DE3523617C2

DE3523617C2 -

Info

Publication number: DE3523617C2
Application number: DE3523617A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Tsubakimoto; Tadao Toyonaka Osaka Jp Shimomura; Yoshio Nishinomiya Hyogo Jp Irie; Yoshihiko Suita Osaka Jp Masuda; Kazumasa Osaka Jp Kimura; Takumi Suita Osaka Jp Hatsuda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-07-02
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1990-08-23
Also published as: GB2162525A; GB8516622D0; KR900001551B1; FR2566786B1; US4734478A; FR2566786A1; DE3523617A1; GB2162525B; KR860000858A

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserabsorbierendes Mittel auf der Basis eines wasserabsorbierenden Harzpulvers.The invention relates to a water absorbent the base of a water-absorbent resin powder.

Es sind Versuche durchgeführt worden, wasserabsorbierende Harze als Komponenten für Hygieneartikel, die geeignet sind, Körperflüssigkeiten zu absorbieren, wie z. B. Damenbinden und Papierwindeln, zu verwenden.Attempts have been made to absorb water Resins as components for hygiene articles that are suitable Absorb body fluids, such as B. sanitary napkins and Paper diapers to use.

Die bekannten wasserabsorbierenden Harze haben den Nachteil, daß die Geschwindigkeit für die Absorption von Wasser geringer ist als die von baumwollartigen Pulpen oder Papier. Wenn z. B. ein bekanntes wasserabsorbierendes Harz in eine Papierwindel eingearbeitet wird, dann ist die Menge des von der Papierwindel absorbierten Wassers einige Zeit nach der Urinabsonderung relativ gering, und dies ist für den Benutzer aufgrund der Tatsache, daß die Haut mit dem Urin in Kontakt kommt, unangenehm. Es dauert dann eine lange Zeit, um den Urin aufzutrocknen. Es sind daher verschiedene Versuche unternommen worden die Absorptionsgeschwindigkeit für Wasser zu erhöhen.The known water-absorbent resins have the disadvantage that the rate of water absorption less than that of cotton-like pulps or paper. If e.g. B. a known water-absorbent resin in a Paper diaper is incorporated, then the amount of the the paper diaper absorbed water some time after Urine secretion is relatively low and this is for the user due to the fact that the skin is in contact with the urine coming, uncomfortable. It then takes a long time to complete the To dry up urine. There are therefore different attempts the absorption rate for water has been undertaken to increase.

Es sind z. B. Versuche durchgeführt worden, die Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes durch Reduktion des Teilchendurchmessers oder durch Granulierung des Harzes oder durch Umwandlung in eine schuppenförmige Form zu erhöhen. Es ist jedoch festgestellt worden, daß, wenn der Teilchendurchmesser des wasserabsorbierenden Harzes verringert wird, das Harz "Fischaugen" beim Kontakt mit Urin bildet, was zu einer Verzögerung der Absorptionsgeschwindigkeit für das Wasser führt. Wenn das wasserabsorbierende Harz granuliert wird, dann bildet das einzelne Teilchen ein "Einzelfischauge" und die Geschwindigkeit der Wasserabsorption wird dadurch verringert. There are e.g. B. Experiments have been carried out on the surface of the water-absorbent resin by reducing the Particle diameter or by granulating the resin or by increasing it into a scaly shape. It However, it has been found that when the Particle diameter of the water-absorbent resin is reduced, the resin "fish eyes" upon contact with urine forms, causing a delay in Absorption rate for the water leads. If that water-absorbent resin is granulated, then that forms individual particles a "single fish eye" and the This reduces the rate of water absorption.

Bei Umwandlung des wasserabsorbierenden Harzes in eine schuppenartige Form wird die Geschwindigkeit der Wasserabsorption erhöht, aber auch hier ist diese noch unzureichend. Außerdem bedeutet das Verfahren zur Umwandlung des Harzes in eine Schuppenform eine Einschränkung. Ein schuppenartiges Produkt kann z. B. durch Trocknung des wasserabsorbierenden Harzes auf einem Trommeltrockner erhalten werden. Um jedoch die Trocknung auf einem Trommeltrockner durchzuführen, muß das Material, das getrocknet werden soll, in Form einer viskosen Flüssigkeit vorliegen, die an der Trommel haftet. Ein gelförmiges Material kann nicht auf der Trommel getrocknet werden. Dadurch gibt es Beschränkungen beim Polymerisationsschritt z. B. dahingehend, daß während dieser Stufe ein flüssiges Polymer hergestellt werden muß. Außerdem haben Schuppen den Nachteil, daß sie voluminös sind, und daher werden große Vorrichtungen für den Transport und die Lagerung dieses Materials benötigt, was wiederum unökonomisch ist.When converting the water-absorbent resin into a scale-like shape becomes the speed of Water absorption increases, but here too it is still insufficient. It also means the process of conversion the resin into a scale form a limitation. A scale-like product can e.g. B. by drying the water-absorbent resin on a tumble dryer be preserved. However, in order to dry on a Drum dryers must be the material that should be dried in the form of a viscous liquid are present, which adheres to the drum. A gel-shaped Material cannot be dried on the drum. This places restrictions on the polymerization step e.g. B. in that a liquid during this stage Polymer must be made. In addition, scales have the Disadvantage that they are bulky, and therefore become large Devices for the transport and storage of this Materials needed, which in turn is uneconomical.

Da viele bekannte wasserabsorbierende Harze eine große Menge an Feinpartikeln mit einem Durchmesser von 0,147 mm und darunter enthalten, ergeben sich verschiedene Probleme bei der Handhabung des Harzes. So tendieren diese Harze z. B. zur Entwicklung von Staub, der die Umgebung des Arbeitsplatzes verschmutzt oder das Gewicht der Harze herabsetzt. Diese Materialien weisen außerdem eine schlechte Mischbarkeit und Dispergierbarkeit mit anderen Materialien auf. Sie tendieren beim Kontakt mit einer Flüssigkeit zur Bildung von "Fischaugen". Da diese Harzpulver außerdem eine schlechte Fließfähigkeit aufweisen, neigen sie dazu, in einem Trichter Brücken zu bilden oder überzulaufen.Because many well-known water-absorbent resins a large amount on fine particles with a diameter of 0.147 mm and included below, there are various problems with handling the resin. So these resins tend e.g. B. for Development of dust that surrounds the workplace dirty or reduces the weight of the resins. These Materials also have poor miscibility and Dispersibility with other materials. You tend upon contact with a liquid to form "Fish eyes". Because this resin powder is also a bad one Having flowability, they tend to be in a funnel Building bridges or overflowing.

Die bekannten wasserabsorbierenden Harze weisen außerdem eine schlechte Handhabbarkeit auf, weil sie nach der Feuchtigkeitsabsorption dazu neigen, ihre Fließfähigkeit zu verringern oder zusammenzubacken, oder das Pulver kann bei der Herstellung, z. B. eines Absorptionsbahnenmaterials, nicht gleichmäßig verteilt werden, oder es bleibt am Trichter oder an der Formungsmaschine kleben.The known water-absorbent resins also have a poor manageability because after the Moisture absorption tend to increase their fluidity reduce or cake, or the powder can the manufacture, e.g. B. an absorption sheet material, not be evenly distributed, or it remains on the funnel or stick to the molding machine.

Aus der DE-OS 33 14 019 ist ein absorbierender Gegenstand bekannt, der durch Vermischen eines absorbierenden, carboxylgruppentragenden Harzpulvers mit einem Vernetzungsmittel, das mindestens zwei zur Umsetzung mit Carboxylgruppen fähige funktionelle Gruppen je Molekül aufweist, sowie durch eine entsprechende Vernetzungsreaktion erhalten worden ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Wasserabsorptionsvermögen dieses absorbierenden Artikels nicht ausreicht, plötzlich auftretende größere Flüssigkeitsmengen in zufriedenstellend kurzer Zeit aufzunehmen. Ferner macht sich bei diesem bekannten Artikel nachteilig bemerkbar, daß das Material unter Druck einen nicht unerheblichen Teil der absorbierten Flüssigkeit wieder abgibt.DE-OS 33 14 019 is an absorbent article known by mixing an absorbent, resin powder with a carboxyl group Crosslinking agent that has at least two to implement Functional groups capable of carboxyl groups per molecule has, and by a corresponding crosslinking reaction has been obtained. However, it has been shown that the Water absorbency of this absorbent article not enough, suddenly appearing larger Amounts of fluid in a satisfactorily short time to record. Furthermore, with this known article disadvantageously noticeable that the material under pressure one not inconsiderable part of the absorbed liquid again delivers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wasserabsorbierendes Mittel zur Verfügung zu stellen, das einerseits ein verbessertes Wasserabsorptionsvermögen und andererseits ein verbessertes Wasserrückhaltevermögen unter Druck aufweist. Weiterhin soll das wasserabsorbierende Mittel bei Flüssigkeitsaufnahme nicht zusammenbacken, keine bemerkenswerte Abnahme hinsichtlich der Fließfähigkeit zeigen und eine gute Handhabbarkeit sowie eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, wobei durch letztere eine Verschmutzung der Umwelt durch Staubanfall vermieden werden soll.The object of the present invention was therefore to to provide water absorbent which on the one hand an improved water absorption capacity and on the other hand, improved water retention under Has pressure. Furthermore, the water-absorbing agent do not cake together with liquid intake, none show remarkable decrease in fluidity and good manageability and uniformity Have particle size distribution, with the latter a Pollution of the environment caused by dust accumulation can be avoided should.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein wasserabsorbierendes Mittel gemäß dem Patentanspruch 1.This object is achieved by the invention Water-absorbing agent according to claim 1.

In den Patentansprüchen 2 bis 23 sind bevorzugte Ausführungsformen des wasserabsorbierenden Mittels angegeben. In claims 2 to 23 are preferred Embodiments of the water absorbent indicated.

Das wasserabsorbierende Harz gemäß der Erfindung ist ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydrolysat eines Stärke- Acrylnitrilpfropfpolymeren, einem teilweise neutralisierten Produkt eines Stärke-Acrylsäurepfropfpolymeren, einem Verseifungsprodukt eines Vinylacetat-Acrylsäureestercopolymeren, einem Hydrolysat eines Acrylnitrilcopolymeren, einem vernetzten Produkt eines Hydrolysats eines Acrylnitrilcopolymeren, einem Hydrolysat eines Acrylamidcopolymeren, einem vernetzten Produkt eines Hydrolysats eines Acrylamidcopolymeren, einem teilweise neutralisierten Produkt einer Polyacrylsäure und einem vernetzten Produkt einer teilweise neutralisierten Polyacrylsäure. Diese wasserabsorbierenden Harze sind bekannt. So ist z. B. das Hydrolysat eines Stärke- Acrylnitrilpfropfpolymeren in der US-PS 36 61 815 beschrieben, das Neutralisationsprodukt eines Stärke- Acrylsäurepfropfpolymeren in der US-PS 40 76 663, das Verseifungsprodukt eines Vinylacetat-Acrylsäureestercopolymeren in der JP-OS 14 689/1977, das Hydrolysat eines Acrylnitrilcopolymeren und das Hydrolysat eines Acrylamidcopolymeren in der JP-PS 15 959/1978, die vernetzten Produkte dieser Hydrolysate und ein selbsthärtendes Poly(natriumacrylat), erhältlich durch Inversionsphasensuspensionspolymerisation, in der US-PS 40 93 776 sowie das vernetzte Produkt einer teilweise neutralisierten Polyacrylsäure in der JP-PS 84 304/1980.The water-absorbent resin according to the invention is a Resin containing carboxyl groups, selected from the group consisting of consisting of a hydrolyzate of a starch Acrylonitrile graft polymers, a partially neutralized Product of a starch acrylic acid graft polymer, one Saponification product of a vinyl acetate-acrylic ester copolymer, a hydrolyzate of an acrylonitrile copolymer, a crosslinked product of a hydrolyzate Acrylonitrile copolymers, a hydrolyzate Acrylamide copolymers, a cross-linked product of one Hydrolyzate of an acrylamide copolymer, one in part neutralized product of a polyacrylic acid and a networked product of a partially neutralized Polyacrylic acid. These are water-absorbent resins known. So z. B. the hydrolyzate of a starch Acrylonitrile graft polymers in U.S. Patent 3,661,815 described the neutralization product of a starch Acrylic acid graft polymers in US Pat. No. 4,076,663, the Saponification product of a vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer in JP-OS 14 689/1977, the hydrolyzate one Acrylonitrile copolymers and the hydrolyzate of an acrylamide copolymer in JP-PS 15 959/1978, the cross-linked Products of these hydrolyzates and a self-curing poly (sodium acrylate), obtainable by inversion phase suspension polymerization, in US-PS 40 93 776 and that cross-linked product of a partially neutralized Polyacrylic acid in JP-PS 84 304/1980.

Besonders bevorzugt unter diesen wasserabsorbierenden Harzen sind die Polymeren vom Alkalimetallacrylattyp, die erhältlich sind durch Copolymerisation von 100 Teilen eines Monomers vom Acrylsäuresalztyp, das sich zusammensetzt aus 1 bis 50 Mol-% Acrylsäure und 50 bis 99 Mol-% Alkalimetallacrylat mit 0 bis 5 Gew.-Teilen eines vernetzbaren Monomeren in wäßriger Lösung in einer Monomerkonzentration von wenigstens 20 Gew.-Teilen und anschließendem Trocknen des erhaltenen gelförmigen wasserhaltigen Polymers in der Wärme.Particularly preferred among these water-absorbent resins are the alkali metal acrylate type polymers available are by copolymerization of 100 parts of a monomer from Acrylic acid salt type, which is composed of 1 to 50 mol% Acrylic acid and 50 to 99 mol% alkali metal acrylate with 0 to 5 parts by weight of a crosslinkable monomer in aqueous solution in a monomer concentration of at least 20 parts by weight and then drying the obtained gel water-containing polymer in the heat.

Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der Menge der Carboxylgruppen des wasserabsorbierenden Harzes. Vorzugsweise sind jedoch wenigstens 0,01 Äquivalente der Carboxylgruppen auf 100 g des wasserabsorbierenden Harzes vorhanden. Im Fall der teilweise neutralisierten Polyacrylsäure liegt der nicht neutralisierte Anteil vorzugsweise bei 1 bis 50 Mol-%.There is no limit to the amount of Carboxyl groups of the water-absorbent resin. Preferably however, are at least 0.01 equivalents of the carboxyl groups per 100 g of water-absorbent resin. In the case the partially neutralized polyacrylic acid is the non-neutralized portion preferably at 1 to 50 mol%.

Die Form des Pulvers der wasserabsorbierenden Harze ist nicht beschränkt. Beispielsweise kann das Pulver als Pulver mit kugelförmigen Teilchen vorliegen, die durch Inversionsphasensuspensionspolymerisation erhältlich sind, als schuppenförmiges Pulver, das durch Trommeltrocknung erhalten wird, oder als Pulver mit unregelmäßiger Form, das durch Pulverisieren der Harzmasse erhalten wird.The form of the powder of water-absorbent resins is not limited. For example, the powder can be used as a powder spherical particles present by Inversion phase suspension polymerization are available as a flaky powder, which is produced by drum drying is obtained, or as a powder with an irregular shape, the is obtained by pulverizing the resin composition.

Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Harzpulver besitzt vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung mit einem Anteil von Feinteilchen mit einem Durchmesser von 0,074 mm und darunter von weniger als 50 Gew.-%. Falls dieser Anteil 50 Gew.-% überschreitet, ist eine gleichmäßige Verteilung des mehrwertigen Alkohols über die Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzpulvers schwierig. Insbesondere kommt es dann, wenn ein großer Anteil an feinen Partikeln vorliegt, dazu, daß der mehrwertige Alkohol in die zentralen Teile der Teilchen des wasserabsorbierenden Harzes eindringt und so der Anteil der Teilchen, in denen eine Vernetzungsreaktion mit dem mehrwertigen Alkohol stattfand, in Richtung der zentralen Teile der Teilchen zunimmt. Dadurch werden die Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes beeinträchtigt.The water-absorbent resin powder according to the invention has preferably a particle size distribution with a proportion of fine particles with a diameter of 0.074 mm and less than 50% by weight. If this share Exceeds 50 wt .-%, is an even distribution of polyhydric alcohol over the surface of the water-absorbent resin powder difficult. In particular it happens when a large proportion of fine particles is present, that the polyhydric alcohol in the central Part of the particles of the water-absorbent resin penetrates and so the proportion of particles in which one Crosslinking reaction with the polyhydric alcohol took place, increases towards the central parts of the particles. Thereby become the properties of the water-absorbent resin impaired.

Der mehrwertige Alkohol ist ein Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül. Ein erfindungsgemäß einsetzbarer mehrwertiger Alkohol ist zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylenoxypropylenblockcopolymer, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen- Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit.The polyhydric alcohol is an alcohol with at least two Hydroxyl groups per molecule. A usable according to the invention polyhydric alcohol is selected from, for example Group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, Diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethyleneoxypropylene block copolymer, Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Sorbitan fatty acid ester, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten mehrwertigen Alkohols liegt bei 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Harzpulvers. Innerhalb dieses Bereiches ist ein wasserabsorbierendes Mittel mit einer hohen Wasserabsorptionsgeschwindigkeit erhältlich. Wenn die Menge 10 Gew.-Teile überschreitet, wird das Produkt unwirtschaftlich, und auch der Anteil an wasserabsorbierendem Harz wird herabgesetzt, wodurch die Menge des absorbierten Wassers abnimmt. Wenn die Menge des mehrwertigen Alkohols weniger als 0,001 Gew.-Teile beträgt, kommt es nicht zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Wasserabsorption, und zwar selbst dann nicht, wenn das Mittel einer langzeitigen Erwärmungsbehandlung unterzogen worden ist.The amount of the polyvalent used according to the invention Alcohol is preferably 0.001 to 10 parts by weight 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the water-absorbent resin powder. Within this area is a water absorbent with a high Water absorption speed available. If the crowd Exceeds 10 parts by weight, the product becomes uneconomical, and also the proportion of water-absorbent resin is reduced, reducing the amount of water absorbed decreases. If the amount of polyhydric alcohol is less than 0.001 part by weight, there is no increase in Rate of water absorption, even then not if the means of long-term heating treatment has undergone.

Das hydrophile organische Lösungsmittel, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, hat die Funktion, die gleichmäßige Verteilung des mehrwertigen Alkohols über die Oberfläche des wasserlöslichen Harzpulvers zu gewährleisten und das Eindringen des Alkohols in den oberflächennahen Bereich zu verbessern. Als hydrophiles organisches Lösungsmittel kann jedes organische hydrophile Lösungsmittel verwendet werden, das mit Alkoholen gleichmäßig gemischt werden kann und das keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des wasserlöslichen Harzes ausübt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind niedrige Alkohole, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und tert.-Butylalkohol, Ketone, z. B. Aceton, Ether, z. B. Dioxan und Tetrahydrofuran, Amide, z. B. N,N-Dimethylformamid, und Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid. Hinsichtlich der Sicherheit und der Wirtschaftlichkeit werden vorzugsweise niedrige Alkohole mit einem niedrigen Siedepunkt, Ketone und Ether verwendet. Die optimale Menge des zugesetzten hydrophilen organischen Lösungsmittels variiert in Abhängigkeit vom Typ oder von der Teilchengröße des wasserabsorbierenden Harzpulvers, und liegt bei 0,01 bis 8 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei 0,1 bis 6 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Harzpulvers. Wenn man mehr als 8 Gew.-Teile verwendet, ist der Zeitaufwand für das Mischen und die Wärmebehandlung zu groß. Andererseits hat die Zugabe des Lösungsmittels keine Auswirkungen, wenn die Menge des hydrophilen organischen Lösungsmittels weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt.The hydrophilic organic solvent used in the invention is used has the function of being even Distribution of the polyhydric alcohol over the surface of the to ensure water-soluble resin powder and that Penetration of the alcohol in the area near the surface improve. Can be used as a hydrophilic organic solvent any organic hydrophilic solvent can be used that can be mixed evenly with alcohols and that no adverse effect on the properties of the exercises water-soluble resin. Examples of such Solvents are low alcohols, e.g. B. methyl alcohol, Ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, Isobutyl alcohol and tert-butyl alcohol, ketones, e.g. B. Acetone, ether, e.g. B. dioxane and tetrahydrofuran, amides, e.g. B. N, N-dimethylformamide, and sulfoxides, e.g. B. dimethyl sulfoxide. In terms of security and economy preferably low alcohols with a low one Boiling point, ketones and ethers used. The optimal amount of the added hydrophilic organic solvent varies depending on the type or particle size of the water-absorbent resin powder, and is 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of the water-absorbent resin powder. If Using more than 8 parts by weight is the time required for that Mix and heat treatment too large. On the other hand, the Adding the solvent does not affect the amount of the hydrophilic organic solvent less than 0.01 Parts by weight.

Um das Eindringen des mehrwertigen Alkohols in den oberflächennahen Bereich der wasserlöslichen Harzteilchen zu verbessern, kann zusammen mit dem Alkohol Wasser verwendet werden. Die Menge des Wassers beträgt dann 0 bis 8 Gew.- Teile, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-Teile. Besonders bevorzugt sind 0,5 bis 4 Gew.-Teile Wasser pro 100 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Pulvers. Wenn die Menge des verwendeten Wassers 8 Gew.-Teile überschreitet, nehmen das Vermischen und Erwärmen zu viel Zeit in Anspruch und die Verteilung des mehrwertigen Alkohols über die Oberfläche der wasserabsorbierenden Harzpulverteilchen wird ungleichmäßig. Außerdem kann es dazu kommen, daß das Wasser zusammen mit dem Alkohol in die inneren Teile der wasserabsorbierenden Harzteilchen eindringt und die Vernetzungsreaktion mit dem mehrwertigen Alkohol bis in das Zentrum der Teilchen vordringt. Auf diese Weise wird die Leistungsfähigkeit des wasserabsorbierenden Harzes verringert.To prevent polyhydric alcohol from entering the near the surface of the water-soluble resin particles improve, water can be used together with the alcohol will. The amount of water is then 0 to 8% by weight. Parts, preferably 0 to 5 parts by weight. Particularly preferred are 0.5 to 4 parts by weight of water per 100 parts by weight of the water-absorbing powder. If the amount of used Water exceeds 8 parts by weight, take mixing and Warming up too much time and distributing the polyhydric alcohol over the surface of the water-absorbent resin powder particles become uneven. It can also happen that the water together with the Alcohol in the inner parts of the water-absorbent Resin particles penetrate and the crosslinking reaction with the polyhydric alcohol down to the center of the particles penetrates. In this way, the performance of the water-absorbent resin reduced.

Im allgemeinen wird das Vermischen des wasserabsorbierenden Harzpulvers mit dem mehrwertigen Alkohol und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit oder ohne Wasser im Rahmen der Erfindung dadurch ausgeführt, daß das wasserabsorbierende Harzpulver gerührt wird, während eine Mischung des mehrwertigen Alkohols und des hydrophilen organischen Lösungsmittels oder eine Mischung des mehrwertigen Alkohols und des hydrophilen organischen Lösungsmittels sowie Wasser aufgesprüht oder tropfenweise auf das wasserabsorbierende Harzpulver aufgebracht wird. Für das gleichmäßige Vermischen werden Mischer mit hohen Mischgeschwindigkeiten eingesetzt. Es können übliche Mischer oder Kneter verwendet werden, z. B. Zylindermischer, Doppelkegelmischer, Mischer vom V-Typ, Bandmischer, Schraubenmischer, fluidisierende Mischer, Mischer mit rotierenden Scheiben, Gasstrommischer, Doppelarmkneter, Innenmischer, Müllerkneter, Walzenmischer und Schraubenextruder.Generally, the mixing of the water absorbent Resin powder with the polyhydric alcohol and the hydrophilic organic solvents with or without water under the Invention carried out in that the water-absorbing Resin powder is stirred while a mixture of the polyhydric alcohol and the hydrophilic organic Solvent or a mixture of the polyhydric alcohol and the hydrophilic organic solvent and water sprayed or dripped onto the water absorbing Resin powder is applied. For even mixing mixers with high mixing speeds are used. Conventional mixers or kneaders can be used, e.g. B. Cylinder mixer, double cone mixer, V-type mixer, Belt mixers, screw mixers, fluidizing mixers, Mixer with rotating discs, gas flow mixer, Double arm mixer, internal mixer, mill mixer, roller mixer and screw extruder.

Die Mischung, die durch Vermischen des wasserabsorbierenden Harzes mit dem mehrwertigen Alkohol und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit oder ohne Wasser erhalten wird, wird dann in einem üblichen Trockner oder Wärmeofen erwärmt, z. B. mittels eines mit Rillen versehenen Rührtrockners, eines sich drehenden Trockners, eines Scheibentrockners, eines Knettrockners, eines Fließbetttrockners, eines Schnelltrockners oder eines Infrarottrockners. Die Erwärmungstemperatur liegt bei wenigstens 90°C, vorzugsweise bei 150 bis 250°C. Wenn die Temperatur unterhalb von 90°C liegt, ist die Trocknungszeit zu lange, was unwirtschaftlich ist. Mit gewissen mehrwertigen Alkoholen oder bestimmten Mengen davon verläuft die Vernetzungsreaktion dann auch manchmal nicht in dem Ausmaß, um die erfindungsgemäß erwünschten Wirkungen auszubilden. Bei Einstellung der Erwärmungstemperatur auf einen Bereich von 150 bis 250°C kommt es zu einer ausreichenden Vernetzungsreaktion mit dem erfindungsgemäßen Effekt, und zwar innerhalb einer kurzen Zeit und ohne eine Verfärbung oder einen Abbau des wasserabsorbierenden Harzes. Bei einigen der wasserabsorbierenden Harze kommt es bei Temperaturen oberhalb von 250°C zu einer Wärmezersetzung.The mixture made by mixing the water-absorbent Resin with the polyhydric alcohol and the hydrophilic organic solvent with or without water is obtained, is then heated in a conventional dryer or heating oven, e.g. B. by means of a grooved agitator, one rotating dryer, a disc dryer, one Knettrockners, a fluid bed dryer, a quick dryer or an infrared dryer. The heating temperature is at least 90 ° C, preferably 150 to 250 ° C. If the temperature is below 90 ° C, the drying time is too long, which is uneconomical. With certain polyhydric alcohols or certain amounts the crosslinking reaction then sometimes proceeds from this not to the extent that those desired by the present invention Train effects. When setting the heating temperature the range is from 150 to 250 ° C to a sufficient cross-linking reaction with the effect according to the invention, within a short Time and without discoloration or degradation of the water-absorbent resin. With some of the water-absorbent resins occur at temperatures above from 250 ° C to heat decomposition.

Das so erhaltene wasserabsorbierende Mittel (I) hat verschiedene Vorteile gegenüber den bekannten wasserabsorbierenden Harzen. Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (I) kann mit niedrigen Kosten und in einfacher Weise durch Mischen des wasserabsorbierenden Harzpulvers mit dem mehrwertigen Alkohol und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit oder ohne Wasser großtechnisch hergestellt werden, wobei das wasserabsorbierende Harzpulver mit dem mehrwertigen Alkohol reagiert. Das erfindungsgemäße Mittel besitzt eine höhere Wasserabsorptionsgeschwindigkeit als übliche wasserabsorbierende Harze, ohne daß das Pulver dabei die sogenannten "Fischaugen" ausbildet, und das Mittel weist außerdem ein höheres Wasserrückhaltevermögen selbst unter Druckeinwirkung auf.The water-absorbing agent (I) thus obtained has various advantages over the known water-absorbent resins. The invention water absorbent (I) can be low cost and in a simple manner by mixing the water-absorbent Resin powder with the polyhydric alcohol and the hydrophilic large scale organic solvents with or without water are produced, the water-absorbent resin powder reacts with the polyhydric alcohol. The invention Medium has a higher water absorption rate than usual water-absorbent resins without the powder thereby forming the so-called "fish eyes", and the means also has a higher water retention capacity itself under pressure.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein weiteres wasserabsorbierendes Mittel (II) durch Vermischen des vorher beschriebenen wasserabsorbierenden Mittels (I) mit feinverteiltem Siliciumdioxid bzw. feinverteilter Kieselerde erhalten. Das wasserabsorbierende Mittel (II) zeigt keinen bemerkenswerten Abfall hinsichtlich der Fließfähigkeit und backt auch durch die Absorption von Feuchtigkeit nicht zusammen. Es ist besonders gut handhabbar. Das Mittel (II) weist auch die übrigen sehr guten Eigenschaften des wasserabsorbierenden Mittels (I) auf.According to a preferred embodiment of the invention another water-absorbing agent (II) Mixing the previously described water absorbent Using (I) with finely divided silicon dioxide or obtained finely divided silica. The water absorbent Medium (II) shows no significant drop in terms of fluidity and also bakes through the absorption of Don't moisture together. It is particularly easy to handle. Agent (II) also shows the other very good ones Properties of the water-absorbing agent (I).

Bei dem feinverteilten Siliciumdioxid handelt es sich um handelsübliches Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 µm als Hauptkomponente.The finely divided silicon dioxide is commercially available silicon dioxide with a medium Particle diameter of not more than 10 µm as Main component.

Die Menge des mitverwendeten feinverteilten Siliciumdioxids liegt bei 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Mittels (I). Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, wird keine Wirkung durch das hinzugegebene Siliciumdioxid erreicht. Wenn die zugegebene Menge 10 Gew.-Teile überschreitet, wird keine Wirkung entsprechend der verwendeten Menge erreicht, und außerdem ist eine solche Menge unwirtschaftlich.The amount of finely divided silica used is 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the water absorbent (I). If the amount is less than Is 0.01 part by weight, no effect by the added silica reached. If the added If the amount exceeds 10 parts by weight, it will have no effect reached according to the amount used, and also is such an amount uneconomical.

Für die Herstellung des wasserabsorbierenden Mittels (II) durch Vermischen des wasserabsorbierenden Mittels (I) mit feinverteilter Kieselsäure können übliche Mischverfahren und Vorrichtungen verwendet werden. Die Mischverfahren und die Vorrichtungen sind nicht eingeschränkt.For the production of the water-absorbing agent (II) by mixing the water-absorbing agent (I) with finely divided silica can be mixed and conventional Devices are used. The mixing process and the Devices are not restricted.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein wasserabsorbierendes Mittel (III) durch Zugabe einer wäßrigen Flüssigkeit zu dem wasserabsorbierenden Mittel (I) erhalten werden, wobei die Mischung gerührt und dann pulverisiert sowie granuliert wird. Das wasserabsorbierende Mittel (III) besitzt nur kleine Anteile an feinen Partikeln und eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung, zeigt keinen Abfall im Gewicht und verschmutzt die Umwelt durch Staubbildung nicht. Auch diese Ausführungsform des Mittels besitzt die sehr guten Eigenschaften des wasserabsorbierenden Mittels (I).According to a further preferred embodiment of the Invention can by a water absorbent (III) Add an aqueous liquid to the water absorbent Means (I) can be obtained, the mixture being stirred and then pulverized and granulated. The water-absorbing agent (III) has only small proportions of fine particles and an even Particle size distribution, shows no drop in weight and does not pollute the environment through dust formation. This too Embodiment of the agent has the very good Properties of the water absorbent (I).

Als wäßrige Flüssigkeit wird Wasser allein oder eine Mischung von Wasser mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel verwendet. Der Anteil an Wasser in der Mischung liegt vorzugsweise bei wenigstens 50 Gew.-%. Beispiele für wassermischbare organische Lösungsmittel sind niedrige Alkohole, niedrige Glykole, Monoether des Ethylenglykols mit niedrigen Alkoholen, Glycerin und Aceton.The aqueous liquid is water alone or a mixture of water with a water-miscible organic Solvent used. The proportion of water in the mixture is preferably at least 50% by weight. examples for water-miscible organic solvents are low Alcohols, low glycols, monoethers of ethylene glycol low alcohols, glycerin and acetone.

Es kann auch eine Mischung von Wasser oder der obengenannten Mischung mit einer anderen Verbindung, die auch als Mischung vorliegen kann, verwendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind desodorisierende Mittel, Pflanzenwuchshilfsmittel und wasserlösliche Polymere, die in Wasser oder in der Mischung löslich sind.It can also be a mixture of water or the above Mixture with another compound, also known as a mixture can be used. Suitable examples of this are deodorisers, plant growth aids and water-soluble polymers in water or in the mixture are soluble.

Beispiele für desodorisierende Mittel sind Pflanzenextrakte der Familie Camellia, die Flavanole oder Flavonole als desodorisierende Bestandteile enthalten, oder Blattalkohole. Diese Materialien zeigen eine sehr gute desodorisierende Wirkung, wenn das erhaltene wasserabsorbierende Mittel in Hygieneartikeln, wie z. B. Damenbinden oder Papierwindeln, verwendet wird.Plant extracts are examples of deodorising agents the Camellia family, the Flavanole or Flavonole as contain deodorant ingredients, or leaf alcohols. These materials show a very good deodorant Effect when the water absorbent obtained is in Hygiene items, such as B. sanitary napkins or paper diapers, is used.

Als Pflanzenwuchshilfsmittel können beispielsweise Wasserstoffperoxid als für das Wachstum der Pflanzenwurzeln wirksame Sauerstoffquelle, sowie Verbindungen, die Stickstoff, Phosphor oder Kalium enthalten, z. B. Ammoniumnitrat, Harnstoff und Kaliumphosphat, die als Düngemittel für die Pflanzen wirken, genannt werden. Das wasserabsorbierende Mittel (III), das ein solches Pflanzenwuchshilfsmittel enthält, zeigt sehr gute Wirkungen hinsichtlich der Förderung des Pflanzenwachstums, wenn es als Wasserspeichermittel in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendet wird.As a plant growth aid, for example Hydrogen peroxide as for the growth of plant roots effective oxygen source, as well as compounds that Contain nitrogen, phosphorus or potassium, e.g. B. Ammonium nitrate, urea and potassium phosphate, which as Fertilizers for the plants act. The water-absorbing agent (III), which is such Plant growth aid contains very good effects in terms of promoting plant growth when considered as Water storage agent in agriculture and horticulture is used.

Beispiele für wasserlösliche Polymere schließen Polyacrylsäure, Poly-(alkalimetallacrylate), Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyethylenglykol und Polyvinylalkohol ein. Die Verwendung dieser wasserlöslichen Polymere kann gewünschtenfalls die mechanische Festigkeit des erhaltenen Granulats erhöhen und erleichtert die Handhabbarkeit des wasserabsorbierenden Mittels (III). Wenn die Konzentration des wasserlöslichen Polymeren zu hoch ist, wird die Viskosität der wäßrigen Flüssigkeit zu hoch, und dann wird es schwierig, die wäßrige Flüssigkeit herzustellen und zu transportieren. Die Konzentration des wasserlöslichen Polymeren beträgt üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-%. Examples of water-soluble polymers include polyacrylic acid, Poly (alkali metal acrylates), carboxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol and Polyvinyl alcohol. The use of this water soluble If desired, polymers can increase the mechanical strength of the obtained granules increase and facilitates the Manageability of the water-absorbing agent (III). If the concentration of the water-soluble polymer is too high, the viscosity of the aqueous liquid becomes too high, and then it becomes difficult to prepare the aqueous liquid and to transport. The concentration of water soluble Polymers are usually no more than 10% by weight.

Die Menge der wäßrigen Flüssigkeit liegt bei 1 bis 30 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Mittels (I). Wenn die Menge geringer ist als 1 Gew.-Teil, dann wird die Granulation manchmal unzureichend. Wenn die Menge 30 Gew.-Teile übersteigt, dann tendiert das Granulat dazu, Teilchen mit einem unerwünscht großen Teilchendurchmesser zu bilden.The amount of the aqueous liquid is 1 to 30% by weight. Parts per 100 parts by weight of the water absorbent (I). If the amount is less than 1 part by weight, then the granulation is sometimes insufficient. If the crowd Exceeds 30 parts by weight, the granules tend to Particles with an undesirably large particle diameter form.

Die bevorzugte Vorrichtung für das Rühren und Mischen des wasserabsorbierenden Mittels (I) und der wäßrigen Flüssigkeit ist ein handelsüblicher Mischer vom Hochgeschwindigkeitstyp mit einem Schaufelrührer. Dieser Mischertyp besteht aus einem zylindrischen Gefäß und einem Rührer, der mit mehreren Schaufeln ausgerüstet und geeignet ist, mit einer hohen Geschwindigkeit zu rotieren. Dieser Mischer mischt oder dispergiert wenigstens zwei Arten von Pulvern oder ein Pulver mit oder in einer Flüssigkeit.The preferred device for stirring and mixing the water-absorbing agent (I) and the aqueous liquid is a commercial high speed type mixer with a paddle stirrer. This Mixer type consists of a cylindrical vessel and a Stirrer equipped with several blades and suitable is to rotate at a high speed. This Mixer mixes or disperses at least two types of Powders or a powder with or in a liquid.

Das wasserabsorbierende Mittel (I) und die wäßrige Flüssigkeit können miteinander kontinuierlich oder diskontinuierlich vermischt werden, wobei das wasserabsorbierende Mittel (I) und die wäßrige Flüssigkeit in das zylindrische Gefäß gegeben werden, das mit dem Hochgeschwindigkeitsmischer und einem Schaufelrührer ausgerüstet ist. Das Gemisch wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Mischgefäß abgenommen. Der Grad des Vermischens kann durch Einstellung der Menge der hinzugegebenen Materialien frei bestimmt werden. Im allgemeinen kann das Mischen in einfacher Weise erreicht werden, und zwar auch dann, wenn das absorbierende Mittel (I) und die wäßrige Flüssigkeit, die nur schwierig in gleichmäßiger Form mischbar sind, zusammen verwendet werden.The water absorbent (I) and the aqueous one Liquid can continuously or with each other are mixed discontinuously, the water-absorbing agent (I) and the aqueous liquid in be given the cylindrical vessel, which with the High speed mixer and a paddle stirrer is equipped. The mixture becomes continuous or removed discontinuously from the mixing vessel. The degree of Mixing can be done by adjusting the amount of added materials can be freely determined. in the in general, mixing can be accomplished in a simple manner even if the absorbent (I) and the aqueous liquid that is difficult to get into uniform shape are miscible, used together.

Ein ebenfalls gut geeignetes Verfahren für das Mischen des wasserabsorbierenden Mittels (I) mit der wäßrigen Flüssigkeit besteht darin, die wäßrige Flüssigkeit in Form von feinen Flüssigkeitstropfen zu dem wasserabsorbierenden Mittel (I) unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührgranulators, eines Trommelgranulators oder eines Gasstrommischers zu geben. Dann wird die Mischung in diesen Mischern gerührt.Another good method for mixing the water-absorbing agent (I) with the aqueous liquid consists of the aqueous liquid in the form of fine Drops of liquid to the water absorbent (I) using a high speed stirring granulator, a drum granulator or a gas flow mixer give. Then the mixture is stirred in these mixers.

Als Hochgeschwindigkeitsrührgranulatoren kommen handelsübliche Granuliervorrichtungen mit einer sich drehenden Schaufel im Bodenteil des Rührtanks in Frage. Der Trommelgranulator besteht aus einer Vorrichtung, welche das Pulver durch Rotation oder Vibration des Behälters umwälzt. Zu solchen Vorrichtungen gehören z. B. Granuliervorrichtungen mit geneigtem Behälter und Granuliervorrichtungen vom Trommeltyp. Der handelsübliche Gasstrommischer besteht aus einer Vorrichtung zum Mischen des Pulvers durch Fluidisierung des Pulvers mit einem Gas, z. B. Luft.Commercially available agitator granulators are used Granulating devices with a rotating Shovel in the bottom part of the stirring tank in question. The Drum granulator consists of a device that the Powder is circulated by rotation or vibration of the container. Such devices include e.g. B. pelletizers with inclined container and pelletizers from Drum type. The commercially available gas flow mixer consists of a device for mixing the powder by fluidization the powder with a gas, e.g. B. air.

Die feinen Flüssigkeitstropfen der wäßrigen Flüssigkeit haben vorzugsweise einen Durchmesser von nicht mehr als 300 µm. Wenn der Teilchendurchmesser 300 µm übersteigt, ist eine gleichmäßige Dispersion der wäßrigen Flüssigkeit schwierig und es kann dazu kommen, daß sich Klumpen mit einer hohen Dichte bilden. Feine Flüssigkeitstropfen mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 300 µm können z. B. durch Verwendung eines Verfahrens mit einer rotierenden Scheibe, mit Druckdüsen oder einer Zweistromdüse gebildet werden. Das Zweistromdüsenverfahren unter Verwendung handelsüblicher Geräte ist günstig, weil es flüssige Tröpfchen mit einer sehr kleinen Teilchengröße mittels eines sehr einfachen Verfahrens ergibt.Have the fine liquid drops in the aqueous liquid preferably a diameter of not more than 300 microns. If the particle diameter exceeds 300 µm, one is uniform dispersion of the aqueous liquid difficult and there may be lumps with a high Form density. Fine drops of liquid with a Particle diameters of no more than 300 microns can, for. B. by using a rotating method Disc, formed with pressure nozzles or a two-flow nozzle will. Using the two-stream nozzle process Commercial equipment is cheap because it is liquid Droplets with a very small particle size using a very simple procedure results.

Auch das Versprühen ist für die Zugabe der feinen Flüssigkeitströpfchen der wäßrigen Flüssigkeit zu dem Mittel sehr geeignet. Es besteht jedoch keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Methode der Zugabe, wenn gewährleistet wird, daß die Zugabe der wäßrigen Flüssigkeit in Form von feinen Tropfen erfolgt.Spraying is also for adding the fine Liquid droplets of the aqueous liquid to the agent very suitable. However, there is no special one Limitation on the method of addition if it is ensured that the addition of the aqueous liquid in the form of fine drops.

Das wasserabsorbierende Mittel (III) kann durch Pulverisieren und Granulieren der erhaltenen Mischung des wasserabsorbierenden Mittels (I) (die Mischung liegt in Form von Granulaten oder Agglomeraten vor) in der nachfolgend angegebenen Weise erhalten werden.The water absorbent (III) can be pulverized and granulating the resulting mixture of water-absorbing agent (I) (the mixture is in shape of granules or agglomerates before) in the following specified manner can be obtained.

Die Pulverisierung und Granulierung kann mit handelsüblichen Pulverisiervorrichtungen durchgeführt werden. Die Pulverisierung und Granulierung kann entweder unmittelbar nach dem Mischen des wasserabsorbierenden Mittels (I) mit der wäßrigen Flüssigkeit oder nach dem Stehenlassen der Mischung für einen gewissen Zeitraum durchgeführt werden.The pulverization and granulation can be done with commercially available Pulverizers are performed. The Powdering and granulation can either be immediate after mixing the water absorbent (I) with the aqueous liquid or after allowing the mixture to stand be carried out for a certain period of time.

Das so erhaltene wasserabsorbierende Mittel (III) besitzt verschiedene Vorteile gegenüber bekannten wasserabsorbierenden Harzen. So besitzt das wasserabsorbierende Mittel (III) z. B. eine hohe biologische und industrielle Sicherheit, und es kann in einem vorteilhaften großtechnischen Verfahren erhalten werden, das keine Trocknungsstufe erfordert. Es kann dabei eine billige wäßrige Flüssigkeit verwendet werden. Es enthält einen kleinen Anteil an Feinteilchen und eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung. Es liegt kein Staub vor, der das Gewichts dieses Mittels nennenswert herabsetzt und die Umwelt verschmutzt. Das Mittel zeigt eine gute Mischbarkeit, Dispergierbarkeit und Fließfähigkeit und es neigt nicht zur Brückenbildung oder zum Verstopfen im Trichter. Außer diesen Eigenschaften besitzt das wasserabsorbierende Mittel (III) auch die sehr guten Eigenschaften des wasserabsorbierenden Mittels (I).The water-absorbing agent (III) thus obtained has various advantages over known water-absorbing Resins. So has the water-absorbent Medium (III) z. B. high biological and industrial Security, and it can be beneficial can be obtained on an industrial scale, none Drying level required. It can be a cheap watery one Liquid can be used. It contains a small amount of fine particles and an even Particle size distribution. There is no dust that Weight of this agent significantly reduces and the environment dirty. The agent shows good miscibility, Dispersibility and flowability and it does not tend to Bridging or clogging in the funnel. Except these The water-absorbing agent (III) has properties also the very good properties of water-absorbing Using (I).

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein wasserabsorbierendes Mittel (IV) angegeben, das durch Mischen des wasserabsorbierenden Mittels (III) mit feinverteiltem Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure erhältlich ist. Dieses wasserabsorbierende Mittel (IV) zeigt keine bemerkenswerte Abnahme hinsichtlich der Fließfähigkeit, es neigt auch nicht dazu, bei Feuchtigkeitsaufnahme zusammenzubacken, und es besitzt eine ausgezeichnete Handhabbarkeit und die sehr guten Eigenschaften des wasserabsorbierenden Mittels (III).According to a further preferred embodiment of the The invention becomes a water-absorbing agent (IV) indicated that by mixing the water absorbent (III) with finely divided silicon dioxide or silica is available. This water absorbent (IV) shows no remarkable decrease in fluidity, it also does not tend to absorb moisture cake and it has an excellent Manageability and the very good properties of the water absorbent (III).

Als feinverteilte Kieselsäure kann die gleiche wie zur Herstellung des wasserabsorbierenden Mittels (II) aus dem wasserabsorbierenden Mittel (I) verwendet werden.As finely divided silica, the same as for Production of the water-absorbing agent (II) from the water-absorbing agents (I) can be used.

Die Menge der feinverteilten Kieselsäure liegt bei 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Mittels (III). Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, wird kein Effekt durch die Zugabe beobachtet. Wenn die Menge oberhalb von 10 Gew.-Teilen liegt, wird kein der zugegebenen Menge entsprechender zusätzlicher Effekt erhalten. Die Zugabe einer so großen Menge wird dann auch unwirtschaftlich.The amount of finely divided silica is 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the water-absorbent By means of (III). If the amount is less than 0.01 part by weight no effect is observed from the addition. If the amount is above 10 parts by weight, none of the added amount of corresponding additional effect receive. The addition of such a large amount will then also uneconomical.

Übliche Mischverfahren und Vorrichtungen können verwendet werden, um das wasserabsorbierende Mittel (IV) durch Vermischen des wasserabsorbierenden Mittels (III) mit feinverteilter Kieselerde herzustellen. Für dieses Verfahren bestehen keine besonderen Einschränkungen.Common mixing methods and devices can be used the water-absorbing agent (IV) Mix the water absorbing agent (III) with to produce finely divided silica. For this procedure there are no particular restrictions.

Die wasserabsorbierenden Mittel (I), (II), (III) und (IV) gemäß der Erfindung besitzen sehr gute Eigenschaften und können in großtechnischer Weise in hoher Ausbeute hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel sind deshalb nicht teuer und können für weite Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Wenn sie als Absorptionsmittel für z. B. Damenbinden und Papierwindeln verwendet werden, dann besitzen sie die Eigenschaft, daß sie große Mengen an Menstruationsblut, Urin oder anderen Körperflüssigkeiten schnell absorbieren. Die Absorptionsfähigkeit pro Kosteneinheit ist viel höher als bei bekannten Produkten. Da die erfindungsgemäßen Mittel die absorbierten Flüssigkeiten auch unter Druck zurückhalten, sind die Mittel besonders anwendungsfreundlich und können für eine lange Anwendungszeit eingesetzt werden.The water-absorbing agents (I), (II), (III) and (IV) according to the invention have very good properties and can be produced on an industrial scale in high yield will. The agents according to the invention are therefore not expensive and can be used for a wide range of applications. If they are used as absorbents for e.g. B. sanitary napkins and Paper diapers are used, then they have the Property that they have large amounts of menstrual blood, urine or absorb other body fluids quickly. The Absorbance per cost unit is much higher than for known products. Since the agents according to the invention retain absorbed liquids even under pressure, the agents are particularly user-friendly and can be used for a long application time can be used.

Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Mittel werden für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt. Man kann sie z. B. mit Papier oder Pulpe mischen, zwischen Substraten aus Papier, Pulpe oder nichtgewebten Textilmaterialien verteilen oder zu einer Bahn formen.The water-absorbing agents according to the invention are for a wide variety of applications. You can e.g. B. mix with paper or pulp, between substrates Distribute paper, pulp or non-woven textile materials or form into a path.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich Prozentangaben und Teile auf das Gewicht, falls nichts anderes erwähnt ist.The following examples serve to explain the Invention. In these examples, percentages refer and parts by weight unless otherwise noted.

example 1

4000 Teile einer 43%igen wäßrigen Lösung eines Acrylatsalzmonomers, das sich zusammensetzt aus 74,95 Mol-% Natriumacrylat, 25 Mol-% Acrylsäure und 0,05 Mol-% Trimethylolpropantriacrylat, wurden in Gegenwart von 0,6 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,2 Teilen Natriumhydrogensulfit in einer Stickstoffatmosphäre bei 55 bis 80°C polymerisiert, um ein gelartiges wasserhaltiges Polymer herzustellen. Das Polymer wurde in einem Warmlufttrockner bei 180°C getrocknet, mittels eines Hammerbrechers zerschlagen und dann durch ein Sieb einer Maschengröße von 0,589 mm gegeben, um ein Pulver der entsprechenden Teilchengröße herzustellen (Pulver A). Die Teilchengrößenverteilung des Pulvers A war so, daß der Anteil an Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt werden konnten, bei 16,4% lag.4000 parts of a 43% aqueous solution of one Acrylate salt monomer, which is composed of 74.95 mol% Sodium acrylate, 25 mol% acrylic acid and 0.05 mol% trimethylolpropane triacrylate, were in the presence of 0.6 parts Ammonium persulfate and 0.2 part sodium bisulfite in polymerized in a nitrogen atmosphere at 55 to 80 ° C to to produce a gel-like water-containing polymer. The Polymer was dried in a warm air dryer at 180 ° C, smashed with a hammer breaker and then through a Sieve a mesh size of 0.589 mm given a powder to produce the appropriate particle size (powder A). The Particle size distribution of powder A was such that the proportion of particles passing through a sieve with a mesh size of 0.074 mm could be sieved, was 16.4%.

100 Teile des Pulvers A, 2 Teile Glycerin und 2 Teile Ethanol wurden in einem Schaufelmischer gemischt und die Mischung wurde dann kontinuierlich in einem Schaufeltrockner wärmebehandelt. Die mittlere Verweilzeit in dem Schaufeltrockner betrug 20 min. Die Temperatur des Materials am Auslaß des Trockners betrug 190°C. Auf diese Weise wurde ein wasserabsorbierendes Mittel (1) erhalten. Das Wasserabsorptionsverhältnis des Pulvers A und des wasserabsorbierenden Mittels (1) und die Bildung von "Fischaugen" wurde wie folgt bestimmt:100 parts of powder A, 2 parts of glycerin and 2 parts of ethanol were mixed in a paddle mixer and the mixture was then continuously in a paddle dryer heat treated. The mean residence time in the Paddle dryer was 20 min. The temperature of the material at the outlet of the dryer was 190 ° C. That way obtained a water absorbent (1). The Water absorption ratio of powder A and water absorbent (1) and the formation of "Fisheye" was determined as follows:

Das erhaltene Pulver A oder das wasserabsorbierende Mittel (1) wurden in einer Menge von 0,2 g gleichmäßig in einen Beutel aus einem nichtgewebten Stoff, der wie ein Teebeutel geformt war (40 mm × 150 mm), gegeben. Der Beutel wurde dann in eine 0,9%ige Salzlösung getaucht, und das Gewicht des Beutels wurde nach 1 min und dann nach 10 min gemessen. Das Gewicht des Beutels allein nach der Absorption wurde als Standardwert verwendet und das Wasserabsorptionsverhältnis des wasserabsorbierenden Mittels wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:The powder A obtained or the water absorbent (1) were evenly mixed in an amount of 0.2 g Pouch made of a non-woven fabric that looks like a tea bag shaped (40 mm x 150 mm). The bag was then dipped in a 0.9% saline solution, and the weight of the The bag was measured after 1 min and then after 10 min. The Weight of the bag alone after absorption was considered Default value used and the water absorption ratio of the water absorbent was determined according to the following Equation calculated:

Des weiteren wurde eine kleine Menge des Pulvers A oder des absorbierenden Mittels (1) auf ein mit Wasser benetztes Papier getropft und die Bildung von "Fischaugen" mit dem Auge bestimmt.Furthermore, a small amount of powder A or absorbent agent (1) onto a water-wetted Dripped paper and the formation of "fish eyes" with the eye certainly.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit des wasserabsorbierenden Mittels (1) sehr viel höher ist als die des Pulvers A. The results are summarized in Table 1. The Results show that the rate of water absorption of the water-absorbing agent (1) is very much higher than that of powder A.

Comparative Example 1

100 Teile des Pulvers A, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten wurde, wurden mit 2 Teilen Glycerin in einem Schaufelmischer vermischt. Die Mischung wurde in einem Schaufeltrockner in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wärmebehandelt, um auf diese Weise ein Vergleichsmittel (1) herzustellen. Das Vergleichs- Wasserabsorptionsmittel (1) wurde in der gleichen Weise beurteilt, wie in Beispiel 1 angegeben.100 parts of powder A, which according to the method of Example 1 was obtained with 2 parts of glycerin in mixed in a paddle mixer. The mixture was made in one Paddle dryer in the same way as in Example 1 specified, heat treated to this way To produce comparison means (1). The comparative Water absorbent (1) was made in the same way assessed as given in Example 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen, daß das Vergleichsmittel (1) eine sehr viel höhere Wasserabsorptionsgeschwindigkeit aufweist als das Pulver A, aber eine geringere Wasserabsorptionsgeschwindigkeit besitzt als das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (1), das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten wurde.The results are summarized in Table 1. The Results show that the comparative agent (1) is a very has much higher water absorption speed than that Powder A, but a lower water absorption rate possesses as the invention water absorbing agent (1), which according to the method of Example 1 was obtained.

Example 2

100 Teile des Pulvers A, das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, wurden mit 2 Teilen Glycerin, 4 Teilen Isopropanol und 4 Teilen Wasser in einem Zweiarmkneter vermischt. Die Mischung wurde in einem Schaufeltrockner in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wärmebehandelt, um auf diese Weise ein wasserabsorbierendes Mittel (2) herzustellen.100 parts of powder A, which according to the method Example 1 was obtained with 2 parts of glycerol, 4 parts isopropanol and 4 parts water in one Two-arm mixer mixed. The mixture was made in one Paddle dryer in the same way as in Example 1 specified, heat treated to this way to produce water-absorbing agent (2).

Die Eigenschaften des wasserabsorbierenden Mittels (2) wurden in der gleichen Weise bestimmt, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. The properties of the water absorbent (2) were determined in the same manner as given in Example 1. The results are summarized in Table 1.

Example 3

Das Pulver A, das wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,074 mm klassiert, um Teilchen der entsprechenden Größe zu erhalten und die entsprechend größeren Teilchen auf dem Sieb abzutrennen. Die Teilchen, die durch das Sieb hindurchfielen, und die Teilchen, die auf dem Sieb verblieben, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 gemischt, um ein Pulver B herzustellen, das 66,7 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,074 mm aufwies.Powder A obtained as in Example 1 was classified by a sieve with a mesh size of 0.074 mm, to get particles of the appropriate size and the separate larger particles on the sieve. The Particles that fell through the sieve and the Particles that remained on the sieve were collected in one 2: 1 weight ratio mixed to a powder B produce the 66.7 wt .-% of particles with a Has a diameter of less than 0.074 mm.

100 Teile des Pulvers B wurden mit 2 Teilen Glycerin, 4 Teilen Isopropanol und 4 Teilen Wasser gemischt, und dann wurde die Mischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wärmebehandelt, um ein wasserabsorbierendes Mittel (3) herzustellen. Das wasserabsorbierende Mittel (3) wurde dann hinsichtlich der Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.100 parts of powder B were mixed with 2 parts of glycerol, 4 parts of isopropanol and 4 parts of water mixed, and then was the mixture in the same manner as in Example 2 heat-treated to be a water-absorbing agent (3) to manufacture. The water absorbent (3) was then in terms of properties in the same way as in Example 1 examined. The results are in Table 1 summarized.

Example 4

300 Teile Cyclohexan wurden in einen Reaktor gegeben, und dann wurden 1,8 Teile Sorbitanmonostearat darin gelöst. In der erhaltenen Lösung wurde eine wäßrige Monomerlösung dispergiert, die durch Lösen von 30 Teilen Acrylsäure in 40 Teilen Wasser, Neutralisieren mit 12,5 Teilen Natriumhydroxid und Auflösen von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat erhalten wurde. Dann wurde über einen Zeitraum von 5 h bei 65°C unter einem Stickstoffstrom polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Produkt unter verringertem Druck getrocknet und dann durch ein Sieb mit einem Maschendurchmesser von 0,589 mm gesiebt, um das Pulver C herzustellen, das eine Teilchengröße mit entsprechendem Durchmesser aufwies. 300 parts of cyclohexane were placed in a reactor, and then 1.8 parts of sorbitan monostearate was dissolved therein. In the resulting solution became an aqueous monomer solution dispersed by dissolving 30 parts of acrylic acid in 40 Parts water, neutralize with 12.5 parts sodium hydroxide and dissolving 0.05 part of potassium persulfate was obtained. Then was at 65 ° C under a for 5 h Polymerized nitrogen stream. After the polymerization the product is dried under reduced pressure and then through a sieve with a mesh diameter of 0.589 mm sieved to produce powder C, which is a particle size with the appropriate diameter.

100 Teile des Pulvers C wurden mit 3 Teilen Trimethylolpropan, 2 Teilen Ethanol und 4 Teilen Dioxan in einem Mischer vom V-Typ gemischt. Die Mischung wurde dann in einer dünnen Schicht auf ein Förderband gegeben, durch einen Infrarot-Trockner geschickt und dabei wärmebehandelt. Es wurde das wasserabsorbierende Mittel (4) erhalten. Die mittlere Aufwärmzeit betrug 10 min und die Temperatur des Materials beim Auslaß des Trockners 193°C.100 parts of powder C were mixed with 3 parts of trimethylolpropane, 2 parts ethanol and 4 parts dioxane in one V-type mixer mixed. The mixture was then in a placed on a conveyor belt by a thin layer Infrared dryer sent and heat treated. It the water absorbent (4) was obtained. The mean warm-up time was 10 min and the temperature of the Material at the dryer outlet 193 ° C.

Das Pulver C und das wasserabsorbierende Mittel (4) wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften in der gleichen Weise untersucht, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.The powder C and the water absorbent (4) were in terms of their properties in the same way examined as indicated in Example 1. The results are summarized in Table 1.

Comparative Example 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Dann wurde Wasser durch azeotrope Destillation abgedampft, um die Menge des Wassers in den in Cyclohexan suspendierten wasserabsorbierenden Harzteilchen auf 42,9 Teile (Wassergehalt 30 Gew.-%) pro 100 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Harzes einzustellen. Dann wurde eine Lösung von 1,1 g (entsprechend 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des wasserabsorbierenden Harzes) Trimethylolpropan in 2 g Wasser bei 73°C hinzugegeben und die Mischung für 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Die wasserabsorbierenden Harzteilchen wurden aus der Aufschlämmung mittels Filtration gesammelt, bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 80°C getrocknet und dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,589 mm gegeben, um ein entsprechendes Vergleichs-Wasserabsorptionsmittel (2) entsprechender Größe herzustellen.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 carried out. Then water was removed by azeotropic distillation evaporated to the amount of water in the in cyclohexane suspended water-absorbent resin particles to 42.9 Parts (water content 30% by weight) per 100 parts by weight of the adjust water-absorbent resin. Then one became Solution of 1.1 g (corresponding to 3 parts by weight per 100 parts by weight Parts of the water-absorbent resin) trimethylolpropane in Add 2 g of water at 73 ° C and the mixture for 2 h kept at this temperature. The water absorbent Resin particles were removed from the slurry by filtration collected, at reduced pressure and a temperature of Dried 80 ° C and then through a sieve with a Mesh size of 0.589 mm given a corresponding Comparative water absorbent (2) of appropriate size to manufacture.

Die Eigenschaften des Vergleichs-Wasserabsorptionsmittels (2) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. The properties of the comparative water absorbent (2) were determined in the same manner as in Example 1. The Results are summarized in Table 1.

Comparative Example 3

100 Teile des Pulvers C, erhältlich gemäß Beispiel 4, wurden in einen Reaktor gegeben. Es wurden dann 125 Teile Methanol hinzugefügt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 3 Teilen Trimethylolpropan in 25 Teilen Wasser hinzugegeben und vermischt. Der Reaktor wurde dann in einem Ölbad auf einer Temperatur von 110°C gehalten, um den Inhalt des Reaktors zu trocknen und das Vergleichs-Wasserabsorptionsmittel (3) herzustellen.100 parts of powder C, obtainable according to Example 4, were placed in a reactor. Then there were 125 parts of methanol added. With stirring, a solution of 3 parts Trimethylolpropane added in 25 parts of water and mixed. The reactor was then placed in an oil bath on a Temperature maintained at 110 ° C to the contents of the reactor dry and the reference water absorbent (3) to manufacture.

Es wurde mehr als 1 h für die Trocknung der Probe benötigt.It took more than 1 h to dry the sample.

Die Eigenschaften des Vergleichs-Wasserabsorptionsmittels (3) wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The properties of the comparative water absorbent (3) were prepared in the same manner as in Example 1 certainly. The results are summarized in Table 1.

Example 5

3 g von jeweils dem Pulver A und dem wasserabsorbierenden Mittel (1) gemäß Beispiel 1 und dem Vergleichs-Wasserabsorptionsmittel (1) gemäß Vergleichsbeispiel 1, dem Wasserabsorptionsmittel (2) gemäß Beispiel 2, dem Pulver B und dem Wasserabsorptionsmittel (3) gemäß Beispiel 3 und dem Pulver C und dem Wasserabsorptionsmittel (4) gemäß Beispiel 4 wurden gleichmäßig über Babypapierwindeln verteilt, die sich aus einem nichtgewebten Textilmaterial, einer baumwollähnlichen Pulpe, einem wasserabsorbierenden Papier und einem wasserfesten Film zusammensetzten, wobei eine Windel ein Gewicht von 72 g aufwies. Dann wurden 100 ml einer 0,9%igen Salzlösung zu der Papierwindel hinzugegeben. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur für 10 min wurden 10 Papierhandtücher (23 cm × 23 cm) einmal gefaltet und dann über die Papierwindel gelegt. Es wurde ein Gewicht von 10 kg auf die Handtuchanordnung gelegt, dann wurde die gesamte Anordnung für 1 min stehengelassen. Danach wurde die Menge der Salzlösung, die in die Papierhandtücher eingedrungen war, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. 3 g each of the powder A and the water-absorbent Agent (1) according to Example 1 and the comparative water absorbent (1) According to Comparative Example 1, the water absorbent (2) according to Example 2, the powder B and the Water absorbent (3) according to Example 3 and powder C and the water absorbent (4) according to Example 4 evenly distributed over baby paper diapers that spread out a non-woven textile material, a cotton-like one Pulp, a water absorbent paper and a Put together waterproof film, taking a diaper Weighed 72 g. Then 100 ml was a 0.9% Add saline to the paper diaper. After this Standing at room temperature for 10 minutes became 10 Paper towels (23 cm × 23 cm) folded once and then placed over the paper diaper. It weighed 10 kg placed on the towel arrangement, then the entire Allow arrangement to stand for 1 min. After that, the crowd the saline solution that got into the paper towels, measured. The results are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die Wasserabsorptionsmittel gemäß der Erfindung keine "Fischaugen" bilden sowie eine hohe Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und ein hohes Wasserrückhaltevermögen, auch unter Druck, aufweisen.The results of Table 1 show that the Water absorbent according to the invention none "Fish eyes" form as well as a high water absorption speed and have high water retention, even under pressure.

Die wasserabsorbierenden Mittel gemäß der Erfindung zeigen somit eine höhere Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und ein höheres Wasserrückhaltevermögen unter Druck als das Vergleichs-Wasserabsorptionsmittel (1), das durch alleinige Zugabe eines mehrwertigen Alkohols erhalten wird.The water absorbents according to the invention show thus a higher water absorption rate and a higher water retention under pressure than that Comparative water absorbent (1) by sole Addition of a polyhydric alcohol is obtained.

Example 6

3 Teile Wasser wurden zu 100 Teilen des wasserabsorbierenden Mittels gemäß Beispiel 1 tropfenweise hinzugegeben, und dann wurde die Mischung unter Verwendung eines handelsüblichen Hochleistungsmischers gerührt. Die Mischung wurde zerkleinert und granuliert, um das wasserabsorbierende Mittel (5) herzustellen.3 parts of water became 100 parts of the water absorbent Added dropwise according to example 1, and then was the mixture using a commercially available High-performance mixer stirred. The mixture was crushed and granulated to form the water absorbent (5) to manufacture.

Die Teilchengrößenverteilungen des wasserabsorbierenden Mittels (5) und des wasserabsorbierenden Mittels (1) wurden durch Verwendung eines Vibrationssiebes gemessen.The particle size distributions of the water absorbent By means of (5) and the water-absorbing agent (1) measured by using a vibrating sieve.

Das Wasserabsorptionsverhältnis und die Menge der Salzlösung, die in das Tuch eingedrungen ist, wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 5 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.The water absorption ratio and the amount of saline solution, that got into the cloth were in the same Way as measured in Examples 1 and 5. The results are summarized in Table 2.

Die Ergebnisse zeigen, daß das granulierte Wasserabsorptionsmittel (5) eine stark herabgesetzte Menge an Feinpartikeln aufwies, daß kein Staubanfall bemerkt wurde und daß dieses Mittel darüber hinaus die sehr guten Eigenschaften des wasserabsorbierenden Ausgangsmaterials (1) aufwies. The results show that the granular water absorbent (5) a greatly reduced amount of Fine particles showed that no dust was noticed and that this remedy also has very good properties of the water-absorbing starting material (1).

Example 7

Das wasserabsorbierende Mittel (2), erhältlich nach Beispiel 2, wurde in eine handelsübliche Granuliervorrichtung gegeben und gerührt. Dann wurde Wasser in einer Menge von 4 Teilen pro 100 Teile des wasserabsorbierenden Mittels in Form von feinen Tröpfchen über eine Zweistromdüse auf das wasserabsorbierende Mittel (2) aufgesprüht. Der mittlere Durchmesser der flüssigen Tröpfchen betrug 100 µm. Die Mischung wurde zerkleinert und in einer herkömmlichen Vorrichtung granuliert, um das wasserabsorbierende Mittel (6) herzustellen.The water-absorbing agent (2), obtainable according to the example 2, was in a commercial granulator given and stirred. Then water was added in an amount of 4 Parts per 100 parts of the water-absorbing agent in the form from fine droplets to the sprayed water-absorbing agent (2). The middle one The diameter of the liquid droplets was 100 μm. The Mixture was crushed and in a conventional Device granulated to contain the water absorbent (6) to manufacture.

Die Teilchengrößenverteilung des wasserabsorbierenden Mittels (6) und des wasserabsorbierenden Mittels (2) wurden mittels eines Vibrationssiebes gemessen. Das Wasserabsorptionsverhältnis und die Menge der eingedrungenen Salzlösung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.The particle size distribution of the water absorbent (6) and the water absorbing agent (2) were by means of of a vibrating sieve. The water absorption ratio and the amount of penetration Saline were made in the same manner as in Example 6 certainly. The results are summarized in Table 2.

Comparative Example 4

Ein Vergleichs-Wasserabsorptionsmittel (4) in granulierter Form wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Wasser in Form von relativ großen Tröpfchen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm auf das wasserabsorbierende Mittel gemäß Beispiel 2 gegeben wurde. Die Teilchengrößenverteilung des Vergleichs-Wasserabsorptionsmittels (4) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. A comparative water absorbent (4) in granular Shape was obtained in the same manner as in Example 7 however, with the exception that the water is in the form of relative large droplets with a diameter of 1 to 2 mm on the water-absorbing agent according to Example 2 was given. The particle size distribution of the comparative water absorbent (4) was done in the same way as in Example 7 measured. The results are as follows Table 2 summarized.

Tabelle 2 Table 2

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß das granulierte wasserabsorbierende Mittel, das durch Zugabe einer wäßrigen Flüssigkeit zu dem pulverigen wasserabsorbierenden Mittel, anschließendes Verrühren sowie Zerkleinern und Granulieren der erhaltenen Mischung hergestellt wurde, einen kleinen Anteil an Feinpartikeln und eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweist, keinen Staub verursacht und die Eigenschaften des wasserabsorbierenden pulverigen Ausgangsmaterials beibehält.The results in Table 2 show that the granulated water-absorbing agent by adding an aqueous Liquid to the powdery water absorbent, then stirring, crushing and granulating of the mixture obtained, a small one Proportion of fine particles and an even Particle size distribution does not cause dust and the properties of the water-absorbent powdery Maintains raw material.

Example 8

100 Teile des wasserabsorbierenden Mittels (1) nach Beispiel 1 wurden mit 2 Teilen einer feinverteilten handelsüblichen Kieselsäure mittels eines Mischers vom V-Typ vermischt, um das wasserabsorbierende Mittel (7) herzustellen.100 parts of the water-absorbing agent (1) Example 1 were finely divided with 2 parts commercially available silica using a V-type mixer mixed to produce the water absorbent (7).

1 g des wasserabsorbierenden Mittels (7) wurde in eine Petri- Schale mit einem Durchmesser von 100 mm gegeben und bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Die Petri-Schale wurde dann von Hand gekippt und die Zeit gemessen, die verging, bis das Pulver seine Fließfähigkeit verliert. Weiterhin wurden das Wasserabsorptionsverhältnis des wasserabsorbierenden Mittels (7) und die Menge der eingedrungenen Salzlösung in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 5 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.1 g of the water-absorbing agent (7) was placed in a petri Given a bowl with a diameter of 100 mm and at 20 ° C. and 65% relative humidity. The Petri dish was then tilted by hand and time measured, which passed until the powder became fluid loses. Furthermore, the water absorption ratio of the water absorbing agent (7) and the amount of penetrated saline solution in the same way as in the Examples 1 and 5 determined. The results are in Table 3 summarized.

Example 9

Die wasserabsorbierenden Mittel (8) und (9) wurden durch Vermischen von jeweils 100 Teilen des wasserabsorbierenden Mittels (5) bzw. (6), die gemäß den Beispielen 6 und 7 erhalten wurden, mit 3 bzw. 5 Teilen feinverteilter Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid hergestellt, und zwar in der gleichen Weise, wie in Beispiel 8 angegeben.The water absorbents (8) and (9) were by Mix 100 parts each of the water-absorbent By means of (5) or (6), which according to Examples 6 and 7 were obtained, with 3 or 5 parts of finely divided Silicic acid or silicon dioxide produced, namely in the same way as given in Example 8.

Die wasserabsorbierenden Mittel (8) und (9) wurden dann hinsichtlich ihrer Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. The water absorbents (8) and (9) were then in terms of their properties in the same way as in Example 8 examined. The results are in Table 3 summarized.

Tabelle 3 Table 3

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die wasserabsorbierenden Mittel, die durch Vermischen der pulverigen Wasserabsorptionsmittel mit einer feinverteilten Kieselsäure erhältlich sind, keinem bemerkenswerten Abfall hinsichtlich der Fließfähigkeit unterliegen. Sie backen auch bei Feuchtigkeitsabsorption nicht zusammen und weisen eine sehr gute Handhabbarkeit auf. Weiterhin zeigen sie die sehr guten Eigenschaften des wasserabsorbierenden Ausgangspulvers.The results in Table 3 show that the water absorbent by mixing the powdery water absorbent with a finely divided Silica are available, no notable waste subject to flowability. They bake too in the case of moisture absorption not together and have a very good manageability. Furthermore, they show the very good properties of the water-absorbing starting powder.

Claims

1. Water absorbent based on a water absorbent Resin powder with molecular chains close to the Are crosslinked, obtainable by mixing 100 parts by weight of a powder of a carboxyl-containing water-absorbent Harzes selected from the group consisting of from a hydrolyzate of a starch-acrylonitrile graft polymer, a partially neutralized product a starch-acrylic acid graft polymer, a saponification product a vinyl acetate-acrylic ester copolymer, one Hydrolyzate of an acrylonitrile copolymer, a cross-linked Product of a hydrolyzate of an acrylonitrile copolymer, a hydrolyzate of an acrylamide copolymer, a crosslinked Product of a hydrolyzate of an acrylamide copolymer, a partially neutralized product of polyacrylic acid and a networked product that partially neutralized polyacrylic acid, with 0.001 to 10 parts by weight a polyhydric alcohol, 0.01 to 8 parts by weight a hydrophilic organic solvent and 0 to 8 Parts by weight of water, and heating the mixture to at least 90 ° C.

2. Water-absorbing agent according to claim 1, characterized in that the The proportion of water is 0 to 5 parts by weight.

3. Water absorbent according to claim 2, characterized in that the The proportion of water is 0.5 to 4 parts by weight.

4. Water-absorbing agent according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the carboxyl group-containing water-absorbing Resin is an alkali metal acrylate type polymer available is by copolymerization of 100 parts by weight of a monomer of the acrylic acid salt type that is composed from 1 to 50 mol% acrylic acid and 50 to 99 mol% Alkali metal acrylate, with 0 to 5 parts by weight of a crosslinkable Monomers in aqueous solution in a monomer concentration of at least 20% by weight, and drying of the gel-like aqueous polymer obtained in the warmth.

5. Water absorbent according to one of the claims 1 to 4, characterized in that the water-absorbent resin powder has such a particle size has the proportion of particles with a Particle size of 0.074mm and below no more than Is 50% by weight.

6. Water-absorbing agent according to claim 1, characterized in that it to 100 parts by weight of the water-absorbing agent additionally 0.01 to 10 parts by weight of finely divided silica or contains silicon dioxide.

7. Water-absorbent agent according to claim 6, characterized in that the The proportion of water is 0 to 5 parts by weight.

8. The water-absorbing agent according to claim 7, characterized in that the The proportion of water is 0.5 to 4 parts by weight.

9. Water absorbent according to one of the claims 6 to 8, characterized in that the carboxyl group-containing water-absorbent resin an alkali metal acrylate type polymer is available is one by copolymerization of 100 parts by weight Monomers of the acrylic acid salt type, which are composed from 1 to 50 mol% of acrylic acid and 50 to 99 mol% of one Alkali metal acrylate with 0 to 5 parts by weight of a crosslinkable Monomers in aqueous solution in a monomer concentration of at least 20% by weight and subsequent Heat drying the gel-like water-containing obtained Polymers.

10. Water absorbent according to one of the claims 6 to 9, characterized in that the water-absorbent resin powder has such a particle size has the proportion of particles with a diameter of 0.074 mm and below is not larger than 50% by weight.

11. Water absorbent according to claim 1, available by stirring the water-absorbing agent with an aqueous liquid, pulverization and granulation the mixture obtained.

12. Water absorbent according to claim 11, available by stirring the mixture and adding the aqueous With liquid in the form of fine liquid droplets a particle diameter of not more than 600 µm.

13. Water-absorbing agent according to claim 12, characterized in that the aqueous liquid is added as a drop with a Particle diameter of not more than 300 µm.

14. Water absorbent according to one of the claims 11 to 13, obtainable by adding 1 to 30 parts of one aqueous liquid to 100 parts by weight of the water-absorbent Resin.

15. Water absorbent according to one of the claims 11 to 14, obtainable by adding 0 to 5 parts by weight Water.

16. Water-absorbing agent according to one of the claims 11 to 15, obtainable by adding 0.5 to 4 parts by weight Water.

17. Water absorbent according to one of the claims 11 to 16, characterized in that the carboxyl group-containing water-absorbing Resin is an alkali metal acrylate type polymer available is by copolymerization of 100 parts by weight of a monomer of the acrylic acid salt type, which is composed from 1 to 50 mol% acrylic acid and 50 to 99 mol% Alkali metal acrylate, with 0 to 5 parts by weight of a crosslinkable Monomers in aqueous solution in a monomer concentration of at least 20 wt .-%, and subsequent heat drying of the gel-like aqueous polymer obtained.

18. Water absorbent according to one of the claims 11 to 17, characterized in that the particles in the water-absorbent resin powder in a particle size of 0.074 mm and less in one Amount of not more than 50 wt .-% are present.

19. Water absorbent, obtainable by mixing of 100 parts by weight of the water-absorbing agent according to claim 11, with 0.01 to 10 parts by weight finely divided silica or silicon dioxide.

20. Water-absorbing agent according to claim 19, available by adding 0 to 5 parts by weight of water.

21. Water absorbent according to claim 20, available by adding 0.5 to 4 parts by weight of water.

22. Water-absorbing agent according to one of the claims 19 to 21, characterized, that the carboxyl group-containing water-absorbent resin is an alkali metal acrylate type polymer that is available by copolymerization of 100 parts by weight of a monomer of the acrylic acid salt type, which is composed of 1 to 50 Mol% acrylic acid and 50 to 99 mol% of an alkali metal acrylate, with 0 to 5 parts by weight of a crosslinkable monomer in aqueous solution in a monomer concentration of at least 20 wt .-%, and then heat drying the obtained gel-like water-containing polymers.

23. Water-absorbing agent according to one of the claims 19 to 22, characterized in that the water-absorbent resin powder is one in which the particle size of 0.074mm and below no more than Is 50% by weight.