FR2546278A1

FR2546278A1 - Method for storing energy in chemical form

Info

Publication number: FR2546278A1
Application number: FR8308400A
Authority: FR
Inventors: Pierre Blum; Jean Michel; Philippe Touzain
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1984-11-23
Also published as: FR2546278B1

Abstract

Method for storing energy in the form of the chemical energy of a reaction. The method uses a reversible chemical reaction in which a solid substance A decomposes into a solid substance B and a gaseous compound G, which can be easily condensed at room temperature, storing taking place by keeping the compounds B and G separately, and is characterised in that the solid substance A used is an insertion compound of graphite containing metal salts.

Description

La présente invention se rapporte d'une façon générale au domaine technique du stockage de la chaleur sous forme d'énergie chimique. The present invention relates generally to the technical field of storing heat in the form of chemical energy.

Les énergies renouvelables1 soleil, vent, marée, présentent un caractère intermittent et leurs périodes de disponibilité ne correspondent pas nécessairement a celles de la demande des utilisateurs. La valorisation de ces .energies passe donc par le dEvelop- pement de moyens de stockage de plus ou moins longue durée, susceptibles d'atténuer ce handicap en permettant une meilleure adéquation entre la production et la consommation. Renewables1 sun, wind, tide, are intermittent and their periods of availability do not necessarily correspond to those of user demand. The valorization of these energies thus requires the development of storage facilities of more or less long duration, capable of mitigating this handicap by allowing a better match between production and consumption.

On connait actuellement trois grands types de procédés de stockage de chaleur à plus ou moins long terme qui sont rappelés maintenant
10) Dans le stockage sous forme de chaleur sensible, on utilise l'inertie thermique ou capacité calorifique importante de certains solides (matériaux denses, lits de galets ...) ou liquides (réservoir d'eau). A titre d'exemples, la capacité massique de stockage pour #T = 500C est de 0,2 x 106Jkg-1 pour l'eau et de 0,04 x 1o6 Jkg 1 pour la pierre.There are currently three main types of heat storage processes more or less long term that are recalled now
10) In storage in the form of sensible heat, the thermal inertia or significant heat capacity of certain solids (dense materials, beds of rollers, etc.) or liquids (water tank) is used. By way of examples, the storage mass capacity for #T = 500C is 0.2 x 106Jkg-1 for water and 0.04 x 10 6 Jkg 1 for stone.

20) Le stockage sous forme de chaleur latente utilise le changement d'état physique des corps. A titre d'exemple, la capacité de stockage massique de la paraffine est de 0,16 MJkg 1 Pour des sels hydratés (entre 0 C et 1500Ç) elle est de 0 2 x 1o6 Jkg-l
30) Le stockage sous forme d'énergie chimique de réaction dans lequel on utilise la chaleur de réaction d'un équilibre chimique réversible

20) The storage in the form of latent heat uses the change of physical state of the bodies. By way of example, the mass storage capacity of paraffin is 0.16 MJkg.sup.1. For hydrated salts (between 0.degree. C. and 1500.degree. C.) it is 0 2.times.10.sup.-6 Jkg.sup.-1.
30) Storage as chemical reaction energy in which the heat of reaction of a reversible chemical equilibrium is used

La chaleur stockée peut s'écrire

égalité, dans laquelle m = masse réactionnelle transformable A
AH = chaleur de réaction par unité de masse ; a = fraction du corps A ayant réagi
Le stockage peut se faire sans pertes thermiques en conservant séparément A et B Les capacités massiques théoriques de stockage sont alors de l'ordre de 106 Jkg-1.Stored heat can be written

equality, in which m = reaction mass A
AH = heat of reaction per unit mass; a = fraction of reacted body A
The storage can be done without heat losses while separately maintaining A and B The theoretical mass capacities of storage are then of the order of 106 Jkg-1.

C'est précisément ce dernier mode de stockage qu'utilise la présente invention. La chaleur que l'on veut stocker est donc utilisée à déplacer l'équilibre d'une réaction réversible dans le sens endothermique et les produits de la réaction sont séparés puis conservés. L'énergie stockée est restituée en réalisant la réaction exothermique inverse par mise en présence des composés précédemment séparés avec régénération des produits de repart. It is precisely this last mode of storage that the present invention uses. The heat that we want to store is therefore used to shift the equilibrium of a reversible reaction in the endothermic direction and the products of the reaction are separated and then preserved. The stored energy is restored by carrying out the inverse exothermic reaction by placing the previously separated compounds in contact with regeneration of the starting products.

La nécessite de séparer facilement les produits de la réaction de stockage conduit tout naturellement à mettre en oeuvre un système chimique dont l'un des composants est a l'état gazeux lors de la décôttiposition thermique. The need to easily separate the products from the storage reaction naturally leads to the use of a chemical system in which one of the components is in the gaseous state during thermal decontamination.

En se référant aux figures schématiques 1 et 2, qui montrent respectivement la phase de stockage et la phase de restitution d'une énergie thermique à stocker, on expliquera maintenant le principe connu de fonctionnement d'un tel système de stockage sous forme d'énergie chimique. Referring to the schematic figures 1 and 2, which respectively show the storage phase and the restitution phase of a thermal energy to be stored, the known principle of operation of such a storage system in the form of energy will now be explained. chemical.

Dans le système décrit, la réaction d'equilibre utilisée peut s'écrire

In the system described, the equilibrium reaction used can be written

A et B étant des corps solides et G un gaz facilement condensable a la température ambiante. A and B are solid bodies and G is a readily condensable gas at room temperature.

Sur les représentations schématiques des figures 1 et 2e on a montré le dispositif utilisé pour le stockage qui se compose essentiellement de deux volumes fermés 1 et 2 communiquant l'un avec l'autre au travers d'une canalisation 3 dont l'ouver- ture ou la fermeture sont contrôlées par une vanne 4. The schematic representations of FIGS. 1 and 2 show the device used for storage which consists essentially of two closed volumes 1 and 2 communicating with each other through a pipe 3, the opening of which or closure are controlled by a valve 4.

La fig. 1 représente la phase de stockage qui utilise la réaction endothermique

Fig. 1 represents the storage phase that uses the endothermic reaction

Sous l'effet de l'apport d'une quantité de calories Q1 schématisée par la flèche 5, le corps A situé dans l'enceinte 1 se dissocie en
B + nG. La chaleur à stocker Q1 peut être. par exemple fournie par un capteur solaire à une température comprise entre 1000C et 1500C. On ouvre alors la vanne 4 qui permet l'écoulement du gaz G à travers la canalisation 3, lequel vient se liquéfier dans le volume 2 en libérant à l'extérieur sa chaleur de condensation Q2 représentée par la flèche 6 ; cette chaleur Q2 peut également être utilisée ou récupérée.Under the effect of the contribution of a quantity of calories Q1 shown schematically by the arrow 5, the body A located in the chamber 1 dissociates in
B + nG. The heat to store Q1 can be. for example provided by a solar collector at a temperature between 1000C and 1500C. The valve 4 is then opened which allows the flow of the gas G through the pipe 3, which liquefies in the volume 2 by releasing outside its condensation heat Q2 represented by the arrow 6; this heat Q2 can also be used or recovered.

La liquéfaction du gaz G dans l'enceinte 2 est schématisée sur le dessin par l'équation

The liquefaction of the gas G in the chamber 2 is schematized on the drawing by the equation

Sur la fig. 2, qui se lit de droite à gauche, est décrite la phase de restitution de la chaleur stockée par réaction exothermique. Le liquide L emprunte de la chaleur à l'extérieur et se vaporise sous forme de gaz, de façon continue, lorsqu'on ouvre la vanne 4; le gaz pénétrant alors dans l'enceinte 1 se recombine avec le produit B stocké dans cette enceinte pour restituer le composé A d'origine avec libération de la quantité de chaleur Q1 symbolisée par la flèche 5a sur la fig. 2. In fig. 2, which reads from right to left, is described the recovery phase of the stored heat by exothermic reaction. The liquid L borrows heat outside and vaporizes in the form of gas, continuously, when the valve 4 is opened; the gas then entering the chamber 1 recombines with the product B stored in this chamber to restore the original compound A with release of the amount of heat Q1 symbolized by the arrow 5a in FIG. 2.

Dans l'ensemble du procédé décrit sur les figures 1 et 2, le volume 1 joue donc en quelque sorte le rôle de bouilleur lors de la décomposition thermique du corps A et celui d'absorbeur au moment de la reformation-de ce même corps A. Le volume 2 qui contient un Liquide volatil, maintenu a température ambiante, constitue à la fois l'évaporateur et le condenseur dans lequel ont lieu successivement les réactions de changement d'état gaz-liquide et liquide-gaz. Throughout the process described in FIGS. 1 and 2, the volume 1 therefore acts as a sort of boiler during the thermal decomposition of the body A and that of the absorber at the time of the reformation of the same body A Volume 2, which contains a volatile liquid, maintained at room temperature, constitutes both the evaporator and the condenser in which the gas-liquid and liquid-gas change of state reactions take place successively.

Parmi les nombreux systèmes chimiques offrant des réactions réversibles du type

Among the many chemical systems offering reversible reactions of the type

<tb> solide <SEP> 1 <SEP> ~ <SEP> solide <SEP> 2 <SEP> + <SEP> gaz
<tb> les réactions de dissociation de complexes de 1'ammoniac avec de nombreux sels métalliques (désignés sous le terme général d'ammines ou d'ammoniacates), présentent un grand intérêt.<tb> solid <SEP> 1 <SEP> ~ <SEP> solid <SEP> 2 <SEP> + <SEP> gas
The dissociation reactions of ammonia complexes with many metal salts (generally referred to as amines or ammoniacates) are of great interest.

Les réactions peuvent être du type

N M est un métal.The reactions can be of the type

NM is a metal.

Elles se caractérisent par leur bonne réversibilité; les quantités de chaleur mise en jeu sont importantes et la forte tension de vapeur de
NH3 ( ~ 8 bars à 20 C) ainsi que sa forte chaleur de vaporisation sont des atouts supplémentaires.They are characterized by their good reversibility; the quantities of heat involved are important and the high vapor pressure of
NH3 (~ 8 bar at 20 C) and its high heat of vaporization are additional assets.

Des systèmes bases sur l'utilisation d'ammoniacates sont développés (ELBERG et NATHONNET,
Colloque "Le Génie Chimique et le Stockage de l'Energie"s
Paris, les 8 et 9 décembre 1980. ELBERG et NATHONNET,
Colloque "Le Stockage de l'Energie Solaire appliquée au Bâtiment. Nécessité et Avenir pour le Solaire
Lyon les 21 et 22 janvier 1981. ELBERG et MATHONNET,
Revue de Physique Appliquée n 17, 1982), p. 585-590 ).Systems based on the use of ammoniacates are developed (ELBERG and NATHONNET,
Colloquium "Chemical Engineering and Storage of Energy" s
Paris, 8 and 9 December 1980. ELBERG and NATHONNET,
Symposium "Storage of Solar Energy Applied to Building: Necessity and Future for Solar
Lyon, 21 and 22 January 1981. ELBERG and MATHONNET,
Journal of Applied Physics No. 17, 1982), p. 585-590).

et font état de capacités massiques de stockage d'environ 300 W.h Kg-1. Une unité d'environ 10 Kwh est expérimentée.and report mass storage capacities of about 300 W.h Kg-1. A unit of about 10 Kwh is experienced.

Toutefois, la mise en oeuvre des procédés de stockage thermique connus et décrits cidessus, soulève quelques problèmes non résolus à ce jour. En particulier
- Au cours de l'absorption d'ammoniac sur les sels (chlorures ou autres), le volume de la phase solide augmente d'un facteur important qui peut dépasser 4 et ceci au début de la réaction à la surface des grains du solide. Ce phénomène, qui isole 11 intérieur des grains de l'action du gaz, bloque la réaction et limite fortement son rendement, en provoquant une espèce d'encapsulage de ces mêmes grains.However, the implementation of known thermal storage methods and described above, raises some unsolved problems to date. In particular
During the absorption of ammonia on the salts (chlorides or others), the volume of the solid phase increases by a significant factor which can exceed 4 and this at the beginning of the reaction at the surface of the grains of the solid. This phenomenon, which isolates the grains from the action of the gas, blocks the reaction and greatly limits its yield, causing a kind of encapsulation of these same grains.

- La conductibilité thermique des sels est très faible. Aussi, l'écoulement de la chaleur au cours des phases de stockage et de déstockage est limité. Dans certains cas, cette mauvaise conducti bilié peut conduire à l1établissement de températures locales telles que la cinétique des réactions soit complètement bloquée. - The thermal conductivity of the salts is very low. Also, the flow of heat during the storage and retrieval phases is limited. In some cases, this poor conductivity can lead to the establishment of local temperatures such that the kinetics of the reactions are completely blocked.

Afin de réduire ces deux principaux inconvénients, on a déjà proposé les solutions suivantes
- Adopter une répartition du sel en couches de faible épaisseur en contact avec des matériaux inertes chimiquement et conducteurs de la chaleur
- Réaliser des volumes libres entre les lits de sels pour permettre leur gonflement à la formation de l'amine sans compactage de celle-ci
Cependant, ces solutions ne sont que partiellement efficaces, ce qui a conduit à la nécessité de rechercher d'autres méthodes permettant d'utiliser les mêmes réactions avec un rendement considérablement accru.In order to reduce these two main disadvantages, the following solutions have already been proposed:
- Adopt a salt distribution in thin layers in contact with chemically inert materials and heat conductors
- Make free volumes between the beds of salts to allow their swelling to the formation of the amine without compaction of it
However, these solutions are only partially effective, which has led to the need to look for other methods to use the same reactions with a significantly increased yield.

A cet effet, la présente invention a précisément pour objet un procédé de stockage d'énergie sous forme d'énergie chimique de réaction utilisant de façon connue une réaction chimique réversible dans laquelle un corps solide
A se décompose en un corps solide B et un composé gazeux G, le stockage ayant lieu en conservant séparément les composés B et e, caractérisé en ce que le corps solide A utilisé est un composé d'insertion du graphite contenant des sels métalliques.For this purpose, the subject of the present invention is precisely a method for storing energy in the form of chemical reaction energy using, in a known manner, a reversible chemical reaction in which a solid body
A is decomposed into a solid body B and a gaseous compound G, the storage taking place by separately keeping the compounds B and e, characterized in that the solid body A used is a graphite insertion compound containing metal salts.

L'invention consiste donc essentiellement à substituer aux sels métalliques précédemment utilisés un composé d'insertion du graphite contenant les mêmes sels. The invention therefore consists essentially in substituting for the metal salts previously used a graphite insertion compound containing the same salts.

Ces composés d'insertion du graphite, en soi connus d'une façon générale, évitent les difficultés décrites précédemment en dispersant la phase réactive et en introduisant ie graphite connu pour sa très bonne condutibilité thermique. These graphite insertion compounds, generally known in themselves, avoid the difficulties described above by dispersing the reactive phase and introducing graphite known for its very good thermal conductivity.

Comme on le voit représenté schémati- quement sur la fig. 3, le graphite est constitué d'une succession de plans d'atomes de carbone dans lesquels ceux-ci occupent les sommets d'hexagones réguliers. Comme la liaison entre atomes d'un même plan est forte, ces plans sont pratiquement indéformables. As shown schematically in FIG. 3, the graphite consists of a succession of planes of carbon atoms in which they occupy the vertices of regular hexagons. As the bond between atoms of the same plane is strong, these planes are practically indeformable.

En revanche, la liaison qui relie les plans voisins entre eux est du type de Van der Waals, et donc faible. Ces plans peuvent s'écarter et laisser pénétrer des espèces chimiques (atomes ou molécules) formant ainsi des composés d'insertion (Les Carbones.On the other hand, the link connecting the neighboring planes to each other is of the Van der Waals type, and therefore weak. These planes can deviate and allow chemical species (atoms or molecules) to penetrate, thus forming insertion compounds (Carbons.

Groupe Franglais d'Etude des Carbones, dirigé par
A.PACAULT. Ed. Masson, Paris, 1964) dans lesquels les couches de carbone alternent avec les couches de métal selon plusieurs schémas possibles. De nombreux composés d'insertion du graphite sont connus en recherche fondamentale (conductibilité thermique, amélioration de la conductibilité électrique).French Carbon Study Group, led by
A.PACAULT. Ed. Masson, Paris, 1964) in which the carbon layers alternate with the metal layers according to several possible schemes. Numerous graphite insertion compounds are known in fundamental research (thermal conductivity, improvement of electrical conductivity).

Les plus riches et les plus intéressants pour l1inven- tion sont les composés dits " de premier stade" ot chaque intervalle entre les plans de graphite est occupé par la matière inséree. The richest and most interesting for the invention are the so-called "first stage" compounds, and each interval between the graphite planes is occupied by the inserted material.

Au cours.de la réaction de l'ammoniac avec le composé d'insertion, les plans de carbone s'écartent et le phénomène peut s'inverser au cours de la phase de désinsertion (phase de stockage de la chaleur). Ce phénomène est reproductible au cours de cycles successifs d'insertion et de désinsertion. During the reaction of the ammonia with the insertion compound, the carbon planes deviate and the phenomenon can be reversed during the deinsertion phase (heat storage phase). This phenomenon is reproducible during successive cycles of insertion and disinsertion.

Les molécules de sels insérées et séparées les unes des autres par des plans de carbone peuvent donc réagir avec l'ammoniac sans phénomène d'encapsulage. The salt molecules inserted and separated from each other by carbon planes can therefore react with ammonia without encapsulation phenomenon.

L'ammoniac pénètre et sort du graphite qui joue le rôle de réseau hôte en s'ouvrant pendant la phase de production de chaleur ou en se refermant pendant la phase de stockage. De plus, la bonne conductibilité thermique du graphite et des composés d'insertion du graphite favorise les échanges thermiques à lfiinte rieur du lit de poudre et avec la phase gazeuse.Ammonia enters and exits graphite, which acts as a host network by opening during the heat generation phase or closing during the storage phase. In addition, the good thermal conductivity of graphite and graphite insertion compounds promotes heat exchange in the interior of the powder bed and with the gas phase.

Selon une caractéristique importante du procédé, objet de l'invention, les sels métalliques utilisés sont des complexes ammoniaqués (ammines ou ammoniacates) susceptibles, sous l'action de lgapport de calories, de perdre une partie au moins du gaz ammoniac qu'ils contiennent. According to an important characteristic of the method, object of the invention, the metal salts used are ammonia complexes (ammines or ammoniacates) susceptible, under the action of calorie supply, to lose at least part of the ammonia gas they contain .

Les sels métalliques utilisés sontchoisis de préférence parmi les chlorures de. métaux de transition,de m6eaux alcalino-terreux, d'aluminium, de gallium et d'antimoine! ainsi que parmi certains bromures et nitrates. The metal salts used are preferably selected from chlorides of. transition metals, alkaline earth metals, aluminum, gallium and antimony! as well as among some bromides and nitrates.

Le procédé, objet de llinvention possède un certain nombre d'avantages spécifiques parmi lesquels
1. L'absence de phénomène d'encapsulage, qui entraîne un bon rendement chimique donc thermique et une complète réversibilité de la réaction ;
2. La bonne conductibilité thermique du graphite qui permet un meilleur rendement thermique et un allègement des structures qui participent a l'écoulement de la chaleur.The method, object of the invention has a number of specific advantages among which
1. The absence of encapsulation phenomenon, which leads to a good chemical and therefore thermal efficiency and a complete reversibility of the reaction;
2. The good thermal conductivity of graphite which allows a better thermal efficiency and a lightening of structures that participate in the flow of heat.

3. Le composé d'insertion peut être intégré directement dans une structure graphitée poreuse de formes géométriques diverses (boulets, briques; plaques, rubans . etc) ne présentant pas de déformation apparente notable au cours des cycles successifs de stockage et d'utilisation industrielle simple. 3. The insertion compound can be integrated directly into a porous graphite structure of various geometric shapes (balls, bricks, plates, ribbons, etc.) having no significant apparent deformation during successive cycles of storage and industrial use simple.

EXEMPLES
Quelques exemples de bilans thermiques obtenus avec différents composés d'insertion sont donnés dans le tableau suivant qui montre les capacités de stockage massique et volumique pour trois composés d'insertion différents. L'indice numérique affecté a la lettre C pour chacun d'eux indique le nombre d'atomes de carbone du composé.

EXAMPLES
Some examples of thermal balances obtained with various insertion compounds are given in the following table which shows the mass and volume storage capacities for three different insertion compounds. The numerical index assigned to the letter C for each of them indicates the number of carbon atoms of the compound.

<tb> composé <SEP> chaleur <SEP> de <SEP> capacité <SEP> massique <SEP> capacité <SEP> volumique
<tb> d'insertion <SEP> fixation <SEP> de <SEP> stockage <SEP> de <SEP> stockage
<tb> Kcal/mole <SEP> kJkg-1 <SEP> W.h.<SEP> kg-1 <SEP> GJm-3 <SEP> kWh <SEP> m-3
<tb> (1) <SEP> NH3 <SEP> (2) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (3)
<tb> <SEP> C6MnCl2 <SEP> 9,7 <SEP> 700 <SEP> 195 <SEP> 1,4 <SEP> 390
<tb> C12NiCl2 <SEP> 11,3 <SEP> 615 <SEP> 170 <SEP> 1,23 <SEP> 340
<tb> C7CoCl2 <SEP> 11,7 <SEP> 790 <SEP> 220 <SEP> 1,58 <SEP> 440
<tb> <tb> compound <SEP> heat <SEP> of <SEP> capacity <SEP> mass <SEP> capacity <SEP> volume
<tb> insert <SEP><SEP> fixation of <SEP><SEP> storage of <SEP> storage
<tb> Kcal / mole <SEP> kJkg-1 <SEP> Wh <SEP> kg-1 <SEP> GJm-3 <SEP> kWh <SEP> m-3
<tb> (1) <SEP> NH3 <SEP> (2) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (3)
<tb><SEP> C6MnCl2 <SEP> 9.7 <SEP> 700 <SEP> 195 <SEP> 1.4 <SEP> 390
<tb> C12NiCl2 <SEP> 11.3 <SEP> 615 <SEP> 170 <SEP> 1.23 <SEP> 340
<tb> C7CoCl2 <SEP> 11.7 <SEP> 790 <SEP> 220 <SEP> 1.58 <SEP> 440
<Tb>

(1) Cette valeur correspond à la chaleur restituée
moyenne sur 10 cycles pour la réaction -

(2) Unité de masse du composé utilisé : CnMCl2, (NH3)2 (3) masse volumique moyenne prise égale à 2.103 kgm-3
On donnera maintenant un exemple de préparation d'un composé d'insertion de graphite utilisé dans le procédé, objet de l'invention, et contenant des chlorures métalliques.(1) This value corresponds to the heat returned
average over 10 cycles for the reaction -

(2) Unit mass of the compound used: CnMC12, (NH3) 2 (3) average density taken equal to 2.103 kgm-3
An example of a preparation of a graphite insertion compound used in the process which is the subject of the invention and containing metal chlorides will now be given.

Les graphites utilisés sont des graphites naturels de granulométrie inférieure à 70/um. The graphites used are natural graphites with a particle size of less than 70 μm.

Les chlorures doivent être rigoureusement anhydres et de bonne pureté.Chlorides must be thoroughly anhydrous and of good purity.

Le graphite est préalablement étuvé et dégazé puis mélangé au chlorure (Fe, Co, Ni, Mn ...) dans des proportions convenables. Ce mélange est introduit dans un tube de quartz. Après un nouveau dégazage, une pression de chlore voisine de la pression atmosphérique est introduite dans le tube qui est ensuite scellé. The graphite is previously steamed and degassed then mixed with chloride (Fe, Co, Ni, Mn ...) in suitable proportions. This mixture is introduced into a quartz tube. After a new degassing, a chlorine pressure close to atmospheric pressure is introduced into the tube which is then sealed.

Selon la nature du chlorure et la granulo métrie du graphite, la température et la durée du traitement thermique sont données dans le tableau suivant. Depending on the nature of the chloride and the granulometry of the graphite, the temperature and the duration of the heat treatment are given in the following table.

nature du chlorure température OC durée en heures
FeCl3 340 24 - 48
Nicol2 570 48
CoCl2 610 48
MnCl2 500 96
Après traitement, le chlorure non inséré est éliminé par lavage. Le produit final est contrôlé par rayons X et analyse chimique.nature of the chloride temperature OC duration in hours
FeCl3 340 24 - 48
Nicol2 570 48
CoCl2 610 48
MnCl2 500 96
After treatment, the uninserted chloride is removed by washing. The final product is controlled by X-ray and chemical analysis.

La fig. 4 montre l'alternance des plans de chlorure métallique et de graphite obtenus pour des composés de différents stades. Fig. 4 shows the alternation of the metal chloride and graphite planes obtained for compounds of different stages.

Sur cette fig. 4, les couches de graphite sont représentées par des traits continus parsemés de points figurant des atomes de carbone alors que les couches de chlorure métallique sont figurées par des traits en pointillés. Cinq corps possibles sont ainsi schématisés, à savoir, dans la première colonne, G, du graphite à l'état pur, puisr dans les quatre colonnes suivantes, numérotées en chiffres romains I, II, III et IV, des composés d'insertion appartenant respectivement au premier, au deuxième, au troisième et au quatrième stade. Comme indiqué précédemment, les composés du premier stade sont particulièrement intéressants pour la mise en oeuvre du procédé selon liinvention. In this fig. 4, the graphite layers are represented by continuous lines dotted with dots of carbon atoms while the metal chloride layers are represented by dashed lines. Five possible bodies are thus schematized, namely, in the first column, G, pure graphite, then in the following four columns, numbered in Roman numerals I, II, III and IV, insertion compounds belonging to respectively in the first, second, third and fourth stages. As indicated above, the compounds of the first stage are of particular interest for carrying out the process according to the invention.

D'une façon générale enfin, ce procédé s'applique à tout stockage d'énergie thermique à moyenne température, telle que par exemple, l'énergie solaire, les rejets thermiques de certains installations industrielles ou simplement des énergies temporairement excédentaires dans des procédés industriels. Elle s '-applique également d'une façon générale à la production de chaleur ou de froid. Finally, in general, this method applies to any storage of thermal energy at medium temperature, such as, for example, solar energy, heat discharges from certain industrial installations or simply temporarily surplus energies in industrial processes. . It also applies generally to the production of heat or cold.

Claims

1. A method for storing energy in the form of chemical reaction energy using, in known manner, a reversible chemical reaction in which a solid body A decomposes into a solid body B and a gaseous compound G which is easily condensable at ordinary temperature. storage taking place keeping compounds B and G separately, characterized in that the solid body A used is a graphite insertion compound containing metal salts

2. Energy storage method according to claim 1, characterized in that the graphite insertion compounds are compounds of the first stage, that is to say in which each interval between the graphite planes is occupied. by the inserted metal salts.

3. Energy storage method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the metal salts used are ammonia complexes (ammiales or ammoniacates) susceptible, under the action of the intake of calories to lose at least some of the ammonia they contain.

4. Energy storage method according to any one of claims 1 to 3 above, characterized in that the metal salts used are selected from transition metal chlorides, alkaline earth metals, aluminum, gallium and antimony.

5. Energy storage method according to any one of claims 1 to 3 above, characterized in that the metal salts used are selected from certain bromides and nitrates.