole) en solution dans 37 ml de CCl4. Tandis que le mélange est refroidi à -5 - OOC, on coule lentement, par l'intermédiaire de l'ampoule de cou idée, 79 g de brome. On observe la décoloration au fur et à mesure de l'addition.
Eb = 56-57 C sous 19 mm Hg
RMNH =(proton aldéhyde : motif centré à 9,31 ppm
)-CH2- : motif centré à 4,13 ppm
RMN19F = (CDCl3/C6F6) : motif centré à 34,30 ppm
Exemple 2
Formation du dichloro-2,3-fluoro-2-propanal à partir de la fluoroacroléine :
b) A partir de la fluoroacroléine
Dans un ballon de 250 ml muni d'une agitation, un réfrigérant et une ampoule de coulée, on introduit 37 g de fluoro-2-acroléine (0,5 mole) en solution dans 37 ml de CCl4. Tandis que le mélange est refroidi à -5 - OOC, on coule lentement, par l'intermédiaire de l'ampoule de cou idée, 79 g de brome. On observe la décoloration au fur et à mesure de l'addition.
En fin d'addition, toujours à froid, on verse rapidement 80 g de brome dans le mélange, puis on porte à reflux en même temps que l'on irradie sous ultra-violets.
Après trois heures de reflux, on vérifie que toute la fluoroacroléine a été consommée. Une distillation sous pression réduite (6 mm540C) permet d'isoler 116,7 g de bromure d'acide à 89 tO de pureté, soit un rendement en produit pur de 66,6 %).
Exemple 4
Formation du chlorure de dichloro-2,3-fluoro-2-propanoyle.
Formation du chlorure de dichloro-2,3-fluoro-2-propanoyle.
On fait barboter un courant de chlore dans une solution constituee par 2,9 g de dichloro-2,3-fluoro-2-propanal en solution dans du chlorure de méthylène, et ce à une temperature de -15 C, -10 C.
On arrête le barbotage lorsqu'un prélèvement soumis à un spectre RMN19F montre la disparition de la raie correspondant à l'aldé- hyde (31 ppm).
Après évaporation des solvants, et distillation, on obtient le chlorure de dichloro-2,3-fluoro-2-propanoyle
Eb = 100-1080C/760 mm
RMN1H = motif de 4,1 à 4,7 ppm
RMN 19F = motif à 47 ppm
rendement = 30 %.
Eb = 100-1080C/760 mm
RMN1H = motif de 4,1 à 4,7 ppm
RMN 19F = motif à 47 ppm
rendement = 30 %.
Exemple 5
Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de phényle
a) A partir du phenate de potassium
Dans un réacteur de 1 litre, sous atmosphère d'argon, avec agitation et réfrigérant, on introduit 150 g de bromure de dibromo-2,3fluoro-2-propanoyle (teneur 69 tÓ, soit 0,33 mole) dans 480 ml de CH2Cl2.
Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de phényle
a) A partir du phenate de potassium
Dans un réacteur de 1 litre, sous atmosphère d'argon, avec agitation et réfrigérant, on introduit 150 g de bromure de dibromo-2,3fluoro-2-propanoyle (teneur 69 tÓ, soit 0,33 mole) dans 480 ml de CH2Cl2.
Le mélange étant maintenu à 0QC, on ajoute 63 g de phénate de potassium fraichement préparé. Après maintien de l'agitation une heure à OOC, on laisse revenir à température ambiante.
Après addition de 120 mi d'eau et decantation, la phase aqueuse est extraite par du chlorure de méthylène.
L'ensemble des phases organiques est lavé par un mélange eaucarbonate acide de sodium puis distille.
La fraction 105-1150 C/0,7 mm Hg permet d'isoler 85,7 g de dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de phényle, soit un rendement de l'ordre de 79,6 %.
Caractéristiques
Eb = 105-115 /0,7 mm Hg
RMN1H = -CH2- t motif centre de 4,09 à 4,56 ppm
= phenyl : motif centré à 7,3 ppm
RMN19F = motif centre à 43,63 ppm.
Eb = 105-115 /0,7 mm Hg
RMN1H = -CH2- t motif centre de 4,09 à 4,56 ppm
= phenyl : motif centré à 7,3 ppm
RMN19F = motif centre à 43,63 ppm.
b) A partir du phénol en présence de pyridine
Dans un ballon de 2 litres muni d'une agitation, un réfrigérant et une ampoule de coulée, on introduit 66,7 g de phénol (0,75 mole) en solution dans 750 ml de tétrachlorure de carbone. Au moyen de llam- poule de coulée, on ajoute encore 59,2 g de pyridine (0,75 mole).
Dans un ballon de 2 litres muni d'une agitation, un réfrigérant et une ampoule de coulée, on introduit 66,7 g de phénol (0,75 mole) en solution dans 750 ml de tétrachlorure de carbone. Au moyen de llam- poule de coulée, on ajoute encore 59,2 g de pyridine (0,75 mole).
L'ensemble étant maintenu sur bain réfrigérant de sorte que la température n'excède pas 200 C, on ajoute le bromure d'acide brut (bromure de dibromo-2,3-fluoro-2-propanoyle) issu de la bromation de 0,75 mole de fluoro-2-acroléine, et ce, lentement, par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée. il se forme un précipite blanc de bromhydrate de pyridine.
Après avoir laisse sous agitation durant une heure environ, on ajoute la quantité suffisante d'eau nécessaire à la dissolution du précipité de bromhydrate de pyridine. Après traitement du milieu reactionnel (decantations, extractions, etc...) et distillation sous pression réduite, on recueille 191,0 g (1050C/0,5 mm Hg) d'un produit de pureté 97 %, soit un rendement en produit pur de 75,7 % (calculé sur les deux étapes, à partir de la fluoro-2-acroléine).
Exemple 6
Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de méthyle
On opère de façon identique à celle décrite en 5b, en rempla çant le phénol par du méthanol.
Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de méthyle
On opère de façon identique à celle décrite en 5b, en rempla çant le phénol par du méthanol.
On a ainsi obtenu le dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de méthyle avec un rendement de l'ordre de 70 % calculé sur les deux étapes, à partir de la fluoro-2-acroleine mise en oeuvre.
Caractéristiques ;
Eb = 58-600C/1,5 mm Hg
RMNH = -OCH3 : motif centré à 3,93 ppm
-CH2 : motif à 4 pics etalés de 4,49 à
4,04 ppm
RMN19F = CDC13/C6F6 : motif centré à 4,39 ppm
Exemple 7
Formation du fluoro-2-acrylate de phényle
Dans un ballon d'un litre inerté à l'argon, muni d'une agitation et d'un réfrigérant, on introduit 110 g de dibromo-2,3-fluoro-2-propanolate de phényle (soit 0,337 mole) en solution dans 350 ml d'éther isopropylique, puis 65 g de zinc en poudre.
Eb = 58-600C/1,5 mm Hg
RMNH = -OCH3 : motif centré à 3,93 ppm
-CH2 : motif à 4 pics etalés de 4,49 à
4,04 ppm
RMN19F = CDC13/C6F6 : motif centré à 4,39 ppm
Exemple 7
Formation du fluoro-2-acrylate de phényle
Dans un ballon d'un litre inerté à l'argon, muni d'une agitation et d'un réfrigérant, on introduit 110 g de dibromo-2,3-fluoro-2-propanolate de phényle (soit 0,337 mole) en solution dans 350 ml d'éther isopropylique, puis 65 g de zinc en poudre.
L'ensemble est maintenu à reflux durant 4 heures. Après retour à température ambiante, le milieu réactionnel est filtré. Après élimination des solvants, une distillation bulbe à bulbe permet de recueillir 44 g de fluoro-2-acrylate de phényle (0,264 mole), soit un rendement de l'ordre de 78,6 %.
Caracteristiques :
Eb = 52-54 C/0,5 mm Hg
RMN H = protons vinyliques : motif centré de 5,31 à 6,11 ppm
- phényl : motif centré à 7,27 ppm
RMN19F = CDC13/C6F6 : motif centre à 47,65 ppm.
Eb = 52-54 C/0,5 mm Hg
RMN H = protons vinyliques : motif centré de 5,31 à 6,11 ppm
- phényl : motif centré à 7,27 ppm
RMN19F = CDC13/C6F6 : motif centre à 47,65 ppm.
Claims (11)
- 3. Application des produits selon la revendication 1 à l'ob- tention d'halogénures de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyle de formule
- 4. Application selon la revendication 3 caractérisée en ce que ces halogénures de fluoro-2-propanoyle sont obtenus par halogénation par le chlore, le brome ou N-bromo-succinimide, des produits selon la revendication 1.
- 5. Application selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'halogénation par le brome est faite sous radiation ultra-violette.
- 6. Application selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'halogénation par la N-bromo-succinimide est realisée en présence d'initiateurs de radicaux libres.
- 11. Application selon la revendication 10 caractérisée en ce que l'obtention desdits fluoroacrylates passe par un halogénure de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyle.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8403376A FR2560594B1 (fr) | 1984-03-05 | 1984-03-05 | Dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et leurs applications a l'obtention d'halogenures et d'esters de dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle |
DE8585400395T DE3566111D1 (en) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Dihalogen-2,3-fluor-2-propanals, process for their preparation and their application for obtaining dihalogen-2,3-fluor-2-propionic acid halides and esters, and also alkyl- or arylfluoracrylates |
PCT/FR1985/000037 WO1985003931A1 (fr) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et leurs applications a l'obtention d'halogenures et d'esters de dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoracrylates d'alkyle ou d'aryle |
AU39941/85A AU3994185A (en) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Dihalogeno-2-3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et leurs applications a l'obtention d'halogenures et d'estersde dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates |
EP19850400395 EP0155885B1 (fr) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Dihalogéno-2-3-fluoro-pronanals, leur procédé d'obtention et leurs applications à l'obtention d'halogénures et d'esters de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle |
CA000475547A CA1221374A (fr) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et procede de fabrication d'un fluoroacrylate d'alkyle ou d'aryle |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8403376A FR2560594B1 (fr) | 1984-03-05 | 1984-03-05 | Dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et leurs applications a l'obtention d'halogenures et d'esters de dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2560594A1 true FR2560594A1 (fr) | 1985-09-06 |
FR2560594B1 FR2560594B1 (fr) | 1986-10-24 |
Family
ID=9301697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8403376A Expired FR2560594B1 (fr) | 1984-03-02 | 1984-03-05 | Dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et leurs applications a l'obtention d'halogenures et d'esters de dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2560594B1 (fr) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2351000A (en) * | 1941-02-05 | 1944-06-13 | Pennsylvania Salt Mfg Co | Process of making 2,2,3 trichloro and tribromo-alkanal-1 compounds and the hydrates thereof |
US2815384A (en) * | 1955-01-06 | 1957-12-03 | Union Carbide Corp | Process for the production of 2-chloroacrolein and derivatives thereof |
-
1984
- 1984-03-05 FR FR8403376A patent/FR2560594B1/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2351000A (en) * | 1941-02-05 | 1944-06-13 | Pennsylvania Salt Mfg Co | Process of making 2,2,3 trichloro and tribromo-alkanal-1 compounds and the hydrates thereof |
US2815384A (en) * | 1955-01-06 | 1957-12-03 | Union Carbide Corp | Process for the production of 2-chloroacrolein and derivatives thereof |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 81, 1974, page 419, résumé no. 91004r; Columbus, Ohio (US) B.L. DYATKIN et al.: "a-Fluoro-B-haloacrylic acids". * |
CHEMISTRY AND INDUSTRY, 19 septembre 1981; R.N. MAJUMDAR et al.: "A convenient method for fluorinating alkyl 2,2,3-tribromopropionate to alkyl 2,3-dibromo-2-fluoropropionate", page 650. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2560594B1 (fr) | 1986-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0206899B1 (fr) | Procédé de fabrication de (méth)acrylates d'alkyles fluorés | |
CA2036330A1 (fr) | Acides .alpha.-hydroxyles, procede de preparation et leur utilisation | |
CH616077A5 (fr) | ||
EP0108442B1 (fr) | Procédé de préparation d'esters d'acides arylalcanoiques | |
FR2560594A1 (fr) | Dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et leurs applications a l'obtention d'halogenures et d'esters de dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle | |
JP2003522743A (ja) | 二重結合の官能化方法 | |
EP1768988B1 (fr) | Nouveaux derives d'acides phenyl-boroniques et leurs procedes de preparation | |
EP0155885B1 (fr) | Dihalogéno-2-3-fluoro-pronanals, leur procédé d'obtention et leurs applications à l'obtention d'halogénures et d'esters de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle | |
FR2505820A1 (fr) | Procede de preparation de derives de (7e-9z)-alcadienols | |
EP0341124B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés fluorés fonctionnels | |
FR2573753A1 (fr) | Procede de preparation d'a-hydroxy-acides et composes obtenus par ce procede | |
EP0290319B1 (fr) | Fluoro-1 Halogéno-1 dioxa-3,6 bicyclo [4.1.0] heptane, procédé de préparation et utilisation | |
JPH05279293A (ja) | 中間体およびs−ケトプロフエンの製造におけるそれらの使用 | |
FR2631960A1 (fr) | Dihalogeno-3,3 fluoro-2 propenols-1, leur procede de preparation et leur utilisation pour la synthese d'acides fluoro-2 acrylique et dihalogeno-3,3 fluoro-2 acryliques et de leurs derives | |
EP0309340B1 (fr) | Nouveaux dérivés du nonatriène-1,3,5, leur préparation et leur emploi | |
FR2604703A1 (fr) | Procede de preparation de polyfluoroenolates | |
CA1297098C (fr) | Composes aromatiques substitues et leur procede de preparation | |
FR2486526A1 (fr) | Procede de preparation de derives de l'oxyde de diphenyle | |
FR2555164A1 (fr) | Procede de preparation de derives acetyleniques, nouveaux derives obtenus et leur emploi | |
CH590810A5 (en) | Organoleptic oxygenated alicyclic derivs - giving galbanum or juniper oil-like odours to perfume compsns. soaps etc. | |
FR2573754A1 (fr) | Procede de preparation d'acides a-hydroxyphenylalcanoiques et composes obtenus par ce procede | |
FR2564459A1 (fr) | Procede de preparation d'acides hydratropiques et de leurs esters, a partir de propiophenones | |
FR2721028A1 (fr) | Procédé de synthèse d'halogénoalkylferrocènes. | |
FR2487336A1 (fr) | Nouveau procede de preparation du (methoxy-2 ethyl)-4 phenol | |
FR2503166A1 (fr) | Nouveaux derives organometalliques d'ethers d'enols trialkylsilyles, leur preparation et leur application |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |