FR2534581A1

FR2534581A1 - Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide.

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Publication number: FR2534581A1
Application number: FR8217461A
Authority: FR
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-10-19
Filing date: 1982-10-19
Publication date: 1984-04-20
Also published as: FR2534581B1

Abstract

The invention relates to the field of synthesis and, more precisely, to silver catalysts for the oxidation of ethylene to ethylene oxide. The catalyst contains, in % by weight: silver 10-25, silver chloride 0.02-0.05, cadmium, caesium and calcium compounds 0.3-1.1, 0.04-0.08, 0-1.2 respectively, the corundum-based support being the remainder to 100 %. The catalyst can be employed in the chemical industry for the preparation of ethylene oxide.

Description

La présente invention concerne des catalyseurs d'oxydation, en particulier des catalyseurs à base d'argent pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène. The present invention relates to oxidation catalysts, in particular silver-based catalysts for the oxidation of ethylene to ethylene oxide.

L'oxyde d'éthylène est un monomère utilisé dans la production des mono- et polyéthylèneglycols, des surfactifs ainsi que des détergents synthétiques biodégradables, de l'éthanolamine, des éthers de l'éthylèneglycol, etc. Ethylene oxide is a monomer used in the production of mono- and polyethylene glycols, surfactants as well as synthetic biodegradable detergents, ethanolamine, ethers of ethylene glycol, etc.

L'activité et la sélectivité sont des indices principaux qui caractérisent généralement un catalyseur pour l'oxydation de éthylène en oxyde d'éthylène. Ces deux indices déterminent dans une large mesure le niveau économique de la production dans laquelle sont utilisés les catalyseurs indiqués. Activity and selectivity are the main indices which generally characterize a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide. These two indices largely determine the economic level of the production in which the indicated catalysts are used.

L'activité du catalyseur pour une durée de contact imposée oeut entre caractérisée par la conversion de l'éthylène et/ou de l'oxygène, c'est-à-dire par le rapport de la quantité d'éthylène ou d'oxygène convertie dans la couche de catalyseur à la quantité d'éthylène ou d'oxygène admise dans cette couche il est commode de caractériser par la conversion de l'éthylène les catalyseurs utilisés dans les processus en présence d'un excès stoechiométrique d'oxygène et par la conversion de l'oxygène dans les processus avec un excès stoechiométrique d'éthylène. The activity of the catalyst for an imposed contact time or between characterized by the conversion of ethylene and / or oxygen, that is to say by the ratio of the amount of ethylene or oxygen converted in the catalyst layer at the amount of ethylene or oxygen allowed in this layer it is convenient to characterize by the conversion of ethylene the catalysts used in the processes in the presence of a stoichiometric excess of oxygen and by the conversion of oxygen in processes with a stoichiometric excess of ethylene.

La sélectivité du catalyseur selon l'oxyde d'éthylène est le rapport de la quantité d'éthylène transformée en oxyde d'éthylène à la quantité d'éthylène transformée en d'autres produits. The selectivity of the catalyst according to ethylene oxide is the ratio of the amount of ethylene converted into ethylene oxide to the amount of ethylene converted into other products.

D'autres indices caractérisant également les catalyseurs d'oxydation de l'éthylène sont essentiellement dérivés de la conversion et de la sélectivité déterminées de manière sus-indiquée. On désigne par rendement en produit le rapport de la quantité d'éthylène convertie en oxyde d'éthylène à-la quantité d'éthylène admise dans la couche de catalyseur. I1 est évident que le rendement est le produit de la conversion oar la sélectivité. Other indices also characterizing the ethylene oxidation catalysts are essentially derived from the conversion and the selectivity determined in the above-mentioned manner. Product yield denotes the ratio of the quantity of ethylene converted into ethylene oxide to the quantity of ethylene admitted into the catalyst layer. It is evident that the yield is the product of conversion or selectivity.

En outre, les catalyseurs peuvent être caractérisés par le rendement en oxyde d'éthylène, c'est-à-dire par la quantité d'oxyde d'éthylène formée par unité de temps dans l'unité de volume de la couche de catalyseur. In addition, the catalysts can be characterized by the yield of ethylene oxide, that is to say by the amount of ethylene oxide formed per unit of time in the volume unit of the catalyst layer.

La productivité en oxyde d'éthylène est proportionnelle au rendement, à la concentration de l'éthylène à l'entre dans la couche de catalyseurs et à la vitesse volumétrique. The ethylene oxide productivity is proportional to the yield, to the concentration of ethylene at the entry into the catalyst layer and to the volumetric speed.

On n'utilise que rarement comme caractéristique du catalyseur la teneur en oxyde d'éthylène du gaz à la sortie du réacteur. The ethylene oxide content of the gas leaving the reactor is only rarely used as a characteristic of the catalyst.

Afin de régler l'activité et/ou la sélectivité lors de l'oxydation de l'éthylène, on introduit dans les catalyseurs d'argent différents additifs. Une autre méthode de régulation de-l'activité et/ou de la sélectivité des catalyseurs est une introduction dans le mélange réactionnel de faibles quantités de composés halogénés volatils (inhibiteurs, ralentisseurs, promoteurs) tels que le dichloro-éthane, le chlorure de vinyle, le tétrachlorure de carbone, etc. In order to regulate the activity and / or the selectivity during the oxidation of ethylene, various additives are introduced into the silver catalysts. Another method of regulating the activity and / or the selectivity of the catalysts is the introduction into the reaction mixture of small quantities of volatile halogenated compounds (inhibitors, retarders, promoters) such as dichloroethane, vinyl chloride , carbon tetrachloride, etc.

Dans la littérature technique ainsi que dans les brevets, il y a beaucoup de descriptions sur l'action de différents additifs sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs d'argent. In the technical literature as well as in the patents, there are many descriptions of the action of different additives on the activity and selectivity of silver catalysts.

Selon le brevet-des Etats-Unis d'Amérique nO 2825701, l'introduction du calcium dans le catalyseur d'argent augmente sa sélectivité et le rendement en oxyde d'éthylène. Sur un catalyseur sans additif de calcium à la température de 2000 C, à la vitesse volumétrique de 400 et à la pression atmosphérique, le rendement en oxyde d'éthylène est égal à 0,09, la sélectivité étant de 0,362 (rendement calculé par nous selon les données du brevet 16 g d'oxyde d'éthylène 4 catalyseur). According to US Patent No. 2,825,701, the introduction of calcium into the silver catalyst increases its selectivity and the yield of ethylene oxide. On a catalyst without calcium additive at a temperature of 2000 C, at a volumetric speed of 400 and at atmospheric pressure, the yield of ethylene oxide is equal to 0.09, the selectivity being 0.362 (yield calculated by us according to the patent data 16 g of ethylene oxide 4 catalyst).

Sur un catalyseur dans lequel le rapport en mole
Ag/Ca=4 utilisé pour l'oxydation d'un mélange éthylène-air contenant de 3 à 4 % en volume d'éthylène, à la pression atmosphérique, à la température de 2300C et à la vitesse volumétrique de 410 h , la sélectivité est de 0,7, le rendement est de 0,5. Ceci correspond à une productivité égale à environ 30 g d'oxyde d'éthylène/ catalyseur. On a catalyst in which the mole ratio
Ag / Ca = 4 used for the oxidation of an ethylene-air mixture containing 3 to 4% by volume of ethylene, at atmospheric pressure, at the temperature of 2300C and at the volumetric speed of 410 h, the selectivity is 0.7, the yield is 0.5. This corresponds to a productivity equal to approximately 30 g of ethylene oxide / catalyst.

En effet, bien que l'introduction du calcium dans le catalyseur d'argent augmente la sélectivité jusqu'à 0,7, elle maintient sa productivité (c'est-à-dire l'activité) à un faible niveau. Indeed, although the introduction of calcium into the silver catalyst increases the selectivity up to 0.7, it maintains its productivity (that is to say the activity) at a low level.

Conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique- no 3962286, on introduit dans le catalyseur d'argent des sels de baryum ou de calcium dans un rapport atomique du baryum ou du calcium à l'argent de 0,1/100 à 5/100. Dans ce brevet, il n'y a pas de données caractérisant l'efficacité du catalyseur contenant du calcium dans la réaction d'oxyde tion de l'éthylène. Sur le catalyseur contenant du baryum à la température de 2750C et à la pression de II atm, on oxydait un mélange contenant 9,3 % én volume de C2H4, 6 % en volume de 02, le reste étant l'azote. En outre, on introduisait dans le mélange de départ 0,2 ppm de dichloro-étha- ne.Pour une sélectivité de 0,73, la productivité se chiffrait à- 315 g d'oxydedtéthylène/ss catalyseur. In accordance with U.S. Patent No. 3,962,286, barium or calcium salts are introduced into the silver catalyst in an atomic ratio of barium or calcium to silver from 0.1 / 100 to 5 / 100. In this patent, there is no data characterizing the efficiency of the calcium-containing catalyst in the ethylene oxide reaction. On the catalyst containing barium at the temperature of 2750C and at the pressure of II atm, a mixture containing 9.3% by volume of C2H4, 6% by volume of O2 was oxidized, the remainder being nitrogen. In addition, 0.2 ppm of dichloroethane was introduced into the starting mixture. For a selectivity of 0.73, the productivity amounted to 315 g of ethylene oxide / ss catalyst.

Cet exemple montre que la sélectivité et l'activité du catalyseur sont tributaires de la concentration en additifs ainsi que des conditions dans lesquelles s'effectue la réaction (température, pression, introduction d'un promoteur volatil, composition du mélange réactionnel). This example shows that the selectivity and the activity of the catalyst depend on the concentration of additives as well as on the conditions under which the reaction is carried out (temperature, pressure, introduction of a volatile promoter, composition of the reaction mixture).

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3560530 est revendiqué un catalyseur constitué par un alliage à 85-99 % d'argent et à 1-15 % de cadmium. Lors de l'oxydation d'un mélange contenant 2-4 % en volume d'éthylène dans l'air, le rendement en oxyde d'éthylène est de 0,78, le taux de conversion étant de 28 %. La teneur en oxydè d'éthylène du mélange calculée en partant de la valeur du taux de conversion indiqué ne dépasse pas 0,87 /%. In the patent of the United States of America n 3560530 is claimed a catalyst constituted by an alloy with 85-99% of silver and with 1-15% of cadmium. During the oxidation of a mixture containing 2-4% by volume of ethylene in the air, the yield of ethylene oxide is 0.78, the conversion rate being 28%. The ethylene oxide content of the mixture calculated starting from the value of the indicated conversion rate does not exceed 0.87 /%.

Dans ce brevet, on n'indiquepas la vite-sse volumétrique, pour cette raison qu'il est impossible d'évaluer la productivité du catalyseur.In this patent, the volumetric rapidity is not indicated, for this reason it is impossible to assess the productivity of the catalyst.

Dans les brevets des Etats-Unis d'Amerique n 4007135 et de Grande-Bretagne n 1491447, on décrit un catalyseur à base d'argent contenant comme additif du cadmium, avec un rapport atomique de CdjAg=O,Ol. La concentra tion de l'argent dans le catalyseur est de 8 % en masse. La teneur pondérale calculée par nous en partant de ces données est égale à 0,08 90 en masse. On effectuait l'oxydation d'un mélange de 30 % en volume de C2H4, de 8 % en volume de 02, le reste était l'azote à une température de 2400C, à une pression de 105 pa, à la vitesse volumétrique de 200 h-1 en présence comme additif 4 ppm de dichloro-éthane. La conversion de l'oxygène était de 23 % sous une sélectivité de 0,83. In the patents of the United States of America no 4007135 and of Great Britain no 1491447, a silver-based catalyst is described containing as an additive cadmium, with an atomic ratio of CdjAg = O, Ol. The silver concentration in the catalyst is 8% by mass. The weight content calculated by us on the basis of these data is equal to 0.08 90 by mass. The oxidation of a mixture of 30% by volume of C2H4, of 8% by volume of 02 was carried out, the remainder was nitrogen at a temperature of 2400C, at a pressure of 105 pa, at the volumetric speed of 200 h-1 in the presence as an additive 4 ppm of dichloroethane. The oxygen conversion was 23% under a selectivity of 0.83.

L'obtention d'un si haut indice de sélectivité n'était pas accompagnée d'une augmentation de l'activité du catalyseur (productivité calculée d'environ 3,3 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur).Obtaining such a high selectivity index was not accompanied by an increase in the activity of the catalyst (calculated productivity of approximately 3.3 g of ethylene oxide / catalyst #).

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4012425, on utilise comme additif du catalyseur d'argent le césium, le rubidium et le potassium. Les catalyseurs étaient utilisés pour l'oxydation d'un mélange de 30 S en volume de C2H4 et de 8,2 X en volume de 02, à la vitesse volumétrique de 3300 h 1, à la pression de 12,8.105 Pa et à une concentration en promoteur chloré de 10 à 15 ppm (selon le chlore-équivalent). On choisissait une température à laquelle la conversion de l'oxygène était égale à 0,52. Pour un catalyseur contenant 105 ppm de césium, la température était de 2520C. Dans ces conditions, la sélectivité était de 0,81 calculée selon les données du brevet, la productivité se chiffrait à 117 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur. In US Patent No. 4012425, cesium, rubidium and potassium are used as the silver catalyst additive. The catalysts were used for the oxidation of a mixture of 30 S by volume of C2H4 and 8.2 X by volume of 02, at a volumetric speed of 3300 h 1, at a pressure of 12.8.105 Pa and at a concentration of chlorine promoter from 10 to 15 ppm (depending on chlorine-equivalent). A temperature was chosen at which the oxygen conversion was 0.52. For a catalyst containing 105 ppm of cesium, the temperature was 2520C. Under these conditions, the selectivity was 0.81 calculated according to the patent data, the productivity amounted to 117 g of ethylene oxide / catalyst #.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3132157 est décrit un catalyseur d'argent contenant à la fois comme additifs du Ca ou/et rX ou/et Na, et un halogénure (chlorure ou bromure) d'argent. La teneur en ce dernier varie de 0,01 à 0,5 équiv.-g par 100 atome-g d'argent. In US Patent No. 3132157, a silver catalyst is described containing both Ca and / and rX or / and Na as additives, and a silver halide (chloride or bromide). The content of the latter varies from 0.01 to 0.5 equiv.-g per 100 atom-g of silver.

La sélectivité maximale égale à 0,721 avec un rendement de 0,344 est obtenue par suite de l'oxydation-de 3,6 % en volume d'éthylène par l'air, à la pression atmosphérique, à une vitesse volumétrique de 330 h-1 et à une température de 2000C (valeur calculée de la productivité 8 g d'oxyde d'ethylène/t catalvseur). Le rendement maximal de 0,493 pour une sélectivité de 0,601 est obtenu à une température de 2200 C. Ces indices correspondent à la produc- tivité de 11 g d'oxyde d'éthylène/ catalyseur. Dans l'essai de comparaison sur un catalyseur ne contenant pas d'halog- nure d'argent, la sélectivité est de 0,193, le rendement de 0,2 (valeur calculée de la productivité 4 g d'oxyde d'éthy lène/t catalyseur). The maximum selectivity equal to 0.721 with a yield of 0.344 is obtained as a result of the oxidation of 3.6% by volume of ethylene by air, at atmospheric pressure, at a volumetric speed of 330 h-1 and at a temperature of 2000C (calculated value of productivity 8 g of ethylene oxide / t catalyst). The maximum yield of 0.493 for a selectivity of 0.601 is obtained at a temperature of 2200 C. These indices correspond to the productivity of 11 g of ethylene oxide / catalyst. In the comparison test on a catalyst not containing silver halide, the selectivity is 0.193, the yield 0.2 (calculated value of the productivity 4 g of ethylene oxide / t catalyst).

De cette façon, les halogénures d'argent en combinaison avec K et/ou Na ou Ca augmentent la sélectivité du catalyseur, toutefois sa productivité, c'est-à-dire l'activité, reste basse. In this way, the silver halides in combination with K and / or Na or Ca increase the selectivity of the catalyst, however its productivity, that is to say the activity, remains low.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3332887 est décrit un procédé d'obtention de catalyseur à base d'argent sur un support qui comprend l'introduction dans le catalyseur des carbonates de baryum et/ou de calcium et des carbonates de zinc et/ou de cadmium ainsi que des ions chlore. Le rapport en mole des carbonates d'argent, des métaux alcalino-terreux et des carbonates de zinc et/ou de cadmium est de 1/0,7/0,06, à 1/0,7/1. On a essayé le ca catalyseur indiqué pour l'oxydation d'un mélange contenant 3,5-3,8 S en volume d'éthylène, 7,5-8 % en volume d'oxygène, 7 % en volume de dioxyde de carbone. In the patent of the United States of America No. 3332887 is described a process for obtaining a silver-based catalyst on a support which comprises the introduction into the catalyst of barium and / or calcium carbonates and carbonates of zinc and / or cadmium as well as chlorine ions. The molar ratio of silver carbonates, alkaline earth metals and zinc and / or cadmium carbonates is from 1 / 0.7 / 0.06 to 1 / 0.7 / 1. The ca catalyst indicated for the oxidation of a mixture containing 3.5-3.8% by volume of ethylene, 7.5-8% by volume of oxygen, 7% by volume of carbon dioxide was tested. .

La teneur en oxyde d'éthylène du gaz réactionnel ne dépassait pas 0,786 %. La sélectivité était de 0,542, la productivité du catalyseur était d'environ 64 g d'oxyde d'éthylène/t catalyseur. The ethylene oxide content of the reaction gas did not exceed 0.786%. The selectivity was 0.542, the productivity of the catalyst was about 64 g of ethylene oxide / t catalyst.

Dans un autre exemple pour une sélectivité de 0,822, la concentration de l'oxyde d'éthylène était de 0,232 %, la productivité était égale à 19 g d'oxyde d'éthy lène/g catalyseur. In another example for a selectivity of 0.822, the concentration of ethylene oxide was 0.232%, the productivity was equal to 19 g of ethylene oxide / g catalyst.

Ce brevet illustre le fait que l'introduction dans le catalyseur de carbonates de métaux alcalino-terreux en combinaison avec les carbonates de zinc et/ou de cadmium et les ions chlore ne permettent d'atteindre une haute sélectivité qu'à une basse productivité. Les exemples donnés dans ce brevet montrent nettement la liaison entre la sé lectivité et la productivité : l'augmentation de la sélectivité en raison de la modification de la composition du catalyseur conduit à la réduction de sa productivité. This patent illustrates the fact that the introduction into the catalyst of alkaline earth metal carbonates in combination with zinc and / or cadmium carbonates and chlorine ions can only achieve high selectivity at low productivity. The examples given in this patent clearly show the link between selectivity and productivity: the increase in selectivity due to the modification of the composition of the catalyst leads to the reduction of its productivity.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4224194, on propose un procédé d'obtention d'un catalyseur à base d'argent activé, procédé prévoyant l'imprégna- tion du support par une solution contenant a) un sel d'argent ; b) une amine organique à titre de stabilisant (réducteur) , c) du oerchlorure de césium et/ou de rubidium d) un solvant aqueux ; e) un acide perhalogéné. In US Patent No. 4,224,194, there is provided a process for obtaining an activated silver-based catalyst, which process involves impregnating the support with a solution containing a) a salt of silver ; b) an organic amine as stabilizer (reducing agent), c) cesium and / or rubidium ochloride d) an aqueous solvent; e) a perhalogenated acid.

Pour un mélange contenant 30 % en volume de C2H4, 8 % en volume de 02, 30 % en volume de CH4, le reste étant de l'azote, à une pression de 12.8.105 Pa, à une vitesse en masse de 2,5 g de mélange nar g de catalyseur par heure, la sélectivité était de 83,1 %, la teneur en oxyde d'éthylène de 2,55 Q4 en mole. For a mixture containing 30% by volume of C2H4, 8% by volume of 02, 30% by volume of CH4, the remainder being nitrogen, at a pressure of 12.8.105 Pa, at a mass speed of 2, 5 g of mixture nar g of catalyst per hour, the selectivity was 83.1%, the ethylene oxide content of 2.55 Q4 by mole.

La productivité calculée à partir des donnees du brevet sur la vitesse massique et sur la teneur en oxyde d'éthylène ne dépasse pas 140 g d'oxyde d'éthylène/t catalyseur. The productivity calculated from the patent data on the mass speed and on the ethylene oxide content does not exceed 140 g of ethylene oxide / t catalyst.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4212772, on décrit un catalyseur contenant de 2 à 12 X en masse d'argent, de 0,1 à 2 % d'atomes de Li (par rapport à Ag) et/ou de 0,05 à 0,35 % d'atomes-de potassium ou de 0,003 à 0,25 % d'atomes de rubidium ou de 0,0005 à 0,2 % d'atomes de césium ou un mélange de deux ou plusieurs cons tituants, à savoir potassium, rubidium et césium.A la suite de l'oxydation d'un mélange composé de 30 S en volume d'éthy lène, 8 % en volume d'oxygène, 6,5 % en volume de dioxyde de carbone, de 4 % en volume d'argon, 50 % en volume de méthane et 3 ppm d'un inhibiteur à une pression de 16.105 Pa, à une vitesse volumétrique de 2600 h , on atteint un taux de conversion de 50 % selon l'oxygène, à une sélectivité de 80,5 à 81,0 %. Les résultats indiqués selon nos calculs correspondent à une productivité de 160 à 180 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur et par heure. In US Patent No. 4,212,772, a catalyst is described containing from 2 to 12 X by mass of silver, from 0.1 to 2% of Li atoms (relative to Ag) and / or from 0.05 to 0.35% of potassium-atoms or from 0.003 to 0.25% of rubidium atoms or of 0.0005 to 0.2% of cesium atoms or a mixture of two or more constituents, namely potassium, rubidium and cesium. Following the oxidation of a mixture composed of 30 S by volume of ethylene, 8% by volume of oxygen, 6.5% by volume of carbon dioxide carbon, 4% by volume of argon, 50% by volume of methane and 3 ppm of an inhibitor at a pressure of 16.105 Pa, at a volumetric speed of 2600 h, a conversion rate of 50% is reached according to l oxygen, at a selectivity of 80.5 to 81.0%. The results indicated according to our calculations correspond to a productivity of 160 to 180 g of ethylene oxide per liter of catalyst and per hour.

Dans les deux derniers brevets, on a trouve une combinaison optimale des additifs d'éléments alcalins et d'ions chlore qui a permis d'atteindre de pair avec une haute sélectivité et une Droductivité suffisante. In the last two patents, an optimal combination of additives of alkaline elements and chlorine ions has been found which has made it possible to achieve this with high selectivity and sufficient Droductivity.

Nous avons pris comme antériorité la plus proche le catalyseur d'obtention de l'oxyde d'éthylène proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4130570. Le catalyseur est constitué d'argent avec comme additifs du carbonate de cadmiumet/ou de l'oxyde de cadmium appliqués sur un support en corindon poreux. On introduit dans le catalyseur, afin d'élever sa sélectivité, le chlorure d'argent à raison de 0,03 à 0,3 % en masse. On ajoute dans le mélange réactionnel des composés chlorés. We have taken as the closest prior art the catalyst for obtaining ethylene oxide proposed in United States of America patent n 4130570. The catalyst consists of silver with as additives cadmium carbonate and / or cadmium oxide applied to a porous corundum support. Silver chloride is introduced into the catalyst, in order to increase its selectivity, in an amount of 0.03 to 0.3% by mass. Chlorinated compounds are added to the reaction mixture.

On a atteint les meilleurs indices de sélectivité et de productivité en cas d'utilisation d'un catalyseur contenant, en % en masse : 19,8 d'argent, 1,-2 d'oxyde de cadmium, 79 de coriodon. The best selectivity and productivity indices have been reached when using a catalyst containing, in mass%: 19.8 silver, 1.2 cadmium oxide, 79 coriodon.

On a effectué l'oxydation à la pression de 106 Pa, à la pression partielle de l'éthylène de 9.105 Pa, à celle de l'oxygène de 105 Pa. On a obtenu à une température de 2200C, à une vitesse volumétrique de 3000 h 1, 3,3 yO d'oxyde d'éthylène, la sélectivité était-de 77,2 %, la productivité était de 198 g d'oxyde d'éthylène par litre du c-atalyseur et par heure. Dans les autres exemples, la sélectivité ne dépassait pas 74 %. The oxidation was carried out at a pressure of 106 Pa, at a partial pressure of ethylene at 9.105 Pa, at that of oxygen at 105 Pa. It was obtained at a temperature of 2200C, at a volumetric speed of 3000 h 1, 3.3 yO of ethylene oxide, the selectivity was 77.2%, the productivity was 198 g of ethylene oxide per liter of the c-analyzer and per hour. In the other examples, the selectivity did not exceed 74%.

D'après l'analyse des brevets, on peut conclure que les additifs introduits dans la composition du catalyseur à base d'argent pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène tels que les composes alcalins, alcalino-terreux ainsi que les halogènes permettent d'élever sensiblement la sélectivité. Cependant, une haute sélectivité de l'ordre de 80 % est généralement accompagnée d'une réduction notable de la productivité. Ceci est très nettement observé d'après les données- du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3332887 indiqué ci-dessus. From the analysis of the patents, it can be concluded that the additives introduced into the composition of the silver-based catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide such as the alkaline, alkaline-earth compounds as well as halogens significantly increase selectivity. However, high selectivity on the order of 80% is generally accompanied by a significant reduction in productivity. This is very clearly observed from the data of US Pat. No. 3,332,887 noted above.

Nous ne connaissons pas de catalyseurs qui, ayant une sélectivité de 76 à 80 %, assureraient une productivité supérieure à 200 g d'oxyde d'éthylène/ catalyseur. We do not know of catalysts which, having a selectivity of 76 to 80%, would ensure a productivity greater than 200 g of ethylene oxide / catalyst.

Le but de la présente invention est d'élaborer un catalyseur à base d'argent qui permettrait d'effectuer l'oxy dation de l'éthylène en oxyde d'éthylène avec une sélectivité et une productivité supérieures à celles qui ont déjà été atteintes. The object of the present invention is to develop a silver-based catalyst which would allow the oxidation of ethylene to ethylene oxide with a selectivity and a productivity higher than those which have already been achieved.

La solution au problème consistait à rechercher de tels additifs pour le catalyseur à base d'argent qui permettraient dans des combinaisons et des quantités déterminées d'élever sensiblement la sélectivité et la productivité en comparaison avec celles des procédés connus de transformation de l'éthylène en oxyde d'éthylène. The solution to the problem consisted in finding such additives for the silver-based catalyst which would make it possible, in certain combinations and quantities, to substantially increase the selectivity and the productivity in comparison with those of the known processes for converting ethylene into ethylene oxide.

La solution consistait en la mise au point d'un catalyseur pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène contenant de l'argent, du chlorure d'argent, des composés de cadmium sur un support à base de corindon, catalyseur qui suivant l'invention contient en plus comme additifs des composés de césium et de calcium et qui a lacom- position suivante, en % en masse : argent 10-25 ; chlorure d'argent 0,02-0,05 ; composés de cadmium, de césium, de calcium (calculée nar rapport au métal) 0,3-1,1 ; 0,04-0,08 ; 0-1,2 respectivement,
Le catalyseur en question pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène assure une sélectivité de 76 à 82 % et une productivité de 200 à 1000 g d'oxyde d'éthy lène/t catalyseur.The solution consisted in the development of a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide containing silver, silver chloride, cadmium compounds on a support based on corundum, catalyst which according to the invention additionally contains as additives cesium and calcium compounds and which has the following composition, in% by mass: silver 10-25; silver chloride 0.02-0.05; compounds of cadmium, cesium, calcium (calculated relative to the metal) 0.3-1.1; 0.04-0.08; 0-1.2 respectively,
The catalyst in question for the oxidation of ethylene to ethylene oxide provides a selectivity of 76 to 82% and a productivity of 200 to 1000 g of ethylene oxide / t catalyst.

Un autre avantage important du catalyseur est qu'il est capable de travailler en lit fluidisé, dans l'écoulement ascendant ainsi qu'en lit fixe. Another important advantage of the catalyst is that it is capable of working in a fluidized bed, in the upward flow as well as in a fixed bed.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée de l'invention. Other characteristics and advantages of the invention will be better understood on reading the detailed description of the invention.

Comme il a été indiqué plus haut, nous proposons un catalyseur à base d'argent contenant de l'argent, du chlorure d'argent, des composés de cadmium, de. césium ainsi que de calcium sur un support à base de corindon, la teneur en ces constituants étant, en 4 en masse : argent 10-25 chlorure d'argent 0,02-0,05 ; composés de cadmium, de ce- sium, de calcium, calculée par rapport au métal, respectivement : cadmium 0,3-1,1 l césium 0,04-0,08 ; calcium 0-1,2; suoport le complément à 100. On peut utiliser à titre de composés de césium, de calcium les carbonates, les sulfates ou d'autres composés appropries. As indicated above, we provide a silver catalyst containing silver, silver chloride, cadmium compounds,. cesium as well as calcium on a corundum-based support, the content of these constituents being, in 4 by mass: silver 10-25 silver chloride 0.02-0.05; compounds of cadmium, cesium, calcium, calculated with respect to the metal, respectively: cadmium 0.3-1.1 l cesium 0.04-0.08; calcium 0-1.2; suport the complement to 100. Carbonates, sulfates or other suitable compounds can be used as the cesium or calcium compounds.

Dans la description et les exemples, la teneur en composés de cadmium, de césium et de calcium est donnée en calculant par rapport au métal. In the description and the examples, the content of cadmium, cesium and calcium compounds is given by calculation with respect to the metal.

En cas due dérogation à la composition indiquée, on n'obtiendra pas de résultats désirables sur la sélectivité et la productivité. In case of deviation from the indicated composition, desirable results on selectivity and productivity will not be obtained.

En effet, pour un catalyseur contenant, en % en masse : 19,8 d'argent ; 0,03 de chlorure d'argent ; 0,94 de cadmium et 0,03 de césium, la sélectivité à 2200C est de 69,2 %, le rendement étant égal à 140 g d'oxyde d'éthylène/ catalyseur. Indeed, for a catalyst containing, in% by mass: 19.8 of silver; 0.03 silver chloride; 0.94 cadmium and 0.03 cesium, the selectivity at 2200C is 69.2%, the yield being equal to 140 g of ethylene oxide / catalyst.

Une teneur en césium supérieure à celle qui est indiquée, clest-à-dire plus de 0,08, réduit l'activité du catalyseur. A higher cesium content than indicated, ie more than 0.08, reduces the activity of the catalyst.

On a trouvé, après analyse de nombreuses expériences, que les meilleurs résultats peuvent etre obtenus à une teneur en césium de 0,04 à 0,08 X en masse. It has been found, after analysis of numerous experiments, that the best results can be obtained at a cesium content of 0.04 to 0.08 X by mass.

Nous avons trouvé que si l'on introduit dans le catalyseur contenant le césium les composés de calcium en une quantité pondérale allant jusqu'à 1,2 S calculée par rapport au métal, il sera possible d'élever la sélectivité à 82 % sans réduire son activité. We have found that if the calcium compounds are introduced into the catalyst containing cesium in a weight amount of up to 1.2 S calculated relative to the metal, it will be possible to raise the selectivity to 82% without reducing his activity.

Les résultats sur la sélectivité et la productivité du catalyseur suivant l'invention contenant les additifs de césium et de calcium sont supérieurs à ceux obtenus lorsqu'on utilise un catalyseur ne renfermant pas les additifs indiqués et décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4130970 qui a été pris commue antériorité la plus proche ainsi qu'avec des catalyseurs mentionnés dans les brevets indiqués et contenant le césium et le calcium, mais sans additifs de cadmium et de chlorure d'argent.Ceci nous a permis d'affirmer que l'effet positif atteint dans l'invention, c'est-à-dire une augmentation de la sélectivité et de la productivité, est le résultat d'un rapport qua litatif et quantitatif combiné des éléments introduits dans le catalyseur, notamment du césium avec le cadmium et le chlore ou du césium et du calcium avec le cadmium et le chlore. The results on the selectivity and the productivity of the catalyst according to the invention containing the cesium and calcium additives are superior to those obtained when a catalyst is used which does not contain the additives indicated and described in the United States patent. America No. 4130970, which has been taken as closest prior art as well as with catalysts mentioned in the indicated patents and containing cesium and calcium, but without additives of cadmium and silver chloride. This enabled us to affirm that the positive effect achieved in the invention, that is to say an increase in selectivity and in productivity, is the result of a combined quantitative and quantitative ratio of the elements introduced into the catalyst, in particular cesium with cadmium and chlorine or cesium and calcium with cadmium and chlorine.

De cette façon, grâce à la présence des additifs de césium et de calcium sous des rapports indiqués, le ca
talysour d'argent contenant les composés de cadmium et le
chlorure d'argent a simultanément acquis une sélectivité et nne activité élevées.In this way, thanks to the presence of cesium and calcium additives in the indicated ratios, the ca
silver talysour containing the cadmium compounds and the
silver chloride simultaneously acquired high selectivity and activity.

Le catalyseur suivant l'invention peut être pre- paré comme suit. The catalyst according to the invention can be prepared as follows.

On ajoute à une solution de carbonate de sodium portée à l'ébullition et contenant les ions chlore une solution de nitrates d'argent, de cadmium et de calcium. Le résidu de carbonates obtenu est lavé en vue de le débarrasser des ions NO3 et Na , on le brasse avec une solution aqueuse d'éthylèneglycol contenant un composé de césium. A solution of silver, cadmium and calcium nitrates is added to a solution of sodium carbonate brought to the boil and containing the chlorine ions. The carbonate residue obtained is washed in order to rid it of NO3 and Na ions, it is stirred with an aqueous solution of ethylene glycol containing a cesium compound.

La suspension obtenue sous un brassage intensif et un chauffage ultérieur est introduite dans les pores du support en corindon.The suspension obtained under intensive stirring and subsequent heating is introduced into the pores of the corundum support.

A A titre de support, on utilise un support de corindon ayant une caractéristique suivante : dimension des grains ou de petits cylindres 0,1-7 mm, surface spécifique ,1-0,5 m2/g, porosité 30-45 X. As a support, a corundum support having a following characteristic is used: grain size or small cylinders 0.1-7 mm, specific surface, 1-0.5 m2 / g, porosity 30-45 X.

On effectue l'oxydation de l'méthylène sur le catalyseur indiqué à des températures de 220 à 2800C, à une pression de 105 à 106 Pa eff. à des vitesses volumétrique de 3000 jusqu'à 20000 h-1 contenant, en % en volome : au moins 30 % d'éthylène, 7-10 z d'oxygène, le reste étant de l'azote et/ou du méthane. Le mélange peut contenir égale ment de 10-6 6 à 10 X en volume de tétrachlorure de carbone ou de dichloréthane. Oxidation of the methylene is carried out on the indicated catalyst at temperatures of 220 to 2800C, at a pressure of 105 to 106 Pa eff. at volumetric speeds from 3000 to 20,000 h-1 containing, in% by volume: at least 30% ethylene, 7-10 z of oxygen, the rest being nitrogen and / or methane. The mixture can also contain from 10-6 6 to 10 X by volume of carbon tetrachloride or dichloroethane.

Les résultats obtenus avec le catalyseur sont les salivants sélectivité : 76-82 % wroductivité : 200-1000 g d'oxyde d'éthylène/t catalyseur. The results obtained with the catalyst are the salivants selectivity: 76-82% wroductivity: 200-1000 g of ethylene oxide / t catalyst.

Avec le catalyseur ne contenant pas de césium, on obtient des résultats inférieurs.With the catalyst not containing cesium, lower results are obtained.

sélectivité : 62-73 % productivité : jusqu'à 200 g d'oxyde d'éthylène/R catalyseur. selectivity: 62-73% productivity: up to 200 g of ethylene oxide / R catalyst.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux comnris à la lecture de la description qui va suivre d'exemnles illustrant la composition du catalyseur et les indices de son efficacité. Other characteristics and advantages of the invention will be better understood on reading the description which follows of claims illustrating the composition of the catalyst and the indices of its effectiveness.

Exemple 1.Example 1.

Pour préparer-100 cm3 du catalyseur, on dissout 70,87 g de nitrate d'argent et 6,51 g de nitrate de cadmium 3- à 4 molécules d'eau dans 200 cm d'eau désionisée. On verse lentement la solution obtenue sous brassage dans une solution portée à l'ébullition et contenant 27,27 g de carbonate de sodium anhydré et 5,7 cm3 d'acide chlorhydrique 0,1 N dans 600 cm3 d'eau désionisée. To prepare 100 cm 3 of the catalyst, 70.87 g of silver nitrate and 6.51 g of cadmium nitrate 3- are dissolved in 4 molecules of water in 200 cm of deionized water. The solution obtained is slowly poured under stirring into a solution brought to the boil and containing 27.27 g of anhydrous sodium carbonate and 5.7 cm3 of 0.1 N hydrochloric acid in 600 cm3 of deionized water.

Les carbonates d'argent et de cadmium contenant le chlorure d'argent obtenus à la suite de la précipitation sont lavés avec de l'eau désionisée chaude jusqu'à l'absence d'ions N03 et-Na+ dans le résidu; on sèche à 1200C, on ajoute ensuite à un mélange préalablement préparé composé de 100 cm3 d'éthylèneglycol et dé 58 cm3 de solution de carbonate de césium renfermant 2,12,10-3 g de césium par cm3 de solution. The silver and cadmium carbonates containing the silver chloride obtained following the precipitation are washed with hot deionized water until the absence of NO 3 and-Na + ions in the residue; dried at 1200C, then added to a previously prepared mixture of 100 cm3 of ethylene glycol and 58 cm3 of cesium carbonate solution containing 2.12.10-3 g of cesium per cm3 of solution.

On brasse soigneusement la suspension obtenue, ensuite on y verse 100 cm3 de support en corindon ayant une dimension des grains de 0,5 à 0,25 mm, une surface spécifique de 0,5 m/g, une porosité dee18% en vollume. On brasse énergiquement le mélange, on l'évapore, ensuite on sèche. The suspension obtained is carefully stirred, then 100 cm 3 of corundum support having a grain size of 0.5 to 0.25 mm, a specific surface of 0.5 m / g, a porosity of 18% in volume is poured into it. The mixture is vigorously stirred, evaporated, then dried.

Le catalyseur prépare" par le procédé décrit plus haut a la composition suivante, en % en masse : argent 17,5, chlorure d'argent 0,036, cadmium 0,87, césium 0,073, support en corindon le complément à 100. The catalyst prepared "by the process described above has the following composition, in% by mass: silver 17.5, silver chloride 0.036, cadmium 0.87, cesium 0.073, corundum support the complement to 100.

On place le catalyseur dans un réacteur isothermique à brassage idéal et on détermine les caractérisituqes de son efficacité à la pression atmosphérique dans un mélange de 80 % d'éthylène et de 4 à 5 % d'oxygène. The catalyst is placed in an isothermal reactor with ideal mixing and the characteristics of its efficiency at atmospheric pressure are determined in a mixture of 80% ethylene and 4 to 5% oxygen.

On obtient à une température de 2200 C, à une vi tesse volumétrique de 6000 h-1 dans les gaz perdus 2,0 % d'oxyde d'éthylène avec une sélectivité de 76,0 S et une productivité de 219 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur. Lors de la réduction de la vitesse volumétrique jusqu'à 3000 h la teneur en oxyde d'éthylène s'élève à 2,7 X, la sélectivité se chiffre alors par 78 t. I1 est évident que la sélectivité n'est pas tributaire de la vitesse volumétrique. At a temperature of 2200 C, a volumetric speed of 6000 h-1 in waste gases is obtained 2.0% of ethylene oxide with a selectivity of 76.0 S and a productivity of 219 g of oxide ethylene / # catalyst. When the volumetric speed is reduced to 3000 h the ethylene oxide content rises to 2.7 X, the selectivity then amounts to 78 t. It is obvious that the selectivity is not dependent on the volumetric speed.

Pour illustrer les avantages du catalyseur revendiqué, on donne ci-dessous les résultats des essais de l'échantillon d'un catalyseur ne contenant pas de césium. L'échantillon contenant 18,5 % en masse d'argent, 0,037 % en masse de chlorure d'argent, 0,92 z en masse de cadmium, mais ne contenant pas de césium dans ces memes conditions (vitesse volumétrique 3000 h 1, température 22o0C) donne 0,93 X d'oxyde d'éthylène, la sélectivité étant de 73,4 t. To illustrate the advantages of the claimed catalyst, the results of the tests of the sample of a catalyst not containing cesium are given below. The sample containing 18.5% by mass of silver, 0.037% by mass of silver chloride, 0.92 z by mass of cadmium, but not containing cesium under these same conditions (volumetric speed 3000 h 1, temperature 22o0C) gives 0.93 X of ethylene oxide, the selectivity being 73.4 t.

Exemnle 2.Claim 2.

Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1, à cette différence qu'on a modifié la quantité de constituants de départ. I1 en résulte un catalyseur contenant, en % en masse : argent 15,1 ; chlorure d'argent 0,037 , cadmium 0,6S ; césium 0,072 ; support de corindon complément à 100. The catalyst is prepared as in Example 1, with the difference that the quantity of starting constituents has been modified. The result is a catalyst containing, in% by mass: silver 15.1; 0.037 silver chloride, 0.6S cadmium; cesium 0.072; corundum support complement to 100.

On place le catalyseur dans un réacteur isothermique à brassage idéal et on l'essaie à une temPératUre de 260 C. à une vitesse volumétrique de 20000 h-l, à une oression de 106 Pa eff. dans un mélange de 82,4 % en volume d'éthylène, 5,4 % en volume d'oxygène, de 8 z en volume d'azote et de 2,4.10-6 de tétrachlorure de carbone. On obtient à la sortie du réacteur 2,07 X d'oxyde d'éthylène, la sélectivité est de 79,3 %, la productivité est de 760 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur. La durée de l'essai est de 530 heures. The catalyst is placed in an isothermal reactor with ideal stirring and is tested at a temperature of 260 C. at a volumetric speed of 20,000 h-l, at a pressure of 106 Pa eff. in a mixture of 82.4% by volume of ethylene, 5.4% by volume of oxygen, 8% by volume of nitrogen and 2.4.10-6 of carbon tetrachloride. Obtained at the outlet of the reactor 2.07 X of ethylene oxide, the selectivity is 79.3%, the productivity is 760 g of ethylene oxide / catalyst #. The duration of the test is 530 hours.

Exemple 3.Example 3.

Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1, à cette différence qu'on a modifié la quantité de constituants de départ. I1 en résulte un catalyseur contenant, en % en masse : argent 10,2 ; chlorure d'argent 0,020 ; cad mium 0,50 ; césium 0,05 ; support de corindon complément à 100. The catalyst is prepared as in Example 1, with the difference that the quantity of starting constituents has been modified. The result is a catalyst containing, in% by mass: silver 10.2; 0.020 silver chloride; cad mium 0.50; cesium 0.05; corundum support complement to 100.

On place le catalyseur dans un réacteur isothermique à brassage idéal et on l'essaie à une température de 230 C, à une vitesse volumétrique de 6000 h , à une pres- sion de 106 Pa eff. dans un mélange de 90 x en volume d'éthylène et 4 % en volume d'oxygène. The catalyst is placed in an isothermal reactor with ideal stirring and tested at a temperature of 230 C, at a volumetric speed of 6000 h, at a pressure of 106 Pa eff. in a mixture of 90 x by volume of ethylene and 4% by volume of oxygen.

On obtient à la sortie du réacteur 2,87 % d'oxyde d'éthylène, la sélectivité est de 78,0 %, la productivité est de 314 g d'oxyde d'éthylène/t catalyseur. 2.87% of ethylene oxide is obtained at the outlet of the reactor, the selectivity is 78.0%, the productivity is 314 g of ethylene oxide / t catalyst.

Exemple 4. Example 4.

On prépare le catalyseur comme dans l'exemple 1 après avoir modifié la quantité de constituants de départ. The catalyst is prepared as in Example 1 after having modified the quantity of starting constituents.

On ajoute dans une solution de nitrates d'argent et de cadmium, le nitrate de calcium à 4 molécules d'eau.Calcium nitrate to 4 molecules of water is added to a solution of silver nitrates and cadmium.

Le catalyseur préparé a la composition suivante (en % en masse) : 10,5 d'argent, 0,030 de chlorure d'argent, 0,38 de cadmium, 0,38 de calcium, 0,045 de césium, le support de corindon étant le complément à 100. The catalyst prepared has the following composition (in% by mass): 10.5 silver, 0.030 silver chloride, 0.38 cadmium, 0.38 calcium, 0.045 cesium, the corundum support being the complement to 100.

On place le catalyseur dans un réacteur isothermique à malaxage idéal et on détermine les indices de son efficacité à la pression atmosphérique, à une vitesse volumétrique de 3000 h 1 dans un mélange de 86 % en volume d'éthylène et de 5 % en volume d'oxygène. On obtient à une température de 230 C 3,95 % d'oxyde d'éthylène, la sélectivité est de 77,0, sa productivité est de 216 g d'oxyde d'éthylène/# càtalyseur ; à la température de 2400C, 5,08 S d'oxyde d'éthylène, sélectivité 76,4, productivité 278 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur. L'échantillon de référence contenant, en % en masse : 12,4 d'argent, 0,021 de chlorure d'argent, 0,062 de cadmium et ne contenant pas de césium et de calcium dans des conditions analogues à 2300C donne 2,92 z d'oxyde d'éthylène, la sélectivité est de 61,8 x, la productivité étant de 159 g d'oxyde d'éthylène/t catalyseur. The catalyst is placed in an isothermal reactor with ideal mixing and the indices of its efficiency at atmospheric pressure are determined, at a volumetric speed of 3000 h 1 in a mixture of 86% by volume of ethylene and 5% by volume d 'oxygen. At a temperature of 230 ° C., 3.95% of ethylene oxide is obtained, the selectivity is 77.0, its productivity is 216 g of ethylene oxide / # catalyst; at the temperature of 2400C, 5.08 S of ethylene oxide, selectivity 76.4, productivity 278 g of ethylene oxide / catalyst #. The reference sample containing, in% by mass: 12.4 silver, 0.021 silver chloride, 0.062 cadmium and not containing cesium and calcium under conditions analogous to 2300C gives 2.92 z d ethylene oxide, the selectivity is 61.8 x, the productivity being 159 g of ethylene oxide / t catalyst.

Exemole 5.Example 5.

Le catalyseur est préparé comme cela est décrit dans l'exemple 4, après avoir modifié la quantité de constituants de départ. On mélange 31 g de masse de carbonate des
3 3 séchéc avec 40 cm d'éthylèneglveol et 44,6 cm d'une solution de sulfate de césium contenant 1,06.10-3 de césium dans 1 cm de la solution. On verse dans une susnension soigneu seent malaxée 100 cm3 de support de corindon sous forme de petits cylindres de 4mm de diamètre, de 4 à 7 mm de bauteur, ayant une surface spécifique de 0,1 m/g et une porosité de 42 %. Le mélange est malaxé, évaporé, ensuite desséché.The catalyst is prepared as described in Example 4, after having modified the quantity of starting constituents. 31 g of mass of carbonate are mixed
3 3 dried with 40 cm of ethylene glveol and 44.6 cm of a cesium sulphate solution containing 1.06.10-3 of cesium in 1 cm of the solution. 100 cm3 of corundum support are poured into a careful suspension, in the form of small cylinders with a diameter of 4mm, from 4 to 7 mm in thickness, having a specific surface of 0.1 m / g and a porosity of 42%. The mixture is kneaded, evaporated, then dried.

Le catalyseur préparé a la composition suivante (en % en masse) argent 25,0, chlorure d'argent 0,05, cadmium 1,05, césium 0,08, calcium 0,96. The catalyst prepared has the following composition (in% by mass) silver 25.0, silver chloride 0.05, cadmium 1.05, cesium 0.08, calcium 0.96.

On place le catalyseur obtenu dans un réacteur isothermique à brassage idéal et on détermine les indices de son efficacité à la pression atmosphérique, à une vitesse volumétrique de 5000 h~1 dans un mélange contenant, en % en volume : 87 d'éthylène et 8 d'oxygène. On obtient 2,3 % d'oxyde d'éthylène à une température de 260 C, la sélectivité est de 78,6 z et la productivité est de 210 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur. The catalyst obtained is placed in an isothermal reactor with ideal mixing and the indices of its efficiency at atmospheric pressure are determined, at a volumetric speed of 5000 h ~ 1 in a mixture containing, in% by volume: 87 of ethylene and 8 oxygen. 2.3% of ethylene oxide are obtained at a temperature of 260 ° C., the selectivity is 78.6% and the productivity is 210 g of ethylene oxide / # catalyst.

Exemple 6.Example 6.

Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 4, à cette différence près qu'on a modifié la quantité de constituants de départ. The catalyst is prepared as in Example 4, except that the quantity of starting constituents has been modified.

On obtient le catalyseur ayant la composition suivante (en % en masse) : argent 14,2, chlorure d'argent 0f029, cadmium 0,68 ; césium 0,043 , calcium 1,16. The catalyst is obtained having the following composition (in% by mass): silver 14.2, silver chloride f029, cadmium 0.68; cesium 0.043, calcium 1.16.

On place le catalyseur dans un réacteur isothermique à brassage idéal et on l'essaie à la pression de 106 Pa eff. On admet dans le mélange initial du tétrachlorure de carbone à raison de 2-8.10-6 %. La durée de l'essai constitue plus de 300 heures. Les résultats du travail du catalyseur dans différentes conditions sont donnés dans le tableau ci-dessous. The catalyst is placed in an ideal stirred isothermal reactor and tested at the pressure of 106 Pa eff. Carbon tetrachloride is admitted in the initial mixture at a rate of 2-8.10-6%. The duration of the test is more than 300 hours. The results of the work of the catalyst under different conditions are given in the table below.

TABLEAU
N Durée Tempé- Vitesse Composition du Composition du mélange à la Sélecti- Prodtctivité, d'or- d'uti- rature volumé- mélange de départ sortie du réacteur, % vité, % g d'oxyde dre lisa- C trique d'éthylène/#
tion. h-1 C2H4 O2 N2 C2H4O O2 N4 CO2 C2H4 catalyseur.BOARD
N Duration Temp- Speed Composition of the Composition of the Mixture at the Selective- Productivity, of volume-based working- starting mixture leaving the reactor,% vity,% g of ethylene lisric oxide / #
tion. h-1 C2H4 O2 N2 C2H4O O2 N4 CO2 C2H4 catalyst.

du ca- heure
taly
seur,h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 76 220 6000 86,1 7,2 6,6 3,20 3,30 6,6 1,53 83,7 80,8 350 2 100 240 6000 91,8 8,2 - 3,08 4,65 - 1,32 89,6 82,0 340 3 250 260 20000 81,3 7,6 11,1 1,44 5,95 11,1 0,62 80,2 82,4 680 4 300 260 20000 74,4 8,0 17,5 2,27 5,27 17,5 1,10 72,7 80,5 1070 from the hour
taly
sor, h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 76 220 6000 86.1 7.2 6.6 3.20 3.30 6.6 1.53 83.7 80.8 350 2 100 240 6000 91.8 8.2 - 3.08 4.65 - 1.32 89.6 82.0 340 3,250 260 20,000 81.3 7.6 11.1 1.44 5.95 11.1 0 , 62 80.2 82.4 680 4,300 260 20,000 74.4 8.0 17.5 2.27 5.27 17.5 1.10 72.7 80.5 1,070

Claims

CLAIM

Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide containing silver, silver chloride, cadmium compounds on a support based on corundum, characterized in that it contains in addition cesium and calcium and that it has the following composition, in% by mass: silver 10-25, silver chloride 0.02-0.05, compounds of cadmium, cesium, calcium (calculated relative to the metal ) 0.3-1.1 l 0.04-0.08; 0-1.2 respectively, the rest being the corundum.