FR2548962A1

FR2548962A1 - Decoration for objects such as glass flasks or bottles

Info

Publication number: FR2548962A1
Application number: FR8311709A
Authority: FR
Inventors: Gerard Bardoux
Original assignee: Saint Gobain Desjonqueres SA
Current assignee: SGD SA
Priority date: 1983-07-13
Filing date: 1983-07-13
Publication date: 1985-01-18
Also published as: ES8606217A1; ES534253A0; FR2548962B1; BE900147A

Abstract

The invention relates to the flask- or bottle-making industry. It is proposed to produce a decoration by depositing on the substrate first of all a sublayer which has exactly the contours of the final decoration, then a final layer which adheres to the lower substrate which adheres to the sublayer, so as to overlap at least all the surface of the sublayer, then in removing any overspill of the final layer with respect to the sublayer. The invention makes it possible to produce very delicate inscriptions and in general decorations which have a good appearance on glass objects such as flasks or bottles.

Description

DECOR D'OBJETS TELS DES FLACONS EN VERRE
La présente invention concerne le décor sur émail vitrifié ou sur verre dépoli ou non, blanc ou de couleur, à l'aide de metaux, ncr tamment de métaux précieux en particulier en vue de la fabrication de flacons décorés.DECORATION OF OBJECTS SUCH AS GLASS BOTTLES
The present invention relates to decor on vitreous enamel or on frosted or unpolished glass, white or colored, using metals, in particular precious metals, in particular for the manufacture of decorated bottles.

Lorsqu'on veut réaliser une impression de métal précieux sur un support tel un flacon, on utilise une coeposition organique dudit métal, dénommée ci-après résinate, notamment à base de mercaptates d'or, de platine, de palladium, d'argent, et contenant des agents d'adhérence. When an impression of precious metal is to be made on a support such as a bottle, an organic coeposition of said metal is used, hereinafter called resinate, in particular based on mercaptates of gold, platinum, palladium, silver, and containing adhesion agents.

Sur un support lisse, émail brillant ou verre non dépoli, on obtient après cuisson, une impression adhérant bien, mate ou brillante suivant le pourcentage de métal précieux contenu dans le résinate, mais sans relief et de ce fait dépourvue d'esthétique et peu lisible s'il s'agit d'inscriptions. On a smooth support, shiny enamel or non-frosted glass, one obtains after baking, an impression adhering well, mat or shiny depending on the percentage of precious metal contained in the resinate, but without relief and therefore devoid of aesthetics and difficult to read in the case of registrations.

lorsqu'on réalise le même décor sur un support mat tel que le verre dépoli ou l'émail mat ou givré, les métaux précieux sont encore sans relief, mais en plus toujours mats, ce qui dans certains cas liore la lisibilité par rapport au décor sur support lisse, mais ce qui procure toujours une mauvaise impression esthétique. when the same decoration is made on a matt support such as frosted glass or matt or frosted enamel, the precious metals are still without relief, but moreover always matt, which in some cases improves legibility compared to the decoration on smooth support, but which always gives a bad aesthetic impression.

Enfin, sur du verre opaline, la tenue des métaux précieux se dégrade dans le temps, par suite des migrations de soude notamment, qui se produisent à proximité de la surface du verre. Finally, on opaline glass, the resistance of precious metals degrades over time, due in particular to soda migrations, which occur near the surface of the glass.

La seule solution existant actuellement pour obtenir un décor brillant et avec effet de relief, consiste à appliquer tout d'abord sur le support, une sous-couche d'émail ou flux qui après cuisson présente un aspect gonflé et parfaitement lisse et tendu, puis à recouvrir ensuite cette sous-couche à l'aide de la couche à base de résinates de métaux précieux en cherchant à la superposer exactement à la sous-cou- che. Après une deuxième cuisson vers 500 C, on observe l'effet de re lief et de brillance recherché. Cet effet n'est obtenu que si la superposition a été parfaite. The only solution currently existing to obtain a brilliant decoration and with relief effect, consists in applying first of all to the support, an under-layer of enamel or flux which after baking has an inflated appearance and perfectly smooth and taut, then cover this undercoat with the precious metal resin layer, trying to superimpose it exactly on the undercoat. After a second firing at around 500 ° C., the desired effect of shine and shine is observed. This effect is only obtained if the overlay has been perfect.

Pour le décor industriel de flacons, les deux applications successives de flux et de métaux précieux sont géneralement realisées par sérigraphie et pour obtenir la superposition exacte des deux applications, il faut prévoir des crans ou des ranges de repérage sur le fond des flacons cylindriques et des outillages très précis dans le cas de flacons plats. For the industrial decoration of flasks, the two successive applications of flux and precious metals are generally carried out by screen printing and to obtain the exact superposition of the two applications, it is necessary to provide notches or locating ranges on the bottom of the cylindrical flasks and very precise tools in the case of flat bottles.

Malgré tout et quelles que soient les précautions prises, cette technique provoque un pourcentage de rebuts assez élevé du fait des décalages entre les deux couches, qui se produisent inévitablement, rendant le décor inacceptable. L'ordre de grandeur du décalage obtenu (écart type des décalages) est de quelques dixièmes de millimètres (1 à 3/10 de mmj, ce qui donne une idée du taux de rebut moyen à prévoir pour la réalisation de lettrages fins dont l'épaisseur n'excède souvent pas deux dixièmes de millimètres. Despite everything and whatever the precautions taken, this technique causes a fairly high percentage of rejects due to the shifts between the two layers, which inevitably occur, making the decor unacceptable. The order of magnitude of the offset obtained (standard deviation of the offsets) is a few tenths of a millimeter (1 to 3/10 of mmj, which gives an idea of the average scrap rate to be expected for the production of fine lettering, the thickness often does not exceed two tenths of a millimeter.

la présente invention vise à permettre l'obtention de décors de qualité, à savoir brillants, avec effet de relief, résistants, avec une technique qui n'exige pas la précision trop sévère et conduisant à un pourcentage élevé de rebuts de l'art antérieur. the present invention aims to enable quality decors, namely shiny, with relief effect, resistant, with a technique which does not require too severe precision and leading to a high percentage of scrap of the prior art .

Pour cela, elle propose dans une première étape de dRposer sur le substrat à décorer, une sous-coucte à pouvoir d'accrodhage ren forcé, ayant exactement la forme et les dimensions du décor à réaliser, dans une seconde étape de déposer sur une surface couvant au moins la sous-couche, une couche d'une composition organique à base de métaux précieux dont l'adhe'rence au substrat est très inférieure à l'adhérence à la sous-couche, puis dans une troisième étape de soumettre le substrat ainsi revêtu, à un décapage qui élimine les éventuels débordements de la couche de composition à base de métaux précieux par rapport à la sous-couche. To do this, it proposes in a first step to deposit on the substrate to be decorated, an undercut with strong forced attachment, having exactly the shape and dimensions of the decoration to be produced, in a second step to deposit on a surface covering at least the sublayer, a layer of an organic composition based on precious metals whose adhesion to the substrate is much less than the adhesion to the sublayer, then in a third step of subjecting the substrate thus coated, with a pickling which eliminates possible overflows of the layer of composition based on precious metals with respect to the sub-layer.

Suivant l'invention, la sous-couche est un émail à pourcerrte ge d'oxyde de plu, élevé ; avantageusement ce pourcentage est au moins de 62 % en poids et de préférence de l'ordre de 70 % et plus, conférant ainsi à la sous-couche un pouvoir d'accrochage élevé. According to the invention, the undercoat is an enamel with a higher oxide content, advantageously this percentage is at least 62% by weight and preferably of the order of 70% and more, thus conferring on the sub-layer a high bonding power.

L'adhérence réduite de la couche de composition organique sur le substrat comparativement à l'adhérence sur la sous-couche est obte- nue par l'absence d'agents d'adhérence dans ladite composition organique, à savoir l'absence de bismuth, d'anhydride borique et de chrane. The reduced adhesion of the layer of organic composition to the substrate compared to the adhesion to the sublayer is obtained by the absence of adhesion agents in said organic composition, namely the absence of bismuth, boric anhydride and chrane.

L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux figures jointes qui représentent
Figure 1 : une illustration des défauts de l'art antérieur:
Figure 1A : après dépôt de la seule souseuche
Figure 1B : après dépôt de la couche finale de résinate
Figure 2 : une illustration de la technique suivant l'invention
Figure 2A : après dépôt de la sous-couche
Figure 2B : après de pot de la couche de résinate
Figure 2C : apres décapage
La figure 1 montre les différentes phases du décor d'une portion de la surface d'un substrat 1 à l'aide de métaux en particulier des métaux précieux.The invention will now be described in more detail with reference to the accompanying figures which represent
Figure 1: an illustration of the defects of the prior art:
Figure 1A: after deposit of the only sub-stem
Figure 1B: after deposition of the final resinate layer
Figure 2: an illustration of the technique according to the invention
Figure 2A: after deposition of the sub-layer
Figure 2B: after pot of resinate layer
Figure 2C: after stripping
FIG. 1 shows the different stages of the decoration of a portion of the surface of a substrate 1 using metals, in particular precious metals.

Par une première impression obtenue par exemple par sérigra- phie, une sous-couche 2 d'un émail au plomb ayant exactement la forme et les dimensions du decor à réaliser est déposée sur le substrat 1. Le substrat 1 ainsi revêtu est porté à une température de 5400C à 590 C par laquelle la sous-couche 2 est cuite ; elle présente alors un aspect gonflé et tendu canne montré figure 1A. By a first impression obtained for example by screen printing, a sub-layer 2 of a lead enamel having exactly the shape and dimensions of the decor to be produced is deposited on the substrate 1. The substrate 1 thus coated is brought to a temperature of 5400 ° C. to 590 ° C. by which the sub-layer 2 is baked; it then presents an inflated and stretched cane aspect shown in FIG. 1A.

Au cours d'une seconde opération, on pratique une seconde iin pression à l'aide de la couche finale de résinate ayant elle aussi exactement la forme et les dimensions du décor, par exemple également par sérigraphie. On utilise des repères du substrat et un outillage très précis de façon à positionner très prôcisement ledit substrat pour obtenir une coincidence aussi parfaite que possible des deux dépôts successifs.Cependant, trop souvent la coincidence n'est pas parfaite et, calme montré figure 1B, un décalage entre la première impression 2 et la seconde impression 3 laisse apparaitre après cuisson soit un li séré 4 plus mat de métal précieux en contact direct avec le substrat 1 soit une bande débordante 5 d'émail de sous-couche 2. Il en résulte dans ces cas, un mauvais aspect du décor, conduisant au rebut de l'ob jet ainsi décoré. During a second operation, a second pressure is applied using the final layer of resinate which also has exactly the shape and dimensions of the decoration, for example also by screen printing. We use benchmarks of the substrate and very precise tools so as to precisely position said substrate to obtain as perfect a coincidence as possible of the two successive deposits. However, too often the coincidence is not perfect and, calm shown in FIG. 1B, a mismatch between the first impression 2 and the second impression 3 leaves appear after firing either a liner 4 more matte of precious metal in direct contact with the substrate 1 or a protruding strip 5 of underlay enamel 2. This results in these cases, a bad appearance of the decoration, leading to the reject of the object thus decorated.

la technique schématiquement illustrée sur les figures 2A, 2B et 2C remédie à ce défaut de l'art antérieur. Comme précéderlment, on carence par déposer sur le substrat 1, par exemple par sérigraphie, une sous-couche 6 ayant exactement la forme et les dimensions du décor prévu. I1 s'agit canne précédemment d'un émail, mais celui-ci présente des propriétés d'accrochage renforoées, dues à son fort pourcentage en oxyde de plomb, bien supérieur à celui normalement utilisé dans les émaux conventionnels destinés au verre, à la céraxnique et aux émaux. Ce pourcentage est de 62 z au minimum et atteint de préférence 70 96 et plus. the technique schematically illustrated in FIGS. 2A, 2B and 2C remedies this defect in the prior art. As before, there is a deficiency by depositing on the substrate 1, for example by screen printing, a sublayer 6 having exactly the shape and dimensions of the decoration provided. It is previously a cane of an enamel, but it has reinforced hooking properties, due to its high percentage of lead oxide, much higher than that normally used in conventional enamels intended for glass, for ceraxics. and enamels. This percentage is at least 62% and preferably reaches 70% and more.

L'objet ainsi revêtu de sa sous-couche 6 est chauffé à tempe rature élevée, de l'ordre de 600 C, pour obtenir la cuisson de l'émail à forte teneur en plarb. On obtient alors comme montré figure 2A une sous-couche 6 à un aspect gonflé et tendu, identique à celui obtenu par la technique antérieure et montré figure 1A. The object thus coated with its sub-layer 6 is heated to a high temperature, of the order of 600 C, to obtain the firing of the enamel with a high plarb content. As shown in FIG. 2A, a sub-layer 6 is then obtained with an inflated and taut appearance, identical to that obtained by the prior art and shown in FIG. 1A.

Dans une deuxième étape, on applique sur la soussouche 6, par exemple toujours par sérigraphie, une couche 7 de résinate de IL tal notamment précieux tel que or, palladium, platine, couvrant au moins la totalité de la sous-couche 6, et de préférence pour garantir la couverture totale, légèrement débordante. Bien entendu on cherche à superposer précisément, la seconde impression 7 sur la première 6, mais le débordement qu'on s'autorise, généralement de l'ordre de quelques dizièmes de millimètres, ou plus si nécessaire, rend acceptable de lé- gers décalages.Comne visible sur la figure 2B, les éventuels débordements 8 et 9 de la couche 7 de resinate de métal sur les cotés de la sous-couche 6 ne sont pas nécessairement symétriques, la seule néces sité étant seulement que ladite sous-couche 6 soit totalement couverte. In a second step, a layer 7 of IL tal resin, in particular precious, such as gold, palladium, platinum, covering at least the whole of the sub-layer 6, is applied to the sub-layer 6, for example still by screen printing. preferably to guarantee total coverage, slightly overflowing. Of course we seek to superimpose precisely, the second impression 7 on the first 6, but the overflow that is allowed, generally of the order of a few tenths of a millimeter, or more if necessary, makes acceptable slight shifts Fall visible in FIG. 2B, the possible overflows 8 and 9 of the layer 7 of metal resinate on the sides of the sublayer 6 are not necessarily symmetrical, the only requirement being only that said sublayer 6 is fully covered.

la oanposition des résinâtes de métaux précieux est choisie de telle façon que lesdits résinates présentent une adhérence sur le substrat 1 nu, notablement inférieure à celle sur la sous-couche 2. the arrangement of the precious metal resins is chosen in such a way that the said resins have an adhesion to the bare substrate 1, notably less than that to the underlay 2.

Pour cela, les résinates ne contiennent pas d'agents d'adhrence sur les substrats du type verre, côramique, émaux, à savoir, pas de bi suite, d'anhydride borique et de cbrane qui sont normalement utilisés dans les préparations sérigraphiques de métaux précieux corme agents d'adhérence. En outre, les resinates d'or contiennent un pourcentage d'argent moins élevé que celui utilisé dans les préparations classiques, l'argent et les compositions contenant de l'argent ayant des ca pacités d'adhérence particulièrement élevées sur les supports du type verre.For this, the resinates do not contain adhesion agents on substrates of the glass, ceramic, enamel type, namely, no double suite, boric anhydride and cbrane which are normally used in the screen printing preparations of metals. precious corm adhesion agents. In addition, gold resinates contain a lower percentage of silver than that used in conventional preparations, silver and silver-containing compositions having particularly high adhesion properties on glass-type supports. .

Après cette seconde imeression, le substrat est à nouveau porté à température élevée vers 5000C ; la partie organique du résinate de métal précieux est éliminée et subsiste alors seul le métal précieux. After this second imeression, the substrate is again brought to a high temperature around 5000C; the organic part of the precious metal resinate is eliminated and only the precious metal remains.

Dans une troisieme étape, l'objet décoré subit un décapage par lequel les éventuels débordements 8 et 9 de métal précieux à l'ex- térieur de la sous-couche 6 sont éliminés. Le décapage est obtenu par une ocsbinaison d'attaques chimiques, par ultra-sons et éventuellement mécaniques. Le temps de décapage dépend à la fois de la puissance des émetteurs ultra-soniques utilisés, de leur emplacement, de la nature et de la température des bains de décapage. Ces bains peuvent être acides ou basiques suivant la nature du substrat décoré et du décor lui-même. In a third step, the decorated object undergoes a pickling by which the possible overflows 8 and 9 of precious metal outside the under-layer 6 are eliminated. The stripping is obtained by an ocsbination of chemical attacks, by ultrasound and possibly mechanical. The pickling time depends both on the power of the ultrasonic transmitters used, on their location, on the nature and on the temperature of the pickling baths. These baths can be acidic or basic depending on the nature of the decorated substrate and the decor itself.

Les objets, par exemple des flans, sont plongés dans une cuve contenant un bain de décapage, par exemple une solution aqueuse acide contenant 1 % d'acide sulfurique et 1 % d'acide fluorhydrique. The objects, for example blanks, are immersed in a tank containing a pickling bath, for example an acidic aqueous solution containing 1% sulfuric acid and 1% hydrofluoric acid.

Dans cette même cuve sont immergés des émetteurs ultra-soniques dont la position vis à vis des objets à décaper et la puissance, peuvent être ajustées.In this same tank are immersed ultra-sonic transmitters whose position with respect to objects to be stripped and the power, can be adjusted.

Des tenpératures de bain de l'ordre de 30 à 400C et des temps de séjour des objets dans le bain de l'ordre de 30 secondes à quelques minutes, par exemple 2 minutes sont couramment pratigés. Les ultrasons peuvent agir pendant toute la durée du séjour des objets dans le bain ou seulement pendant une fraction de cette durée. Les objets peuvent demeurer fixes ou de préférence être animés de mouvements par exemple de translation ou d'oscillation a' à l'intérieur du bain pour favoriser l'uniformité du traitement. Bath temperatures of the order of 30 to 400C and residence times of objects in the bath of the order of 30 seconds to a few minutes, for example 2 minutes are commonly practiced. Ultrasound can act during the entire duration of the objects' stay in the bath or only for a fraction of this duration. The objects can remain fixed or preferably be animated by movements, for example of translation or of oscillation a 'inside the bath to promote the uniformity of the treatment.

Après séjour dans ce premier bain, par exemple acide, les ob jets sont sortis, rincés s puis neutralisés dans un bain basique lorsque le premier était acide, par exemple à l'acétate d'almonium à 2 % et par exemple à température ambiante. Ils subissent avantageusement ensuite un ou plusieurs rinçages par exemple à l'eau courante. Dans certains cas, un léger brossage peut également être prévu. Des brosses sont alors installées dans un bain, par exemple celui faisant suite aux ultra-sons. After staying in this first bath, for example acid, the objects are removed, rinsed and then neutralized in a basic bath when the first was acid, for example with 2% ammonium acetate and for example at room temperature. They then advantageously undergo one or more rinses, for example with running water. In some cases, light brushing may also be expected. Brushes are then installed in a bath, for example the one following the ultrasound.

Cette technique est employée en particulier pour le décor de flacons, l'écriture de marques, textes sur des flacons ou lettres déco- ratives par exemple en lettres d'or. This technique is used in particular for decorating bottles, writing marks, texts on bottles or decorative letters, for example in gold letters.

La technique suivant l'invention permet d'obtenir des décors et/ou lettrages brillants, avec effet de relief avec un pourcentage de rebut très faible. The technique according to the invention makes it possible to obtain brilliant decorations and / or letterings, with relief effect with a very low percentage of waste.

L'invention a été décrite en employant des cagositions organiques de métaux précieux, mais d'autres métaux peuvent également être employés. The invention has been described using organic cagositions of precious metals, but other metals can also be used.

Claims

1. A method of decorating a glass, enamel or ceramic substrate, in which an undercoat of an enamel is deposited, having exactly the contours of the final sawdust decor, the undercoat is cooked, it is deposited on the sublayer a layer of organic composition containing metals, in particular precious metals gold, palladium, platinum, the substrate thus decorated is subjected to a high temperature, characterized in that the layer of organic composition containing metals is deposited so as to cover at least the entire underlayment, this layer of organic composition being such that its adhesion to the substrate is less than its adhesion to the underlayment, and a subsequent stripping is provided to eliminate any overflows of the organic composition layer containing the metals, relative to the sublayer.

2. Method according to claim 1, characterized in that the layer of organic ctositicn voluntarily overflows from the sublayer.

3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the layer is an enamel with reinforced d1accrodiage power.

4. Method according to claim 3, characterized in that the undercoat is an enamel having a high percentage of lead oxide and greater than 62%.

5. Method according to claim 4, characterized in that the undercoat enamel has a percentage of lead oxide at least of the order of 70%.

6. Method according to one of claims pes, characterized in that the reduced adhesion of the organic metal composition constituting the upper decor layer on the substrate, compared to the adhesion on the undercoat, is obtained by the absence of adhesion agents in said composition.

7. Method according to claim 6, characterized in that the organic metal composition is devoid of bismuth, organic anhydride and chromium.

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cooking of the undercoat takes place at a high temperature of at least 600 C.

9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pickling is a combination of chemical actions, pickling by ultrasound and possibly mechanical actions.

10. Application of the method according to one of the preceding claims to the decoration of glass vials by screen printing using positions in gold, platinum, palladium.