FR2545325A1

FR2545325A1 - Granules of solid substances with phytopharmaceutical activity and process for preparing them

Info

Publication number: FR2545325A1
Application number: FR8307572A
Authority: FR
Inventors: Henri Antoine Jean Frima; Jean-Luc Marie Andre Marcais
Original assignee: SEDAGRI
Current assignee: SEDAGRI
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1983-05-06
Publication date: 1984-11-09

Abstract

The invention relates to the granulation of solid substances with phytopharmaceutical activity. To prepare granules containing 60 to 95% by weight of active material, a maleic anhydride and di-isobutylene copolymer in the form of an alkali metal salt or ammonium salt is used as binding agent in an amount of 3 to 25% relative to the weight of the granules. The granules according to the invention exhibit good mechanical strength in the dry state and easily disintegrate in water giving a homogeneous and stable suspension of finely divided particles.

Description

La présente invention concerne la préparation de granulés se désagrégeant rapidement et totalement dans l'eau, à partir de substances solides finement divisées qui ne sont pas apontanément dispersibles dans l'eau, an particulier à partir de telles substances à activité phytopharmaceutique. The present invention relates to the preparation of granules which disintegrate rapidly and completely in water from finely divided solid substances which are not readily dispersible in water, in particular from such phytopharmaceutical-active substances.

Pour pallier les inconvénients des prés@ntations actuelles sous forme de poudres mouillabies ou de diapersions aqueuses (utilisation de charges inertes minérales ou d'eau et d'antigel ; instabilité au stockage ; pollution par formation de poussières ou par écoulement ; pertes à la vidange des emballages ; etc...), on a déjà proposé de présenter les substances solides à sctivité phytopharmeceutique sous forme de granulés qu'on peut préparer selon différents procédés parmi lesquels on peut citer plus particulièrement :
- l'atomisation qui consiste à préparer une dispersion aqueuse comprenant la substance selids, un liant et divers additifs, puis à sécher ce liquide pompable et dispersable en gouttes dans une tour d'atomisation ;
l'agglomération qui consiste à incorporer la substance solide à des charges minérsles avec divers additifs et souvent un liant, puis à humidifier cetts composition et à l'extruder ou mélanger pour obtenir des granulés.To overcome the disadvantages of current conditions in the form of wettable powders or aqueous diapersions (use of inorganic inert fillers or water and antifreeze storage instability, pollution by dust formation or flow, losses to emptying) packaging, etc ...), it has already been proposed to present solid substances with phytopharmeceutical activity in the form of granules that can be prepared according to various methods among which can be mentioned more particularly:
- The atomization which consists of preparing an aqueous dispersion comprising the substance selids, a binder and various additives, then drying the pumpable liquid and dispersible in drops in a spray tower;
agglomeration which consists of incorporating the solid substance with mineral fillers with various additives and often a binder, then moistening this composition and extruding or mixing to obtain granules.

Le procédé par atomisation conduit généralement à de petites billes d'un diamètre moyen inférieur à 500 m dont une partie importante est situés an dessous de 200 m. Bien que leur teneur en matière active soit relativement élevée, la densité apparente des granulés obtenus reste faible et le coût de séchage est important puisqu'il faut éliminer 25 à 40 parties d'eau pour 75 à 60 parties de matières sèches ; d'autre part, la faible granulométrie ne permet pas d'éliminer complètement les poussières. The atomization method generally leads to small balls with an average diameter of less than 500 m, a significant portion of which is located below 200 m. Although their active ingredient content is relatively high, the apparent density of the granules obtained remains low and the cost of drying is important since it is necessary to eliminate 25 to 40 parts of water per 75 to 60 parts of solids; on the other hand, the small particle size does not completely eliminate dust.

La consistance, la densité apparente, la granulométrie et la redispersion dans l1eau des granulas obtenus par agglomération sont variables et dépendent de la teneur an charges minérales, de la quantité de liquide utilisée pour l'humidification, dss conditions d'extrusion ou de mélange. The consistency, apparent density, particle size and water redispersion of the granules obtained by agglomeration are variable and depend on the content of mineral fillers, the amount of liquid used for humidification, extrusion conditions or mixing.

Dans la demande de brevet japonais publiée le 18 @anvier 1973 sous le n9 1501/73, on a décrit un procédé de préparation de granulés de substances solides à activité phytopharmaceutique qui consiste à incorporer à un mélange d'une matièrs active et d'une charge minérals un polymère hydrosoluble ou hydrodispersible à base d'un acide carboxylique insaturé comme l'acide maléïque ou un copolymère d'un tel acide avec un comonomère tel que l'acétate de vinyle ou le styrène, à humidi- fier avec 5 à 30 % d'eau par rapport au poids du mélange sec et à granuler dans un granulateur à tambour ou par extrusion.Un inconvénient majeur de ce procédé réside dans le fait qu'il met en osuvre une forts quantité da charges minérales (50 à 98 % par rapport au poids dos granulés dont la teneur en matière active n'oxcède pas 30 %), ce qui augments les doses d'utilisation et grève censidérablement le coût de revient et les frais de transport des spéciali tés phytopharmaceutiques. In Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1501/73, there is disclosed a process for the preparation of solid-substance granules having plant protection activity which comprises incorporating into a mixture of an active ingredient and a inorganic filler a water-soluble or water-dispersible polymer based on an unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or a copolymer of such an acid with a comonomer such as vinyl acetate or styrene, to be moistened with 5 to 30 % of water relative to the weight of the dry mixture and to be granulated in a drum granulator or by extrusion. A major disadvantage of this process lies in the fact that it puts in osuvre a large quantity of mineral fillers (50 to 98% relative to the weight of pellets with an active ingredient content of less than 30%), which increases the use doses and significantly increases the cost price and transport costs of phytopharm specialties. aceutical.

Pour des raisons économiques et pratiques évidentes, on recherche des granulés dont la teneur en matière active est aussi élevée que possible, mais qui néanmoins se désagrègent facilement dans l'eau en donnant une suspension homogène et stable de particules dont les dimensiens sent celles du solide divisé avant granulation. Cet objectif n'est pas évident à atteindre car les charges minérales qui, contrairement aux matières actives à granuler, présentent une bonne dispersibilité spontanés dans l'eau et jousnt le rôle de diluant vis-à-vis des autres matières solides en limitant leur cohésion physique interparticulaire, facilitent par leur présence la dispersion dans l'eau des metières solides non spontanément dispersibles dans l'eau. For obvious economic and practical reasons, we seek pellets whose active ingredient content is as high as possible, but which nevertheless easily disintegrate in water, giving a homogeneous and stable suspension of particles whose dimensions are those of the solid divided before granulation. This objective is not obvious to achieve because the mineral fillers which, unlike the active ingredients to be granulated, have a good spontaneous dispersibility in water and act as diluent with respect to other solids by limiting their cohesion. interparticle physics, facilitate by their presence the dispersion in water of solid materials not spontaneously dispersible in water.

Il a maintenant été trouvé, dans les services de la demanderesse, qu'on peut parvenir à ce résultat et ceci, qualle que soit le matière active à granuler, si l'on utilise comme liant un copolymère d'anhydride maléïque et da di-isobutylène sous forme de sel alcalin ou d'ammonium. On a en sffet constaté qu'un tel copolymère permst d'assurer la cohésion mécanique du granulé sec, sans gêner sa redispersion lors du remouillage. De plus, les propriétés dispersantes de ce copolymère sont parfois suffisantes pour qu'il ne soit pas nécessaire d'utiliser un dispersant spécifique de la matière active è granuler. It has now been found, in the Applicant's services, that this result can be achieved, whatever the active ingredient to be granulated, if a maleic anhydride copolymer and a di-male copolymer are used as the binder. isobutylene in the form of alkaline salt or ammonium. It has indeed been found that such a copolymer makes it possible to ensure the mechanical cohesion of the dry granule, without hindering its redispersion during rewetting. In addition, the dispersing properties of this copolymer are sometimes sufficient so that it is not necessary to use a dispersant specific for the active ingredient to be granulated.

L'invention a donc pour objet des granulés de substances solides è activité phytopharmacsutiqus, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 6D à 95 % en poids de matière active et de 3 à 25 % en poids d'un copolymèrs d'anhydride maléïque et de di-isobutylène sous forme de sel alcalin ou d'ammonium. The invention therefore relates to solid substance granules with phytopharmaceutical activity, characterized in that they contain from 6D to 95% by weight of active material and from 3 to 25% by weight of a maleic anhydride copolymer and of di-isobutylene in the form of alkaline salt or ammonium.

L'expression "matière active" désigne ici toute substance présentent une activité phytopharmaceutique qu'aile soit insecticide, acaricide, fongicide, herbicide, répulsive ou autre. Les granulée selon l'invention peuvent contenir une seule matière active ou un mélange de substances dont les activités peuvent entre complémentaires ou de nature différente. The term "active ingredient" herein means any substance having plant protection activity whether insecticidal, acaricidal, fungicidal, herbicidal, repellent or otherwise. The granulate according to the invention may contain a single active substance or a mixture of substances whose activities may be complementary or of a different nature.

Comme signalé précédemment, le copolymère selon l'intention possède des propriétés dispersantes. Cependant, dans le cas des matières actives particulièrement difficiles à disperser ou quand, pour des raisons économiques, on souhaite éviter l'emploi d'une proportion élevée de copolymère selon l'invention, il est recommandé d'utiliser aussi un dispersant approprié. Ce dispersant qui peut entre ionique ou non-ionique, est de préférence choisi, selon la matière active à granuler, parmi ceux que l'on utilise couramment dans l'industrie pour préparer des poudres mouillables à partir de la mOme matière active. As previously reported, the intentional copolymer has dispersant properties. However, in the case of active substances particularly difficult to disperse or when, for economic reasons, it is desired to avoid the use of a high proportion of copolymer according to the invention, it is recommended to use also a suitable dispersant. This dispersant, which can be between ionic or nonionic, is preferably chosen, according to the active ingredient to be granulated, from those commonly used in the industry to prepare wettable powders from the same active ingredient.

La quantité de dispersant spécifique par rapport au poids des granulés peut aller jusqu'3 7 %, mais est de préférence comprise entre 2 et 4 %.The amount of specific dispersant relative to the weight of the granules can be up to 7%, but is preferably between 2 and 4%.

En plus de la matière active, du copolymère anhydride maléïque/di-isobutylène et éventuellement du dispersant, les granulés selon l'invention peuvent également contenir des produits auxiliaires et/ou des charges inertes favorisant l'application. In addition to the active ingredient, maleic anhydride / di-isobutylene copolymer and optionally dispersant, the granules according to the invention may also contain auxiliary products and / or inert fillers which promote application.

Comme exemples de produits auxiliaires dont la proportion dans les granulés peut atteindre 25 % en poids, on peut citer plus spécialement : - les colorants, solubles ou insolubles dans l'eau, destinés à colorer
les granulés ou le substrat traité - les agents antimoussanto destinés à éviter la formation trop abon
dante de mousses dans les cuves de préparation des bouillis de traitement - les agents protecteurs permettant de stabiliser la matière active
contre l'oxydation, les variaticns de pH et les rayons UV - les solides supports tels que, par exemple, les silices précipitées
et les silicates ds calcium, qui permettent de fixer des matières
actives liquides ou cireuses afin ds pouvoir les broyer à sec en
une poudre stable ; - les produits connus pour modifier les propriétés d'adhdsion de la
bouillie de traitement sur les végétaux ou favoriser l'activité phytophariaceutique. As examples of auxiliary products whose proportion in the granules can reach 25% by weight, mention may be made more particularly of: the colorants, soluble or insoluble in water, intended to color
the granules or the treated substrate - anti-foam agents intended to avoid too much formation
foam in the process boiling vats - the protective agents to stabilize the active ingredient
against oxidation, pH variations and UV rays - solid supports such as, for example, precipitated silicas
and calcium silicates, which make it possible to fix
active liquids or waxy so that they can be grinded dry in
a stable powder; products known to modify the adhesion properties of the
treatment slurry on plants or promote phytophariaceutical activity.

Bien que l'objectif de la présente invention soit d'obtenir des granulés ayant une teneur en matière active très élevée, les granulés selon l'invention peuvent néanmoins contenir, si on le désire, jusqu'à 25 % de charges inertes. Ces charges qui sont le plus souvent de nature minérale et n'interviennent pas sur l'ectivité des autres constituants, sont habituellement incorporées pour ajuster la teneur en matière active afin que celle-ci soit compatible avec un fractionnement simple de la doss à utiliser en fonction, par exemple, des surfaces agricoles à traiter. Les charges inertes couramment utilisées à cet effet sont les carbonates, sulfates, silicates et argile. Although the object of the present invention is to obtain granules having a very high active ingredient content, the granules according to the invention can nevertheless contain, if desired, up to 25% of inert fillers. These fillers, which are most often of a mineral nature and do not interfere with the activity of the other constituents, are usually incorporated to adjust the content of the active material so that it is compatible with a simple splitting of the backing for use in function, for example, agricultural surfaces to be treated. The inert fillers commonly used for this purpose are carbonates, sulphates, silicates and clay.

Les granulés selon l'invention peuvent être préparés d'une façon connue en soi, comprenant las étapes suivantes : broyage, humidi- fication, granulation proprement dite, séchage et éventuellement calibrage. The granules according to the invention can be prepared in a manner known per se, comprising the following steps: milling, moistening, granulation itself, drying and optionally sizing.

La substance solide à granuler qui peut être la matière active seule ou son mélange avec les autres constituants solides des granulés est d'abord broyée à sec, par exemple dans un broyeur à jet d'air, jusqu'd l'obtention de fines particules ayant les dimensions requises pour l'application, ce qui correspond, dans la plupart des cas, à un diamètre moyen de l'ordre de 5 à 7 m et à un pourcentage inférieur à 0,2 % en particules de diamètre supérieur à 40 m. Pour les substances brutes se présentent sous forme de blocs compacts plus ou moins gros, ce broyage fin peut être avantageusement précédé par un concassage et/ou un broyage mécanique pour obtenir des particules intermédieires dont la dimension moyenne est inférieure à 200 m. The solid substance to be granulated, which may be the active ingredient alone or its mixture with the other solid constituents of the granules, is first milled dry, for example in an air jet mill, until fine particles are obtained. having the dimensions required for the application, which corresponds, in most cases, to an average diameter of the order of 5 to 7 m and to a percentage of less than 0.2% in particles with a diameter greater than 40 m . For the raw substances are in the form of compact blocks more or less large, this fine grinding can be advantageously preceded by crushing and / or mechanical grinding to obtain intermediate particles whose average size is less than 200 m.

Dans certains cas, la matière à granuler peut se présenter sous une forme suffisamment fine et ne nécessite donc aucun broyage.In some cases, the material to be granulated may be in a sufficiently fine form and therefore requires no grinding.

A moins qu'il n'ait déjà été incorporé à la matière active avant broyage, le copolymère selon l'invention est mélangé avec la poudrs fine à granuler et le mélange est humidifié en ajoutant de l'eau éventuellement additionnés d'un dispsrsant. Pour 85 à 75 parties de solide à granuler, une quantité de liquide de 15 à 25 parties en poids permst d'obtenir des granulés dont au moins 95 % ont uns dimension compries entre 0,2 et 2 mm. La taille moyenne des grenulés varis dans lo même eans que la quantité de liquide d'humidification. Unless it has already been incorporated into the active ingredient before grinding, the copolymer according to the invention is mixed with the fine powders to be granulated and the mixture is moistened by adding water, which may be supplemented with a dispersant. For 85 to 75 parts of solid to be granulated, a quantity of liquid of 15 to 25 parts by weight makes it possible to obtain granules of which at least 95% have a dimension between 0.2 and 2 mm. The average size of the pellets varies in the same way as the amount of moistening liquid.

La granulation proprement dite du mélange humide peut être réalisée suivant l'une quelconque des techniques et appareils de granulation bien connus de l'homme du métier (cf. par exemple l'ouvrage de P.@. SHERRINGTON et R. OLIVER intitulé "Granulation", éd. HEYDEN 1981), à l'exception de l'atomisation en raison do l'importants quantité d'eau à éliminer. The actual granulation of the wet mixture can be carried out according to any of the granulation techniques and apparatus well known to those skilled in the art (see, for example, the book by P. SHERRINGTON and R. OLIVER entitled "Granulation". HEYDEN, 1981), with the exception of atomization because of the large amount of water to be removed.

Les granulés humides ainsi obtenus sont ensuite séchés par tout moyen connu, en veillant toutefois à ce que la température des granulés au cours du séchage resta inférisure à la température de fusion ou de ramollissement des constituants des granulés pour éviter une réagglomération irrévereible des particules élémentaires ou une inactivation par plastification des tensio-actifs évantuellement présents dans les granulés. The wet granules thus obtained are then dried by any known means, taking care, however, that the temperature of the granules during drying remains inseriotic to the melting or softening temperature of the constituents of the granules to avoid irreversible reagglomeration of the elementary particles or plasticization inactivation of the surfactants that are present in the granules.

Les granulés secs peuvent éventuellement être calibrés par tamisage, les parties en dehors de la plage de granulométrie retenus pouvant être recyclées dans les opéretions ultérieures. The dry granules can optionally be calibrated by sieving, the parts outside the selected particle size range that can be recycled in the subsequent operatings.

Les granulés selon l'invention présentent une bonne résistance mécanique à sec avec une mise hors poussières totale. The granules according to the invention have good dry mechanical strength with total dust removal.

Leur coulabilité ainsi que leur densité apparente, élevée et stable, permettent un dosage volumétrique reproductible. Par simple mélange avec l'eau, ils donnent uns auspension homogène et stable dc particules dont les dimensions sont celles du solide divisé avant granulation.Their flowability and their apparent density, high and stable, allow reproducible volumetric dosing. By simple mixing with water, they give a homogeneous and stable suspension of particles whose dimensions are those of the solid divided before granulation.

Pour évaluer les prepriétés des granulés selon l'invention, on a utilisé les tests suivants : - Répartition granulométrique : On fait passer les granulés secs sur un empilage de 7 tamis AFNOR x 11-501 @yant une ouverture de mailles de 0,200 ; 0,315 ; 0,500 ; 0,800 ; 1 ; 1,6 et 2 mm en émottant légèrement les granulés sur le plus gros tamis. Après tamisage, on pèse chaque fraction pour obtenir la répartition granulométrique. Les fractions comprises entrs 0,315 et 1,6 mm sont ensuite rassemblées et mélangées peur les soumettrs au; tests qualitatifs suivante - Bensité apparents : Cette caractéristique est déterminée en pesant 100 ml de granulés dans une éprouvette graduée, remplie sans tassement. In order to evaluate the properties of the granules according to the invention, the following tests were used: Granulometric distribution: The dry granules were passed over a stack of 7 AFNOR x 11-501 sieves having an opening of 0.200 mesh; 0.315; 0.500; 0.800; 1; 1.6 and 2 mm by slightly shaking the granules on the larger sieve. After sieving, each fraction is weighed to obtain the particle size distribution. The fractions between 0.315 and 1.6 mm are then pooled and mixed to submit them to; following qualitative tests - Bulk density: This characteristic is determined by weighing 100 ml of granules in a graduated cylinder, filled without packing.

- Consistance : On apprécie cette caractéristique simplement et rapidemant Sa déposant quelques granulés dans le creux de la main et en essayant de les écraser avec 1 ongle. Las granulés sont dits "friables" s'ils se transforment en poudre. Ils sont dits "durs" dans le cas contraire.- Consistency: One appreciates this characteristic simply and quickly, depositing some pellets in the hollow of the hand and trying to crush them with 1 nail. Granules are called "friable" if they turn into powder. They are called "hard" in the opposite case.

- Vitesse de délitage : On introduit 5 g de granulés dans une éprou- vette à bouchon contenant 100 mi d'eau On laises mouiller pendant une minute, puis retourne 30 fois l'éprouvette ot verso son contenu sur un tamis AFNOR x 11-501 de 40 m d'ouverture de maille. Après eimple égouttage (sans laver) et séchage à l'étuve, on pèse le résidu et calcule la pourcentage an poids dc granulés restés sur le tamis (refus). Disintegration rate: 5 g of granules are introduced into a stopper containing 100 ml of water. The mixture is wetted for one minute, and then the sample is inverted 30 times and the contents are sifted on an AFNOR x 11-501 sieve. 40 m mesh opening. After draining (without washing) and drying in an oven, the residue is weighed and the percentage by weight of granules remaining on the sieve (refusal) is calculated.

Lss résultats sont intéressants si Ce refus est inférieur à 20 %. The results are interesting if this refusal is less than 20%.

Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages indiqués sont exprimés an poids, illustrent l'invention sans la limiter. Comme copolymère d'anhydride maléïque et de di-isobutylène (sel de sodium), on a utilisé le produit commercialisé par la société Soprosoie sous le nom de SOPROPON Y 36 qui se présente sous forme dune poudre blanche à 90 % de matières sèches et possède les caractéristiques suivantes :
. Rapport molaire : anhydride maléïque/di-isobutylène .... 1
.Viscosité intrinsèque en solution aqueuse à 0,1 N
de NaCl d'après la loi de Staudinger ................... 0,16 dl/g
EXEMPLE 1
A l'aide d'un broyeur à jet d'air, on broie à sec une
Simazine technique (97 % de pureté) jusqu'à l'obtention d'une poudre dont les particules ont un diamètre moyen de 5 à 7 m, le taux de particules de diamètre supérieur à 40 m étant inférieur à 0,2 %. On introduit ensuite 200 g de cette poudre dans le bol d'un mélangeur- granulateur du type ROWENTA MULTIXER et 15 g de liant SOPROPON T 36.The following examples, in which the parts and percentages indicated are by weight, illustrate the invention without limiting it. As the copolymer of maleic anhydride and of di-isobutylene (sodium salt), the product marketed by Soprosoy under the name SOPROPON Y 36, which is in the form of a white powder containing 90% solids, is used. the following characteristics:
. Molar ratio: maleic anhydride / di-isobutylene .... 1
Intrinsic viscosity in 0.1 N aqueous solution
of NaCl according to Staudinger's law ................... 0,16 dl / g
EXAMPLE 1
Using an air jet mill, dry a
Technical Simazine (97% purity) to obtain a powder whose particles have an average diameter of 5 to 7 m, the particle size diameter greater than 40 m being less than 0.2%. 200 g of this powder are then introduced into the bowl of a mixer-granulator of the ROWENTA MULTIXER type and 15 g of SOPROPON T 36 binder.

On mélange à sec pendant deux minutes, puis ajoute rapidement 51 g d'eau et maintient sous agitation en décolmatant, si nécessaire, les parois du bol. Après 6 minutes et demie d'agitation, la granulation est terminés et on sèche les granulés humides dans un sécheur à air à 800C pendant 30 minutes.It is mixed dry for two minutes, then 51 g of water are rapidly added and the mixture is kept stirring by unclogging, if necessary, the walls of the bowl. After 6 minutes stirring, the granulation is complete and the wet granules are dried in an air dryer at 800C for 30 minutes.

Les granulés herbicides ainsi obtenus ont une teneur en matière active de 90 % et un extrait sec à 1050C de 98,5 %. D'autres caractéristiques sont indiquées dans le tableau suivant dans lequel sont mentionnés aussi, à titre covparatif, les résultats obtenus lorsqu'on remplace le liant selon l'invention par la même quantité d'autres liants du commerce, à savoir :: - un polycondensat de méthylvinyléther et d'anhydride maléïque avec
un degré de polymérisation d'environ 1600 (Gantrez AN 119 de le
société G.A.F.) - un polyacrylate de sodium (Dispersant HB de la société SOPROSOIE) - une polyvinylpyrrolidone (PVP K 30 de la société G.A.F.) - un sel de sodium d'acide polycarboxylique (Tamol SC 9433 de la société B.A.S.F.) - un polyméthacrylate (Acrylron A06 de la société PROTEX) - une association d'acides carboxyliques de formule générals HO2C. The herbicidal granules thus obtained have an active ingredient content of 90% and a solids content at 1050 ° C. of 98.5%. Other characteristics are indicated in the following table, in which the results obtained when the binder according to the invention is replaced by the same quantity of other commercial binders, namely: polycondensate of methylvinylether and maleic anhydride with
a degree of polymerization of about 1600 (Gantrez AN 119 of the
GAF company) - a sodium polyacrylate (Dispersant HB from the SOPROSOIE company) - a polyvinylpyrrolidone (PVP K 30 from GAF) - a sodium salt of polycarboxylic acid (Tamol SC 9433 from BASF) - a polymethacrylate ( Acrylron A06 from the company PROTEX) - a combination of carboxylic acids of general formula HO2C.

(CH2)n-CO2H comprenant au plus 33 % d'acide adipique (n = 4), au
plus 45 % d'acide glutarique (n = 3) et et au plus 31 % d'acide succi
nique ( n = 2), commarcialisée par B.A.S.F. sous la nom Sokolan DCS.(CH2) n-CO2H comprising not more than 33% of adipic acid (n = 4),
plus 45% glutaric acid (n = 3) and not more than 31% succinic acid
narcotics (n = 2), commissioned by BASF under the name Sokolan DCS.

- un polycondensat de méthylvinyléther ot d'anhydride maléïque sous
forme de sel disodique avec un degré de polymérisation de 300 à 330
(Sokolan CP2 de la société B.A.S.F.).

a polycondensate of methylvinyl ether and of maleic anhydride under
disodium salt form with a degree of polymerization of 300 to 330
(Sokolan CP2 from BASF).

<SEP> quantité <SEP> Durés <SEP> de <SEP> Granulo- <SEP> Vitesse <SEP> de
<tb> Consis- <SEP> Densité
<tb> <SEP> Liant <SEP> d'eau <SEP> de <SEP> granulstion <SEP> métrie <SEP> délitage
<tb> tance <SEP> Apparents
<tb> <SEP> granulation <SEP> (en <SEP> mi- <SEP> (0,315- <SEP> (refus <SEP> apmès
<tb> nutes) <SEP> 1,6 <SEP> mm) <SEP> 1 <SEP> min.)
<tb> <SEP> Sopropon <SEP> T <SEP> 36 <SEP> 51 <SEP> g <SEP> 6,5 <SEP> 91,7 <SEP> % <SEP> dure <SEP> 0,51 <SEP> 3 <SEP> %
<tb> <SEP> Gantrez <SEP> AN <SEP> 119 <SEP> 99 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> 68,2 <SEP> % <SEP> dure <SEP> 0,36 <SEP> 25 <SEP> %
<tb> <SEP> Dispersant <SEP> HB <SEP> 87 <SEP> g <SEP> 11,25 <SEP> 82,7 <SEP> % <SEP> friable <SEP> 0,46 <SEP> 93 <SEP> %
<tb> <SEP> PVP <SEP> K30 <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 4 <SEP> 83,5 <SEP> % <SEP> dure <SEP> 0,45 <SEP> 80 <SEP> %
<tb> <SEP> Tamol <SEP> SC <SEP> 9433 <SEP> 51 <SEP> g <SEP> 3,25 <SEP> 83o2 <SEP> % <SEP> friable <SEP> 0,56 <SEP> 4 <SEP> %
<tb> <SEP> Acrylron <SEP> A06 <SEP> 73 <SEP> g <SEP> 9,5 <SEP> 37,9 <SEP> % <SEP> friable <SEP> 0,51 <SEP> 91 <SEP> %
<tb> <SEP> Sokolan <SEP> DCS <SEP> 57 <SEP> g <SEP> 9 <SEP> 49,2 <SEP> % <SEP> dure <SEP> 0,52 <SEP> 99 <SEP> %
<tb> <SEP> Sokolan <SEP> CP2 <SEP> 80 <SEP> g <SEP> 10,5 <SEP> 71,5 <SEP> % <SEP> friable <SEP> 0,48 <SEP> 95 <SEP> %
<tb>
Seul le liant selon l'invention permet d'obtenir, avec un minimum d'eau, des granulés denses, dure et facilemant délitables dans l'eau.<SEP> Quantity <SEP> Times <SEP> of <SEP> Granulo- <SEP> Speed <SEP> of
<tb> Consis- <SEP> Density
<tb><SEP> Binder <SEP> Water <SEP> of <SEP> Granulation <SEP> Metric <SEP> Disintegration
<tb> tance <SEP> Apparents
<tb><SEP> granulation <SEP> (in <SEP> half <SEP> (0.315- <SEP> (refusal <SEP> apmess
<tb> nutes) <SEP> 1.6 <SEP> mm) <SEP> 1 <SEP> min.)
<tb><SEP> Sopropon <SEP> T <SEP> 36 <SEP> 51 <SEP> g <SEP> 6.5 <SEP> 91.7 <SEP>% <SEP> Duration <SEP> 0.51 <SEP> 3 <SEP>%
<tb><SEP> Gantrez <SEP> AN <SEP> 119 <SEP> 99 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> 68.2 <SEP>% <SEP> Hard <SEP> 0.36 <SEP> 25 <SEP>%
<tb><SEP> Dispersant <SEP> HB <SEP> 87 <SEP> g <SEP> 11.25 <SEP> 82.7 <SEP>% <SEP> friable <SEP> 0.46 <SE> 93 <SEP>%
<tb><SEP> PVP <SEP> K30 <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 4 <SEP> 83.5 <SEP>% <SEP> takes <SEP> 0.45 <SEP> 80 <SEP> %
<tb><SEP> Tamol <SEP> SC <SEP> 9433 <SEP> 51 <SEP> g <SEP> 3.25 <SEP> 83o2 <SEP>% <SEP> friable <SEP> 0.56 <SEP> 4 <SEP>%
<tb><SEP> Acrylron <SEP> A06 <SEP> 73 <SEP> g <SEP> 9.5 <SEP> 37.9 <SEP>% <SEP> friable <SEP> 0.51 <SE> 91 <SEP>%
<tb><SEP> Sokolan <SEP> DCS <SEP> 57 <SEP> g <SEP> 9 <SEP> 49.2 <SEP>% <SEP> takes <SEP> 0.52 <SEP> 99 <SEP> %
<tb><SEP> Sokolan <SEP> CP2 <SEP> 80 <SEP> g <SEP> 10.5 <SEP> 71.5 <SEP>% <SEP> friable <SEP> 0.48 <SEQ> 95 <SEP>%
<Tb>
Only the binder according to the invention makes it possible to obtain, with a minimum of water, dense granules which are hard and easily deleterious in water.

EXEMPLE 2
On opère comme à l'exemple 1 à partir de 200 g d'Atrazine technique (97 % de pureté), 15,5 g de Sopropon T36 et 47 g d'eau. La granulation prend place on @ minutes. Après séchags en étuve à 100 C pendant 4 heures, on obtient des granulés harbicides, de consistance dure, présentant les caractéristiques suivantes : - Teneur en matière activs ................................ 90 % - Extrait sec à 105 C ..................................... 98,1 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ................... 94,7 % - Densité apparante ....................................... 0,49 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............ 0,9 %
EXEMPLE 3
On opère comme à l'exemple 1 avec l'herbicide constitué par le diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.Pour 185 g de poudra broyés, on utilise 30 g de liant Sopropon T36 et en granula en 9 minutes avec 70 g d'eau. Après séchage à 50 C pendant 40 minutes en sécheur à air, on obtient des granulés de consistance dure, présentant les caractéristiques suivantes : - Teneur sec matièrs active ................................ 86 % - Extrait sec à 105 C ..................................... 97,8 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ................... 84,2 % - Densité apparente ....................................... 0,59 - Vitesse de délitage (refus après une minute) .... 1,8 %
EXEMPLE 4
On opère comme à l'exemple 1 avec le même herbicide qu'à l'exemple 3. Pour 200 g de poudre broyée, on utilise 15 g de Sopropon T36 et 3,25 g d'un alkylnaphtalènesulfonate de sodium (dispersant 800827 de la société PCUK) que l'on introduit en même temps que la liant. On humidifie avec 63 g d'eau. La granulation prend place an 5 minutes. On sèche à 50 C pendant 40 minutes dans un sécheur à air. EXAMPLE 2
The procedure is as in Example 1 from 200 g of technical Atrazine (97% purity), 15.5 g of Sopropon T36 and 47 g of water. Granulation takes place on @ minutes. After drying in an oven at 100 ° C. for 4 hours, harbicide granules of hard consistency having the following characteristics are obtained: Activated content .................... ............. 90% - Dry extract at 105 C ............................. ........ 98.1% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) ................... 94.7% - Apparent density. ...................................... 0,49 - Disintegration speed (refusal after one minute ) ............ 0.9%
EXAMPLE 3
The procedure is as in Example 1 with the herbicide consisting of 2,4-diamino-6-chloro-5-methylthio-pyrimidine.For 185 g of ground powders, 30 g of Sopropon T36 binder are used and granulated in 9 minutes with 70 g of water. After drying at 50 ° C. for 40 minutes in an air dryer, granules of hard consistency are obtained, exhibiting the following characteristics: - Dry content of active ingredients ................... ............. 86% - Dry extract at 105 C ............................. ........ 97.8% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) ................... 84.2% - Apparent density. ...................................... 0,59 - Disintegration speed (refusal after one minute ) .... 1.8%
EXAMPLE 4
The procedure is as in Example 1 with the same herbicide as in Example 3. For 200 g of ground powder, 15 g of Sopropon T36 and 3.25 g of a sodium alkylnaphthalenesulphonate (800827 dispersant) are used. company PCUK) that is introduced at the same time as the binder. It is moistened with 63 g of water. Granulation takes place for 5 minutes. It is dried at 50 ° C. for 40 minutes in an air dryer.

Des granules ainsi obtenus, da consistance dure, présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur en matière active ............................... 91,6 % - Extrait sec à 105 C .................................... 97,7 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................. 90,6 % - Densité apparente ...................................... 0,54 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ........... 7 %
EXEMPLE 5
On broie comme à l'exemple 1 un mélange de 54 parties de
Terbutryne, 80,6 parties de Néburon et 9,4 parties de silice précipitée.The granules thus obtained, of hard consistency, have the following characteristics: - Content of active material ............................... 91.6% - dry extract at 105 C .................................... 97.7% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) .................. 90.6% - Apparent density .............. ........................ 0.54 - Disintegration speed (refusal after one minute) ........... 7%
EXAMPLE 5
As in Example 1, a mixture of 54 parts of
Terbutryne, 80.6 parts of Neburon and 9.4 parts of precipitated silica.

On place onsuito 144 g de la poudre ainsi obtenue, 26 g d'Argirec (argile kaolinique commercialisés par la aociété BLANCS MINERAUX DE PARIS) et 45 g de Sopropon T36 dans le bol d'un mélangeur-granulateur ROWENTA
MUL TIXER et grenule en 12 minutes avec 75 g d'eau. On sèche les granulés ainsi Pormés dans un cécheur à air à SO0C pendant 55 minutes.144 g of the powder thus obtained, 26 g of Argirec (kaolin clay marketed by the company WHITE MINERALS OF PARIS) and 45 g of Sopropon T36 in the bowl of a mixer-granulator ROWENTA are then placed.
MUL TIXER and pellet in 12 minutes with 75 g of water. The granules thus dried were dried in an air dryer at 50 ° C. for 55 minutes.

Les granulés obtenus ont une consistance dure et présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur en matières actives (Terbutryne + Néburon ........ 62,5 % - Extrait sec à 105 C ..................................... 98 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ................... 69 % - Densité apparente ....................................... 0,60 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............ 11,9 % EXEMPLE 6
On broie comme dans l'exemple 5 un mélange de 54 parties de
Terbutryne, 80,6 parties de Néburen et 9,4 perties de silice précipités.The granules obtained have a hard consistency and have the following characteristics: - Content of active ingredients (Terbutryne + Neburon ........ 62.5% - Dry extract at 105 C .......... ........................... 98% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) .......... ......... 69% - Apparent Density .................................... ... 0.60 - Disintegration rate (refusal after one minute) ............ 11.9% EXAMPLE 6
As in Example 5, a mixture of 54 parts of
Terbutryne, 80.6 parts of Neburen and 9.4 precipitated silica perices.

On introduit 144 g de la poudre fine ainsi obtenue, 56 g d'Argirec (argile kaolinique commercialisés par la société BLANCS MINERAUX DE PARIS) et 10,7 g de liant Sopropon T36 dans le bol d'un mélangeur-granulateur
ROWENTA MUL TIXER. Après mélangeage à sec pendant 2 minutes, on humidifie en ajoutant une solution de 4,3 g d'un alcool gras éthoxylé (Sunaptol OP commercialisé par la société PCUK) dans 46 g d'eau et maintient sous agitation pendant 4 minutes.Après séchage è 30 C pendant 55 minutes dans un sécheur a air, les granulés obtenus, de consistance dure, présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matières actives (Terbutryne + Néburon) ........ 62,7 % - Extrait sec à 105 C ...................................... 98,5 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................... 88 % - Densité apparente ...................... 0,63 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............. 8 %
EXEMPLE 7
A l'aide d'un broyeur à jet d'air, on broie à sec un mélange de 97 parties de Néburon technique et 3 parties d'Aerosil R 972 (silice pyrogénée de la société DEGUSSA) jusqu'd l'obtention d'une poudre fine (diemètre moyen : 5-7 m). On introduit 200 g de cette poudre et 8,6 g de liant Sopropon T36 dans le bol d'un mélangeur-granulateur ROWENTA
MULTIXER.Après mélangeage à sec pendant deux minutas, on humidifie en ajoutant une solution/dispersion de 8,6 g d'EMKALIX PLURONIC P 105 (un condensat d'oxyde d'éthylène sur propylènsglycol commercialisé par la société PCUK ; pourcentage d'oxyde d'éthylène : 50-55 %) dans 43 g d'eau et maintient sous agitation pendont 6 minutes en décolmatant, si nécessaire, les parois du bol Les granulés humides formés sont ensuite séchés à 30 C pendant 55 minutes dans un sécheur à air.144 g of the fine powder thus obtained, 56 g of Argirec (kaolin clay sold by the company WHITE MINERALS OF PARIS) and 10.7 g of Sopropon T36 binder are introduced into the bowl of a mixer-granulator.
ROWENTA MUL TIXER. After dry mixing for 2 minutes, the mixture is moistened by adding a solution of 4.3 g of an ethoxylated fatty alcohol (Sunaptol OP marketed by PCUK) in 46 g of water and stirred for 4 minutes.After drying At 30 ° C. for 55 minutes in an air dryer, the granules obtained, of hard consistency, have the following characteristics: - Content of active ingredients (Terbutryne + Neburon) ........ 62.7% - Dry extract at 105 C ...................................... 98.5% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) .................... 88% - Apparent Density .................... .. 0.63 - Crumbling speed (refusal after one minute) ............. 8%
EXAMPLE 7
Using an air jet mill, a mixture of 97 parts of technical Neburon and 3 parts of Aerosil R 972 (pyrogenic silica from DEGUSSA) is dry-milled until the mixture is obtained. a fine powder (average diemeter: 5-7 m). 200 g of this powder and 8.6 g of Sopropon T36 binder are introduced into the bowl of a ROWENTA mixer-granulator.
MULTIXER.After dry mixing for two minutes, it is moistened by adding a solution / dispersion of 8.6 g of EMKALIX PLURONIC P 105 (a condensate of ethylene oxide on propylene glycol marketed by the company PCUK; ethylene: 50-55%) in 43 g of water and stirred for 6 minutes by decolouring, if necessary, the walls of the bowl The wet granules formed are then dried at 30 C for 55 minutes in an air dryer .

On obtient ainsi des granulés, de consistance dure, présentant les caractéristiques suivantes - Teneur en matière active .................................... 89,3 % - Extrait sec à 105 C ......................................... 98,5 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ....................... 94 % - Densité apparente ........................................... 0,51 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ................ 8 8
EXEMPLE 8
On opère comme à l'exemple 1 avec un mélange 50/50 de
Simazine et d'Aninotriazolo. Pour 200 g de poudra, on utilise 12 g de liant Sopropon T36, 3 g de dispersant TAMOL NNO (un alkylnaphtalène- sulfonate alcalin de la société B.A.S.F.) et 23 9 d'eau. Après 10 minutes et demie d'agitation, on sèche à 35 C pendant 50 minutes dans un sécheur à air.This gives granules, of hard consistency, having the following characteristics - Content of active ingredient ............................... ..... 89.3% - Dry extract at 105 C ................................... ...... 98.5% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) ....................... 94% - Apparent density. .......................................... 0,51 - Crumbling speed ( refusal after one minute) ................ 8 8
EXAMPLE 8
The procedure is as in Example 1 with a 50/50 mixture of
Simazine and Aninotriazolo. For 200 g of powder, 12 g of Sopropon T36 binder, 3 g of TAMOL NNO dispersant (an alkaline alkyl naphthalenesulfonate from BASF) and 23% of water are used. After stirring for 10 minutes and a half, it is dried at 35 ° C. for 50 minutes in an air dryer.

Les granulés ainsi obtenus, de consistance dure, présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matières actives (Simazine + Aminotriazole) ...... 91,6 % - Extrait sec à 105 C ........................................ 98,4 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ...................... 94,8 % - Densité apparente .......................................... 0,60 - Vitesse de délitage (refus aprbs une minute) 0 11 Il %
EXEMPLE 9
On injecte 24,2 parties de Pentadiméthalin fondu sur 9,45 parties de Cécasil GA (silicate de calcium commercialisé par la société CECA), puis on ajoute 105,85 parties de Néburon, 10,5 parties de silice précipités et 7,5 parties d'une préparation composée de
Remcopal 273 absorbé sur silice précipités dans la proportion 1/1.The granules thus obtained, of hard consistency, have the following characteristics - Content of active ingredients (Simazine + Aminotriazole) ...... 91.6% - Dry extract at 105 ° C. ............................. 98.4% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) ...... ................ 94.8% - Apparent Density ........................... ............... 0,60 - Speed of disintegration (refusal after one minute) 0 11 Il%
EXAMPLE 9
24.2 parts of molten pentadimethalin are injected onto 9.45 parts of Cécasil GA (calcium silicate marketed by CECA), then 105.85 parts of Neburon, 10.5 parts of precipitated silica and 7.5 parts of a preparation composed of
Remcopal 273 absorbed on precipitated silica in the proportion 1/1.

Le Remcopal 273 est un polyéthoxyéther d'alcools gras, liquide, commer coalisé par la société GERLAND. L'ensemble de ce mélange est alors broyé au broyeur à marteaux, puis au broyeur à jet d'air.Remcopal 273 is a polyethoxyether of fatty alcohols, liquid, marketed by GERLAND. The whole of this mixture is then milled with the hammer mill, then with the jet mill.

Dans le bol d'un mélangeur-granulateur ROWENTA MULTIXER on introduit 157,5 g du mélange broyé, 45 g d'Argirec, 10 g de Sopropon
T36 et 2,2 g d'Arkopon T (tensio-actif commercialise par la société
HOECHST et contenant environ 64 % du sel sodique de méthyltauride d'oléyle). Après mélangzage à sec pendant 2 minutes, on humidifie avec 54 g d'eau et maintient sous agitation pendant 4 minutas.Après séchage à 300 pendant 55 minutes en sécheur à air, les granulée obtenus, de consistance dure, présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur an matières actives (Pentadiméthalin + Néburon) ...... 60,7 % - Extrait sec à 105 C ........................................ 97,5 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ...................... 82,7 % - Densité apparente .......................................... 0,62 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............... 14 %
EXEMPLE 10
A l'aide d'un broyeur à marteaux on concasse un mélange composé de 91 parties de soufre brut et 1 partie de silice précipitée de façon à obtenir un solide dont la granulométrie est totalement inférieure à 2 mm.In the bowl of a ROWENTA MULTIXER mixer-granulator, 157.5 g of the ground mixture, 45 g of Argirec and 10 g of Sopropon are introduced.
T36 and 2.2 g of Arkopon T (surfactant marketed by the company
HOECHST and containing about 64% of the sodium salt of oleyl methyltauride). After dry blending for 2 minutes, it is moistened with 54 g of water and stirred for 4 minutes. After drying at 300 for 55 minutes in an air dryer, the granules obtained, of hard consistency, have the following characteristics: Active content (Pentadimethalin + Neburon) ...... 60.7% - Dry extract at 105 C ......................... ............... 97.5% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) .................... .. 82.7% - Apparent Density ......................................... 0.62 - Speed of disintegration (refusal after one minute) ............... 14%
EXAMPLE 10
Using a hammer mill is crushed a mixture of 91 parts of crude sulfur and 1 part of precipitated silica to obtain a solid whose particle size is totally less than 2 mm.

On opère eneuite comme à l'exemple 1 en utilisant, pour 200 g de poudre, 15,2 g de Sopropon T36, 2,2 g de Tamol NNO et 35 g d'eau. Après 4 minutes d'agitation, on sèchs en étuve à 35 C pendant 24 heures. The procedure is as in Example 1 using, for 200 g of powder, 15.2 g of Sopropon T36, 2.2 g of Tamol NNO and 35 g of water. After 4 minutes of stirring, it is dried in an oven at 35 C for 24 hours.

Les granulés fongicides ainsi obtenus ont une consistance dura et présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matière active .................................... 91 % - Extrait sec à 105 C ......................................... 98,5 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ....................... 92 % - Densité apparente ........................................... 0,74 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ................ 3,5 %
EXEMPLE Il
On opère comme à l'exemple 1 à partir de 200 g de Carbenda- zine technique (95 % de pureté), 8 g d'Argirec, 15 g de Sopropon T36 et 34 g d'eau. La granulation prend place en 80 minutes; Après séchage en étuve à 50 C pendant 7 heures, les granulés fongicides ainsi obtenus ont une consistance dure et présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matière active ................................... 85 % - Extrait sec à 105 C ........................................ 98,2 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ...................... 92,7 % - Densité apparente .......................................... 0,51 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............... 0,2 %
EXEMPLE 12
On opère ceeme à l'exemple I à partir de 200 g de rolpel technique (91,5 % de pureté), 10,75 g da Sopropon T36 et 47,3 g d'une solution/disparsion aqueuse à 9 % du tensio-actif Beycopon AS (acide dodécylbenzènesulfonique commercialisé par la société GERLAND). La granulation prend place en 5 minutes.Après séchage à 50 C pendent 50 minutes en sécheur à air, les granulés fongicides obtenus, de consistance dure, présentent les caractéristiques auivantes : - Teneur en matière active ................................... 85 % - Extrait sec à 105 C ........................................ 98,3 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ...................... 72 % - Densité apparente .......................................... 0.76 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............... 8,2 %
EXEMPLE 13
Dans le bel d'un mélangeur-granulateur ROWENTA MULTIXER, on introduit 200 g d'oxychlorure de cuivre (teneur minimale en cuivre : 57 %), 8 g d'Argirec, 15,9 g de Sopropon T36 et 3,2 g de Tamol NNO.The fungicidal granules thus obtained have a dura consistency and have the following characteristics - Content of active ingredient ............................... ..... 91% - Dry extract at 105 C ..................................... 98.5% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) ....................... 92% - Apparent density ... ........................................ 0.74 - Speed of disintegration (refusal after one minute) ................ 3,5%
EXAMPLE II
The procedure is as in Example 1 starting from 200 g of technical Carbendazine (95% purity), 8 g of Argirec, 15 g of Sopropon T36 and 34 g of water. Granulation takes place in 80 minutes; After drying in an oven at 50 ° C. for 7 hours, the fungicidal granules thus obtained have a hard consistency and have the following characteristics: content of active matter .................... ............... 85% - Dry extract at 105 C ........................... ............. 98.2% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) ...................... 92.7% - Apparent Density .......................................... 0 , 51 - Crumbling speed (refusal after one minute) ............... 0,2%
EXAMPLE 12
The procedure is as in Example I starting from 200 g of technical rolpel (91.5% purity), 10.75 g of Sopropon T36 and 47.3 g of an aqueous solution / disappearance at 9% of the surfactant. active Beycopon AS (dodecylbenzenesulfonic acid marketed by GERLAND). The granulation takes place in 5 minutes.After drying at 50 C for 50 minutes in air dryer, the fungicidal granules obtained, of hard consistency, have the following characteristics: - Content of active material .......... ......................... 85% - Dry extract at 105 C ................. ....................... 98.3% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) ............ .......... 72% - Apparent Density ................................... ....... 0.76 - Crumbling speed (refusal after one minute) ............... 8.2%
EXAMPLE 13
In the bel of a mixer-granulator ROWENTA MULTIXER, 200 g of copper oxychloride (minimum copper content: 57%), 8 g of Argirec, 15.9 g of Sopropon T36 and 3.2 g of Tamol NNO.

Après mélangeage à sec pendant 2 minutes, on humidifie evec 46 g d'eau, maintient sous agitation pendant 2 minutes et demie, puis sèche les granulés formés à 50 C pendant 45 minutes en sécheur à air;
Les granulés fongicides ainsi obtanus ont une consistance dure et présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur en matière active ................................ 88 % - Extrait sec à 105 C ..................................... 97,9 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ................... 89 % - Densité apparente ....................................... 1,16 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............ 7,3 %
L'oxychlorure de cuivre se présentant sous une forme suffisamment fine, il n'est pas nécessaire de le broyer avant l'opération de granulation.After dry mixing for 2 minutes, it is moistened with 46 g of water, stirred for 2.5 minutes and then dried granules formed at 50 C for 45 minutes air dryer;
The fungicidal granules thus obtanus have a hard consistency and have the following characteristics: - Content of active ingredient .............................. .. 88% - Dry extract at 105 C ..................................... 97.9 % - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) ................... 89% - Apparent density .............. ......................... 1,16 - Disintegration speed (refusal after one minute) ............ 7.3%
The copper oxychloride being in a sufficiently fine form, it is not necessary to grind it before the granulation operation.

EXEMPLE 14
On opère comme à l'exemple d à partir de 200 g d'oxyquinoléate de cuivre technique (98 % de pureté), 15 g de Sopropon T36 et 45 9 d'eau.EXAMPLE 14
The procedure is as in Example d, starting with 200 g of technical copper oxyquinoleate (98% purity), 15 g of Sopropon T36 and 45% of water.

La granulation prend place en 9 minutes et demie. Après séchage à 50 C pendant 50 minutes en sécheur à air, les granulés fongicides obtenus, de consistance dure, présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matière active ................................. 91 % - Extrait sec à 105 C ...................................... 97,8 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................... 78,1 % - Densité apparente ........................................ 0,67 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............. 2,5 %
EXEMPLE 15
On opère comme à l'exemple 1 à partir de 200 9 de Captane technique (92 % de pureté), 6 g d'Argirec, 15,5 g de Sopropon T36 et 46 g d'eau. La granulation prend place en environ 8 minutes.On sèche en étuve à 35 C pendant 22 heures.The granulation takes place in 9 minutes and a half. After drying at 50 ° C. for 50 minutes in an air dryer, the fungicidal granules obtained, of hard consistency, have the following characteristics: - Content of active ingredient ................... .............. 91% - Dry extract at 105 C ............................ .......... 97.8% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) .................... 78.1% - Apparent density ........................................ 0.67 - Crumbling speed ( refusal after one minute) ............. 2,5%
EXAMPLE 15
The procedure is as in Example 1 from 200 9 technical Captan (92% purity), 6 g of Argirec, 15.5 g of Sopropon T36 and 46 g of water. The granulation takes place in about 8 minutes. It is dried in an oven at 35 ° C. for 22 hours.

Les granulés obtenue présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matière active ................................. 83 % - Extrait sec à 105 C ...................................... 97,1 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................... 92,2 % - Densité apparante ........................................ 0,62 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............. 6,8 %
EXEMPLE 16
On opère comme b l'exemple 1 à partir d'un mélange constitué de 90,5 parties de Lindane à 99,5 % minimum de Gamma HCH et de 2,5 parties d'Argirsc. Pour 200 g de ce mélange, on utilise 15 g de
Sopropon T36 et 35 g d'eau. La granulation prend place en environ 5 minutes.Après séchage en étuve à 350C pendant 24 heures, les granulés insecticides obtenus, de consistance durs, présentent les caractdris- tiques suivantes - Teneur en matière active ................................. 90 % - Extrait sec à 105 C ...................................... 97,5 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................... 94,1 % - Densité apparante ........................................ 0,83 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............. 6,8 %
EXEMPLE 17
A l'aide d'un broyeur à jet d'air, on broie un mélange destiné au traitement des semences de céréales et constitué de 25,2 parties de Lindane, 25,2 parties d'@nthraquinone, 15,2 parties d'oxyquinoléate ds cuivre, 15 parties d'oxyde de fer MC 070 (teneur minimale en oxyde de fer III : 80 %, commeroialisé par CDF Chimie) et 2 parties du colorant Orange Sulfacide JR poudre. On introduit 180 g du mélange broyé, 20 g d'Argirec, 15,2 g de Sopropon T36 et 2,2 g de
Tamol NNO dans le bol d'un mélangeur-granulateur ROWENTA MULTIXER.The granules obtained have the following characteristics - Content of active ingredient ................................. 83% - Dry extract at 105 C ...................................... 97,1% - Granulometry (between 0,315 and 1.6 mm) .................... 92,2% - Apparent Density ................. ....................... 0,62 - Disintegration speed (refusal after one minute) ............. 6 , 8%
EXAMPLE 16
The procedure is as in Example 1 starting from a mixture consisting of 90.5 parts of minimum 99.5% Lindane Gamma HCH and 2.5 parts of Argirsc. For 200 g of this mixture, 15 g of
Sopropon T36 and 35 g of water. The granulation takes place in about 5 minutes. After drying in an oven at 350 ° C. for 24 hours, the insecticide granules obtained, of hard consistency, have the following characteristics: - Content of active matter ... ...................... 90% - Dry extract at 105 C .................... .................. 97.5% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) ................. ... 94.1% - Apparent Density ........................................ 0.83 - Speed of disintegration (refusal after one minute) ............. 6.8%
EXAMPLE 17
With the aid of an air jet mill, a mixture for the treatment of cereal seeds consisting of 25.2 parts of Lindane, 25.2 parts of naphthalene, 15.2 parts of copper oxyquinoleate, 15 parts of MC 070 iron oxide (minimum content of III iron oxide: 80%, commerialized by CDF chemistry) and 2 parts of the Orange Sulfacide JR powder dye. 180 g of the ground mixture, 20 g of Argirec, 15.2 g of Sopropon T36 and 2.2 g of
Tamol NNO in the bowl of a ROWENTA MULTIXER mixer-granulator.

Après mélengeage à sec pendant 2 minutes, on humidifie avec 35 g d'eau et maintient sous agitation pendant 4 minutes, puis on sèche les gra nulés ainsi obtenus en étuve à 35 C pendant 18 heures.After dry mixing for 2 minutes, the mixture is moistened with 35 g of water and stirred for 4 minutes, then the granules thus obtained are dried in an oven at 35 ° C. for 18 hours.

On obtient finalement des granulés, de consistance dure, présentant les caractéristiques suivantes - Teneur en matières actives (Lindene, Anthraquinone, - Teneur en matieres actives (@@noane, Anthraquinone,
Oxynate de cuivre) ...................................... 65 % - Extrait sec à 105 C ................................... 97 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6mm) .................. 90,3 % - Densité apparente ..................................... 0,82 - Vitesse de délitage (refue après une minute) .......... 12,1 %
EXEMPLE 18
On opère comme à l'exemple 17 à partir d'un mélange constitué de 13 parties de Lindane, 13 parties d'anthraquinone, 7,7 parties d'oxyquinoléate de cuivre, 26,3 parties d'Endosulfan, 10 parties d'oxyde de Pers 1 partie du colorant Orange Sulfacide 3R poudre et 22 parties d'Omyalits 90 (carbonate de calcium commercialisé par le société OMYA).Finally, granules of hard consistency having the following characteristics are obtained: - Content of active ingredients (Lindene, Anthraquinone, - Content of active ingredients (Noane, Anthraquinone,
Copper oxynate) ...................................... 65% - Dry extract at 105 ° C ................................... 97% - Granulometry (between 0.315 and 1.6mm) ... ............... 90.3% - Apparent Density ............................ ......... 0,82 - Disintegration speed (stop after one minute) .......... 12,1%
EXAMPLE 18
The procedure is as in Example 17 starting from a mixture consisting of 13 parts of Lindane, 13 parts of anthraquinone, 7.7 parts of copper oxyquinoleate, 26.3 parts of Endosulfan, 10 parts of oxide. of Pers 1 part of the dye Orange Sulfacide 3R powder and 22 parts of Omyalits 90 (calcium carbonate marketed by OMYA).

Toutefoie, avent de le broyer au jet d'air, le mélange est préalablement concassé dans un broyeur à marteaux. Pour la granulation da 200 g du mélange précédent finement broyé, on opère comme dans les exemples précédents avec 12 g de liant Sopropon T36 en humidifiant avec une solution de 3 g de Sunaptol OP dans 38 g d'eau. La granulation prend place en environ S minutes ; on sèche les granulés humides à 30 C pendant 55 minutes dans un sécheur à air.Alloy, before having grinded it with air, the mixture is crushed beforehand in a hammer mill. For the granulation of 200 g of the above finely ground mixture, the procedure is as in the preceding examples with 12 g of Sopropon T36 binder by moistening with a solution of 3 g of Sunaptol OP in 38 g of water. Granulation takes place in about 5 minutes; the wet granules are dried at 30 ° C. for 55 minutes in an air dryer.

On obtient ainsi des granulés, de consistance dure, présentant les caractéristiques suivantes - Teneur en matières actives (Lindane, Endosulfan,
Anthraquinone, oxynate de cuivre) ........................ 60 % - Extrait sec à 105 C .................................... 97 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................. 85,6 % - Densité apparente ........................................ 0,86 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............. 19 %
Ce granulés dans lesquels sont présents deux insecticides, un fongicide et un agent répulsif vis-à-vis des corbeaux, peuvent être utilisés pour le traitement des semences de céréales à la dose de 400 g par quintal de semences. Hard granules having the following characteristics are thus obtained: - Content of active ingredients (Lindane, Endosulfan,
Anthraquinone, copper oxynate) ........................ 60% - Dry extract at 105 C ............ ........................ 97% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) ............. ..... 85.6% - Apparent Density ...................................... .. 0.86 - Crumbling speed (refusal after one minute) ............. 19%
These granules, in which two insecticides, a fungicide and a crust repellent are present, can be used for the treatment of cereal seeds at a dose of 400 g per quintal of seeds.

EXEMPLE 19
On broie un mélange de 90,7 parties d'Atrazine à 97 % de pureté et 7,3 parties de Sopropon T36 dans un broyeur à marteaux du type FORPLEX avec, comme sélect@ur, une grilis-rape de 0,3 mm d'ouver- ture. On introduit 12 kg de la poudre ainsi obtenue dans un mélangeur du type LÖDIGE FM 50 muni d'un émotteur à couteaux et d'une tubulure d'injection de liquide avec une buse de 1,6 mm. On net en marche les socs de mélange et l'émottaur, mélange L eac pendant une minute, puis injecte en 2 minutes 2,58 kg de liquide de granulation constitué de 15 parties d'eau et 1 partie de Solutène DZ (glycol modifié à propriétés dispersantes, commercialisé par la société PCUK).EXAMPLE 19
A mixture of 90.7 parts of 97% purity Atrazine and 7.3 parts of Sopropon T36 was milled in a FORPLEX type hammer mill with a 0.3 mm grilis-rape as a selector. 'opening. 12 kg of the powder thus obtained are introduced into a mixer of the LÖDIGE FM 50 type equipped with a knife cutter and a liquid injection tubing with a nozzle of 1.6 mm. The mixture coulters and the emotaur are stirred for 1 minute and then 2.58 kg of granulation liquid consisting of 15 parts of water and 1 part of Solutene DZ (modified dispersant properties, marketed by the company PCUK).

La granulation est obtenue en 5 minutes ; la température du mélange, initialement de 16 C, s'élève à 26 C en fin de granulation. Granulation is obtained in 5 minutes; the temperature of the mixture, initially 16 C, amounts to 26 C at the end of granulation.

Après séchage an étuve à 1855C pendent 2 heures, las granulés obtenus ont une consistance dure et présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur en matiére active .................................. 88,5 % - Extrait sec à 105 C ....................................... 98,5 % - Granulométrie (entre 0,8 et 1,6 mm) ....................... 67 % - Densité apparente ......................................... 0,56 - Vitesse de délitoge (refus après une minute) .............. 9,1 %
EXEMPLE 20
On broie comme à l'example 19 un mélange de 88 partiss d'Atrazine, 7,7 parties de Sopropon T36 et 4,3 parties d'Argirec.After drying in an oven at 1855C for 2 hours, the granules obtained have a hard consistency and have the following characteristics: - Content of active substance ...................... ............ 88.5% - Dry extract at 105 C ............................ 98.5% - Granulometry (between 0.8 and 1.6 mm) ...................... 67% - Apparent density ......................................... 0,56 - Crime speed (refusal after one minute) .............. 9.1%
EXAMPLE 20
A mixture of 88 parts of Atrazine, 7.7 parts of Sopropon T36 and 4.3 parts of Argirec is ground as in Example 19.

L'humidification et la granulation sont effectuées dans un mélangeur du type Turbosphère à double enveloppe de la société MORITZ, ayant une capacité utils de 10 litres et muni d'un émotteur et d'une turbine supplémentaire de mélange. On y charge 2,5 kg do poudre broyée et, après avoir réglé la vitesse d'agitation à 480 tours/min, on introduit en 15 secondes 525 g d'un liquide constitué de 2,5 parties de Solutène DZ et 35 parties d'eau. ta granulation est obtenue on trois minutes et demie. On réduit la vitesse d'agitation à 80 tours/min et sèche sous vide pendant 30 minutas, la température de l'huile dans la double enveloppe étant de 105 C. The humidification and granulation are carried out in a mixer of the type MORITZ jacketed turbofilter, having a useful capacity of 10 liters and provided with a stirrer and an additional mixing turbine. 2.5 kg of ground powder are charged thereto and, after having adjusted the stirring speed to 480 rpm, 525 g of a liquid consisting of 2.5 parts of Solutene DZ and 35 parts of hydrogen are introduced over 15 seconds. 'water. your granulation is obtained on three and a half minutes. The stirring speed is reduced to 80 rpm and dried under vacuum for 30 minutes, the temperature of the oil in the jacket being 105 C.

On obtient ainsi des granulés, de consistance dure, prdsen- tant les caractéristiques suivantes : - Teneur en matière active .................................. 84 % - Extrait sec à 105 C ....................................... 97 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ..................... 81 % - Densité apparente ......................................... 0,58 - Vitesse de délitage (refus après une minute) .............. 1,8 %
EXEMPLE 21
On broie un mélange de 93 parties de Simazine à 97 % de. Granules of hard consistency are thus obtained having the following characteristics: - Content of active matter ............................ ...... 84% - Dry extract at 105 C .................................... ... 97% - Granulometry (between 0.315 and 1.6 mm) ..................... 81% - Apparent density ........ ................................. 0.58 - Disintegration speed (refusal after one minute) .... .......... 1.8%
EXAMPLE 21
A mixture of 93 parts of Simazine at 97% strength was ground.

pursté et 7 parties de liant Sopropon T36 dans un broyeur à marteaux type Forplex avec, comme sélecteur, une grille-rape de 0,3 mm d'ounverture. On introduit 12 kg de la poudre ainsi obtenue dans un mélangeur type Lodige FM50 muni d'un émotteur à couteaux et d'une tubulure d'injection de liquide avec une buse de 1,6 mn. On mat en marche les socs de mélange et l'émotteur, mélange à sec pendant une minute, puis injecte en 2 minutes 2,220 kg d'eau et mélange pendant 5 minutes. En fin de mélange, la poudre humide obtenue est extrudée dans un appareil
Alexanderwerk type GA 65 (vitesse : repère 1, matrice de diamètre d'orifice 1,5 ma, aveccouteau racleur). Les bâtonnets obtenus sont séchés à 800C pendant 40 minutes dans un sécheur à air s de consistance dure ils présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur en matière active ................................... 90 % - Extrait sec à 105 C ........................................ 98,9 % - Diamètre des bâtonnets ..................................... 1,5 mm - Longueur des bâtonnets ..................................... 1 à 6 mm - Densité apparente .......................................... 0,48 - Vitesss de délitage (refus après une minute) .... 7,8 % purge and 7 parts of Sopropon T36 binder in a Forplex-type hammer mill with a 0.3 mm aperture grating as selector. 12 kg of the powder thus obtained are introduced into a Lodige FM50 type mixer equipped with a knife cutter and a liquid injection tube with a nozzle of 1.6 min. The mixing coulters are agitated and the agitator is stirred dry for one minute, then 2.220 kg of water are injected in 2 minutes and mixed for 5 minutes. At the end of mixing, the wet powder obtained is extruded into a device
Alexanderwerk type GA 65 (speed: mark 1, orifice diameter matrix 1.5 ma, with scraper blade). The rods obtained are dried at 800 ° C. for 40 minutes in an air dryer of hard consistency. They have the following characteristics: - Content of active matter .................... ............... 90% - Dry extract at 105 C ........................... ............. 98.9% - Stick diameter ............................. ........ 1.5 mm - Length of sticks .................................. ... 1 to 6 mm - Apparent density ........................................ .. 0.48 - Speed of disintegration (refusal after one minute) .... 7.8%

Claims

1. Granules of solid substances with phytopharmaceutical activity, characterized in that they contain 60 to 95% by weight of active material and 3 to 25% by weight of a copolymer of maleic anhydride and diisobutylene under form of alkaline salt or ammonium.

2. Granules according to claim 1, characterized in that they also contain up to 7% by weight of a dispersant, preferably between 2 and 4%.

3. Granules according to claim 1 or 2, characterized in that they contain up to 25% by weight of auxiliary products and / or up to 25% by weight of inert fillers.

4. Granules according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the molar ratio: maleic anhydride / di-isobutylenes of the copolymer is close to 1.

5. A process for granulating solid substances with phytopharmaceutical activity, characterized in that the binder used is a copolymer of maleic anhydride and diisobutylenes in the form of an alkaline salt or ammonium salt.