FR2547655A1

FR2547655A1 - PROBE AND METHOD FOR COLORIMETRIC CONTROL OF THE CONCENTRATION OF A DISSOLVED COMPONENT IN A SOLUTION

Info

Publication number: FR2547655A1
Application number: FR8405368A
Authority: FR
Inventors: Charles L Newton; Richard J Girard
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1984-04-05
Publication date: 1984-12-21
Also published as: GB2141537A; DE3409003A1; JPS6040935A; GB8407554D0

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE SONDE COLORIMETRIQUE DESTINEE A CONTROLER LA TENEUR EN METAL DISSOUS D'UNE SOLUTION. LA SONDE 1 COMPREND UNE SOURCE DE LUMIERE, UN ELEMENT DESTINE A CONVERTIR UN SIGNAL LUMINEUX EN UN SIGNAL ELECTRIQUE, ET DEUX ELEMENTS OPTIQUES ALLONGES 2 QUI DESCENDENT DU BOITIER 3 CONTENANT LA SOURCE DE LUMIERE ET L'ELEMENT DE CONVERSION ET DONT LES EXTREMITES INFERIEURES 4 SONT ESPACEES ET EN ALIGNEMENT OPTIQUE. L'INTENSITE DE LA LUMIERE ARRIVANT A L'ELEMENT DE CONVERSION VARIE EN FONCTION DE LA COLORATION DE LA SOLUTION ET DONNE AINSI UNE INDICATION DE L'EPUISEMENT DE CETTE DERNIERE. DOMAINE D'APPLICATION: DEPOT DE METAUX SUR DES PIECES, ETC.THE INVENTION RELATES TO A COLORIMETRIC PROBE INTENDED TO MONITOR THE DISSOLVED METAL CONTENT OF A SOLUTION. PROBE 1 INCLUDES A SOURCE OF LIGHT, AN ELEMENT INTENDED TO CONVERT A LIGHT SIGNAL INTO AN ELECTRIC SIGNAL, AND TWO EXTENDED OPTICAL ELEMENTS 2 WHICH COME DOWN FROM THE BOX 3 CONTAINING THE SOURCE OF LIGHT AND THE CONVERSION ELEMENT AND WHICH THE LOWER ENDS 4 ARE SPACED AND IN OPTICAL ALIGNMENT. THE INTENSITY OF THE LIGHT ARRIVING AT THE CONVERSION ELEMENT VARIES DEPENDING ON THE COLORATION OF THE SOLUTION AND THUS GIVES AN INDICATION OF THE EXHAUSTION OF THE LATTER. FIELD OF APPLICATION: DEPOSIT OF METALS ON PARTS, ETC.

Description

L'invention concerne une sonde pour la mesure de la concentration d'unThe invention relates to a probe for measuring the concentration of a

métal dissous dans une solution, et plus particulièrement une sonde capable d'être immergée directement dans une solution contenant un métal dissous. 5 De nombreuses solutions contiennent des métaux dissous dont la concentration varie pendant l'utilisation de la solution Dans de telles solutions, il est souvent souhaitable ou nécessaire de déterminer périodiquement ou en continu la concentration variable du métal dissous Par 10 exemple, lorsque la concentration changeante ou variable d'un métal dissous atteint un niveau prédéterminé, il peut être nécessaire de compléter la teneur en métal ou d'en retirer une partie afin que sa concentration soit ramenée sensiblement à son niveau initial La nécessité de complé15 ter est particulièrement vraie dans le cas de solutions de dépôt auto-catalytique ou sans courant électrique, généralement des solutions de dépôt de métal sans courant telles que celles décrites dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n 3 728 137 (dépôt de cuivre sans courant 20 électrique) et n 3 719 508 (dépôt de nickel sans courant électrique) Dans le cas de ces solutions, au fur et à mesure que le métal à déposer est consommé en se déposant sur un substrat, les propriétés de la solution sont modifiées, par exemple sous la forme d'une diminution de la 25 vitesse de dépôt et d'une variation des propriétés du dépôt Pour éviter de telles variations, ces solutions sont complétées périodiquement de façon que les ingrédients consommables tels que le métal à déposer soient ramenés à leurs niveaux initiaux de concentration Dans le cas de 30 solutions utilisées pour graver ou attaquer un métal, par exemple celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 650 957 (pour l'attaque du cuivre), lorsque la concentration du métal attaqué atteint un niveau indésirablement élevé, la vitesse d'attaque peut diminuer et des 35 dépôts non souhaités peuvent se former sur la surface attaquée Pour éviter ces variations des propriétés des substances d'attaque, il est souhaitable d'éliminer metal dissolved in a solution, and more particularly a probe capable of being immersed directly in a solution containing a dissolved metal. Many solutions contain dissolved metals whose concentration varies during use of the solution. In such solutions, it is often desirable or necessary to periodically or continuously determine the varying concentration of the dissolved metal, for example, as the concentration changes. If a dissolved metal variable reaches a predetermined level, it may be necessary to supplement the metal content or to remove some of it so that its concentration is reduced substantially to its initial level. The need to complete is particularly true in the the case of electroless or electroless deposition solutions, generally electroless metal deposition solutions such as those described in US Pat. Nos. 3,728,137 (electroless copper plating) and # 3 719 508 (electroless nickel deposit) In the case of these solutions, as and when As the metal to be deposited is consumed by depositing on a substrate, the properties of the solution are modified, for example in the form of a decrease in the deposition rate and a variation in the properties of the deposit. Such variations are periodically supplemented so that the consumable ingredients such as the metal to be deposited are brought back to their initial levels of concentration. In the case of solutions used to etch or etch a metal, for example those described in the US Pat. No. 3,650,957 (for copper etching), when the concentration of the etched metal reaches an undesirably high level, the etch rate may decrease and unwanted deposits may form on the surface. attacked To avoid these variations in the properties of the attacking substances, it is desirable to eliminate

périodiquement une partie du métal attaqué par des procédés connus dans la technique. periodically a portion of the etched metal by methods known in the art.

Si l'on utilise, par exemple, des solutions de dépôt de métal, il est connu que la concentration des constituants de ces solutions peut être contrôlée périodiquement par une analyse chimique et, dans certains cas, par une analyse continue à l'aide d'instruments d'analyse sophistiqués, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 532 519, n 3 951 602, n 4 002 786 et n 4 096 301 En général, l'équipement de contrôle est éloigné de la solution de dépôt car ces solutions sont corrosives et attaquent les instruments Par conséquent, un échantillon de la solution est prélevé généralement dans la solution de dépôt et pompé vers un 15 point éloigné de la solution pour être analysé Dans de nombreuses applications, ceci est indésirable car les solutions contrôlées sont, de par leur nature, instables et, lorsqu'elles sont retirées de la solution en petites quantités, elles sont sujettes à une oxydation et le métal 20 tend à sortir de la solution par dépôt d'une manière non maîtrisée, ce qui a pour résultat un dépôt de métal sur les sondes et sur toutes les surfaces avec lesquelles il entre en contact Ceci rend extrêmement difficile et souvent impossible une mesure précise portant sur les constituants 25 de la solution De plus, un retard résulte de l'enlèvement de la solution de la cuve et, en outre, l'échantillon prélevé peut ne pas être représentatif de la totalité de If, for example, metal deposition solutions are used, it is known that the concentration of the constituents of these solutions can be periodically monitored by chemical analysis and, in some cases, by continuous analysis with the aid of sophisticated analytical instruments, such as those described in U.S. Patent Nos. 3,532,519, 3,951,602, 4,002,786, and 4,096,301. In general, the control equipment is remote As a result, a sample of the solution is generally taken from the deposition solution and pumped to a point remote from the solution for analysis. In many applications, this is undesirable because the controlled solutions are, by their nature, unstable and, when removed from the solution in small amounts, are subject to oxidation and the metal tends to come out of the solution by deposition in an uncontrolled manner, which results in metal deposition on the probes and on all the surfaces with which it comes in contact. This makes it extremely difficult and often impossible to accurately measure the constituents In addition, a delay results from the removal of the solution from the vessel and, in addition, the sample taken may not be representative of the totality of the solution.

la solution contenue dans la cuve de dépôt. the solution contained in the deposition tank.

La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 n 169 129, déposée le 15 juillet 1980, décrit une sonde United States Patent Application No. 169,129, filed July 15, 1980, discloses a probe

pour la détection colorimétrique de la concentration d'un métal dissous dans une solution de dépôt La sonde est du type immergé dans une solution contenant un métal dissous. for the colorimetric detection of the concentration of a dissolved metal in a deposition solution The probe is of the type immersed in a solution containing a dissolved metal.

Elle se présente sous la forme d'un bloc transparent rigide 35 présentant une gorge ouverte à ses extrémités, de section rectangulaire à son extrémité inférieure, laquelle gorge définit un canal allongé Les extrémités opposées de ce canal allongé présentent des parois parallèles et espacées dans l'une desquelles un capteur est encastré alors qu'une source de lumière est encastrée dans la paroi opposée, en alignement sur le capteur Des conducteurs électriques sont 5 connectés respectivement au capteur et à l'ampoule lumineuse et sont également noyés dans le bloc rigide duquel ils It is in the form of a rigid transparent block 35 having an open groove at its ends, of rectangular section at its lower end, which groove defines an elongate channel. The opposite ends of this elongated channel have parallel and spaced walls in the form of one of which a sensor is embedded while a light source is embedded in the opposite wall in alignment with the sensor. Electrical conductors are respectively connected to the sensor and to the light bulb and are also embedded in the rigid block of which they

sortent et s'étendent jusqu'à un conduit flexible, vers le haut de l'appareil et vers l'extérieur du haut de la cuve. exit and extend to a flexible duct, to the top of the appliance and to the outside of the top of the tank.

La sonde est montée sur un support exécutant un mouvement 10 alternatif qui provoque un écoulement de la solution dans le canal allongé et entre le capteur et l'ampoule lumineuse, le capteur détectant alors l'intensité de la lumière qu'il reçoit de l'ampoule Cette variation est transmise par le conduit à un dispositif de Commande qui 15 peut provoquer le prélèvement d'une partie de la solution ou l'introduction de constituants pour compléter la solution. La sonde décrite ci-dessus est un dispositif peu coûteux, pouvant être commandé aisément à l'intérieur de la solution de dépôt, permettant de régler de façon simple la teneur en métal dissous de la solution Cependant, les solutions contenant le métal dissous sont corrosives et il est apparu qu'une utilisation prolongée de la sonde décrite dans la demande précitée finit par provoquer une certaine 25 fuite et une attaque des parties métalliques de la sonde The probe is mounted on a reciprocating support which causes the solution to flow into the elongated channel and between the sensor and the light bulb, the sensor then sensing the intensity of the light it receives from the sensor. This variation is transmitted through the conduit to a controller which can cause a portion of the solution to be removed or the introduction of components to complete the solution. The probe described above is an inexpensive device that can be easily controlled within the deposition solution, making it possible to regulate in a simple manner the dissolved metal content of the solution. However, the solutions containing the dissolved metal are corrosive. and it has been found that prolonged use of the probe described in the aforementioned application eventually causes some leakage and attack of the metal parts of the probe.

par le liquide corrosif.by the corrosive liquid.

L'invention a pour objet une sonde pour la détermination colorimétrique d'un métal dissous dans une solution, donnant une certaine couleur à cette dernière, laquelle sonde peut être placée directement dans une cuve de dépôt contenant une solution, sans risque d'attaque par corrosion. La sonde comprend deux éléments optiques allongés dont les extrémités inférieures sont montées à distance l'une de l'autre, en alignement optique l'une sur l'autre, afin que la solution puisse passer entre les extrémités des éléments L'extrémité supérieure de l'un des éléments optiques est adjacente à une source de lumière tandis que l'extrémité supérieure de l'autre élément est adjacente à une cellule capable de convertir des variations de l'énergie lumineuse en variations d'énergie électrique, par exemple une cellule /pile photovoltaique Lors de l'utilisation, les parties inférieures des éléments optiques de la sonde sont immergées dans la solution contenant le métal dissous alors que les extrémités supérieures des éléments optiques sont situées au-dessus du niveau du liquide La lumière descend par un élément, passe dans la solution contenant le métal et pénètre dans le second élément optique o elle est transmise à la cellule photovoltalque et convertie en un signal électrique Lorsque la concentration du métal dissous dans la solution change, la 15 densité optique de la solution change car c'est la teneur en métal complexé de la solution qui confère une couleur à cette dernière, en corrélation directe avec sa concentration Une variation de la densité optique de la solution provoque une variation correspondante de l'intensité de la 20 lumière passant d'un élément optique à l'autre et, par conséquent, une variation de la tension produite par la pile photovoltaïque Cette variation de tension peut être utilisée pour déclencher des moyens de pompage afin d'ajouter du métal à la solution en la complétant avec une 25 solution concentrée de métal dissous ou bien, en variante, afin de remplacer une partie de la solution par un diluant The invention relates to a probe for the colorimetric determination of a metal dissolved in a solution, giving a certain color to the latter, which probe can be placed directly in a deposition tank containing a solution, without risk of attack by corrosion. The probe comprises two elongated optical elements whose lower ends are mounted at a distance from one another in optical alignment with one another so that the solution can pass between the ends of the elements. one of the optical elements is adjacent to a light source while the upper end of the other element is adjacent to a cell capable of converting variations of the light energy into variations of electrical energy, for example a cell In use, the lower parts of the optical elements of the probe are immersed in the solution containing the dissolved metal while the upper ends of the optical elements are located above the level of the liquid. The light descends through an element. , passes into the solution containing the metal and enters the second optical element where it is transmitted to the photovoltaic cell When the concentration of dissolved metal in the solution changes, the optical density of the solution changes because it is the complexed metal content of the solution which imparts color to the solution, in direct correlation with the solution. Its concentration A variation of the optical density of the solution causes a corresponding variation in the intensity of the light passing from one optical element to another and, consequently, a variation of the voltage produced by the photovoltaic cell. Tensioning means can be used to trigger pumping means to add metal to the solution by supplementing it with a concentrated solution of dissolved metal or, alternatively, to replace part of the solution with a diluent.

pour faire diminuer la teneur en métal dissous. to decrease the dissolved metal content.

Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, les éléments optiques constituant la sonde sont des 30 cannes optiques à fibre unique, relativement épaisses, obtenues par étirage d'une billette appropriée Cette forme de réalisation est préférée à l'utilisation du faisceau de minces fibres optiques, plus classique, car il est apparu que la solution a tendance à s'infiltrer dans un 35 faisceau de fibres optiques et à y pénétrer par effet de "mèche", ce qui a pour résultat une corrosion et une In a preferred embodiment of the invention, the optical elements constituting the probe are relatively thick, single fiber optic rods obtained by drawing a suitable billet. This embodiment is preferred over the use of the beam. thin optical fibers, more conventional because it has been found that the solution has a tendency to infiltrate into a bundle of optical fibers and to penetrate by "wicking" effect, which results in corrosion and

détérioration de la sonde.deterioration of the probe.

A titre illustratif, une solution typique dont la teneur en métal peut être contrôlée conformément à l'invention, est une solution de dépôt autocatalytique ou sans courant, de cuivre métallique, ayant la formula5 tion suivante: Sulfate de cuivre pentahydraté 10 g Acide tartrique 12 g Paraformaldéhyde 7 g Cyanure de sodium 0,005 g 0 Hydroxyde de sodium (solution à 28 %) 35 ml Eau Jusc Iu'I 1 i 1 ( Dans l'utilisation de la solution de dépôt de cuivre ci-dessus, du cuivre complexé, constituant l'élé15 ment coloré de la solution, est consommé par dépôt et, par By way of illustration, a typical solution whose metal content can be controlled according to the invention is an electroless or electroless deposition solution of metallic copper, having the following formula: Copper sulphate pentahydrate 10 g Tartaric acid 12 Paraformaldehyde 7 g Sodium cyanide 0.005 g 0 Sodium hydroxide (28% solution) 35 ml Water (In use of the above copper deposition solution, complexed copper, the colored element of the solution is consumed by depot and, by

conséquent, sa concentration diminue avec l'utilisation. therefore, its concentration decreases with use.

La diminution de concentration du complexe de cuivre ne fait pas varier de façon notable le spectre de la lumière traversant la solution, mais plutôt la densité optique de 20 la solution et donc la quantité de lumière traversant la solution, c'est-à-dire l'intensité de la lumière passant à travers la solution Ceci signifie qu'une plus grande quantité de lumière, à toutes longueurs d'ondes, est transmise à travers la solution au fur et à mesure que la concentration de cuivre de cette dernière diminue Lorsque la concentration du cuivre approche de zéro, la couleur perçue de la solution approche de la clarté de l'eau En résumé, la solution présente un aspect bleu royal intense à une concentration de cuivre de 100 % et elle continue de 30 présenter un aspect bleu au fur et à mesure que le cuivre s'épuise, mais l'intensité de la coloration bleue diminue jusqu'à ce que presque tout le cuivre ait été enlevé de la solution se déposant et que, par conséquent, davantage de lumière, à toutes longueurs d'ondes,traverse la solution 35 à la faible concentration de cuivre Un colorimètre peut lire la différence d'intensité de lumière traversant la solution. L'invention sera décrite plus en détail sous la forme d'une sonde incorporée à une cuve utilisée avec des solutions dont la teneur en métal dissous présente une concentration variable, en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels:. la figure 1 est une vue de face d'une forme préférée de réalisation de la sonde incorporée à une cuve selon l'invention; la figure 2 est une élévation de la sonde de 10 la figure 1; la figure 3 est une vue de dessus de la sonde de la figure 1 dont la plaque supérieure est retirée pour faire apparaître divers éléments de la sonde; et la figure 4 représente schématiquement une cuve 15 de dépôt et un dispositif de commande utilisant la sonde The decrease in concentration of the copper complex does not significantly change the spectrum of light passing through the solution, but rather the optical density of the solution and thus the amount of light passing through the solution, i.e. the intensity of the light passing through the solution This means that more light, at all wavelengths, is transmitted through the solution as the copper concentration of the solution decreases. the concentration of the copper approaches zero, the perceived color of the solution approaches the clarity of the water In summary, the solution has an intense royal blue appearance at a concentration of 100% copper and it continues to have a blue appearance as the copper runs out, but the intensity of the blue color decreases until almost all the copper has been removed from the settling solution and, therefore, More light at all wavelengths passes through the solution at low copper concentration. A colorimeter can read the difference in light intensity passing through the solution. The invention will be described in more detail in the form of a probe incorporated in a tank used with solutions whose content of dissolved metal has a variable concentration, with reference to the accompanying drawings by way of non-limiting example and in which: . Figure 1 is a front view of a preferred embodiment of the probe incorporated in a tank according to the invention; Figure 2 is an elevation of the probe of Figure 1; Figure 3 is a top view of the probe of Figure 1, the upper plate is removed to reveal various elements of the probe; and FIG. 4 schematically shows a deposition tank 15 and a control device using the probe

selon l'invention.according to the invention.

Les figures 1 à 3 représentent la sonde 1 incorporée à une cuve et comprenant deux cannes optiques à âme unique 2 et un boîtier 3 contenant les composants électri20 ques de la sonde Les cannes de verre 2 sont relativement épaisses et ont de préférence un diamètre compris entre environ 3,2 et 19 mm, le diamètre étant plus avantageusement compris entre environ 9,5 et 16 mm Les âmes ou fibres sont de préférence étirées à partir d'une billette plus épaisse qui elle-même est enveloppée d'un tube de verre au plomb La billette renfermée dans le tube est chauffée Figures 1 to 3 show the probe 1 incorporated in a tank and comprising two single-core optical rods 2 and a housing 3 containing the electrical components of the probe. The glass rods 2 are relatively thick and preferably have a diameter between about 3.2 and 19 mm, the diameter being more preferably between about 9.5 and 16 mm The cores or fibers are preferably drawn from a thicker billet which itself is wrapped with a glass tube The billet enclosed in the tube is heated

jusqu'à son point de fusion et étirée au diamètre souhaité. to its melting point and stretched to the desired diameter.

Le tube de verre au plomb gaine ainsi la canne optique en formant un revêtement de verre au plomb minimisant la perte 30 de lumière à travers les parois des cannes Les extrémités inférieures des cannes de verre sont coudées à 90 et comportent des parties extrêmes plates 4 espacées et alignées mutuellement L'espace est commodément réglé à une distance comprise entre environ 3,2 mm et 5 cm Les cannes 35 sont maintenues rigidement en position par une entretoise 5 The lead glass tube thus sheaths the optical rod forming a lead glass coating minimizing the loss of light through the walls of the rods. The lower ends of the glass rods are bent at 90 and have flat end portions 4 spaced apart. The space is conveniently adjusted to a distance of between about 3.2 mm and 5 cm. The rods 35 are held rigidly in position by a spacer.

placée à proximité de leurs extrémités inférieures. placed near their lower extremities.

Les cannes à fibres optiques 2 s'élèvent jusqu'à un point o elles sont fixées à un bottier électrique 3 dans lequel elles pénètrent Elles sont reliées au boîtier électrique 3, de préférence par un raccord réducteur 6 qui obture hermétiquement l'espace compris entre lui et l'âme 5 afin d'empêcher l'introduction de liquide corrosif dans le boîtier électrique 3 Ce dernier renferme une source 7 de lumière qui est en communication optique avec l'une des cannes de verre et une cellule ou pile photovoltaique 8 qui est en communication optique avec l'autre des cannes de 10 verre En variante d'une cellule photovoltaïque, on peut utiliser un dispositif photorésistant ou photoconducteur ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art La source de lumière et la pile photovoltalque sont connectées électriquement à un connecteur 9 pour être reliées électriquement 15 à un appareil convenable (non représenté) destiné à modifier la concentration du constituant formé par le métal dissous. Lors de l'utilisation, la sonde est montée sur une cuve contenant la solution dans laquelle le métal est 20 dissous Environ les deux-tiers inférieurs des cannes de verre descendent au-dessous du niveau du liquide et la solution agitée passe entre les extrémités 4 des cannes optiques La source 7 de lumière fait descendre de la lumière dans l'une des cannes et cette lumière sort par 25 l'extrémité de la canne, traverse la solution comprise entre les extrémités des cannes et pénètre dans l'autre des deux cannes optiques o elles remontent jusqu'à la pile The fiber optic rods 2 rise to a point where they are fixed to an electrical box 3 in which they penetrate. They are connected to the electrical box 3, preferably by a reducing fitting 6 which hermetically seals the space between he and the core 5 in order to prevent the introduction of corrosive liquid into the electrical box 3 which contains a light source 7 which is in optical communication with one of the glass rods and a photovoltaic cell or cell 8 which It is in optical communication with the other glass rods. As a variant of a photovoltaic cell, it is possible to use a photoresist or photoconductive device, as is well known to those skilled in the art. The light source and the photovoltaic cell are electrically connected to a connector 9 to be electrically connected to a suitable apparatus (not shown) for modifying the concentration of the formed component p ar the dissolved metal. In use, the probe is mounted on a vessel containing the solution in which the metal is dissolved. About the lower two-thirds of the glass canes descend below the level of the liquid and the agitated solution passes between the ends. The light source 7 sends down light into one of the canes and this light emerges from the end of the cane, passes through the solution between the ends of the canes and enters the other of the two canes. optical o they go back to the pile

photovoltaïque 8 et est convertie en un signal électrique. photovoltaic 8 and is converted into an electrical signal.

Lorsque l'intensité de la couleur de la solution comprise 30 entre les cannes varie, la quantité de lumière passant d'une canne à l'autre augmente ou diminue et ceci provoque une variation du signal électrique produit par la pile photovoltaïque 8 A l'aide d'un dispositif de commande convenable, par exemple un simple pont de Wheatstone qui 35 compare la tension à une tension de référence, cette variation permet d'actionner un dispositif de pompage (non représenté) qui ajoute un réactivateur à la solution ou retire une partie de la solution en la remplaçant par When the intensity of the color of the solution between the rods varies, the amount of light passing from one rod to the other increases or decreases and this causes a variation of the electrical signal produced by the photovoltaic cell 8. With the help of a suitable control device, for example a simple Wheatstone bridge which compares the voltage to a reference voltage, this variation makes it possible to actuate a pumping device (not shown) which adds a reactivator to the solution or removes it. part of the solution by replacing it with

un diluant.a diluent.

La figure 4 représente une cuve de dépôt typique associée à un dispositif de commande comprenant la sonde selon l'invention Une solution de dépôt, par exemple la solution de dépôt de cuivre sans courant décrite ci-dessus, est contenue dans la cuve 40 de dépôt Cette solution présente une couleur bleu foncé en raison d'un complexe formé entre le cuivre dissous et l'acide tartrique Des pièces 41 10 à revêtir sont maintenues sur des supports 42 de galvanoplastie Le contact de la solution de dépôt avec les pièces convenablement catalysées pour déclencher un dépôt provoque le dépôt du métal sur les pièces suspendues dans la solution Cette dernière est agitée au moyen d'un agita15 teur 43 afin que son uniformité soit assurée dans toute l'étendue de la cuve de dépôt Au fur et à mesure que du métal se dépose sur les pièces 41, l'intensité de la coloration bleue diminue car le cuivre est éliminé de la FIG. 4 represents a typical deposition tank associated with a control device comprising the probe according to the invention. A deposition solution, for example the electroless copper deposition solution described above, is contained in the deposition tank 40. This solution has a dark blue color due to a complex formed between the dissolved copper and the tartaric acid Parts to be coated are held on electroplating supports. The contact of the deposition solution with the parts suitably catalyzed to triggering a deposition causes the deposition of the metal on the suspended parts in the solution. The latter is agitated by means of a stirrer 43 so that its uniformity is ensured throughout the whole of the deposition tank As the metal deposits on the pieces 41, the intensity of the blue color decreases because the copper is removed from the

solution de dépôt.deposit solution.

La sonde 10 est suspendue dans la cuve 40 de dépôt, en un emplacement approprié pour permettre à la solution de dépôt de passer entre les extrémités espacées et alignées de la sonde La lumière passe dans un premier élément à fibre optique de la sonde, à travers la solution, 25 et remonte dans l'autre élément à fibre optique La quantité de lumière passant à travers la solution est proportionnelle à la couleur de la solution et elle change au fur et à mesure que le métal est éliminé de la solution se déposant La pile photovoltaique de la sonde mesure la 30 variation de la quantité de lumière passant d'une canne optique à l'autre Cette variation est convertie en une tension électrique changeante par la pile photovoltaique contenue dans la sonde Le signal électrique produit par la sonde 10 est dirigé par un conduit électrique 44 vers 35 un dispositif 45 de commande, classique dans la technique, qui peut être préréglé pour déclencher un dispositif 46 et/ou 47 de pompage par l'intermédiaire de conduits électriques 48 et 49 Le dispositif de commande peut être programmé pour mettre en marche les pompes 46 et 47 lorsque la concentration du cuivre tombe à un niveau prédéterminé, généralement pas inférieur à 90 % de sa concentration initiale, et pour arrêter les pompes lorsque la concentration de cuivre est ramenée à un niveau prédéterminé, par exemple environ 100 % de sa concentration initiale. La solution de réactivateur est contenue dans un réservoir 50 Elle peut se présenter sous une forme concen10 trée de la solution contenue dans la cuve 40; mais il s'agit de préférence d'une solution concentrée de cuivre complexe Lorsque la pompe 46 est mise en marche, la solution de réactivateur est aspirée du réservoir 50 et pénètre dans la cuve 40 en passant par un conduit 57 Dans 15 certains cas, il peut être nécessaire de prélever une partie de la solution de dépôt de la cuve 40 pour laisser la place à la solution de réactivateur Dans ce cas, la pompe 47 est mise en marche en même temps que la pompe 46 afin que la solution épuisée soit retirée de la cuve 40 et 20 stockée ou rejetée après avoir fait l'objet d'un traitement The probe 10 is suspended in the deposition tank 40 at a suitable location to allow the deposition solution to pass between the spaced and aligned ends of the probe. The light passes into a first optical fiber element of the probe, through The amount of light passing through the solution is proportional to the color of the solution and it changes as the metal is removed from the settling solution. The photovoltaic cell of the probe measures the variation of the amount of light passing from one optical rod to the other. This variation is converted into a changing voltage by the photovoltaic cell contained in the probe. The electrical signal produced by the probe 10 is directed by an electrical conduit 44 to a control device 45, conventional in the art, which may be pre-set to trigger a device 46 The control device can be programmed to turn on the pumps 46 and 47 when the copper concentration falls to a predetermined level, generally not less than 90%. its initial concentration, and to stop the pumps when the copper concentration is reduced to a predetermined level, for example about 100% of its initial concentration. The reactivator solution is contained in a reservoir 50 It may be in a concentrated form of the solution contained in the tank 40; but it is preferably a complex solution of copper complex When the pump 46 is turned on, the reactivator solution is sucked from the reservoir 50 and enters the tank 40 through a conduit 57 In some cases, it may be necessary to take a portion of the deposition solution of the tank 40 to give way to the reactivator solution In this case, the pump 47 is started at the same time as the pump 46 so that the exhausted solution is withdrawn from the tank 40 and 20 stored or rejected after being treated

des déchets.garbage.

Si la cuve 40 contenait une substance de décapage ou d'attaque chimique plutôt qu'une solution de dépôt, la sonde 10 serait utilisée de façon similaire Lorsque la concentration du métal dissous dans la solution s'élève à un niveau inacceptable, le dispositif 45 de commande met en marche les pompes 46 et 47 Cependant, le réservoir 50, au lieu de contenir une solution de réactivateur, contient un diluant ou un produit d'attaque frais ou recyclé qui remplace la solution retirée, abaissant ainsi la teneur en If the tank 40 contained a stripping or etching substance rather than a deposit solution, the probe 10 would be used in a similar manner. When the concentration of the dissolved metal in the solution rises to an unacceptable level, the device 45 However, the reservoir 50, instead of containing a reactivator solution, contains a fresh or recycled diluent or etch that replaces the removed solution, thereby lowering the content of the solution.

métal dissous dans la solution.metal dissolved in the solution.

L'invention a été décrite sous la forme d'une sonde destinée à contrôler la concentration d'espèces métalliques dissoutes dans une solution, cette concentra35 tion variant avec l'utilisation de la solution Il convient de noter que la sonde selon l'invention convient au contrôle de toutes espèces dissoutes qui confèrent une The invention has been described in the form of a probe for controlling the concentration of dissolved metal species in a solution, this concentration varying with the use of the solution. It should be noted that the probe according to the invention is suitable for the control of all dissolved species which confer

certaine couleur à la solution, lesquelles espèces dissoutes changent de concentration au fur et à mesure de l'utilisation de la solution. some color to the solution, which dissolved species change concentration as the solution is used.

Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la sonde décrite et représentée It goes without saying that many modifications can be made to the probe described and shown

sans sortir du cadre de l'invention. without departing from the scope of the invention.

Claims

1 probe for the colorimetric control of the concentration of a constituent dissolved in a solution, this component imparting a certain color to the solution, the probe (1) being characterized in that it comprises a source (7) of light, an element (8) for converting the light into an electrical signal, and two elongated optical elements (2), one of which is in optical communication, with its upper end, with the light source and the other is in communication optical, by its upper end, with the light conversion element into an electrical signal, the lower ends (4) of the optical elements being

spaced in optical alignment on one another.

Probe according to Claim 1, characterized in that each optical element is in the form of a single-fiber glass rod having a diameter of at least

minus 3.2 mm.

3 probe according to claim 2, characterized in that the optical elements carry a thin coating of lead glass to prevent the light from passing to

through the sides of the elements.

Probe according to Claim 1, characterized

in that the element for converting the light into an electrical signal is selected from a photovoltaic cell, a photoresistor or a photoconductor.

Probe according to Claim 4, characterized in that the optical glass rods each comprise a rounded elbow at 90 and in that their ends are flat, adjacent to one another and separated from one another.

distance of at least 3.2 mm.

6. Probe according to claim 1, characterized in that it comprises pumping means (46, 47) electrically connected to this probe and turned on in response to variations in the electrical signals produced.

by the probe.

7 probe according to claim 6, characterized in that the pumping means are started when the light passing through the optical rods increases.

up to a predetermined predetermined level.

8 probe according to claim 6, characterized in that the pumping means are started when the light passing through the optical rods decreases to

a given predetermined level.

Apparatus characterized in that it comprises a tank (40) containing a solution of a dissolved metal which gives a certain color to the solution, and a colorimetric probe (10) comprising a source (7) of light, an element (8) for converting the light into an electrical signal, and two elongate optical elements (2), one of which is in optical communication, at its upper end with the light source and the other in optical communication, at its upper end, with the light converting element into an electrical signal, the lower ends (4) of the optical elements being spaced apart and in optical alignment with one another, said probe being attached to the way that the lower ends of the optical elements are below the surface and in the solution and that the upper ends of the optical elements, the light source and

the light conversion element into an electrical signal are external to the solution.

Apparatus according to claim 9, characterized in that each of the optical elements of the probe is

a single fiber glass rod having a diameter of at least 3.2 mm.

Apparatus according to claim 10, characterized in that the glass rods of the probe carry a thin lead-glass coating preventing a loss of

light through the sides of the canes during use of the probe.

12 Apparatus according to claim 10, characterized in that the optical rods of the probe each comprise a bend rounded to 90 and in that the ends of the rods are flat, adjacent to each other and

spaced from each other by a distance of at least 3.2 mm.

Apparatus according to claim 10, characterized in that it comprises a second tank (50) containing a liquid, pumping means (46, 47) electrically connected to the probe, and a pipe (57) connecting the

pumping means to both tanks.

Apparatus according to claim 13, characterized in that the first vessel contains a metal deposition solution and the second vessel contains a concentrated solution of a dissolved metal which is identical to the metal

of the deposit solution.

Apparatus according to claim 14, characterized in that the pumping means is started when the metal content of the deposit solution decreases to a predetermined level so that the deposit solution is supplemented by the addition a solution

concentrated exhausted metal.

Apparatus according to claim 13, characterized in that the vessel contains a pickling solution and in that the second vessel contains a diluent for said

pickling solution.

An apparatus according to claim 14, characterized in that the pumping means is started when the metal content of the pickling solution increases to a predetermined level so that the pickling solution is diluted by the pickling solution. addition of a

diluent for this solution.

A method for controlling the concentration of a dissolved metal in a solution, which solution is contained in a container (40) and which dissolved metal imparts a certain color to the solution and changes concentration during the use of the solution, the method being characterized by immersing a colorimetric probe (10) directly into the solution inside the container, the probe comprising a source (7) of light, an element (8) for converting the light an electrical signal and two elongate optical elements (2), one of the optical elements being in optical communication, with its upper end, with the light source and the other optical element being in optical communication, with its upper end, with the element for converting the light into an electrical signal, the lower ends (4) of the optical elements being spaced and in alignment opt on the other, the method also comprising passing light through the optical elements so that variations in the optical density of the solution occur.

as a result of a change in the concentration of the dissolved metal, be converted into an electrical signal.

Method according to claim 18, characterized in that each of the optical elements consists of a single-fiber glass rod having a diameter of at least

minus 3.2 mm.

Method according to claim 19, characterized in that the optical elements carry a thin

leaded glass coating prevents light from passing through the sides of the elements.

21. Process according to claim 19, characterized in that the optical glass rods each have a rounded elbow at 90 and that the ends

rods are flat, adjacent and spaced at a distance of at least 3.2 mm.

Method according to claim 19, characterized in that pumping means (46, 47) are operated in response to variations of the electrical signals

produced by the probe.

Method according to Claim 22, characterized in that the pumping means are switched on when the light passing through the optical rods

decreases to a predetermined predetermined level.

Method according to claim 22, characterized in that the pumping means are started when the light passing through the optical rods increases to a predetermined predetermined level.