FR2549045A1 - Phenyl derivatives of 2,4-dimethyl-2-hexene - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne des composés nouveaux, et plus précisément, des dérivés phényliques du 2,4-diméthyl-2-hexène, qui trouvent une application dans l'industrie de la parfumerie en tant que substances odorantes ou produits intermédiaires pour leur synthèse. The present invention relates to new compounds, and more precisely to phenyl derivatives of 2,4-dimethyl-2-hexene, which find application in the perfume industry as odorous substances or intermediates for their synthesis.
Les composés indiqués sont utiles dans la prépara- tion de compositions odorantes pour les articles de parfumerie et de cosmétique (parfums, eaux de Cologne, crèmes, onguents etc.) et d'agents odorants pour les produits chimiques utilitaires (savons, savons en poudre, shampoing, agents d'épuration, aérosols, etc.). The compounds indicated are useful in the preparation of scent compositions for perfumery and cosmetic articles (perfumes, colognes, creams, ointments etc.) and of scent agents for utility chemicals (soaps, powdered soaps. , shampoo, cleaning agents, aerosols, etc.).
On connaît des substances proches quant a la struc- ture, telles que les 3-méthyl-1-phényl (ou 1-méthyl-phéhyl) 4-hexënols et leurs acétates de formule générale
dans laguelle R est hydrogène ou -C(0)CH3 et R' est hydrogène ou méthyle. VCertificat d'Auteur de 1'URSS N 685658). Substances which are similar in structure are known, such as 3-methyl-1-phenyl (or 1-methyl-phéhyl) 4-hexenols and their acetates of the general formula
in the water R is hydrogen or -C (0) CH3 and R 'is hydrogen or methyl. USSR Certificate of Author N 685658).
Les substances indiquées trouvent une application en qualité de substances odorantes. Elles ont une odeur de verdure avec une nuance grasse; une odeur de merisier à grappes, herbacée. The indicated substances find application as odorous substances. They have a green scent with an oily undertone; a scent of birch, herbaceous.
On connaît également des composés : 3-methyl-1- phényl-4-hexène-1-ones de formule générale
dans laquelle R est hydrogène ou méthyle. Compounds are also known: 3-methyl-1-phenyl-4-hexene-1-ones of general formula
where R is hydrogen or methyl.
Ces composés trouvent une application en qualité de substances odorantes. Elles ont une odeur de verdure amère (Certificat d'Auteur de l'URSS N 721402). These compounds find application as odorous substances. They have a bitter green smell (Author's Certificate of the USSR N 721402).
On connaît aussi des cetones aromatiques de formule générale :
dans laquelle R est hydrogène ou methyle et R' est méthyle.Aromatic ketones of general formula are also known:
wherein R is hydrogen or methyl and R 'is methyl.
Les composés indiqués ont une odeur de géranium (Certificat d'Auteur N 574434). The compounds indicated have a geranium odor (Author's Certificate N 574434).
Tous les composés connus susmentionnés ne possèdent pas d'odeur suffisamment stable et intense et ne se caractérisent que par une quantité insignifiante d'odeurs ce qui restreint leur utilisation dans l'industrie de la parfumerie. All the aforementioned known compounds do not have a sufficiently stable and intense odor and are characterized only by an insignificant amount of odors, which restricts their use in the perfume industry.
On s'est donc proposé de créer des composés nouveaux, à savoir les dérives phényliques du 2,4-diméthyl-2 hexène, utilisables en qualité de substances odorantes, ayant une odeur (parfums plus intense, stable et naturelle avec des nuances variées, , permettant d'élargir l'assortiment des substances odorantes
Les substances odorantes revendiquées sont nouvelles; elles ne sont pas décrite dans la littérature.It was therefore proposed to create new compounds, namely the phenyl derivatives of 2,4-dimethyl-2 hexene, which can be used as odorous substances, having an odor (more intense, stable and natural perfumes with various nuances, , allowing to broaden the assortment of odorous substances
The odorous substances claimed are new; they are not described in the literature.
Conformément à l'invention, les substances nouvelles, les drivés phényliques du 2,4-diméthyl-2-hexne répondent a la formule suivante
où R = H ou CH3; A = > CHCl, > CHOH, ou > C=0
Les composés revendiqués se présentant sous la forme de liquides incolores ou jaunâtres a odeur stable et intense et sont bien solubles dans l'méthanol Les composés dans lesquels A= > CHOH ou yC=0 sont stables dans des milieux alcalins et acides.In accordance with the invention, the new substances, the phenyl derivatives of 2,4-dimethyl-2-hexne correspond to the following formula
where R = H or CH3; A =>CHCl,> CHOH, or> C = 0
The claimed compounds are in the form of colorless or yellowish liquids with a stable and intense odor and are well soluble in methanol. The compounds in which A => CHOH or yC = 0 are stable in alkaline and acidic media.
Les composés revendiqués sont préparés de la mani ère suivante. The claimed compounds are prepared as follows.
On fait agir les méthylchloropentènes sur le sty- rolène ou le méthystyrolène, en présence d'un catalyseur, par exemple le tétrachlorure d'étain. On peut effectuer le processus au sein d'un solvant organique ou sans lui dans un intervalle de températures de 0 à 100 C. La réaction ter- minée, on sépare le catalyseur du mélange réactionnel, on chasse par distillation les substances qui n'ont pas réagi et on separe par rectification du résidu le produit désiré, notamment le 2,4-diméthyl-6-phényl- (ou méthylphényl) -6- chlor-2-hexène. Methylchloropentenes are allowed to act on styrolene or methystyrene, in the presence of a catalyst, for example tin tetrachloride. The process can be carried out in an organic solvent or without it at a temperature range of 0 to 100 C. When the reaction is complete, the catalyst is separated from the reaction mixture, the substances which have not been distilled off. unreacted and the desired product, in particular 2,4-dimethyl-6-phenyl- (or methylphenyl) -6-chlor-2-hexene, is separated by rectification from the residue.
Les composés indiqués sont utilisés en qualité de semi-produit dans la synthèse des substances odorantes. The indicated compounds are used as a semi-finished product in the synthesis of odorous substances.
On obtient par saponification du 2,4-diméthyl-6- phényl- (ou méthylphényl)-6-chlor-2-hexène le produit désire le 3,5-diméthyl-1-phényl-(ou méthylphényl)-4-hexène-1-ol. Obtained by saponification of 2,4-dimethyl-6-phenyl- (or methylphenyl) -6-chlor-2-hexene the desired product 3,5-dimethyl-1-phenyl- (or methylphenyl) -4-hexene- 1-ol.
Les substances citées ont une odeur de diverses nuances : de bergamote, d'acétate de linalyle, une faible nuance de verdure ou l'odeur de merisier à grappes et sont utilisables en qualité de substances odorantes dans l'indus trie de la parfumerie. The substances mentioned have an odor of various shades: of bergamot, linalyl acetate, a faint shade of greenery or the odor of birch with bunches and can be used as odorous substances in the perfume industry.
On obtient le produit visé, à savoir la 3,5-diméthyl-1-phényl-(ou méthylphényl)-4-hexénone-1 à partir du 3,5-diméthyl-1-phényl (ou méthylphényl)-4-hexène-1-ol par oxydation. The desired product is obtained, namely 3,5-dimethyl-1-phenyl- (or methylphenyl) -4-hexenone-1 from 3,5-dimethyl-1-phenyl (or methylphenyl) -4-hexene- 1-ol by oxidation.
Les substances indiquées ont une odeur de verdure ou de verdure amère à nuance d'iris ou de radicule de fenouil et sont utilisées en qualité de substances odorantes dans l'industrie de la parfumerie. Toutes les substances revendiquées sont dotées d'une odeur plus intense, stable (plus d'une semaine sur le papier); naturelle, vive et présentant plus d'intérêt comparativement aux substances odorantes connues; c'est pourquoi elles peuvent être utilisées pour l'obtention des compositions de parfums de grande classe. The substances indicated have a green or bitter green odor with a hue of iris or fennel radicle and are used as fragrant substances in the perfume industry. All of the claimed substances have a more intense, stable odor (over a week on paper); natural, lively and more interesting compared to known odorous substances; this is why they can be used to obtain high-class perfume compositions.
La diversité de nuances de l'odeur permet d'utiliser plus largement les substances odorantes revendiquées dans diverses compositions de parfums.The diversity of nuances of the odor makes it possible to use more widely the odorous substances claimed in various perfume compositions.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets. Other characteristics and advantages of the invention will be better understood on reading the following description of several concrete embodiments.
Exemple 1
On charge dans un ballon 208,4 g de styrolène, 118,5 g de méthylchloropentènes, 327 g de dichloréthane et on ajoute sous agitation sous atmosphère d'argon 2 ml de solution à 2 % de tetrachlorure d'étain dans le dichloréthane pendant 1 heure. La température pendant la réaction est de 0-200C. Vers la fin de la réaction, on ajoute du carbamide, on agite, on décante et on sépare par filtration le carbamide avec le complexe de catalyseur. On chasse les substances qui n'ont pas réagi. On sépare par distillation sous vide à partir du résidu à une température de 105-1080C /4mm de Hg le 2,4-diméthyl-6-phényl-6-chlor-2-hexène , à raison de 140,4 g, le rendement étant de 69 %.Le 2,4-diméthyl-6phényl-6-chlor-2-hexène a un point d'ébullition de 105108 C/4 mm de Hg, nc20 = 1,5158, d420 = 0,981, degré de pureté de 23 %, teneur en Cl 15, 75 %/calculé q5,94 %/masse moléculaire 223,5 (calculé 222,7).Example 1
208.4 g of styrene, 118.5 g of methylchloropentenes, 327 g of dichloroethane are charged into a flask and 2 ml of a 2% solution of tin tetrachloride in dichloroethane are added with stirring under an argon atmosphere for 1 hour. The temperature during the reaction is 0-200C. Towards the end of the reaction, carbamide is added, stirred, decanted and the carbamide is filtered off with the catalyst complex. Substances that have not reacted are chased away. 2,4-dimethyl-6-phenyl-6-chlor-2-hexene is separated by vacuum distillation from the residue at a temperature of 105-1080C / 4mm Hg, in an amount of 140.4 g, the yield being 69%. 2,4-Dimethyl-6phenyl-6-chlor-2-hexene has a boiling point of 105108 C / 4 mm Hg, nc20 = 1.5158, d420 = 0.981, degree of purity of 23%, Cl content 15.75% / calculated q5.94% / molecular weight 223.5 (calculated 222.7).
Les déplacements chimiques du spectre de RMN13C
sont
are
C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6
Thréo 25,8 132,1 129,6 30,5 48,0 62,5
Erythro 25,7 131,1 129,6 30,3 47,8 61,5
C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14
Thréo 18,1 21,3 142,7 126,9 128,5 126,9 128,5 126,9
Erythro 17,9 20,9 141,7 127,3 128,0 126,9 128,0 127,3
Exemple 2
Dans un ballon on charge 70 g de méthylchloropen tènes, 70 g de méta-méthylstyrolène et 140 g de dichloré- thane. On ajoute sous agitation sous atmosphère d'argon 1 ml de solution à 2 8 de tetrachlorure d'étain dans le dichlo réthane. On maintient la température à 0 C pendant la réaction. A la fin de la réaction, on additionne du carbamide, on brasse, on décante et on sépare par filtration.On chasse le solvant et les substances qui n'ont pas réagi. On sépare par distillation le résidu sous vide en obtenant 71,6 g de 2,4-diméthyl-6-(3-méthylphényl)-6-chlor-2-hexène, le rendement étant de 51 %. Le point d'ébullition est de 118-1200C/ 1 mm de Hg, nD20 = 1,5139, d420 = 0,9726, le degré de pureté est de 92 %, la teneur en C1 est de 14,0 % (calculé 14,19 8), la masse moléculaire est de 236,5 (calculé 236,78).C-1 C-2 C-3 C-4 CS C-6
Thréo 25.8 132.1 129.6 30.5 48.0 62.5
Erythro 25.7 131.1 129.6 30.3 47.8 61.5
C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14
Thréo 18.1 21.3 142.7 126.9 128.5 126.9 128.5 126.9
Erythro 17.9 20.9 141.7 127.3 128.0 126.9 128.0 127.3
Example 2
70 g of methylchlorophenes, 70 g of meta-methylstyrene and 140 g of dichlorethane are charged into a flask. 1 ml of a 2 8 solution of tin tetrachloride in dichlo rethane is added with stirring under an argon atmosphere. The temperature is maintained at 0 C during the reaction. At the end of the reaction, carbamide is added, stirred, decanted and filtered off. The solvent and unreacted substances are removed. The residue is distilled off under vacuum to obtain 71.6 g of 2,4-dimethyl-6- (3-methylphenyl) -6-chlor-2-hexene, the yield being 51%. The boiling point is 118-1200C / 1 mm of Hg, nD20 = 1.5139, d420 = 0.9726, the degree of purity is 92%, the content of C1 is 14.0% (calculated 14 , 19 8), the molecular weight is 236.5 (calculated 236.78).
Les déplacements chimiques du spectre de RMN 13C sont
C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8
Thréo 25,9 132,2 129,5 30,4 47,7 62,7 18,1
Erythro 25,8 131,1 129,6 47,6 61,8 21,5
C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15
Thréo 142,5 127,5 138,2 128,8 123,9
128,5 21,1
Erythro 141,5 128,0 138,1 128,9 124,3
Exemple 3
On agite 53,5 g de mêthylchloropentènes, 53,5 g de para-méthylstyrolène 190 %) et 107,0 g de dichloréthane sous atmosphère d'argon pendant 55 minutes, on ajoute une solution à 2 % de tétrachlorure d'étain dans le dichloréthane. On maintient la température du mélange de 0 à 100C.C-1 C-2 C-3 C-4 CS C-6 C-7 C-8
Thréo 25.9 132.2 129.5 30.4 47.7 62.7 18.1
Erythro 25.8 131.1 129.6 47.6 61.8 21.5
C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15
Thréo 142.5 127.5 138.2 128.8 123.9
128.5 21.1
Erythro 141.5 128.0 138.1 128.9 124.3
Example 3
53.5 g of methylchloropentenes, 53.5 g of para-methylstyrene (190%) and 107.0 g of dichloroethane are stirred under an argon atmosphere for 55 minutes, a 2% solution of tin tetrachloride in the mixture is added. dichloroethane. The temperature of the mixture is maintained from 0 to 100C.
A la fin de la réaction on ajoute du carbamide, on agite, on décante, et on sépare par filtration. On chasse par dis tillation les substances qui n'ont pas réagi. On distille sous vide le résidu en obtenant le 2-4-diméthyl-6(4-méthylphényl)-6-chlor-2-hexène à raison de 45,7 g à une pureté de 89 %. Le rendement en produit obtenu constitue 42,4 %.Le point d'ébullition est de 120-124 C/l mm de Hg, nD20 = 1,5148,
20 d4 = 0,9699, la teneur en Cl est de 14,3 % (calculé 14,19%),la masse moléculaire étant de 237,1 (calculé 236,78). 13
Les déplacements chimiques du spectre de RG sont
D4 = 0.9699, the Cl content is 14.3% (calculated 14.19%), the molecular weight being 237.1 (calculated 236.78). 13
The chemical shifts of the RG spectrum are
C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8
Thréo 25,9 132,2 129,5 30,4 47,7 62,6 18,1 21,5
Erythro 25,8 131,1 129,6 47,6 61,7
C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 Thrêo 139,6 126,8 137,8 126,8
Erythro 129,2 129,2 20,9
139,9 127,2 137,9 127,2
Exemple 4
Dans un ballon on charge 20,8 g de styrolène, 23,7 g de méthylchloropentènenm 0,001 g d'hydroquinone, 0,02 g de chlorure de zinc anhydre et on agite sous atmosphère d'argon.C-1 C-2 C-3 C-4 CS C-6 C-7 C-8
Thréo 25.9 132.2 129.5 30.4 47.7 62.6 18.1 21.5
Erythro 25.8 131.1 129.6 47.6 61.7
C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 Thrêo 139.6 126.8 137.8 126.8
Erythro 129.2 129.2 20.9
139.9 127.2 137.9 127.2
Example 4
20.8 g of styrene, 23.7 g of methylchloropentènenm 0.001 g of hydroquinone, 0.02 g of anhydrous zinc chloride are charged into a flask and the mixture is stirred under an argon atmosphere.
La température pendant la réaction est de 0-800C. A la fin de la réaction, on ajoute de l'eau, on décante, on sépare les couches. Le produit est séché sur du sulfate de sodium anhydre. On sépare par distillation sous vide à une température de 105-1080C/4mm de Hg le 2,4-diméthyl-6-phényl-6chlor-2-hexène qu'on obtient à raison de 32,9 g (rendement 74 %), nD20 = 1,5158 d420 = 0,981; le degré de pureté est de 93 %, la teneur en C1 est de 15,75 % (calculé 15,94), la masse moléculaire est de 223,5 (calculé 222,7).The temperature during the reaction is 0-800C. At the end of the reaction, water is added, decanted, the layers are separated. The product is dried over anhydrous sodium sulfate. 2,4-dimethyl-6-phenyl-6chlor-2-hexene is separated by vacuum distillation at a temperature of 105-1080C / 4mm Hg, which is obtained in an amount of 32.9 g (yield 74%), nD20 = 1.5158 d420 = 0.981; the degree of purity is 93%, the content of C1 is 15.75% (calculated 15.94), the molecular mass is 223.5 (calculated 222.7).
Dans un ballon on charge 55 g d'eau, 14 g de bicarbonate de sodium et 25 g de 2,4-diméthyl-6-phényl-6- chlor-2-hexène. On agite le mélange à une température de 95-1000C sous atmosphère d'argon jusqu'à la disparition du chlore lié dans la couche organique. On sépare ensuite les couches. On sèche la couche organique sur du sulfate de sodium anhydre et on distille sous vide On obtient 18,6 g de 3,5-diméthyl-1-phény-4-hexène-1-ol (rendement 81 % théorique). Le point d'ébullition est de 96-27 C/1 Hg, nD20 = 1,5143, d420 = 0,9510, la masse moléculaire est de 203 (calculé 204,31), le degré de pureté étant de 95,2 %. Caracté- ristique de l'odeur : nuances de bergamote, d'acétate de linaZyle, une faible nuance de verdure. 55 g of water, 14 g of sodium bicarbonate and 25 g of 2,4-dimethyl-6-phenyl-6-chlor-2-hexene are charged into a flask. The mixture is stirred at a temperature of 95-1000C under an argon atmosphere until the disappearance of the chlorine bound in the organic layer. The layers are then separated. The organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate and distilled in vacuo. 18.6 g of 3,5-dimethyl-1-pheny-4-hexene-1-ol are obtained (yield 81% theoretical). The boiling point is 96-27 C / 1 Hg, nD20 = 1.5143, d420 = 0.9510, the molecular mass is 203 (calculated 204.31), the degree of purity is 95.2% . Characteristic of the smell: undertones of bergamot, linaZyl acetate, a faint green undertone.
Les déplacements chimiques du spectre RMN 13C sont résumés dans le tableau
C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8
Erythro 130,9 29,3 47,3 72,5 21,7
25,8 130,6 17,9
Threo 131,0 29,8 47,0 73,3 21,4
C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14
Erythro 145,7 125,7 128,2 127,1 128,2 127,1
Thréo 144,8 126,2 128,6 127,3 128,6 127,3
Exemple 5
Dans un ballon on charge 150 ml d'eau, 11 g de bicarbonate de sodium et 27,5 g de 2,4-diinéthyl-6-(3-méthyl- phényl)-6-chlor-2-hexène, obtenu comme dans l'exemple 2 On ajoute au mélange 0,03 y d'hydroquinone. On agite le mélange à la température de 1000C sous atmosphère d'argon jusqu'à la disparition du chlore dans la couche organique.On sépare la couche organique et on distille sous vide. On obtient 21,5 g de 3,5-diméthyl-1-(3-méthylphényl)-4-hexène-1-ol (rendement 84 ). Le point d'ébullition est de 115 120 C/1 mm de Hg,
20 20 nD = 1,5141 d420 = 0,9405, le degré de pureté est 91,3%, la masse moléculaire est de 216,0 (calcule 218,34). Carac téristique de odeur : florale et fruitée avec une nuance d'amande.Les déplacements chimiques du spectre de RMN13C sont
Erythro 130.9 29.3 47.3 72.5 21.7
25.8 130.6 17.9
Threo 131.0 29.8 47.0 73.3 21.4
C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14
Erythro 145.7 125.7 128.2 127.1 128.2 127.1
Thréo 144.8 126.2 128.6 127.3 128.6 127.3
Example 5
150 ml of water, 11 g of sodium bicarbonate and 27.5 g of 2,4-diinethyl-6- (3-methyl-phenyl) -6-chlor-2-hexene, obtained as in Example 2 0.03% of hydroquinone is added to the mixture. The mixture is stirred at a temperature of 1000C under an argon atmosphere until the disappearance of chlorine in the organic layer. The organic layer is separated and distilled under vacuum. 21.5 g of 3,5-dimethyl-1- (3-methylphenyl) -4-hexene-1-ol are obtained (yield 84). The boiling point is 115 120 C / 1 mm of Hg,
20 20 nD = 1.5141 d420 = 0.9405, the degree of purity is 91.3%, the molecular weight is 216.0 (calculates 218.34). Odor characteristic: floral and fruity with an almond undertone Chemical shifts in the 13C NMR spectrum are
C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8
Erythro 130,5 131,2 29,5 47,1 73,6 21,4
25,8 17,9
Thréo 131,0 130,8 30,0 47,4 72,7 21,7
C-9 C-10 C-ll C-12 C-13 C-14 C-15
Erythro 144,9 126,9 128,1 123,2
137,8 128,3 21,4
Thréo 145,7 126,5 128,0 122,8
Exemple 6
Dans un ballon, on charge 150 g d'eau, 1 g de bicarbonate de sodium et 28,4 g de 2,4-diméthyl-6-(4-méthylphényl)-6-chlor-2-hexène obtenu comme dans l'exemple 3, et on ajoute 0,03 g d'hydroquinone. On agite le mélange à une température de 95-100 C sous atmosphère d'argon, puis on sépare les couches. La couche organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre et distillée sous vide.C-1 C-2 C-3 C-4 CS C-6 C-7 C-8
Erythro 130.5 131.2 29.5 47.1 73.6 21.4
25.8 17.9
Thréo 131.0 130.8 30.0 47.4 72.7 21.7
C-9 C-10 C-ll C-12 C-13 C-14 C-15
Erythro 144.9 126.9 128.1 123.2
137.8 128.3 21.4
Thréo 145.7 126.5 128.0 122.8
Example 6
150 g of water, 1 g of sodium bicarbonate and 28.4 g of 2,4-dimethyl-6- (4-methylphenyl) -6-chlor-2-hexene obtained as in Example 3, and 0.03 g of hydroquinone is added. The mixture is stirred at a temperature of 95-100 ° C. under an argon atmosphere, then the layers are separated. The organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate and distilled under vacuum.
On obtient 20,7 g de 3,5 diméthyl-1-(4-méthylphényl)-4-hexène-1-ol (rendement 79 %). Le point d'ébullition est de 117 C/l mm de Hg. nD20 = 1,5151, d420 = 0,9359, le degré de pureté est de 89,6 %, la masse moléculaire est de 217,1 (calculé 218,34). Caractéristique de l'odeur : l'odeur est analogue à celle du 3,5-diméthyl-1-(3-méthylphényl) -4-hexène-1-ol. 20.7 g of 3.5 dimethyl-1- (4-methylphenyl) -4-hexene-1-ol (yield 79%) are obtained. The boiling point is 117 C / l mm of Hg. ND20 = 1.5151, d420 = 0.9359, the degree of purity is 89.6%, the molecular mass is 217.1 (calculated 218, 34). Odor characteristic: The odor is similar to that of 3,5-dimethyl-1- (3-methylphenyl) -4-hexene-1-ol.
Les déplacements chimiques du spectre de RMN13C sont
C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 .C-6 C-7 C-8
Erythro 25,8 130,5 131,2 47,2 73,7 21,4
29,5 17,9
Thréo 130,9 130,8 47,4 72,5 21,7
C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15
Erythro 142,0 126,2 129,0 136,9 126,2
129,0 21,0
Threo 142,7 125,7 129,0 136,7 125,7
Exemple 7
Dans n ballon on charge 10,4 g de styrolène, 11,8 g de méthylchloropentènes, 0,001 g de tert. butylpyrocaté- chine et 0,01 g de chlorure de zinc anhydre et on agite sous atmosphère d'argon. La température pendant la réaction est de 0-100 C. A la fin de la réaction, on ajoute une solution aqueuse de glycol refroidie, on agite, on décante et on sépare les couches. On sèche le produit sur sulfate de sodium anhydre.On distille sous vide à une température de 105-108 /4 mm de Hg et on obtient 17,2 g (rendement 77,6 %) de 2,4-diméthyl-6-phényl-6-chlor-2-hexène; nD20 = 1,5158; d420 = 0,981, le degré de pureté est de 93 %, la teneur en chlore est de 15,75 % (calculé 15, 15,948),la masse moléculaire est de 223,5 (calculé 222,7). On charge alors dans un ballon 33 g d'eau 9 g de bicarbonate de sodium et 15 g de 2,4-diméthyl-6-phényl-6-chlor -2-hexène et on agite vigoureusement sous atmosphère d'argon à la température de 1000C jusqu'à la disparition du chlore dans la couche or ganique. On sépare ensuite les couches. On sèche la couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on distille sous vide. On obtient Il g (rendement 80 %) de 3,5-diméthyl-1- phényl-4-hexène-1-ol. Le point d'ébullition est de 96-970C/ 1 mm de Hg, nD20 = 1,5143, d420 = 0,9510, la masse moléculaire est de 203 (calculé 204,31), le degré de pureté est de 95 %. On charge ensuite dans un ballon 50 g d'eau, 9 g de bichromate de potassium et 5,5 ml d'acide sulfurique concentré. On additionne goutte-à-goutte sous agitation à la température de 00C,7 g de 3,5-diméthyl-1-phényl-4- hexène-1-ol, on agite ensuite le mélange à la température de 400C pendant 1 heure. On coule le produit obtenu dans de l'eau glaciale. On extrait la couche organique avec de l'éther de pétrole. On lave avec une solution à 10 % de carbonate de sodium, puis avec une solution de chlorure de sodium saturée jusqu'à réaction neutre. On sèche le produit obtenu sur sulfate de sodium anhydre et on chasse le solvant.C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 .C-6 C-7 C-8
Erythro 25.8 130.5 131.2 47.2 73.7 21.4
29.5 17.9
Thréo 130.9 130.8 47.4 72.5 21.7
C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15
Erythro 142.0 126.2 129.0 136.9 126.2
129.0 21.0
Threo 142.7 125.7 129.0 136.7 125.7
Example 7
10.4 g of styrene, 11.8 g of methylchloropentenes, 0.001 g of tert. butylpyrocatechine and 0.01 g of anhydrous zinc chloride and stirred under an argon atmosphere. The temperature during the reaction is 0-100 ° C. At the end of the reaction, a cooled aqueous glycol solution is added, stirred, decanted and the layers are separated. The product is dried over anhydrous sodium sulfate, distilled under vacuum at 105-108 / 4 mm Hg to give 17.2 g (yield 77.6%) of 2,4-dimethyl-6-phenyl. -6-chlor-2-hexene; nD20 = 1.5158; d420 = 0.981, the degree of purity is 93%, the content of chlorine is 15.75% (calculated 15, 15.948), the molecular mass is 223.5 (calculated 222.7). 9 g of sodium bicarbonate and 15 g of 2,4-dimethyl-6-phenyl-6-chlor -2-hexene are then charged into a flask 33 g of water and stirred vigorously under an argon atmosphere at temperature. of 1000C until the disappearance of chlorine in the organic layer. The layers are then separated. The organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate and distilled in vacuo. There is obtained 11 g (yield 80%) of 3,5-dimethyl-1-phenyl-4-hexene-1-ol. The boiling point is 96-970C / 1mm Hg, nD20 = 1.5143, d420 = 0.9510, the molecular mass is 203 (calculated 204.31), the degree of purity is 95%. 50 g of water, 9 g of potassium dichromate and 5.5 ml of concentrated sulfuric acid are then charged into a flask. 7 g of 3,5-dimethyl-1-phenyl-4-hexene-1-ol are added dropwise with stirring at a temperature of 00 ° C. for 1 hour. The product obtained is poured into ice-cold water. The organic layer is extracted with petroleum ether. Washed with 10% sodium carbonate solution, then with saturated sodium chloride solution until neutral reaction. The product obtained is dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent is removed.
On distille le produit sous vide. On obtient 5,8 g de 3,5 dimEthyl-l-phenyl-4-hexène-1-one (rendement 75 %). Le point 20 20 d'ébullition est de 101-102 C/2 mm de Hg, n2Q D = 1,5202, d 0,9581, la masse moléculaire est de 201,6 (calculé 202,3), le degré de pureté étant de 90,1 %. Caractéristique de l'odeur : nuances de radicules de verdure et de fenouil.Les déplacements du spectre de RMN13C sont
C-I C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8
25,7 130,8 129,8 29,5 46,3 199,8 17,8 21,2
C-9 C-10 C-ll C-12 C-13 C-14
137,6 128,1 128,5 132,8 128,5 128,1
Exemple 8
Dans un ballon on charge 150 ml d'eau, 11 g de bicarbonate de sodium et 27 g de 2,4-diméthyf-6-(3-methylphé- nyl)-6-chlor-2-hexène, obtenu comme dans l'exemple 2. On ajoute au mélange 0,03 g d'hydroquinone. On agite le mélange à la température de 1000C jusqu'à la disparition du chlore dans la couche organique. On sépare la couche organique et on distille sous vide. On obtient 21,5 g de 3,5 diméthyl-l- (3-méthylphényl) -4-hexène-1-ol (rendement 86 %).CI C-2 C-3 C-4 CS C-6 C-7 C-8
25.7 130.8 129.8 29.5 46.3 199.8 17.8 21.2
C-9 C-10 C-ll C-12 C-13 C-14
137.6 128.1 128.5 132.8 128.5 128.1
Example 8
150 ml of water, 11 g of sodium bicarbonate and 27 g of 2,4-dimethyl-6- (3-methylphenyl) -6-chlor-2-hexene, obtained as in Example 2. 0.03 g of hydroquinone is added to the mixture. The mixture is stirred at a temperature of 1000C until the disappearance of the chlorine in the organic layer. The organic layer is separated and distilled in vacuo. 21.5 g of 3.5 dimethyl-1- (3-methylphenyl) -4-hexene-1-ol are obtained (yield 86%).
20
Le point d'ébullition est de 115-120 C/1 mm de Hg. nD@@= 1,5141, d420 = 0,9405, le degré de pureté est de 91,3 %, la masse moléculaire étant de 216,0 (calculé 218,34). On mélange 73 g d'eau, 14 g de bichromate de potassium et 9 ml d'acide sulfurique concentré et on refroidit jusqu'à 0 C. 20
The boiling point is 115-120 C / 1 mm Hg. ND @@ = 1.5141, d420 = 0.9405, the degree of purity is 91.3%, the molecular mass is 216.0 (calculated 218.34). 73 g of water, 14 g of potassium dichromate and 9 ml of concentrated sulfuric acid are mixed and cooled to 0 C.
On ajoute sous agitation 13 g de 3,5-diméthyl-1-(3-méthyl- phényl)-4-hexène-1-ol à la température de 400C, en agitant pendant 1 heure. On coule ensuite dans de l'veau glaciale et on extrait à l'éther de pétrole. On lave d'abord la couche organique avec une solution à 10 % de carbonate de sodium, puis avec une solution à 10 de chlorure de sodium jusqu'à réaction neutre et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. On distille le solvant et on obtient par fraction- nement sous vide du residu 10,8 g d 3,5-diméthyl-1-(3-mé- thylphényl)-4-hexène-1-one (rendement 77,7 %).Le point d'ébullition est de 124-130 C/ 2 mm de Hg, nD20 = 1,5203, d420 = 0,9643, la masse moléculaire est de 217,0 (calculé 21j,33), le degré de de pureté etant de de 93,0 % . Caractéris- tique de l'odeur : de verdure, de fleurs, d'iris, d'acétate de vétivéryle. es déplacements chimiques du spectre de
RMN13C sont
NMR13C are
C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8
25,7 130,5 129,9 29,4 46,2 199,6 17,9 21,2
C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15
137,5 129,1 138,1 133,5 128,4 125,4 2O,5
Exemple 9
Dans un ballon on charge 150 g d'eau, 11 g de bicarbonate de sodium, et 28,4 g de 2,4-diméthyl-6-(4-méthyl- phényl)-6-chlor-2-hexène, obtenu d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 3, et on ajoute 0,03 g d'hydro- quinone. On agite le mélange à une température de 95-1000C jusqu'à disparition du chlore dans la couche organique puis on sépare les couches organiques. On sèche la couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on distille sous vide.On obtient 20,7 g de 3,5-diméthyl-1-(4-méthylphényl)- 4-hexène-1-ol (rendement 79 %). Le point d'ébullition est de 117 C/l mm de Hg. nD20 = 1,5151, d420 = 0,9359, le degré de pureté est de 89,6 %, la masse moléculaire étant de 217,1 (calculé 218,34).C-1 C-2 C-3 C-4 CS C-6 C-7 C-8
25.7 130.5 129.9 29.4 46.2 199.6 17.9 21.2
C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15
137.5 129.1 138.1 133.5 128.4 125.4 2O.5
Example 9
150 g of water, 11 g of sodium bicarbonate, and 28.4 g of 2,4-dimethyl-6- (4-methyl-phenyl) -6-chlor-2-hexene, obtained from d in a manner analogous to that described in Example 3, and 0.03 g of hydroquinone is added. The mixture is stirred at a temperature of 95-1000C until disappearance of the chlorine in the organic layer and then the organic layers are separated. The organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate and distilled in vacuo. 20.7 g of 3,5-dimethyl-1- (4-methylphenyl) - 4-hexene-1-ol (yield 79%) are obtained. The boiling point is 117 C / l mm of Hg. ND20 = 1.5151, d420 = 0.9359, the degree of purity is 89.6%, the molecular mass is 217.1 (calculated 218, 34).
A un mélange de 53 ml d'eau, 10,4 de bichromate de potassium et de 6,64 ml d'acide sulfurique concentré on ajoute 9,5 g (à 80 %) de 3,5-diméthyl-1-(4-méthylphényl) 4-hexene-1-ol à la température de 40 C, en agitant pendant 1 heure. On coule ensuite dans de l'eau glaciale et on extrait avec de l'éther de pétrole. On lave la couche organique d'abord avec une solution à 10 % de carbonate de sodium, puis avec une solution à 10 % de chlorure de sodium jusqu'à réaction neutre et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. To a mixture of 53 ml of water, 10.4 of potassium dichromate and 6.64 ml of concentrated sulfuric acid is added 9.5 g (80%) of 3,5-dimethyl-1- (4 -methylphenyl) 4-hexene-1-ol at a temperature of 40 C, stirring for 1 hour. Then poured into ice-cold water and extracted with petroleum ether. The organic layer is washed first with 10% sodium carbonate solution, then with 10% sodium chloride solution until neutral reaction and dried over anhydrous sodium sulfate.
On chasse le solvant et on obtient par fractionnement sous vide du résidu 5 g de 3,5-diméthyl-1-(4-methylphényl)-4- hexène-l-one (rendement de 61 % du rendement théorique). Le point d'ébullition est de 115-117 C/1 mm de Hg, nD20 = 1,5223, d420 = 0,9616, le degré de pureté est de 90 %, la masse moléculaire est de 217,7 (calculé 216,33). L'odeur est analogue à celle du 3,5-diméthyl-1-(3-méthylphényl)-4-hexène -1-one. Les déplacements chimiques du spectre RMN13C sont
C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8 25,7 130,5 129,9 29,5 46,0 199,1 17,9 21,2
C-9 C-10 C-ll C-12 C-13 C-14 C-15 135,0 128,3 128,6 143,3 128,6 128,8 21,2 C-1 C-2 C-3 C-4 CS C-6 C-7 C-8 25.7 130.5 129.9 29.5 46.0 199.1 17.9 21.2
C-9 C-10 C-ll C-12 C-13 C-14 C-15 135.0 128.3 128.6 143.3 128.6 128.8 21.2
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|---|---|---|---|
| FR8311537A FR2549045B1 (en) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | PHENYL DERIVATIVES OF 2,4-DIMETHYL-2-HEXENE |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
1983
- 1983-07-11 FR FR8311537A patent/FR2549045B1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2244453A1 (en) * | 1973-09-25 | 1975-04-18 | Firmenich & Cie |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. ORGANIC CHEMISTRY, vol. 44, no. 23, 1979, American Chemical Society, I MIHEL et al.: 'Solvolysis rates of substituted 1-phenyl-5-hexenyl chorides. Evidence for pi participation and carbonium ion intermediates', pages 4086 - 4090 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2549045B1 (en) | 1985-12-13 |
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